JP3254417B2 - 発光ダイオード - Google Patents

発光ダイオード

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JP3254417B2 JP01932398A JP1932398A JP3254417B2 JP 3254417 B2 JP3254417 B2 JP 3254417B2 JP 01932398 A JP01932398 A JP 01932398A JP 1932398 A JP1932398 A JP 1932398A JP 3254417 B2 JP3254417 B2 JP 3254417B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は一般的にはエレクト
ロルミネセンス・ダイオードに関する。さらに具体的に
は、本発明は有機発光ダイオードの透明カソード構造に
関し、この構造は、透明基板上に形成されたとき、少な
くとも部分的に透明なディスプレイを提供し、デバイス
および回路を含む不透明基板上に形成されたとき、カソ
ード側から見ることのできるディスプレイを提供する。
【0002】
【従来の技術】従来技術では、有機発光ダイオード(O
LED)はガラス基板上に形成され、その下部電極は透
明な導体であるインジウム錫酸化物(ITO)であっ
た。それらデバイスの上部電極は不透明であり、したが
ってエレクトロルミネセンス領域からの光はガラス側か
らのみ見ることができた。1つの例外は、V.Bulo
vicその他によって1996年のNature 38
0,29で報告された構造である。その構造では、カソ
ード金属が後続のITO付着の間に薄く形成され、部分
的に透明にされる。
【0003】不透明基板上のOLED表示または透明基
板上の透明OLED表示は、次の基準を満足させる上部
電極構造を必要とする。すなわち、(1)LED発光に
対して透明であること、(2)LED活性領域へ低い直
列抵抗電流注入を提供すること、(3)これらのダイオ
ードが自己発光表示を行うために二次元アレイへ形成さ
れるとき、電極平面で十分に高い横方向導電率を提供す
ること、(4)下層として存在する化学的および物理的
に繊細な有機膜に対して、その保護膜となること、およ
び(5)電極を有機層の上に付着するとき、有機層/電
極インタフェースの完全性が維持されるように、有機層
を損傷しないで優しく付着できること、の5つである。
OLEDのアノードとして多用される通常の透明電極物
質であるインジウム錫酸化物は、上記要件の(1)から
(4)までを満足させるが、典型的には酸素プラズマ環
境で付着されるので、OLEDデバイス構造内の有機領
域に損傷を与え、したがって(5)を満足させない。電
極としてGaNを使用する場合も同様である。実際に、
基準(5)が最も問題となる。なぜなら、現在、いくつ
かの透明導電物質が知られているが、ほとんどすべてが
プラズマまたは高温処理を必要とし、これは必然的に有
機発光物質に損傷を与えるからである。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】製造するのに都合がよ
く、上記の要件のすべてを満足させる透明カソード構造
が必要とされている。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明は、透明または不
透明の基板上に形成された透明カソードを有する有機発
光ダイオード(OLED)を提供する。このカソード
は、低い仕事関数の金属(たとえばカルシウム)の薄膜
を、広いバンドギャップ半導体(たとえばZnSe)で
覆ったものから構成される。2つの構成要素は、有機膜
の付着に使用される同じシステムの中で、化学的または
物理的に有機膜を損傷することなく、熱蒸着することが
できる。広いバンドギャップ半導体は、続いて他の物質
(たとえば、横方向伝導率を増加するために付加するこ
とができるITO)を付着させる間に、有機膜および低
い仕事関数(および反応性)金属膜の双方を保護する。
薄い金属膜は、電子注入効率を決定し、ZnSeが有機
エレクトロルミネセンス層へ拡散するのを防止する。
【0006】
【発明の実施の形態】従来技術によるOLED10の構
造の例が図1に示される。基板12はガラスであり、I
TO膜14はガラス上に直接に付着され、アノードを形
成するためにパターン化される。効率的動作のために
は、通常、有機領域はいくつかの層から構成されるが、
それらは図1で正孔注入層16、正孔トランスポート層
18、およびエレクトロルミネセンス(EL)層20と
して示される。エレクトロルミネセンス(EL)層20
は電子トランスポート層でもある。エレクトロルミネセ
ンス(EL)層20は金属キレート・トリス(8−ヒド
ロキシキノリン)アルミニウム(ときには、Alqまた
はAlq3と短縮される)であり、正孔トランスポート
層は芳香族ジアミンである。金属合金MgAgはカソー
ド22を形成するために有機層の最上部に付着される。
カソード22は約10nmよりも大きい厚さのために不
透明である。カソードを湿気から保護する場合に使用さ
れる気密シールは示されていない。
【0007】図1の構造内のエレクトロルミネセンス
(EL)層は、分子として熱蒸着することができるの
で、分子有機化合物として知られる有機物のクラスのメ
ンバーである。重合体はエレクトロルミネセンスを呈示
する有機物の他のクラスを形成し、通常、スピン・コー
ティングによって付着される。さらに、通常、重合体O
LEDはITOアノードを使用するガラス基板上に形成
されて不透明カソード(通常、カルシウムのような低い
仕事関数金属)を有するので、光はガラス側からのみ放
出される。さらに、重合体OLEDは、動作効率を改善
するために複数の重合体層を使用することができる。
【0008】本発明の基本は透明カソード40を有する
OLEDである。透明カソード40は図2の構造中に示
されている。従来技術におけるように、OLEDがIT
Oアノード34と共にガラス基板32上に形成される場
合、光は両側の面から放出され、OLEDは少なくとも
部分的に透明である。そのようなOLEDのアレイから
構成されたディスプレイを見る者は、そのディスプレイ
上に表示されたイメージに視点を合わせるか、ディスプ
レイを通り越した先のシーンを見ることもできる。他
方、不透明基板(たとえばシリコン)上に形成され、透
明カソードを有するOLEDを使用するディスプレイ
は、カソード側から放出される光によって見ることがで
きる。OLEDディスプレイをシリコン上に形成するこ
とは有利である。なぜなら、シリコン上にOLEDを付
着させる前に、デバイスおよび回路をシリコン中に形成
することができ、これらのデバイスおよび回路は、集積
された駆動器と共に能動型マトリクス・ディスプレイを
形成するのに使用できるからである。
【0009】図3は、Ca/ZnSeカソードをもっ
た、本発明のOLEDデバイス50の断面を示す。IT
Oアノード54はガラス基板52上に付着されている。
有機積層体56は3つの有機膜から構成され、これらの
すべては熱蒸着される。すなわち、12nmの銅フタロ
シアニン(CuPc)58、60nmのジアミンNPB
(4,4’−ビス[N−(1−ナフチル)−N−フェニ
ルアミノ]−ビフェニル)60、および60nmのAl
q62である。薄い(5nm)カルシウム膜64および
ZnSe膜66(20nm)は、有機積層体56と同じ
チャンバ内で熱蒸着される。このデバイスでは、電源へ
の接点となるITOパッド(図示されていない)へカソ
ード構造を接続するために、同様に熱蒸着される薄い非
反応性金属層、この例では厚さ5nmのAl膜68が使
用されている。
【0010】これまで説明してきたように、図3に示さ
れる断面を有する、本発明に従ったOLEDから出る光
は、アノードおよびカソードの双方が透明であるから、
最上部および最下部の双方から(すなわち、ダイオード
の両面から)放出される。
【0011】図4は、ダイオードに印加される電圧が増
加するときの、電流対電圧特性を示す。3つの異なった
ダイオードについてデータが示されているが、ダイオー
ドの1つは高い漏れ電流を有する。これらの特性は、直
列抵抗および高レベル注入による空間電荷効果によっ
て、高い順方向バイアスで飽和する傾向がある。
【0012】Ca/ZnSe積層体は、透明性、低い直
列抵抗の垂直方向伝導、保護膜の形成、および損傷を起
こさない付着処理の要件を満足させ、望ましいカソード
電極を提供することが分かった。以下に、これらの要件
を個々に検討する。
【0013】(1)LED発光に対する透明性。 一般的に、周期表の2族および6族の元素から構成され
る化合物の広いバンドギャップ半導体は、本発明に従っ
たOLEDで使用するのに適している。特に、ZnSe
は2.7eVのバンドギャップを有し、約460nmま
での放出波長に対して透明性をもつ。したがって、厚さ
10〜20nmの純粋ZnSeは、透明性に関しては
赤、緑、および青のLEDに十分である。バンドギャッ
プを2.7〜3.7eVで変えることができる系ZnS
xSe1-xは、青紫または紫外のLEDに使用できる。
【0014】(2)損傷を生じない付着処理。 OLEDで使用されるような有機物質は、物理的および
化学的損傷に関してガス・プラズマおよび放電に対して
特に敏感である。そのために、前述したようにITOま
たはGaNを有機表面へ直接に付着することができな
い。これら物質のプラズマ付着は、電気ショートを生じ
たりダーク・スポット(光が放出されないOLED内の
領域)を形成する可能性がある。他方、CaおよびZn
Seの双方は、高真空チャンバ内で熱蒸着によって付着
させることができる。ガス・プラズマは必要でなく、し
たがって付着が生じる有機表面に対して処理は優しいも
のとなり、損傷のない有機物/電極インタフェースが維
持される。典型的には、ZnSeを十分に蒸発させるた
めには、約750〜800Cまで加熱する必要があり、
蒸発源がAlq基板から適当に離される場合、輻射によ
る基板の加熱は無視することができる。Alqの熱損傷
を避けるためには、室温でZnSeを基板へ付着する必
要がある。これにより、柱状微細組織のZnSe膜が形
成される。もし必要であれば、熱蒸発されたZnCl2
を使用してZnSeをClでドーピングすることができ
る。この場合、ZnCl2は約220Cへ加熱される。
このようにして、ZnSe(一般的には、広いバンドギ
ャップ半導体合金ZnSxSe1-x)は、OLEDのAl
qまたはAlq/Ca表面へ損傷を与えることなく付着
させることができ、したがって処理は優しいものとな
る。
【0015】(3)平行および垂直方向の高伝導率の達
成。 低温付着膜の場合と同じように、ZnSeを室温で付着
させることにより、柱状結晶粒が膜面に対して垂直な多
結晶微細組織が形成されることが予想される。室温で付
着されたZnSeは、4ポイント・プローブで測定した
ところでは、薄膜面に平行して非常に高い抵抗率(>1
000Ω・cm)を有することが分かった。他方、この
膜は膜面に垂直な方向(柱状結晶粒に平行な方向)に伝
導性がある。この事実を確認するために、ZnCl2
ドーピングした200nmのZnSe膜を、200nm
のAl膜で被覆したSi基板上に成長させた。ZnSe
膜が付着された後、ドットの大きさが0.5mmで厚さ
が200nmのAlが付着され、ZnSe膜の抵抗が測
定された。その結果、OLED構造の一部として有機積
層体の上に成長した、より薄い膜の直列抵抗は無視でき
ることが分かった。有機積層体の上部の5nmのCa上
に20nmのZnSe膜が成長したとき、ZnSeの横
方向の導電率が低いために、発光はほとんど観測されな
かった。ZnSe/Ca積層体の上部に5nmの半透明
Al膜が付着されたとき、Alの横方向の高い導電率
と、ZnSeの垂直方向の高い導電率とが結合して、ダ
イオードは3Vを印加しただけで鮮明な発光を開始し
た。この結果は、これまでZnOのような他の物質に認
められた特別の異方性導電率がZnSe膜に存在するこ
とを示す。
【0016】多結晶微細組織の場合、物質によって生じ
る抵抗は2つの成分から構成される。すなわち、(i)
粒界に起因する抵抗(Rgb)と、(ii)バルク膜に起
因する抵抗(Rbulk)である。半導体の場合、粒界が非
常に不揃いであるから、キャリアの移動が非常に低く、
したがって、典型的にRgbはRbulkよりもはるかに大き
い。柱状結晶が薄膜面に垂直な柱状微細組織の場合(典
型的には、多結晶薄膜が付着された場合のように)、表
面に平行な伝導を考慮すると、その伝導は結晶粒を横切
って起こるから(図5を参照)、正味抵抗R=Rbulk
gbである。典型的には、粒界を横切る抵抗は非常に高
くなる可能性があるので、この方向では導電率は非常に
低い。他方、伝導が表面と直角である場合(図6に示さ
れるように、ZnSe柱状結晶に平行な方向である場
合)、正味抵抗R=Rbulkgb/(Rbulk+Rgb)であ
る。Rbulk<<Rgbであるとき、正味抵抗RはRbulk
ほぼ等しくなり、この方向では低抵抗の経路となる。こ
れが本例の場合であると思われる。したがって、垂直方
向の低抵抗率によって、ZnSeは直列抵抗が小さい良
好な垂直方向電流インジェクタとなるが、同時に機械的
および化学的に損傷を受けないZnSe/OLEDイン
タフェースが維持される。さらに、ZnSeの伝導帯と
Alqの最も低い非占有分子軌道(LUMO)がほとん
ど揃った状態になり、障壁の無い注入がZnSeからA
lqへ行われる。さらに、ZnSeからAlqへの電子
の注入は、多目的に働く5nmのCa層によって支援さ
れる。カルシウムは拡散障壁として働き、付着したZn
Seが多孔性のAlqへ拡散するのを防止する。さら
に、それは接合層として働く。なぜなら、その反応性に
富む性質は、1つの表面でAlqと強力に反応し、他の
表面ではZnSe膜と強力に反応するからである。さら
に、Caの低い(2.9eV)仕事関数は、ZnSeか
らAlq層への電子注入を高める。
【0017】10〜20nmのZnSeの付着に続き、
半透明を確保するのに十分な薄さの金属層または厚いI
TO層を付着させて、ダイオードを横切って横方向の導
電率を与えることができる。後者の場合が図7に示され
る。このような積層構造は平行および垂直方向の導電率
を与える。ZnSeが存在して保護機能を果たすので、
金属またはITOが付着される間、下部にある有機物の
損傷が防止される。
【0018】(4)保護膜の形成 ZnSe膜は2つの点で保護機能を果たす。第一に、そ
れは後続の金属またはITOの付着の間にプラズマ損傷
から下部の有機層を保護する。ZnSeの10〜20n
mの厚さはその目的に十分である。第二に、前述した方
法によるZnSeの付着は、均一で非多孔性の層を生じ
る。したがって、それは外界からの汚染物質に対して良
好な障壁となる。有機物は湿気に敏感であるから、その
ような障壁は非常に望ましいものである。
【0019】図8は本発明のOLED70の一般的構造
を要約したもので、透明または不透明の基板72、高い
仕事関数のアノード74、1つまたは複数の層から構成
される有機エレクトロルミネセンス領域76、薄いCa
金属膜およびZnSe、ZnS、またはこれらの合金の
層から構成される透明なカソード78、および最上部の
導電性ITO層またはAl層80が示される。導電層8
0として、アルミニウムをドープした酸化亜鉛層を使用
することもできる。また、アノードとしては、ITOに
加えて、ニッケル、白金またはパラジウムを使用するこ
ともできる。また、Ca膜に替えてMgAg膜を使用す
ることもできる。
【0020】表示デバイスは、モノリシック基板上に多
くの同じようなOLEDを二次元アレイへ配列し、各ダ
イオードからの発光を制御する手段を取り付けることに
よって形成される。一般的には、イメージは一時に1ラ
インずつ形成される。たとえば、図9の受動型マトリク
ス法では、選択された行線90は正の電圧Vrへ上げら
れ、選択されない行線92のすべては接地されたままに
保たれる。電圧Vciが各列線94、96へ印加され
る。ここで、iは列線のインデックスで、1から列線の
最大数まで変化する。選択された行線90に沿ったOL
ED98、100上の順方向バイアスはVr−Vciと
なり、この電圧は発光量を決定する。他のOLED10
2、104のすべては逆方向バイアスとなり発光しな
い。
【0021】図9に示されたアレイでは、OLEDは、
その行線がアクセスされたときにのみ発光し、情報内容
が濃い表示ではフリッカを生じる可能性がある。そのよ
うなフリッカは図10に示されるアレイ(能動型マトリ
クス法)によって除くことができる。図10では、各交
差点に回路106が設けられる。回路106は、列線の
電圧をサンプルし、他の行線がアクセスされる間それを
保持するために使用される。この場合、すべてのダイオ
ードは共通のカソードを共用する。これらの回路は小さ
くて高速でなければならないので、それらを単結晶シリ
コン中に組み込むのが好都合である。この第二のアレイ
では、基板が不透明であり、イメージを見るためには透
明カソードが必要である。
【0022】まとめとして、本発明の構成に関して以下
の事項を開示する。 (1)基板、アノード構造体、有機エレクトロルミネセ
ンス領域、およびカソード構造体をこの順序で含む有機
発光ダイオードであって、前記カソード構造体が、前記
有機エレクトロルミネセンス領域と直接に接触し広いバ
ンドギャップ半導体の保護層で覆われている薄い金属層
を含む、発光ダイオード。 (2)前記保護層の上に、非反応性金属層から成る追加
の導電層を有する、上記(1)に記載の発光ダイオー
ド。 (3)前記非反応性金属層がアルミニウムである、上記
(2)に記載の発光ダイオード。 (4)前記保護層の上に、透明導電物質から成る追加の
導電層を有する、上記(1)に記載の発光ダイオード。 (5)前記透明導電物質がインジウム錫酸化物である、
上記(4)に記載の発光ダイオード。 (6)前記透明導電物質がアルミニウムをドープした酸
化亜鉛である、上記(4)に記載の発光ダイオード。 (7)前記カソード構造体の前記薄い金属層が低い仕事
関数の金属である、上記(1)に記載の発光ダイオー
ド。 (8)前記低い仕事関数の金属がカルシウムである、上
記(7)に記載の発光ダイオード。 (9)カソード構造の薄い金属層が、少なくとも1つの
低い仕事関数金属を含む2つ以上の金属の合金である、
上記(1)に記載の発光ダイオード。 (10)前記合金がマグネシウムと銀の合金である、上
記(9)に記載の発光ダイオード。 (11)前記広いバンドギャップ半導体が周期表の2族
および6族の元素から構成される化合物である、上記
(1)に記載の発光ダイオード。 (12)前記広いバンドギャップ半導体がZnSe、Z
nS、およびZnSxSe1-xから構成されるグループか
ら選択された半導体である、上記(11)に記載の発光
ダイオード。 (13)有機エレクトロルミネセンス領域が少なくとも
1つのエレクトロルミネセンス層および電子トランスポ
ート層を積層した有機層から構成され、前記薄い金属層
が前記電子トランスポート層と直接に接触している、上
記(1)に記載の発光ダイオード。
【図面の簡単な説明】
【図1】ガラス基板上に形成された先行技術のOLED
構造であって、最上部に不透明の金属カソードがあり、
光がガラス側からのみ放出されるものを示す図である。
【図2】本発明に従ったOLED構造であって、透明
(または不透明)カソードを備えたものを示す図であ
る。
【図3】本発明に従ったOLEDデバイスであって、C
a/ZnSeカソードおよび部分的に透明な薄いアルミ
ニウム最上部層を備えたものを示す図である。
【図4】図3に示された構造を有する3つの異なったダ
イオードの電気特性を示すグラフである。
【図5】柱状多結晶微細組織の膜に沿った電気伝導を示
す図である。
【図6】柱状多結晶微細組織の膜厚方向の電気伝導を示
す図
【図7】ITO/ZnSe積層における横方向および直
角方向の高い電気伝導を示す図である。
【図8】本発明に従ったOLED構造を示す図である。
【図9】イメージを表示するOLEDアレイの、行線と
列線との交差点にOLEDを有する受動型マトリクスを
示す図である。
【図10】イメージを表示するOLEDアレイの、行線
と列線との交差点に電流制御回路を有する能動型マトリ
クスを示す図である。
【符号の説明】
10 OLED 12 基板 14 ITO膜 16 正孔注入層 18 正孔トランスポート層 20 エレクトロルミネセンス(EL)層 22 カソード 32 ガラス基板 34 ITOアノード 40 透明カソード 50 OLEDデバイス 52 ガラス基板 54 ITOアノード 56 有機積層 58 銅フタロシアニン(CuPc) 60 ジアミンNPB 62 Alq 64 カルシウム膜 66 ZnSe膜 68 Al膜 70 OLED 72 基板 74 アノード 76 有機エレクトロルミネセンス領域 78 透明カソード 80 ITO層 90 行線 92 行線 94 列線 96 列線 98 OLED 100 OLED 102 OLED 104 OLED 106 回路
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 リチャード・アラン・ハイト アメリカ合衆国10541、 ニューヨーク 州マホパック ウッドランド・ロード 509 (72)発明者 ジョセフ・エム・カラスィンスキ アメリカ合衆国10598、 ニューヨーク 州ヨークタウン・ハイツ セントラル・ ストリート 1660 (72)発明者 ロナルド・アール・トロウトマン アメリカ合衆国06877、 コネティカッ ト州リッジフィールド ディア・ヒル・ ドライブ 38 (56)参考文献 特開 平3−262170(JP,A) 特開 平4−363896(JP,A) 特開 平5−315078(JP,A) 特開 平6−97501(JP,A) 特開 平6−163158(JP,A) 特開 平8−185984(JP,A) 特開 平8−288071(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) H05B 33/00 - 33/28

Claims (13)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】基板、アノード構造体、有機エレクトロル
    ミネセンス領域、およびカソード構造体をこの順序で含
    む有機発光ダイオードであって、前記カソード構造体
    が、前記有機エレクトロルミネセンス領域と直接に接触
    し広いバンドギャップ半導体の保護層で覆われている薄
    い金属層を含む、 発光ダイオード。
  2. 【請求項2】前記保護層の上に、非反応性金属層から成
    る追加の導電層を有する、請求項1に記載の発光ダイオ
    ード。
  3. 【請求項3】前記非反応性金属層がアルミニウムであ
    る、請求項2に記載の発光ダイオード。
  4. 【請求項4】前記保護層の上に、透明導電物質から成る
    追加の導電層を有する、請求項1に記載の発光ダイオー
    ド。
  5. 【請求項5】前記透明導電物質がインジウム錫酸化物で
    ある、請求項4に記載の発光ダイオード。
  6. 【請求項6】前記透明導電物質がアルミニウムをドープ
    した酸化亜鉛である、請求項4に記載の発光ダイオー
    ド。
  7. 【請求項7】前記カソード構造体の前記薄い金属層が低
    い仕事関数の金属である、請求項1に記載の発光ダイオ
    ード。
  8. 【請求項8】前記低い仕事関数の金属がカルシウムであ
    る、請求項7に記載の発光ダイオード。
  9. 【請求項9】カソード構造の薄い金属層が、少なくとも
    1つの低い仕事関数金属を含む2つ以上の金属の合金で
    ある、請求項1に記載の発光ダイオード。
  10. 【請求項10】前記合金がマグネシウムと銀の合金であ
    る、請求項9に記載の発光ダイオード。
  11. 【請求項11】前記広いバンドギャップ半導体が周期表
    の2族および6族の元素から構成される化合物である、
    請求項1に記載の発光ダイオード。
  12. 【請求項12】前記広いバンドギャップ半導体がZnS
    e、ZnS、およびZnSxSe1-xから構成されるグル
    ープから選択された半導体である、請求項11に記載の
    発光ダイオード。
  13. 【請求項13】有機エレクトロルミネセンス領域が少な
    くとも1つのエレクトロルミネセンス層および電子トラ
    ンスポート層を積層した有機層から構成され、前記薄い
    金属層が前記電子トランスポート層と直接に接触してい
    る、請求項1に記載の発光ダイオード。
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