TW388996B - Organic light emitting diodes having transparent cathode structures - Google Patents

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A7 _ - B7____ 五、發明説明（1 ) 1 .發明蔽囿 本發明一般地係關於電發光二極體。更特別地，本發明係 關於用於有機發光二極體的透明陰極結構，其在透明基材 上製造時形成至少部份透明的顯示器，以及其在包含裝置 與電路的不透明基材上製造時形成可從陰極側觀看的顯示 器。 2.發明背景 描述於先前技藝的有機發光二極體（OLED)係在玻璃基材 上製造，以及其下電極係透明的氧化銦錫（ITO)導體。這些 裝置之上電極係不透明的，以致於來自電發光區的光線只 能從玻璃側看到。一個例外係最近V.布羅維克（Bulovic)等 人於1996年發表於Nature第380卷第29頁的結構，其中陰極 金屬係在後繼的ITO沉積期間的變薄，因而形成部份透明。 在不透明基材上的OLED顯示器或在透明基材上的透明 OLED顯示器需要一個滿足下列要求的上電極結構：（1)對 LED發光係透明的，（2)提供低串聯電阻電流入軌至LED作用 區，（3)當這些二極體形成二維陣列而形成自我發光顯示器 時提供夠高的橫向導電性於電極平面，（4)作爲一種保護膜 以保護化學或物理敏感的下層有機膜，以及（5)能夠在沒有 傷害有機層的情形下以良好的形態沉積而維持有機層/電極 界面之完整。通常在OLED中用作爲陽極的常見透明電極材 料氧化銦錫（ITO)滿足要求1-4，但其典型地係在氧電衆環 境下沉積’這會引起對於OLED裝置結構中有機區域的傷 害’因此無法滿足（5)。對於作爲電極的氮化鎵（GaN)而言， 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) Μ規格（210X297公釐） 五、發明説明（2 ) A7 B7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 這同樣是事實。要求（5)確實是最嚴苛的，因爲雖然有許多 種透明導電材料，但是幾乎所有材料皆需要電漿或高製程 溫度，這必定會傷害有機發光材料。 需要的是透明陰極結構能夠簡便地形成及滿足所有上面的 要求》 3 .發明摘述 本發明提供形成於透明或不透明基材上的具有透明陰極的 有機發光二極體（OLED) »該陰極包含一層由寬帶隙半導趙 (例如硒化鋅（ZnSe))所覆蓋的低功操作金屬（例如鈣）薄膜。 每個成份皆可在用於沉積有機膜而不會化學或物理傷害有 機膜的相同系統中熱蒸鍍。寬帶隙半導體在後繼的其它材 料如ITO之沉積期間保護有機膜及低功操作（及反應的）金屬 膜，其可添加而增加橫向導電性。薄金屬膜決定電子入軌 效率及避免ZnSe擴散進入有機電發光層。 4.圖案簡述 本發明之上面的及其它的優點可根據結合附圖的下列描述 變得顯而易見，其中： 圖1顯示一個在玻璃基材上的先前技藝〇LED結構，其在 4員部具有一個不透明陰極，其中光線只能從玻璃側射出。 圏2大略地顯示本發明之具有透明（或不透明）陰拯的〇LED 結構。 囷；顯示本發明之具有一個鈣/硒化鋅陰極及一層部份透明 薄鋁頂層錡OLED結構。 圖4係具有圖3所示之結構的三個不同二極體之電特性圖。 請 先 閲 面 之 注 項 裝 頁 訂 -5- A7 ____. B7 ________ 五、發明説明（3 ) 囷5A概要地顯示沿著柱狀多晶微結構膜的電傳導，以及 圖5B顯示垂直於相同的微結構之膜厚方向的電傳導。 揭6概要地頰示1X0/硒化鋅φ層中的高橫向電傳導與垂直 電傳導。 屬7概要地顯示本發明之概括的0LED結構。 C ' 圖8概要地顯示用以顯示影像的0LED陣列，其中圖8八係 在每個行列線交叉點上有一個0LED的被動式矩陣陣列，以 及囷8B係在每個行列線交叉點上有一個電流調節電路的主 動矩陣陣列。 5 .發明詳述 先前技藝的0LED 10結構之一個實例係顯示於圖X。基材 1 2係玻璃，以及ITO膜1 4係直接沉積於玻璃上，並囷案化 形成陽極。爲了有效率的操作，有機區通常包含許多層， 如圖1所示的係一層電洞入軌層16、一層電洞傳送層18及 一層電發光（EL)層20，該電發光層係成兩層厚而作爲電子 傳送層。EL·層20係金屬螯合的參（8 -經基4：琳）銘（有時簡 稱Alq或Alq3)，以及電洞傳送層係芳香二胺。金屬合金 MgAg係沉積於有機物之頂部以形成陰極22，因爲厚度大於 約1 0毫微米，所以其爲不透明的。未顯示的係有時用以保 護陰極免於受潮的氣密封。 圖1之結構中的EL層係已知爲分子有機物的有機材料種類 之一種’這是因爲其可像分子一樣地熱蒸鍍。聚合物形成 另一種顯現電發光的有機材料種類，並且經常利用旋轉塗 佈方式來塗佈》聚合物OLED亦通常形成於使用ITO陽極及 ________ - 6 - ^本紙張適用中關家標準（CNS ) A视^· ( 21GX297公釐) '~ (請先閲讀背面之注意事項再Qt*本 -裝- 頁)

*1T 經濟部中央榡準局貝工消費合作社印製 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 A7 -B7 五、發明説明（4 ) 具有不透明陰極（經常係一種低功操作金屬如鈣）的玻璃基 材上，以致於光線只從玻璃側射出。聚合物〇LED亦可應用 多聚合物層以改善操作效率》 本發明之基本具體實施例係一種具有透明陰極4〇的 OLED，其係描繪於圖2之大概結構。若〇1^0係如先前技藝 一樣地形成於具有ITO陽極34的玻璃基材32上，則光線可 從兩侧射出，因而OLED係至少部份透明的。觀看具有此種 OLED陣列的顯示器的觀看者可集中視線於存在於顯示器上 的影像或可穿過顯示器觀看後面的螢幕。另一方面，形成 於不透明基材如矽及使用具有透明陰極的OLED的顯示器可 從陰極側注視射出的光線而觀察到。在碎上面製造〇LED顯 示器係有利的，這是因爲裝置及電路可在放置OLED於矽上 面之前形成於矽中，以及這些裝置及電路可用於形成具有 積體驅動器的主動矩陣顯示器。 圖3顯示本發明之具有鈣/硒化鋅陰極的〇lED裝置50之橫 截面。ITO陽極54係沉積於玻璃基材52上。有機疊層56包 含三層皆可熱蒸鍍的有機膜：12毫微米之酞花青銅（CuPc) 58，接著係60毫微米之ΝΡΒ(4,4·-雙[N-(l-奈基）-N-苯基胺 基]-二苯基）二胺6 0，其次係6 0毫微米之Alq 62。薄的（5毫 微米）鈣膜64及硒化鋅膜66(20毫微米）係在相同的箱室中熱 蒸鍍成有機疊層56❶在此裝置中，亦熱蒸鍍的薄（5毫微米） 銘膜6 8係用於連接陰極結構至ITO墊圈（未顯示出），該墊圈 用以連接電源。 如同已展示的，因爲陽極及陰極係透明的，所以來自本發 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再本頁)

Γ 五、發明説明（5 ) A7 B7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 明之具有圖3所示的橫截面的OLED的發射光係來自頂端與 底端（即來自二極體之兩側）。 囷4顯示施加通過二極體的電屋增加時電流對電壓之特性 曲線。數據顯示三個不同的二極體，一個具有高漏電流。 特性曲線趙向於在高正向偏壓下達到飽和，這是因爲串聯 電阻及空間電荷到高階入軌之影響。 頃發現朽/攝化鋅疊層藉由符合透明性、低_聯電阻的垂 直導電、保護膜之形成及無傷害沉積程序等要求而提供令 人滿意的陰極。下面，每個要求係個別考慮的。 (1)對LED發射光的透明性： 通常，來自由週期表第二族及第六族元素组成的化合物系 的寬帶隙半導體係適用於本發明之OLED。特別地，麻化鋅 (ZnSe)具有2.7 eV之帶隙，以及因此對於低至約46〇毫微米 的發射光波長係透明的。因而，具有10—20毫微米厚度的純 涵化鋅（ZnSe)根據透明性係適用於紅光、綠光及藍光led » 帶除可從2.7 eV改變至3.7 eV的ZnSxSei_x系統可用於紫光或 紫外光LED。 (2)無傷害沉積程序： 由機材料如使用於OLED的材料根據物理與化學傷害係特 別對氣體電漿及放電敏感《如同早先提到的，這妨礙汀〇或 氮化鎵（GaN)直接沉積於有機表面。這些材料之電漿沉積可 導致電短路或導致暗點之形成，該暗點區域係〇LED中光線 無法射出的位置。另一方面，鈣與硒化鋅可在高眞空室中 (請先閲讀背面之注$項再QlT本頁) 裝· 訂 線 良紙張尺度適用中國國家揉準（CNS )八规格（21〇x_297公釐） Α7 Β7 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 五、發明説明（6 ) 藉由熱蒸鍍而沉積。氣體電漿係不需要的，以及因此該程 序在發生沉積的有機表面係良好的。無傷害的有機物/電極 界面因而維持住。典型地，硒化鋅必須加熱至足以蒸鍍的 約750-800°C ’以及若來源物係維持適當地遠離Alq基材，則 基材之輻射熱係可忽略的。爲了避免對Alq的熱傷害，硒化 鋅沉積必須在室溫下於基材上實施。這造成具有柱狀微結 構的緬化鋅膜之形成。若須要的話，硒化鋅也可使用熱蒸 鍍二氣化鋅（ZnCl2)而摻雜氣（C1)。在這個例子中，二氣化 鋅係加熱至約220°C。硒化鋅或更普遍的寬帶隙半導體 ZnSxSe^合金可因此無傷害地沉積於〇LED之Alq或Alq/鈣表 面，以及該程序因而係良好的。 (3)達到高平行導電度與垂直導電度： 如同低溫沉積膜之例子，頃期望硒化鋅之室溫沉積可在具 有垂直膜表面的柱狀晶粒的多晶微結構上產生。頃發現室 溫沉積的硒化鋅具有平行於薄膜表面的相當高的阻抗 (>1000歐姆-公分），如同4點探針所量到的。另一方面，膜 在垂直膜表面（與平行柱狀晶粒）的方向上係導電的。爲了 建立這個事實，摻雜二氣化鋅的200毫微米之硒化鋅膜係成 長於塗佈200毫微米之铭膜的妙基材上。一旦沉積袖化鋅 膜，200毫微米厚之0.5毫米鋁點係接著沉積，並且量測穿過 硒化鋅膜的阻抗，結果顯示作爲部份OLED結構的成長於有 機疊層上的較薄膜之串聯電阻係可忽略的。事實上，當2〇 毫微米之硒化鋅膜成長於有機疊層頂端的5毫微米之鈣上面 時，由於栖化鋅之較差的橫向導電性，可觀察到少量發射 -9- (請先閲讀背面之注$項再 —裝I Ρ -5^本頁. -訂 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS >八4说格（210X 297公釐} A7 B7 經濟部中央標準局貝工消费合作社印裝 五、發明説明（ 光。當額外的半透明的5毫微米鋁膜沉積於硒化鋅/鈣疊層 頂端時，鋁之高橫向導電性結合洒化鋅之高垂直導電性產 生了只須3伏特即可發光的明亮地發光二極體〇這些結果指 出硒化鋅膜之罕有的異方導電性，此種導電性已顯現於其 它材料如氧化鋅。 在多晶微結構之例子中，材料提供的阻抗包含二個成份·· ⑴歸因於晶粒界面的阻抗（Rgb)及（ii)歸因於整個膜的阻抗 (Rbulk)。對於半導體而言，由於晶粒界面之高度無秩序，載 體移動性係非常低的，以及因此Rgb典型地係非常大於Rbulk。 如同典型地關於沉積多晶薄膜的例子，在具有垂直薄膜表 面的柱筒的柱狀微結構例子中，若考慮平行表面的導電， 則因爲導電係穿過晶粒（圖5 A)，所以淨阻抗爲R=Rgb+Rbulk。 典型地’穿過晶粒界面的阻抗可爲非常高的，造成此方向 之#常差的導電性。另一方面，若電傳導係垂直表面（平行 硒化鋅柱筒’如同圖5 B表示的），則淨阻抗爲R==RublfcR8b/ (Rbulk+Rgb)。對於Rbuik<<Rgb的例予’淨阻抗爲R2Rb仙，結果 在此方向造成低阻抗通道。這似乎是本發明之例子。低的 垂直阻抗因而使硒化鋅爲具有低串聯電阻的良好垂直電流 入軌器，同時能夠維持無機械傷害及無化學傷害的涵化鋅 /OLED界面。另外，硒化鋅之導電帶及Alq之最低未佔用分 子軌道（LUMO)係緊密排列，造成從硒化鋅至Alq之無障礙 入軌》來自硒化鋅的電予之入軌至Alq亦受到5毫微米鈣層 之輔助，鈣提供多重用途。鈣層係作爲擴散阻絕層，避免 沉積㈣化鋅擴散進人多孔的Alqe_層亦作爲黏著層，因 • 10 -

&紙張从通用中關家辟（CNS) A4· ( 21Qx297M (請先閲讀背面之注意事項再 本頁) " • I— I m · A7 -B7 五、發明説明（8 ) 爲其反應性使得其一側邊強烈地與Alq反應，而另一側邊與 硒化鋅反應。最後，鈣之2.9 eV低功操作促使電子從硒化鋅 入执至八^層。 在10-20毫微米之硒化鋅沉積之後，可沉積一層薄得足以 爲部份透明的金屬層或一層厚的ITO層以提供穿過二極體的 橫向電傳導。ITO例子係顯示於圖6。此一整層因而提供平 行與垂直導電性。保護性的硒化鋅之存在避免在金屬或IT〇 沉積期間傷害到下層的有機物。 (4)保護膜之形成： 在兩個觀點中，硒化鋅膜係保護性的。第一，其在後繼的 金屬或ΙΤΟ沉積期間保護有機層免於電衆傷害β 1 〇·2〇毫微 米之栖化鋅厚度適合於此目的。第二，以上面描述的方法 形成的磁化鋅沉積產生了本質上均勻且非多孔的層。其因 而良好地阻絕來自四周的污染物，由於有機材料係高度濕 氣敏感的，所以這是必須的〇 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 圖7摘述本發明之OLED 70之大概結構，其具有透明或不 透明基材72、高功操作陽極74、包含單層或三層的有機電 發光區76、包含一層薄鈣金屬膜的透明陰極78、一層硒化 鋅、硫化鋅或其合金、以及一層導電的ΙΤ〇頂層8 〇。 藉由在一單片基材上製造許多排列成二維陣列的個別 OLED及提供控制每個二極體之發射光的方法，可形成一個 顯示器裝置。通常，影像係在一個時間上形成於一條線 上。例如，在圖8Α中（被動矩陣方法），選擇的列線9〇被施 加一正電壓Vr ’而所有未選擇的列線92維持在接地。一電 -11- 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) A4規格（210X297公着） A7 B7 經濟部中央標準局貞工消費合作社印掣 五、發明説明（9 ) 壓Vci係施加至每一條行線94、96，其中i係行線位址，並且 從1至行線之最大數。OLED 98、1〇〇上沿著選擇的列線9〇 的正向偏麼係爲Vr-Vci，以及此電壓決定發光的量。所有其 它的OLED 102、104係反向偏壓的，並且不會發光。 對於囷8A所示的陣列，OLED只在其列線接通時發光，這 會在高資訊容量顯示器中產生閃爍。這可利用圖8B所示的 陣列（主動矩陣方法）來補償，圖8B中於每個交叉點上的電 路106係用於取行線電壓作爲樣本，並且在其它列線接通時 維持之。在這個例子中，所有二極體共享一個共通陰極。 因爲這些電路必須小且快，所以便於在單晶梦上製造。在 第二個例子中，基材係不透明的，因而需要透明的陰極以 便觀看影像。 上面舉例的技術文件及其它參考資料係由此併於本文以供 參考。 雖然已根據本發明之較佳具體實施例來描述本發明，但是 熟諳此技藝者可瞭解到許多變化可在不脱離本發明之精神 與範固下於本發明中完成。例如，其它材料可加以使用或 發展成本文提供的材料之取代物，以及不同的組合技術與 程序可加以應用。於是，本發明之範園只限於下面的申請 專利範圍。 •12- 仏通财S躲縣（CNS ) A_· ( 21GX297公釐） -----：--^----^1 - - / 請先閲讀背面之注意事項再%^本頁 ,1Τ- 線

Claims (1)

1. A8 B8 C8 Χ>Γ 六、申請專利範圍 一，有機發光二極體，英依序包含一個基材、一個陽極結 構、一個有機電發光區、以及一個陰極結構，陰極結構 另外皂含一屠直接接觸有機介質及由一層寬帶隙半導體 保護層所覆蓋的薄金屬層。 2. 如申請專利範園第1項之^1極體，其在寬帶隙半導體之 頂端具有一層額外的導電層’該鎮外導電層包含一層非 反應性金屬層。 3. 如申請專利範圍第2項之二極體，其中該非反應性金屬 層之說金蜃普鋁》 4. 申請專利範圍第1項之二極體，其在寬帶球半導體之 请端具有一層額外的導電層，該額外導電層包含一種透 明導電材料。 5 .如申請專利範团第4項之二極體’其中該導電材料係氧 1化銦錫》 6.如申請專利範圍第4項之二極體，其中該導電材料係摻 :雜鋁、的氧化鋅。 7 ·如申請專利範圍第1項之二極體·，其^中陰極結構之薄金 屬層係一種低功搡作金屬。 8·如申請專利範圍第7項之二極體，其中該低功操作金屬 ''係舞。 9. 如申請專利範圍第1項之二極體，其中—陰極結構之薄金 屬層係包含至少一糧低功操作金屬的兩種或多種金屬之 合金8 10. 如申請專利範固第9項之二極體、，其中該合金係鎂與銀 -13 本紙张尺度適用中國國家標準（CNS > A4現格（210X297公釐） 請 先 Η St 之 注

   頁 訂 經濟部中央揉準局貝工消費合作社印裝 經濟部中央標準局負工消費合作社印裝 A8 B8 …C8_ ___ D8 六、申請專利範圍 之合金。. 11. 如申請專利範圍第1項之二極體，其中寬帶陈半導趙係 年自由週期表第二族與第六族元素所组成的化合物系。 12. 如申請專利範圍第n項之二極體，其中寬帶隙半導體係 選自硒化鋅、硫化鋅、及Zn&xSek的半導體。 13. 如申請專利範固第〗2項之二極體，其中該ZljSxSei χ係^型 捧雜的 14. 如申請專利範固第i 2項之二極體，其中.該Zn%Sei *係p型 摻雜的。 15. 如申請專利範園第1項之二極體，其中該陽極係一種透 明導趙。 16. 如申請專利範園第〗5項之二極致，其中該導體係氧化銦 錫。 17. 如申請專利範圍第1項之二極體，—其中該陽極係一種高 功操作金屬》 18. 如申請專利範圍第t 7項之二極體，其中該金屬係選自 錄、舶及免的金屬。 19. 如申請專利範圍第i項之二極體v其中該陽極係包含至 、少一種高功操作金屬的兩種或多種金屬之合金。 20. 如申請專利範圍第i項之二極髏，其中有機電發光區包 含一層單有機電發光層》 21. 如申請專利範固第1項之二極體.，其中有機電發光區包 含一個有機層疊層，包括至少一層電發光層及_層電子 傳^層，其中該薄金屬層係直接接觸電子傳送層。 -14 - 本紙張Λ度適用中國國家標準（CNS ) A4&格（210X297公釐） (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) ο 裝· A8 B8 D8 申請專利範圍 22. 如申請專利範固第1項之二極禮，其中基材係透明的。 23. 如申請專利範固第1項之二極體，其中-基材係半透明岭。 24. 如申請專利範圍第1項之二，其中基材係不透明的-。 25. 如申請專利範固第1項之 其中該基材之材料係選 . 自玻璃、塑膠、及矽。 26. 如申請專利範圍第1項之二'’其中基材係可撓曲的。 27. —種包含多個如申請專利範圍第1項之有機發光二極體 的陣列》 28. 如申請專利範圍第27項之陣列’其中所有OLED之沿著 列的同電極係互相電連接的，以及所有OLED之沿著行的 反電極係互相電連接的，以致於OLED係藉由施加電 壓至一列線與一行線而選擇。 ；亍 29. 如申請專利範圍第2 7項之陣列識如申請專利範圍第 .1項之二極體，該二極體之基材係矽，其中電路已在 陣列_形成之前形成。 30. 如申請專利範園第29項之陣列，其中該電路控制發自陣 列中每個OLED的光線。 C .(請先閲讀背面之注$項再填寫本I) 裝· -、1Τ 絲 經濟部中央梯準局貞工消费合作社印装 15- 本纸張元1適用中固國家標準（（：奶）八4胁（210><297公羡）