JP3248760B2 - ピラノン類およびピランジオン類の製造方法 - Google Patents
ピラノン類およびピランジオン類の製造方法Info
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- JP3248760B2 JP3248760B2 JP21573492A JP21573492A JP3248760B2 JP 3248760 B2 JP3248760 B2 JP 3248760B2 JP 21573492 A JP21573492 A JP 21573492A JP 21573492 A JP21573492 A JP 21573492A JP 3248760 B2 JP3248760 B2 JP 3248760B2
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
- C07C69/67—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids
- C07C69/675—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids of saturated hydroxy-carboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
- C07D309/32—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
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Description
【０００１】本発明は、ピラノン類およびピランジオン
類、すなわち、式
類、すなわち、式
【０００２】
【化６】
【０００３】Ｗは水素またはＣ6Ｈ13である、の化合物
の互変異性体混合物の新規な製造方法に関し、より詳し
くは ａ）式
の互変異性体混合物の新規な製造方法に関し、より詳し
くは ａ）式
【０００４】
【化７】
【０００５】式中、Ｒは非置換もしくは置換されたアル
コキシ、アリールアルコキシ、アリールオキシまたはア
ミンであり、そしてＲ1は水素であるか、あるいはＲが
アルコキシ、置換アルコキシ、置換アミン、非置換もし
くは置換されたアリールアルコキシであるとき、Ｒ1は
また金属であることができる、の化合物を、式
コキシ、アリールアルコキシ、アリールオキシまたはア
ミンであり、そしてＲ1は水素であるか、あるいはＲが
アルコキシ、置換アルコキシ、置換アミン、非置換もし
くは置換されたアリールアルコキシであるとき、Ｒ1は
また金属であることができる、の化合物を、式
【０００６】
【化８】
【０００７】式中、Ｗは上に定義した通りであり、Ｘお
よびＹの一方は還元可能な基であり、そして他方は水素
または還元可能な基であり、そしてＺはヒドロキシまた
は離脱性基である、の化合物で、非プロトン性有機溶媒
中で、処理して、式
よびＹの一方は還元可能な基であり、そして他方は水素
または還元可能な基であり、そしてＺはヒドロキシまた
は離脱性基である、の化合物で、非プロトン性有機溶媒
中で、処理して、式
【０００８】
【化９】
【０００９】式中、Ｒ、Ｗ、ＸおよびＹは上に定義した
通りである、の化合物を生成せしめ、そして ｂ）式ＩＶの化合物を低い原子価の金属で非プロトン性
有機溶媒中で処理して、式ＩおよびＩａの化合物の互変
異性体混合物を生成せしめ、そして必要に応じて、式Ｉ
およびＩａの化合物の互変異性体混合物を回収する、こ
とからなる前記式ＩおよびＩａの化合物の互変異性体混
合物の製造方法に関する。
通りである、の化合物を生成せしめ、そして ｂ）式ＩＶの化合物を低い原子価の金属で非プロトン性
有機溶媒中で処理して、式ＩおよびＩａの化合物の互変
異性体混合物を生成せしめ、そして必要に応じて、式Ｉ
およびＩａの化合物の互変異性体混合物を回収する、こ
とからなる前記式ＩおよびＩａの化合物の互変異性体混
合物の製造方法に関する。
【００１０】式ＩおよびＩａの化合物は、例えば、ジャ
ーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（Ｊ．Ｏｒ
ｇ．Ｃｈｅｍ．）、５３、１９８８、１２１８−１２２
１に記載されているように、テトラヒドロリプスタチン
（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｌｉｐｓｔａｔｉｎ）の製造の
ための既知の前駆体である。
ーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（Ｊ．Ｏｒ
ｇ．Ｃｈｅｍ．）、５３、１９８８、１２１８−１２２
１に記載されているように、テトラヒドロリプスタチン
（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｌｉｐｓｔａｔｉｎ）の製造の
ための既知の前駆体である。
【００１１】本明細書で使用する用語「離脱性基」は、
親核置換される基、例えば、ハロゲン、好ましくは塩
素；ｔ−ブチルオキシおよびｔ−アミルオキシ以外の非
置換もしくは置換されたアルコキシ、好ましくはメトキ
シ；非置換もしくは置換されたアリールオキシ、非置換
もしくは置換されたアシルオキシ、アルコキシカルボニ
ルオキシおよびアミノカルボニルオキシを意味する。
親核置換される基、例えば、ハロゲン、好ましくは塩
素；ｔ−ブチルオキシおよびｔ−アミルオキシ以外の非
置換もしくは置換されたアルコキシ、好ましくはメトキ
シ；非置換もしくは置換されたアリールオキシ、非置換
もしくは置換されたアシルオキシ、アルコキシカルボニ
ルオキシおよびアミノカルボニルオキシを意味する。
【００１２】用語「還元可能な基」は、低い原子価の金
属により還元的に除去される基、例えば、ハロゲン、好
ましくは臭素；アルキルサルファイド、アリールサルフ
ァイド、アルキルセレニドおよびアリールセレニドを意
味する。
属により還元的に除去される基、例えば、ハロゲン、好
ましくは臭素；アルキルサルファイド、アリールサルフ
ァイド、アルキルセレニドおよびアリールセレニドを意
味する。
【００１３】用語「アルキル」は、単独でまたは組み合
わせで、１〜７、好ましくは１〜４個の炭素原子を有す
る直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基、ことに好まし
くはメチルを意味する。アルコキシ基の例はメトキシ、
エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシおよびブトキシ
である。
わせで、１〜７、好ましくは１〜４個の炭素原子を有す
る直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基、ことに好まし
くはメチルを意味する。アルコキシ基の例はメトキシ、
エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシおよびブトキシ
である。
【００１４】用語「アリール」は、単独でまたは組み合
わせで、単環式または多環式の芳香族基、好ましくは単
環式または二環式の基、例えば、フェニルまたはナフチ
ルを意味する。芳香族とアルキルとの組み合わせの例
は、例えば、ベンジルである。
わせで、単環式または多環式の芳香族基、好ましくは単
環式または二環式の基、例えば、フェニルまたはナフチ
ルを意味する。芳香族とアルキルとの組み合わせの例
は、例えば、ベンジルである。
【００１５】用語「アシルオキシ」は、単独でまたは組
み合わせで、カルボキシル基に結合したアルキルまたは
アリール、例えば、アセトキシまたはベンゾイルオキシ
を意味する。
み合わせで、カルボキシル基に結合したアルキルまたは
アリール、例えば、アセトキシまたはベンゾイルオキシ
を意味する。
【００１６】用語「置換アルコキシ」は、例えば、アル
コキシ、アルコキシアルコキシ、ジアルキルアミノアル
コキシ、フッ素およびアリールから選択される１または
２以上の置換基で置換された、上に定義した如きアルコ
キシ基を意味する。
コキシ、アルコキシアルコキシ、ジアルキルアミノアル
コキシ、フッ素およびアリールから選択される１または
２以上の置換基で置換された、上に定義した如きアルコ
キシ基を意味する。
【００１７】用語「置換アリールオキシ」は、例えば、
２−ニトロ、４−ニトロ、２−アルコキシカルボニル、
４−アルコキシカルボニル、２−トリフルオロメチル、
３−トリフルオロメチル、４−トリフルオロメチル、２
−シアノ、３−シアノ、４−シアノ、３−クロロ、４−
クロロ、ペンタクロロ、およびペンタフルオロから選択
される１または２以上の置換基で置換された、上に定義
した如きアリールオキシ基を意味する。
２−ニトロ、４−ニトロ、２−アルコキシカルボニル、
４−アルコキシカルボニル、２−トリフルオロメチル、
３−トリフルオロメチル、４−トリフルオロメチル、２
−シアノ、３−シアノ、４−シアノ、３−クロロ、４−
クロロ、ペンタクロロ、およびペンタフルオロから選択
される１または２以上の置換基で置換された、上に定義
した如きアリールオキシ基を意味する。
【００１８】用語「置換アミン」は、例えば、アルキ
ル、アルコキシアルキル、アリールおよびアルキルアリ
ールから選択される１または２以上の置換基で置換され
たアミン基を意味する。
ル、アルコキシアルキル、アリールおよびアルキルアリ
ールから選択される１または２以上の置換基で置換され
たアミン基を意味する。
【００１９】用語「置換アリールアルコキシ」は、１ま
たは２以上の置換基、例えば、「置換アリールオキシ」
に関して前述した置換基で置換された、上に定義した如
きアリールアルコキシ基を意味する。
たは２以上の置換基、例えば、「置換アリールオキシ」
に関して前述した置換基で置換された、上に定義した如
きアリールアルコキシ基を意味する。
【００２０】用語「金属」は、単独で使用するとき、安
定なアルコキシドを形成する傾向のある金属、例えば、
リチウム、ナトリウム、マグネシウムおよびカルシウム
を意味する。
定なアルコキシドを形成する傾向のある金属、例えば、
リチウム、ナトリウム、マグネシウムおよびカルシウム
を意味する。
【００２１】用語「低い原子価の金属」は、金属、例え
ば、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｋなど、好ましくはＺｎ、およびＺｎ
の合金、例えば、Ｚｎ［Ｃｕ］、Ｚｎ［Ａｇ］、Ｚｎ
［Ｈｇ］を意味する。クロロトリメチルシランの存在下
のＺｎはことに好ましい。
ば、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｋなど、好ましくはＺｎ、およびＺｎ
の合金、例えば、Ｚｎ［Ｃｕ］、Ｚｎ［Ａｇ］、Ｚｎ
［Ｈｇ］を意味する。クロロトリメチルシランの存在下
のＺｎはことに好ましい。
【００２２】本発明によれば、反応工程ａ）は普通の有
機溶媒、例えば、ヘキサンまたはエーテル、好ましくは
ヘキサン中で実施する。Ｒ1が金属であるとき、好まし
い溶媒はＴＨＦである。Ｚがヒドロキシであるとき、好
ましい溶媒は塩化メチレンである。この反応は好ましく
は塩基、例えば、ピリジンの存在下に、好ましくは不活
性雰囲気下に、例えば、窒素雰囲気下に、好ましくは約
０℃〜２５℃の範囲の温度において実施する。化合物Ｉ
Ｖは、例えば、ラジアルクロマトグラフィーにより精製
し、ＣＨ2Ｃｌ2で溶離する。
機溶媒、例えば、ヘキサンまたはエーテル、好ましくは
ヘキサン中で実施する。Ｒ1が金属であるとき、好まし
い溶媒はＴＨＦである。Ｚがヒドロキシであるとき、好
ましい溶媒は塩化メチレンである。この反応は好ましく
は塩基、例えば、ピリジンの存在下に、好ましくは不活
性雰囲気下に、例えば、窒素雰囲気下に、好ましくは約
０℃〜２５℃の範囲の温度において実施する。化合物Ｉ
Ｖは、例えば、ラジアルクロマトグラフィーにより精製
し、ＣＨ2Ｃｌ2で溶離する。
【００２３】反応工程ｂ）は、前述の低い原子価の金属
の１つを使用して、普通の非プロトン性有機溶媒、好ま
しくはエーテル中で、好ましくは還流温度において実施
する。式ＩおよびＩａの化合物の互変異性体混合物は、
例えば、有機溶媒、例えば、エーテルまたは酢酸エチ
ル、好ましくはエーテルで抽出することによって単離
し、そして、例えば、ヘキサンで粉砕することによって
精製する。
の１つを使用して、普通の非プロトン性有機溶媒、好ま
しくはエーテル中で、好ましくは還流温度において実施
する。式ＩおよびＩａの化合物の互変異性体混合物は、
例えば、有機溶媒、例えば、エーテルまたは酢酸エチ
ル、好ましくはエーテルで抽出することによって単離
し、そして、例えば、ヘキサンで粉砕することによって
精製する。
【００２４】Ｒ1が水素である出発物質は、下に例示す
る既知の方法により製造することができる。
る既知の方法により製造することができる。
【００２５】Ｒがアルコキシ、置換アルコキシであると
き、式ＩＩの化合物は、既知の化合物であるか、あるい
は既知の方法により製造することができる、対応するβ
−ケト−エステルの非対称水素化により製造することが
できる。例えば、β−ケト−エステルは、式
き、式ＩＩの化合物は、既知の化合物であるか、あるい
は既知の方法により製造することができる、対応するβ
−ケト−エステルの非対称水素化により製造することが
できる。例えば、β−ケト−エステルは、式
【００２６】
【化１０】
【００２７】の化合物を生成する塩化ラウロイルとメル
ドラム（Ｍｅｌｄｒｕｍ）酸との縮合を包含する２工程
法により製造することができ、式（ｉ）の化合物は所望
のアルコールまたはアミンで処理することができる。
ドラム（Ｍｅｌｄｒｕｍ）酸との縮合を包含する２工程
法により製造することができ、式（ｉ）の化合物は所望
のアルコールまたはアミンで処理することができる。
【００２８】Ｒがベンジルオキシ、アリールオキシまた
は置換アリールオキシであるとき、式ＩＩの化合物は、
式
は置換アリールオキシであるとき、式ＩＩの化合物は、
式
【００２９】
【化１１】
【００３０】のβ−シリルオキシカルボン酸エステルの
脱シリル反応により製造することができ、式（ｉｉ）の
エステルは、式
脱シリル反応により製造することができ、式（ｉｉ）の
エステルは、式
【００３１】
【化１２】
【００３２】のβ−シリルオキシカルボン酸のエステル
化により製造し、そして式（ｉｉｉ）のカルボン酸は、
式
化により製造し、そして式（ｉｉｉ）のカルボン酸は、
式
【００３３】
【化１３】
【００３４】のＲ−３−ヒドロキシテトラデカン酸のシ
リル化により製造される。
リル化により製造される。
【００３５】Ｒ1が金属である式ＩＩの出発物質は新規
であり、そして式
であり、そして式
【００３６】
【化１４】
【００３７】式中、Ｒはアルコキシ、置換アルコキシ、
置換アミン、非置換もしくは置換されたアリールアルコ
キシである、の化合物を、適当な金属水素化物で、非プ
ロトン性有機溶媒中で処理することによって製造するこ
とができる。
置換アミン、非置換もしくは置換されたアリールアルコ
キシである、の化合物を、適当な金属水素化物で、非プ
ロトン性有機溶媒中で処理することによって製造するこ
とができる。
【００３８】式ＩＩＩの化合物は既知の化合物である
か、あるいは既知の手順、例えば、合成試薬（Ｓｙｎｔ
ｈｅｔｉｃ Ｒｅａｇｅｎｔｓ）、Ｖｏｌ．１、３２１
−３５７、ウィリイ（Ｗｉｌｅｙ）、ニューヨーク（１
９７４）；または合成（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）、１９８
２、６８４、に従い製造することができる。
か、あるいは既知の手順、例えば、合成試薬（Ｓｙｎｔ
ｈｅｔｉｃ Ｒｅａｇｅｎｔｓ）、Ｖｏｌ．１、３２１
−３５７、ウィリイ（Ｗｉｌｅｙ）、ニューヨーク（１
９７４）；または合成（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）、１９８
２、６８４、に従い製造することができる。
【００３９】好ましい実施態様において、式ＩＩの化合
物において、Ｒはアルコキシ、好ましくはメトキシであ
る、そして、式ＩＩＩの化合物において、Ｘはハロゲ
ン、好ましくは臭素であり、Ｙは水素であり、そしてＺ
はハロゲン、好ましくは塩素である。
物において、Ｒはアルコキシ、好ましくはメトキシであ
る、そして、式ＩＩＩの化合物において、Ｘはハロゲ
ン、好ましくは臭素であり、Ｙは水素であり、そしてＺ
はハロゲン、好ましくは塩素である。
【００４０】次の実施例によって本発明をさらに具体的
に説明する。
に説明する。
【００４１】
実施例１ １００ｍｌのトルエン中の２０ｇの２−ブロモオクタン
酸の溶液に、１３．２ｍｌの塩化チオニルを添加した。
この溶液を窒素雰囲気下に３時間還流加熱した。過剰の
塩化チオニルおよびトルエンを大気圧において窒素雰囲
気下に蒸留した。残留物を蒸留（沸点＝６０−６５℃／
０．１ｍｍＨｇ）により精製し、そして１３．８ｇ（６
４％）の塩化２−ブロモオクタノイルを単離した、ＩＲ
（ＣＨＣｌ3）１７８８（Ｃ＝Ｏ）ｃｍ-1。
酸の溶液に、１３．２ｍｌの塩化チオニルを添加した。
この溶液を窒素雰囲気下に３時間還流加熱した。過剰の
塩化チオニルおよびトルエンを大気圧において窒素雰囲
気下に蒸留した。残留物を蒸留（沸点＝６０−６５℃／
０．１ｍｍＨｇ）により精製し、そして１３．８ｇ（６
４％）の塩化２−ブロモオクタノイルを単離した、ＩＲ
（ＣＨＣｌ3）１７８８（Ｃ＝Ｏ）ｃｍ-1。
【００４２】実施例２ １００ｍｌのヘキサン中の５．１８ｇのメチル（Ｒ）−
３−ヒドロキシテトラデカノエートおよび５．０３ｇの
塩化２−ブロモオクタノイルの撹拌したスラリーに、
１．６７ｍｌのピリジンを添加した。撹拌後、この混合
物を２００ｍｌのＨ2Ｏ／１００ｍｌのエーテル中に注
いだ。この混合物を震盪し、そして層を分離した。水性
層をエーテルで抽出した。エーテル層をブラインおよび
Ｈ2Ｏで洗浄した。エーテルを乾燥し、そして蒸発によ
り除去した。生成物をＣＨ2Ｃｌ2中に溶解し、シリカゲ
ルを通して濾過し、ＣＨ2Ｃｌ2で洗浄した。蒸発させる
と、８．１０ｇ（８７％）の（Ｒ）−［（２−ブロモ−
１−オキソオクチル）オキシ］テトラデカン酸メチルエ
ステルが得られ、これは実施例５のラクトンを生成する
環化反応において使用に適当であることが発見された。
この油をラジアルクロマトグラフィーにかけ、ＣＨ2Ｃ
ｌ2で溶離することによって、分析的に純粋な試料を調
製することができた。精製した生成物は２つのジアステ
レオマーを示した。
３−ヒドロキシテトラデカノエートおよび５．０３ｇの
塩化２−ブロモオクタノイルの撹拌したスラリーに、
１．６７ｍｌのピリジンを添加した。撹拌後、この混合
物を２００ｍｌのＨ2Ｏ／１００ｍｌのエーテル中に注
いだ。この混合物を震盪し、そして層を分離した。水性
層をエーテルで抽出した。エーテル層をブラインおよび
Ｈ2Ｏで洗浄した。エーテルを乾燥し、そして蒸発によ
り除去した。生成物をＣＨ2Ｃｌ2中に溶解し、シリカゲ
ルを通して濾過し、ＣＨ2Ｃｌ2で洗浄した。蒸発させる
と、８．１０ｇ（８７％）の（Ｒ）−［（２−ブロモ−
１−オキソオクチル）オキシ］テトラデカン酸メチルエ
ステルが得られ、これは実施例５のラクトンを生成する
環化反応において使用に適当であることが発見された。
この油をラジアルクロマトグラフィーにかけ、ＣＨ2Ｃ
ｌ2で溶離することによって、分析的に純粋な試料を調
製することができた。精製した生成物は２つのジアステ
レオマーを示した。
【００４３】1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣl3）δ０.８５−０.
９５（ｍ，６Ｈ，ＣＨ3）、１.２０−１.５０（ｍ，２
６Ｈ，ＣＨ2）、１.５８−１.７２（ｍ，２Ｈ，Ｃ
Ｈ2）、１.８９−２.１１（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2）、２.５
３−２.６９（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2ＣＯ）、３.６７（ｓ，
０.４３Ｈ，一方のジアステレオマーのＯＭｅ）、３.６
８（ｓ，０.５７Ｈ，他方のジアステレオマーのＯＭ
ｅ）、４.１７（ｔ，Ｊ＝７.４３Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨＢ
r）、５.２８（ｍ，１Ｈ，ＨＣＯ）。
９５（ｍ，６Ｈ，ＣＨ3）、１.２０−１.５０（ｍ，２
６Ｈ，ＣＨ2）、１.５８−１.７２（ｍ，２Ｈ，Ｃ
Ｈ2）、１.８９−２.１１（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2）、２.５
３−２.６９（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2ＣＯ）、３.６７（ｓ，
０.４３Ｈ，一方のジアステレオマーのＯＭｅ）、３.６
８（ｓ，０.５７Ｈ，他方のジアステレオマーのＯＭ
ｅ）、４.１７（ｔ，Ｊ＝７.４３Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨＢ
r）、５.２８（ｍ，１Ｈ，ＨＣＯ）。
【００４４】実施例３ 次の化合物を窒素雰囲気下に２００ｍｌのＣＨ2Ｃｌ2に
順次に添加した：１０．０ｇの２−ブロモオクタン酸、
９．３０ｇのメチル（Ｒ）−３−ヒドロキシテトラデカ
ノエート、７．４３ｇのＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカ
ーボジイミド、および０．５０８ｇの４−ジメチルアミ
ノピリジン。この混合物を１時間撹拌し、次いで溶媒を
蒸発により除去した。生ずる固体をヘキサンとともに５
分間撹拌し、次いで濾過し、そしてヘキサンで洗浄し
た。濾液を１モルのＨＣｌ、１０％のＮａＨＣＯ3およ
びＨ2Ｏで洗浄した。乾燥しそして蒸発により溶媒を除
去すると、１６．１ｇの油および固体粒子の混合物が得
られた。この混合物を５０％のＣＨ2Ｃｌ2／ヘキサン中
に溶解し、そしてシリカゲルのクロマトグラフィーにか
け、ＣＨ2Ｃｌ2／ヘキサンで溶離した。１４．２ｇ（２
−ブロモオクタン酸に基づいて８５％の収率）の（Ｒ）
−３−［（２−ブロモ−１−オキソオクチル）オキシ］
テトラデカン酸メチルエステルが単離された。
順次に添加した：１０．０ｇの２−ブロモオクタン酸、
９．３０ｇのメチル（Ｒ）−３−ヒドロキシテトラデカ
ノエート、７．４３ｇのＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカ
ーボジイミド、および０．５０８ｇの４−ジメチルアミ
ノピリジン。この混合物を１時間撹拌し、次いで溶媒を
蒸発により除去した。生ずる固体をヘキサンとともに５
分間撹拌し、次いで濾過し、そしてヘキサンで洗浄し
た。濾液を１モルのＨＣｌ、１０％のＮａＨＣＯ3およ
びＨ2Ｏで洗浄した。乾燥しそして蒸発により溶媒を除
去すると、１６．１ｇの油および固体粒子の混合物が得
られた。この混合物を５０％のＣＨ2Ｃｌ2／ヘキサン中
に溶解し、そしてシリカゲルのクロマトグラフィーにか
け、ＣＨ2Ｃｌ2／ヘキサンで溶離した。１４．２ｇ（２
−ブロモオクタン酸に基づいて８５％の収率）の（Ｒ）
−３−［（２−ブロモ−１−オキソオクチル）オキシ］
テトラデカン酸メチルエステルが単離された。
【００４５】実施例４ ９８ｍｇの水素化ナトリウム（鉱油中の８０％）を、２
０．０ｍｌのＴＨＦ中の７６４ｍｇのメチル（Ｒ）−３
−ヒドロキシテトラデカノエートの溶液に添加した。１
０．０ｍｌのＴＨＦ中の７３２ｍｇの塩化２−ブロモオ
クタノイルの溶液をこの混合物に滴々添加した。０℃に
おいて１０分後、反応フラスコを冷却浴から取り出し
た。この混合物を１０％のＮａＨＣＯ3中に注ぎ、そし
てエーテルで抽出した。乾燥しそして蒸発により溶媒を
除去すると、油が得られた。フラッシュクロマトグラフ
ィーにより精製し、ＣＨ2Ｃｌ2／ヘキサンで溶離する
と、４０７ｍｇ［メチル（Ｒ）−３−ヒドロキシテトラ
デカノエートに基づいて３０％の収率］の（Ｒ）−３−
［（２−ブロモ−１−オキソオクチル）オキシ］テトラ
デカン酸メチルエステルが得られた。
０．０ｍｌのＴＨＦ中の７６４ｍｇのメチル（Ｒ）−３
−ヒドロキシテトラデカノエートの溶液に添加した。１
０．０ｍｌのＴＨＦ中の７３２ｍｇの塩化２−ブロモオ
クタノイルの溶液をこの混合物に滴々添加した。０℃に
おいて１０分後、反応フラスコを冷却浴から取り出し
た。この混合物を１０％のＮａＨＣＯ3中に注ぎ、そし
てエーテルで抽出した。乾燥しそして蒸発により溶媒を
除去すると、油が得られた。フラッシュクロマトグラフ
ィーにより精製し、ＣＨ2Ｃｌ2／ヘキサンで溶離する
と、４０７ｍｇ［メチル（Ｒ）−３−ヒドロキシテトラ
デカノエートに基づいて３０％の収率］の（Ｒ）−３−
［（２−ブロモ−１−オキソオクチル）オキシ］テトラ
デカン酸メチルエステルが得られた。
【００４６】実施例５ ２０ｍｌのクロロトリメチルシラン中の２０％ｖ／ｖの
Ｅｔ2Ｏ中の７４４ｍｇの亜鉛および１．０３ｇの実施
例２からのブロモジエステルの混合物を窒素雰囲気下に
２０分間撹拌しながら還流加熱した。この混合物を室温
に冷却し、濾過し、そして１０ｍｌのＥｔ2Ｏで洗浄し
た。濾液を氷／Ｈ2Ｏ中で冷却し、そしてＨ2Ｏを撹拌し
ながら添加した。１０分後、この混合物をＨ2Ｏ中に注
ぎ、そしてＥｔ2Ｏで抽出した。有機層をブラインで洗
浄し、そして乾燥した。Ｅｔ2Ｏを蒸発により除去し
た。生ずる固体をヘキサン中で撹拌し、次いで濾過し、
そしてヘキサンで洗浄した。生成物を乾燥すると、４７
８ｍｇ（６１％）の（Ｒ）−３−ヘキシル−５，６−ジ
ヒドロ−４−ヒドロキシ−６−ウンデシル−２Ｈ−ピラ
ン−２−オンが得られた、融点１００−１１２℃、
［α］20 D＝４４．６９°（ジオキサン中の１％）。
Ｅｔ2Ｏ中の７４４ｍｇの亜鉛および１．０３ｇの実施
例２からのブロモジエステルの混合物を窒素雰囲気下に
２０分間撹拌しながら還流加熱した。この混合物を室温
に冷却し、濾過し、そして１０ｍｌのＥｔ2Ｏで洗浄し
た。濾液を氷／Ｈ2Ｏ中で冷却し、そしてＨ2Ｏを撹拌し
ながら添加した。１０分後、この混合物をＨ2Ｏ中に注
ぎ、そしてＥｔ2Ｏで抽出した。有機層をブラインで洗
浄し、そして乾燥した。Ｅｔ2Ｏを蒸発により除去し
た。生ずる固体をヘキサン中で撹拌し、次いで濾過し、
そしてヘキサンで洗浄した。生成物を乾燥すると、４７
８ｍｇ（６１％）の（Ｒ）−３−ヘキシル−５，６−ジ
ヒドロ−４−ヒドロキシ−６−ウンデシル−２Ｈ−ピラ
ン−２−オンが得られた、融点１００−１１２℃、
［α］20 D＝４４．６９°（ジオキサン中の１％）。
【００４７】実施例６ ２．４４ｇの（Ｒ）−３−ヒドロキシテトラデカン酸、
２．７２ｇのイミダゾール、３．０３ｇの塩化ｔ−ブチ
ルジメチルシリルおよび５０ｍｌのジクロロメタンの混
合物を室温において２２時間撹拌した。５ｍｌのメタノ
ールを添加し、そしてこの混合物を室温において撹拌し
た。１５分後、それを濃縮乾固した。残留物をクロロホ
ルム中でシリカゲルのクロマトグラフィーにかけた。生
成物をクロロホルム中の５％のメタノールで溶離する
と、２．８４ｇ（７９％）の（Ｒ）−３−ｔ−ブチルジ
メチルシリルオキシテトラデカン酸が得られた。
２．７２ｇのイミダゾール、３．０３ｇの塩化ｔ−ブチ
ルジメチルシリルおよび５０ｍｌのジクロロメタンの混
合物を室温において２２時間撹拌した。５ｍｌのメタノ
ールを添加し、そしてこの混合物を室温において撹拌し
た。１５分後、それを濃縮乾固した。残留物をクロロホ
ルム中でシリカゲルのクロマトグラフィーにかけた。生
成物をクロロホルム中の５％のメタノールで溶離する
と、２．８４ｇ（７９％）の（Ｒ）−３−ｔ−ブチルジ
メチルシリルオキシテトラデカン酸が得られた。
【００４８】実施例７ ２０ｍｌのジクロロメタン中の２．７１ｇの（Ｒ）−３
−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシテトラデカン酸を、
撹拌しながら５℃に冷却した。まず、０．７２ｇのフェ
ノール、次いで１．７２ｇのＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシ
ルカーボジイミドを添加し、この混合物を室温の放温
し、そして１６時間撹拌した。この混合物を濾過し、そ
して集めた固体をジクロロメタンで洗浄した。濾液およ
び洗液を濃縮乾固した。残留物をジクロロメタン中でシ
リカゲルのクロマトグラフィーにかけた。生成物をジク
ロロメタンで溶離した。２．７１ｇ（８２％の収率）の
フェニル（Ｒ）−３−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ
テトラデカノエートが得られた。
−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシテトラデカン酸を、
撹拌しながら５℃に冷却した。まず、０．７２ｇのフェ
ノール、次いで１．７２ｇのＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシ
ルカーボジイミドを添加し、この混合物を室温の放温
し、そして１６時間撹拌した。この混合物を濾過し、そ
して集めた固体をジクロロメタンで洗浄した。濾液およ
び洗液を濃縮乾固した。残留物をジクロロメタン中でシ
リカゲルのクロマトグラフィーにかけた。生成物をジク
ロロメタンで溶離した。２．７１ｇ（８２％の収率）の
フェニル（Ｒ）−３−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ
テトラデカノエートが得られた。
【００４９】1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣl3）δ０.０８４
（ｍ，６Ｈ）、０.８９（ｍ，１２Ｈ）、１.２０−１.
４０（ｍ，１８Ｈ）、１.５６（ｍ，２Ｈ）、２.６８
（ｍ，２Ｈ）、４.２４（ｍ，１Ｈ）、７.０８（ｍ，２
Ｈ）、７.２３（ｍ，１Ｈ）、７.３７（ｍ，２Ｈ）。
（ｍ，６Ｈ）、０.８９（ｍ，１２Ｈ）、１.２０−１.
４０（ｍ，１８Ｈ）、１.５６（ｍ，２Ｈ）、２.６８
（ｍ，２Ｈ）、４.２４（ｍ，１Ｈ）、７.０８（ｍ，２
Ｈ）、７.２３（ｍ，１Ｈ）、７.３７（ｍ，２Ｈ）。
【００５０】実施例８ ５．８０ｇのフェニル（Ｒ）−３−ｔ−ブチルジメチル
シリルオキシテトラデカノエート、５４ｍｌのＴＨＦ、
６ｍｌの酢酸、および２５．２６ｇのフッ化テトラブチ
ルアンモニウム３Ｈ2Ｏの溶液を２２．５時間撹拌し
た。次いでこの溶液を濃縮し、そしてこの残留物に７０
ｍｌの酢酸エチルを添加した。次いでそれを０．１Ｎ塩
酸、飽和重炭酸ナトリウムおよび飽和塩化ナトリウムで
洗浄し、そして最後に乾燥した。次いでこの混合物を濾
過し、そして濃縮した。残留物をヘキサン中のシリカゲ
ルのクロマトグラフィーにかけると、濃縮後、１．０２
ｇ（２４％の収率）のフェニル（Ｒ）−３−ヒドロキシ
テトラデカノエートが得られた。
シリルオキシテトラデカノエート、５４ｍｌのＴＨＦ、
６ｍｌの酢酸、および２５．２６ｇのフッ化テトラブチ
ルアンモニウム３Ｈ2Ｏの溶液を２２．５時間撹拌し
た。次いでこの溶液を濃縮し、そしてこの残留物に７０
ｍｌの酢酸エチルを添加した。次いでそれを０．１Ｎ塩
酸、飽和重炭酸ナトリウムおよび飽和塩化ナトリウムで
洗浄し、そして最後に乾燥した。次いでこの混合物を濾
過し、そして濃縮した。残留物をヘキサン中のシリカゲ
ルのクロマトグラフィーにかけると、濃縮後、１．０２
ｇ（２４％の収率）のフェニル（Ｒ）−３−ヒドロキシ
テトラデカノエートが得られた。
【００５１】1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣl3）δ０.８９（ｔ，
３Ｈ）、１.２７（ｍ，１６Ｈ）、１.５５（ｍ，４
Ｈ）、２.７１（ｍ，３Ｈ）、４.１２（ｍ，１Ｈ）、
７.０９（ｄ，２Ｈ）、７.２６（ｍ，１Ｈ）、７.３９
（ｔ，３Ｈ）。
３Ｈ）、１.２７（ｍ，１６Ｈ）、１.５５（ｍ，４
Ｈ）、２.７１（ｍ，３Ｈ）、４.１２（ｍ，１Ｈ）、
７.０９（ｄ，２Ｈ）、７.２６（ｍ，１Ｈ）、７.３９
（ｔ，３Ｈ）。
【００５２】実施例９ １．０２ｇのフェニル（Ｒ）−３−ヒドロキシテトラデ
カノエート、２２ｍｌのジクロロメタン、０．７４ｇの
２−ブロモオクタン酸、０．６６ｇのＮ，Ｎ’−ジシク
ロヘキシルカーボジイミドおよび０．３９ｇの４−ジメ
チルアミノピリジンの混合物を１．５時間撹拌した。次
いでこの溶液を濃縮乾固した。２５ｍｌのヘキサンを残
留物に添加し、そしてこの混合物を５分間撹拌した。こ
のスラリーを濾過し、そして固体をヘキサンで洗浄し
た。濾液を１モルのＨＣｌ、１０％の飽和重炭酸ナトリ
ウムおよび水で洗浄した。有機層を乾燥し、次いで濾過
し、そして濃縮した。残留物をヘキサン中でシリカゲル
のクロマトグラフィーにかけた。生成物を５０／５０ヘ
キサンおよびジクロロメタンで溶離し、濃縮後、０．９
８ｇ（５８％の収率）のフェニル−（Ｒ）−３−（２−
ブロモ−１−オキソオクチルオキシ）テトラデカノエー
トが得られた。
カノエート、２２ｍｌのジクロロメタン、０．７４ｇの
２−ブロモオクタン酸、０．６６ｇのＮ，Ｎ’−ジシク
ロヘキシルカーボジイミドおよび０．３９ｇの４−ジメ
チルアミノピリジンの混合物を１．５時間撹拌した。次
いでこの溶液を濃縮乾固した。２５ｍｌのヘキサンを残
留物に添加し、そしてこの混合物を５分間撹拌した。こ
のスラリーを濾過し、そして固体をヘキサンで洗浄し
た。濾液を１モルのＨＣｌ、１０％の飽和重炭酸ナトリ
ウムおよび水で洗浄した。有機層を乾燥し、次いで濾過
し、そして濃縮した。残留物をヘキサン中でシリカゲル
のクロマトグラフィーにかけた。生成物を５０／５０ヘ
キサンおよびジクロロメタンで溶離し、濃縮後、０．９
８ｇ（５８％の収率）のフェニル−（Ｒ）−３−（２−
ブロモ−１−オキソオクチルオキシ）テトラデカノエー
トが得られた。
【００５３】1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣl3）δ０.８８（ｍ，
３Ｈ）、１.２６（ｍ，２６Ｈ）、１.４０（ｍ，２
Ｈ）、１.７４（ｍ，２Ｈ）、１.９７（ｍ，１Ｈ）、
２.０３（ｍ，１Ｈ）、２.８４（ｍ，２Ｈ）、４.２０
（ｍ，１Ｈ）、５.４１（ｍ，１Ｈ）、７.０９（ｍ，２
Ｈ）、７.２３（ｍ，１Ｈ）、７.３７（ｔ，２Ｈ）。
３Ｈ）、１.２６（ｍ，２６Ｈ）、１.４０（ｍ，２
Ｈ）、１.７４（ｍ，２Ｈ）、１.９７（ｍ，１Ｈ）、
２.０３（ｍ，１Ｈ）、２.８４（ｍ，２Ｈ）、４.２０
（ｍ，１Ｈ）、５.４１（ｍ，１Ｈ）、７.０９（ｍ，２
Ｈ）、７.２３（ｍ，１Ｈ）、７.３７（ｔ，２Ｈ）。
【００５４】実施例１０ 窒素雰囲気下に５．０ｍｌの２０％ｖ／ｖのＥｔ2Ｏ：
クロロトリメチルシラン中の３３６ｍｇの亜鉛および５
１０ｍｇの実施例９の生成物の混合物を、２０分間撹拌
しながら還流加熱した。この混合物を室温に冷却し、次
いで濾過し、そしてＥｔ2Ｏで洗浄した。濾液を氷／Ｈ2
Ｏ浴中で冷却し、そしてＨ2Ｏを撹拌しながら添加し
た。１０分後、この混合物をＨ2Ｏ中に注ぎ、そしてＥ
ｔ2Ｏで抽出した。有機層をブラインで洗浄し、そして
乾燥した。Ｅｔ2Ｏを蒸発により除去した。生ずる固体
をヘキサンとともに撹拌し、次いで濾過した。生成物を
ヘキサンで洗浄し、次いで乾燥すると、２３５ｍｇ（６
７％）の（Ｒ）−３−ヘキシル−５，６−ジヒドロ−４
−ヒドロキシ−６−ウンデシル−２Ｈ−ピラン−２−オ
ンが得られた、融点１０９−１１１℃；［α］20 D＝−
４３．５°（ジオキサン中の１％）。
クロロトリメチルシラン中の３３６ｍｇの亜鉛および５
１０ｍｇの実施例９の生成物の混合物を、２０分間撹拌
しながら還流加熱した。この混合物を室温に冷却し、次
いで濾過し、そしてＥｔ2Ｏで洗浄した。濾液を氷／Ｈ2
Ｏ浴中で冷却し、そしてＨ2Ｏを撹拌しながら添加し
た。１０分後、この混合物をＨ2Ｏ中に注ぎ、そしてＥ
ｔ2Ｏで抽出した。有機層をブラインで洗浄し、そして
乾燥した。Ｅｔ2Ｏを蒸発により除去した。生ずる固体
をヘキサンとともに撹拌し、次いで濾過した。生成物を
ヘキサンで洗浄し、次いで乾燥すると、２３５ｍｇ（６
７％）の（Ｒ）−３−ヘキシル−５，６−ジヒドロ−４
−ヒドロキシ−６−ウンデシル−２Ｈ−ピラン−２−オ
ンが得られた、融点１０９−１１１℃；［α］20 D＝−
４３．５°（ジオキサン中の１％）。
【００５５】実施例１１ ２５ｍｌのヘキサン中の１．２９ｇのメチル（Ｒ）−３
−ヒドロキシテトラデカノエートおよび０．４５ｍｌの
臭化ブロモアセチルの撹拌したスラリーに、０℃におい
て窒素雰囲気下に、０．４２ｍｌのピリジンを添加し
た。この混合物を濾過し、そしてエーテルで洗浄した。
濾液をＨ2Ｏおよび１０％のＮａＨＣＯ3で洗浄した。エ
ーテルを乾燥し、そして蒸発により除去すると、１．７
０ｇ（９０％）の（Ｒ）−３−［（ブロモアセチル）オ
キシ］テトラデカン酸メチルエステルが得られた。
−ヒドロキシテトラデカノエートおよび０．４５ｍｌの
臭化ブロモアセチルの撹拌したスラリーに、０℃におい
て窒素雰囲気下に、０．４２ｍｌのピリジンを添加し
た。この混合物を濾過し、そしてエーテルで洗浄した。
濾液をＨ2Ｏおよび１０％のＮａＨＣＯ3で洗浄した。エ
ーテルを乾燥し、そして蒸発により除去すると、１．７
０ｇ（９０％）の（Ｒ）−３−［（ブロモアセチル）オ
キシ］テトラデカン酸メチルエステルが得られた。
【００５６】1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣl3）δ０.８６４−
０.８９７（ｔ，Ｊ＝６.６７Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ3）、１.
１９−１.４０（ｍ，４Ｈ，ＣＨ2）、１.５８−１.７１
（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2）、２.５５−２.６８（ｍ，２Ｈ，
ＣＨ2−ＣＯ2Ｍｅ）、３.６９（ｓ，３Ｈ，Ｏ−Ｃ
Ｈ3）、３.８０（ｓ，２Ｈ，ＣＨ2−Ｂr）、５.２４−
５.３１（ｍ，１Ｈ，ＣＨ−Ｏ）。
０.８９７（ｔ，Ｊ＝６.６７Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ3）、１.
１９−１.４０（ｍ，４Ｈ，ＣＨ2）、１.５８−１.７１
（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2）、２.５５−２.６８（ｍ，２Ｈ，
ＣＨ2−ＣＯ2Ｍｅ）、３.６９（ｓ，３Ｈ，Ｏ−Ｃ
Ｈ3）、３.８０（ｓ，２Ｈ，ＣＨ2−Ｂr）、５.２４−
５.３１（ｍ，１Ｈ，ＣＨ−Ｏ）。
【００５７】実施例１２ 窒素雰囲気下に１０ｍｌの２０％ｖ／ｖのＥｔ2Ｏ：ク
ロロトリメチルシラン中の６５９ｍｇの亜鉛および７５
５ｍｇの（Ｒ）−３−［（ブロモアセチル）オキシ］テ
トラデカン酸メチルエステルの混合物を、２０分間撹拌
しながら還流加熱した。この混合物を室温に冷却し、次
いで濾過し、そしてＥｔ2Ｏで洗浄した。濾液を氷／Ｈ2
Ｏ浴で冷却し、そして撹拌しながらＨ2Ｏを添加した。
次いで、この混合物をＨ2Ｏ中に注ぎ、そしてＥｔ2Ｏで
抽出した。有機層をブラインで洗浄し、次いで乾燥し
た。Ｅｔ2Ｏを蒸発により除去した。生ずる固体をヘキ
サン中で３０分間スラリー化し、次いで濾過した。生成
物を乾燥すると、１２０ｍｇ（２２％）の（Ｒ）−５，
６−ジヒドロ−４−ヒドロキシ−６−ウンデシル−２Ｈ
−ピラン−２−オンが得られた、融点８６−８７℃；
［α］20 D＝−４３．０７°（ジオキサン中の０．９８
％）。
ロロトリメチルシラン中の６５９ｍｇの亜鉛および７５
５ｍｇの（Ｒ）−３−［（ブロモアセチル）オキシ］テ
トラデカン酸メチルエステルの混合物を、２０分間撹拌
しながら還流加熱した。この混合物を室温に冷却し、次
いで濾過し、そしてＥｔ2Ｏで洗浄した。濾液を氷／Ｈ2
Ｏ浴で冷却し、そして撹拌しながらＨ2Ｏを添加した。
次いで、この混合物をＨ2Ｏ中に注ぎ、そしてＥｔ2Ｏで
抽出した。有機層をブラインで洗浄し、次いで乾燥し
た。Ｅｔ2Ｏを蒸発により除去した。生ずる固体をヘキ
サン中で３０分間スラリー化し、次いで濾過した。生成
物を乾燥すると、１２０ｍｇ（２２％）の（Ｒ）−５，
６−ジヒドロ−４−ヒドロキシ−６−ウンデシル−２Ｈ
−ピラン−２−オンが得られた、融点８６−８７℃；
［α］20 D＝−４３．０７°（ジオキサン中の０．９８
％）。
【００５８】本発明の主な特徴および態様は次の通りで
ある。
ある。
【００５９】１、式
【００６０】
【化１５】
【００６１】式中、Ｗは水素またはＣ6Ｈ13である、の
化合物の互変異性体混合物を製造するにあたり、 ａ）式
化合物の互変異性体混合物を製造するにあたり、 ａ）式
【００６２】
【化１６】
【００６３】式中、Ｒは非置換もしくは置換されたアル
コキシ、アリールアルコキシ、アリールオキシまたはア
ミンであり、そしてＲ1は水素であるか、あるいはＲが
アルコキシ、置換アルコキシ、置換アミン、非置換もし
くは置換されたアリールアルコキシであるとき、Ｒ1は
また金属であることができる、の化合物を、式
コキシ、アリールアルコキシ、アリールオキシまたはア
ミンであり、そしてＲ1は水素であるか、あるいはＲが
アルコキシ、置換アルコキシ、置換アミン、非置換もし
くは置換されたアリールアルコキシであるとき、Ｒ1は
また金属であることができる、の化合物を、式
【００６４】
【化１７】
【００６５】式中、Ｗは上に定義した通りであり、Ｘお
よびＹの一方は還元可能な基であり、そして他方は水素
または還元可能な基であり、そしてＺはヒドロキシまた
は離脱性基である、の化合物で、非プロトン性有機溶媒
中で、処理して、式
よびＹの一方は還元可能な基であり、そして他方は水素
または還元可能な基であり、そしてＺはヒドロキシまた
は離脱性基である、の化合物で、非プロトン性有機溶媒
中で、処理して、式
【００６６】
【化１８】
【００６７】式中、Ｒ、Ｗ、ＸおよびＹは上に定義した
通りである、の化合物を生成せしめ、そして ｂ）式ＩＶの化合物を低い原子価の金属で非プロトン性
有機溶媒中で処理して、式ＩおよびＩａの化合物の互変
異性体の混合物を生成せしめ、そして必要に応じて、式
ＩおよびＩａの化合物の互変異性体混合物を回収する、
ことを特徴とする前記式ＩおよびＩａの化合物の互変異
性体混合物の製造方法。
通りである、の化合物を生成せしめ、そして ｂ）式ＩＶの化合物を低い原子価の金属で非プロトン性
有機溶媒中で処理して、式ＩおよびＩａの化合物の互変
異性体の混合物を生成せしめ、そして必要に応じて、式
ＩおよびＩａの化合物の互変異性体混合物を回収する、
ことを特徴とする前記式ＩおよびＩａの化合物の互変異
性体混合物の製造方法。
【００６８】２、Ｒがアルコキシ、とくにメトキシであ
り、そしてＲ1が水素である上記第１項記載の方法。
り、そしてＲ1が水素である上記第１項記載の方法。
【００６９】３、ＸおよびＹの一方がハロゲン、アルキ
ルサルファイド、アリールサルファイド、アルキルセレ
ニドまたはアリールセレニドであり、そして他方が水素
であり、そしてＺがヒドロキシ、ハロゲン、非置換もし
くは置換されたアルコキシ、アリールオキシ、アシルオ
キシ、アルコキシ−カルボニルオキシまたはアミノカル
ボニルオキシである上記第１項記載の方法。
ルサルファイド、アリールサルファイド、アルキルセレ
ニドまたはアリールセレニドであり、そして他方が水素
であり、そしてＺがヒドロキシ、ハロゲン、非置換もし
くは置換されたアルコキシ、アリールオキシ、アシルオ
キシ、アルコキシ−カルボニルオキシまたはアミノカル
ボニルオキシである上記第１項記載の方法。
【００７０】４、ＸおよびＹおよびＺがハロゲン、とく
にＸまたはＹは臭素であり、そしてＺが塩素である上記
第３項記載の方法。
にＸまたはＹは臭素であり、そしてＺが塩素である上記
第３項記載の方法。
【００７１】５、低い原子価の金属が亜鉛、リチウム、
ナトリウム、カリウム、亜鉛銅、亜鉛銀または亜鉛水銀
であり、とくに低い原子価の金属がクロロトリメチルシ
ラン中の亜鉛である上記第１項記載の方法。
ナトリウム、カリウム、亜鉛銅、亜鉛銀または亜鉛水銀
であり、とくに低い原子価の金属がクロロトリメチルシ
ラン中の亜鉛である上記第１項記載の方法。
【００７２】６、非プロトン性有機溶媒が工程ａ）にお
いてヘキサンであり、そして工程ｂ）においてエーテル
である上記第１項記載の方法。
いてヘキサンであり、そして工程ｂ）においてエーテル
である上記第１項記載の方法。
【００７３】７、ＷがＣ6Ｈ13である上記第１項記載の
方法。
方法。
【００７４】８、式
【００７５】
【化１９】
【００７６】式中、ＸおよびＹの一方は還元可能な基で
あり、そして他方は水素または還元可能な基であり、Ｗ
は水素またはＣ6Ｈ13であり、そしてＲは非置換もしく
は置換されたアルコキシ、アリールオキシまたはアミン
である、の化合物。
あり、そして他方は水素または還元可能な基であり、Ｗ
は水素またはＣ6Ｈ13であり、そしてＲは非置換もしく
は置換されたアルコキシ、アリールオキシまたはアミン
である、の化合物。
【００７７】９、ＸおよびＹの一方がハロゲン、アルキ
ルサルファイド、アリールサルファイド、アルキルセレ
ニドまたはアリールセレニドであり、そして他方が水素
である上記第９項記載の化合物。
ルサルファイド、アリールサルファイド、アルキルセレ
ニドまたはアリールセレニドであり、そして他方が水素
である上記第９項記載の化合物。
【００７８】１０、ＸまたはＹがハロゲンであり、そし
てＲがアルコキシであり、とくにＸまたはＹが臭素であ
り、そしてＲがメトキシである上記第９項記載の化合
物。
てＲがアルコキシであり、とくにＸまたはＹが臭素であ
り、そしてＲがメトキシである上記第９項記載の化合
物。
【００７９】１１、ＷがＣ6Ｈ13である上記第８項記載
の化合物。
の化合物。
フロントページの続き (72)発明者 キース・マリオツト・ラミグ アメリカ合衆国ニユージヤージイ州 07050オレンジ・アパートメント５エ ム・スコツトランドロード749 (56)参考文献 Ｂｉｏｃａｔａｌｙｓｉｓ，３（１− ２），145−58（1990) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07D 309/32 C07C 69/63 ＣＡ（ＳＴＮ) ＣＡＯＬＤ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (2)
- 【請求項１】 式 【化１】 式中、 Ｗは水素またはＣ6Ｈ13である、 の化合物の互変異性体混合物を製造するにあたり、 ａ）式 【化２】 式中、 Ｒは非置換もしくは置換されたアルコキシ、アリールア
ルコキシ、アリールオキシまたはアミンであり、そして
Ｒ1は水素であるか、あるいはＲがアルコキシ、置換ア
ルコキシ、置換アミン、非置換もしくは置換されたアリ
ールアルコキシであるとき、Ｒ1はまた金属であること
ができる、 の化合物を、非プロトン性有機溶媒中で、式 【化３】 式中、 Ｗは上記で定義した通りであり、 ＸおよびＹの一方は還元可能な基であり、且つ他方は水
素または還元可能な基であり、そしてＺはヒドロキシま
たは離脱性基である、 の化合物で処理して、式 【化４】 式中、 Ｒ、Ｗ、ＸおよびＹは上記で定義した通りである、 の化合物を生成せしめ、そして ｂ）式ＩＶの化合物を非プロトン性有機溶媒中で低い原
子価の金属で処理して、式ＩおよびＩａの化合物の互変
異性体混合物を生成せしめ、そして必要に応じて、式Ｉ
およびＩａの化合物の互変異性体混合物を回収する、 ことを特徴とする前記式ＩおよびＩａの化合物の互変異
性体混合物の製造方法。 - 【請求項２】 式 【化５】 式中、 ＸおよびＹの一方は還元可能な基であり、且つ他方は水
素または還元可能な基であり、 Ｗは水素またはＣ6Ｈ13であり、そして Ｒは非置換もしくは置換されたアルコキシ、アリールオ
キシまたはアミンである、 ただし、Ｘが塩素であり、ＹおよびＷが水素であり、そ
してＲがメトキシである場合を除く、 の化合物。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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