JP3227519B2 - 親水性膜及びその製造方法 - Google Patents
親水性膜及びその製造方法Info
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
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- B01D67/0009—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
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-
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、膜濾過用の親水膜とそ
の製造方法に関する。
の製造方法に関する。
【０００２】
【発明の開示】従来の濾過膜として特開昭５３−９０３
６７号に開示されたものが知られている。この公知の膜
は、ポリエチレングリコール鎖からなる親水基を含むも
のである。上記ポリエチレングリコール鎖は、その鎖の
どちらかにアルキル鎖等が結合している。しかしなが
ら、上記親水基を有する公知化合物の分子量は低いもの
である。さらには、セルロースエステルから形成される
マトリックスのみが、膜のマトリックスとして記されて
いる。しかしながら、このような膜はそれ自身がすでに
ある程度の親水性を有している。
６７号に開示されたものが知られている。この公知の膜
は、ポリエチレングリコール鎖からなる親水基を含むも
のである。上記ポリエチレングリコール鎖は、その鎖の
どちらかにアルキル鎖等が結合している。しかしなが
ら、上記親水基を有する公知化合物の分子量は低いもの
である。さらには、セルロースエステルから形成される
マトリックスのみが、膜のマトリックスとして記されて
いる。しかしながら、このような膜はそれ自身がすでに
ある程度の親水性を有している。
【０００３】この公知の膜マトリックスは、本質的に汚
染されにくい。しかしこのような膜を用いる場合には、
膜の耐薬品性に限界があるという問題点がある。
染されにくい。しかしこのような膜を用いる場合には、
膜の耐薬品性に限界があるという問題点がある。
【０００４】本発明者は、上記のような問題点がなく、
しかもより多くの疎水性ポリマーを用いる場合には良好
な耐薬品性を有する膜を見出した。
しかもより多くの疎水性ポリマーを用いる場合には良好
な耐薬品性を有する膜を見出した。
【０００５】即ち、本発明は、注型用シロップから凝固
液により凝固させて形成したポリマーマトリックスから
成り、該ポリマーマトリックスは、親水性鎖部分を有し
且つ凝固液によって凝固しない化合物の有する親水性基
に結合しており、上記化合物はいずれかの側で疎水性基
に結合し且つ非化学的結合により上記ポリマーマトリッ
クスに固着していると共に、少なくとも２０００の分子
量を存し、増粘剤として作用するものであることを特徴
とする膜濾過用親水性膜に係るものである。
液により凝固させて形成したポリマーマトリックスから
成り、該ポリマーマトリックスは、親水性鎖部分を有し
且つ凝固液によって凝固しない化合物の有する親水性基
に結合しており、上記化合物はいずれかの側で疎水性基
に結合し且つ非化学的結合により上記ポリマーマトリッ
クスに固着していると共に、少なくとも２０００の分子
量を存し、増粘剤として作用するものであることを特徴
とする膜濾過用親水性膜に係るものである。
【０００６】本発明による膜は、凝固液によっても凝固
されず且つ増粘剤として作用する分子量が少なくとも２
０００である化合物に特徴を有する。
されず且つ増粘剤として作用する分子量が少なくとも２
０００である化合物に特徴を有する。
【０００７】好ましくは、増粘剤として用いられる上記
化合物の中心部分が、所望により変性されたポリグリコ
ールからなるものがよい。
化合物の中心部分が、所望により変性されたポリグリコ
ールからなるものがよい。
【０００８】このような膜は、親水基の存在により非常
に高いフラックスの生成を可能にする。驚くべきことに
このような化合物は、気孔数を相当に増加させるという
ことも見出した。増粘剤として作用する化合物の中心部
分に結合された疎水性基が、凝固液での凝固の間にポリ
マーマトリックスに挿入され、ポリマーマトリックス中
で強く固着される。
に高いフラックスの生成を可能にする。驚くべきことに
このような化合物は、気孔数を相当に増加させるという
ことも見出した。増粘剤として作用する化合物の中心部
分に結合された疎水性基が、凝固液での凝固の間にポリ
マーマトリックスに挿入され、ポリマーマトリックス中
で強く固着される。
【０００９】増粘剤として作用する化合物は、非イオノ
ゲン性（ｎｏｎ−ｉｏｎｏｇｅｎｉｃ）ポリアルキレン
グリコール又はジアルキルポリグリコールエーテルを包
含する。特に最適な化合物は、商業的に入手可能な「ダ
プラル ＧＴ ２８２」、「ダプラル Ｔ ２８２」及
び「Ｔ ２１２」（商標、アクゾ社製）である。
ゲン性（ｎｏｎ−ｉｏｎｏｇｅｎｉｃ）ポリアルキレン
グリコール又はジアルキルポリグリコールエーテルを包
含する。特に最適な化合物は、商業的に入手可能な「ダ
プラル ＧＴ ２８２」、「ダプラル Ｔ ２８２」及
び「Ｔ ２１２」（商標、アクゾ社製）である。
【００１０】ポリマーブュレテイン４，Ｐ６１７〜６２
２（１９８１）には、疎水性重合体とポリエチレングリ
コールの混合物からなる注型用シロップの凝固により形
成される膜について開示されている。しかしながら、凝
固後に得られる上記膜は、充分な親水性を有していな
い。この理由は、凝集のために用いられる水性液体によ
る凝固中に親水性の化合物が凝固した膜から溶出するた
めである。
２（１９８１）には、疎水性重合体とポリエチレングリ
コールの混合物からなる注型用シロップの凝固により形
成される膜について開示されている。しかしながら、凝
固後に得られる上記膜は、充分な親水性を有していな
い。この理由は、凝集のために用いられる水性液体によ
る凝固中に親水性の化合物が凝固した膜から溶出するた
めである。
【００１１】さらに、ドイツ特許願第８６．０２４０２
号には、適当な溶媒中で溶解させた親水性ポリマーと疎
水性ポリマーの混合物を凝固浴中に凝固させ、凝固後膜
マトリックスの内部又は表面に存在する親水性ポリマー
を化学的に架橋処理し、ポリマーマトリックスの内部又
は表面に親水性ポリマーを固定することによって親水性
膜を調製することが開示されている。
号には、適当な溶媒中で溶解させた親水性ポリマーと疎
水性ポリマーの混合物を凝固浴中に凝固させ、凝固後膜
マトリックスの内部又は表面に存在する親水性ポリマー
を化学的に架橋処理し、ポリマーマトリックスの内部又
は表面に親水性ポリマーを固定することによって親水性
膜を調製することが開示されている。
【００１２】これに対して、本発明において用いられて
る親水性基を含む化合物は、化学的結合ではなく純粋に
物理的な結合によりポリマーマトリックスに固着されて
おり、上記の公知の膜における化学結合処理は行なわれ
ない。
る親水性基を含む化合物は、化学的結合ではなく純粋に
物理的な結合によりポリマーマトリックスに固着されて
おり、上記の公知の膜における化学結合処理は行なわれ
ない。
【００１３】しかし、１又は２以上の反応性基が存在す
る場合、好ましくは親水性鎖中に存在する場合には、所
望により結合処理を付加的に行なうことができる。
る場合、好ましくは親水性鎖中に存在する場合には、所
望により結合処理を付加的に行なうことができる。
【００１４】最後に米国特許第４２０３８４８号には、
本質的に水に不溶性であり、且つ鎖のどちらか一方に親
水性基が結合している疎水性鎖部分を有する界面活性剤
を用いて親水性化された疎水性膜が開示されている。こ
の膜は、後処理（コーティング処理）を行なうことによ
り親水性化されている。この場合にはコーティングが非
化学的又は物理的に固着されており、時間の経過に伴っ
てコーティングが溶出するという問題点がある。
本質的に水に不溶性であり、且つ鎖のどちらか一方に親
水性基が結合している疎水性鎖部分を有する界面活性剤
を用いて親水性化された疎水性膜が開示されている。こ
の膜は、後処理（コーティング処理）を行なうことによ
り親水性化されている。この場合にはコーティングが非
化学的又は物理的に固着されており、時間の経過に伴っ
てコーティングが溶出するという問題点がある。
【００１５】本発明による親水性膜は、例えばミルクや
乳製品の濾過、食品の濾過等のミクロ濾過及び／又は限
外濾過に特に好適に用いられる。むろん本発明により得
られる親水性膜の用途は、これら上記の分野に限られな
い。
乳製品の濾過、食品の濾過等のミクロ濾過及び／又は限
外濾過に特に好適に用いられる。むろん本発明により得
られる親水性膜の用途は、これら上記の分野に限られな
い。
【００１６】ポリマーマトリックスに適したポリマー
は、ポリビニルクロライド、ポリアミド、モダクリル、
セルロースアセテート、ポリプロピレン、ポリビニリデ
ンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリア
クリロニトリル、ポリエーテルイミド、ポリフェニレン
オキシド、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン等
から選ぶことができる。
は、ポリビニルクロライド、ポリアミド、モダクリル、
セルロースアセテート、ポリプロピレン、ポリビニリデ
ンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリア
クリロニトリル、ポリエーテルイミド、ポリフェニレン
オキシド、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン等
から選ぶことができる。
【００１７】さらに、本発明で用いられる上記添加物
は、多種の化学薬品に対する耐性を有するという重要な
特性をもっている。
は、多種の化学薬品に対する耐性を有するという重要な
特性をもっている。
【００１８】基質を含有するタンパク質の精製において
は、ポリアクリロニトリル又はポリスルフォンを用いて
形成されるポリマーマトリックスが非常に優れた結果を
与える。
は、ポリアクリロニトリル又はポリスルフォンを用いて
形成されるポリマーマトリックスが非常に優れた結果を
与える。
【００１９】注造用シロップの調製に用いる溶媒として
は、好ましくはジメチルホルムアミド又はＮ−メチルピ
ロリドンであるが、その他ジメチルスルフォキシド、ジ
メチルアセトアミド等のような他の適当な溶剤も用いる
ことができる。
は、好ましくはジメチルホルムアミド又はＮ−メチルピ
ロリドンであるが、その他ジメチルスルフォキシド、ジ
メチルアセトアミド等のような他の適当な溶剤も用いる
ことができる。
【００２０】また、さらに本発明は、適当な膜形成ポリ
マーの注型用シロップを調製し、該注型用シロップを鎖
のどちらか一方に疎水性鎖が結合している親水性鎖を有
する化合物と混合し、層を形成し、次いで凝固液で該層
を凝固させてポリマーマトリックス膜を形成させること
により親水性膜を製造する方法であって、上記親水性基
含有化合物が非化学的結合によりポリマーマトリックス
中に固着されていることからなる親水性膜の製造方法に
係るものである。
マーの注型用シロップを調製し、該注型用シロップを鎖
のどちらか一方に疎水性鎖が結合している親水性鎖を有
する化合物と混合し、層を形成し、次いで凝固液で該層
を凝固させてポリマーマトリックス膜を形成させること
により親水性膜を製造する方法であって、上記親水性基
含有化合物が非化学的結合によりポリマーマトリックス
中に固着されていることからなる親水性膜の製造方法に
係るものである。
【００２１】注型用シロップ中の増粘剤として作用する
化合物を使用することにより、一方では注型用シロップ
の粘度に有利な変化をもたらし、他方では相対的に高く
なった分子量のためにポリマーマトリックス中での強固
な固着を可能にし、その結果溶出が防止できる。
化合物を使用することにより、一方では注型用シロップ
の粘度に有利な変化をもたらし、他方では相対的に高く
なった分子量のためにポリマーマトリックス中での強固
な固着を可能にし、その結果溶出が防止できる。
【００２２】好ましくは、任意に変質されたポリグリコ
ールを増粘剤として作用する化合物として用いる。
ールを増粘剤として作用する化合物として用いる。
【００２３】このような化合物は、多くの親水性基をも
つ親水性膜を形成する。
つ親水性膜を形成する。
【００２４】さらには、上記化合物の添加により気孔の
形成が促進され、その結果得られる膜の気孔率が増加す
る。
形成が促進され、その結果得られる膜の気孔率が増加す
る。
【００２５】上記両者の効果によって、水透過性が促進
され、膜表面の汚染が低減する。
され、膜表面の汚染が低減する。
【００２６】増粘剤として作用する化合物として、非イ
オノゲン性ポリアルキレングリコール又はジアルキルポ
リグリコールエーテルを用いることが好ましい。
オノゲン性ポリアルキレングリコール又はジアルキルポ
リグリコールエーテルを用いることが好ましい。
【００２７】本発明に従って親水性膜を得るためには、
好ましくは注型用シロップが、増粘剤として作用する化
合物を２５０ｇ／ｌ以下含有するように調製する。
好ましくは注型用シロップが、増粘剤として作用する化
合物を２５０ｇ／ｌ以下含有するように調製する。
【００２８】その使用量は広い範囲で変えることがで
き、たとえ増粘剤として作用する化合物の使用量が少な
くても、親水性基を有していない以外は親水性膜と同一
の膜を用いて得られる場合に比べて５〜６倍も大きいの
浄水フラックスが得られる親水性膜を製造することがで
きる。
き、たとえ増粘剤として作用する化合物の使用量が少な
くても、親水性基を有していない以外は親水性膜と同一
の膜を用いて得られる場合に比べて５〜６倍も大きいの
浄水フラックスが得られる親水性膜を製造することがで
きる。
【００２９】当然のことながら、膜の形状に関しては全
く限定されない。例えば、平面膜、中空膜、管状膜など
用途によって適宜選択することが可能である。
く限定されない。例えば、平面膜、中空膜、管状膜など
用途によって適宜選択することが可能である。
【００３０】
【実施例】本発明を下記の実施例により詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。また、本発明は、本発明に従い親水性膜を製造する
にあたり、親水性を発現する膜変性剤として増粘剤とし
て作用する化合物の使用を包含する。
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。また、本発明は、本発明に従い親水性膜を製造する
にあたり、親水性を発現する膜変性剤として増粘剤とし
て作用する化合物の使用を包含する。
【００３１】
【実施例１】平面膜を２種の異なった注型用シロップよ
り調製した。シロップＡの組成はジメチルホルムアミド
（ＤＭＦ）中、ポリスルフォン２４％、「ダプラル」
（商標、アクゾ社製）５％であり、シロップＢの組成は
ＤＭＦ中ポリスルフォン２４％とした。
り調製した。シロップＡの組成はジメチルホルムアミド
（ＤＭＦ）中、ポリスルフォン２４％、「ダプラル」
（商標、アクゾ社製）５％であり、シロップＢの組成は
ＤＭＦ中ポリスルフォン２４％とした。
【００３２】アミコン試験電解槽中において、上記両膜
の浄水フラックス（ＣＷＦ）の定量を行なった後、クエ
ン酸／リン酸塩緩衝液（ｐＨ＝４．７）中においてβラ
クトグロブリン溶液（初期濃度０．１％）を用いて濾過
を行なった。その結果を表１に示す。表中のフラックス
量の単位は（ｌ／ｍ２ｈ．ｂａｒ）である。
の浄水フラックス（ＣＷＦ）の定量を行なった後、クエ
ン酸／リン酸塩緩衝液（ｐＨ＝４．７）中においてβラ
クトグロブリン溶液（初期濃度０．１％）を用いて濾過
を行なった。その結果を表１に示す。表中のフラックス
量の単位は（ｌ／ｍ２ｈ．ｂａｒ）である。
【００３３】 この結果より、タンパク質汚染に基づくタンパク質溶液
の限外濾過後の親水性膜Ａのフラックスの減少が、標準
膜Ｂを用いた場合よりも顕著に少ないことが明らかであ
る。
の限外濾過後の親水性膜Ａのフラックスの減少が、標準
膜Ｂを用いた場合よりも顕著に少ないことが明らかであ
る。
【００３４】
【実施例２】標準管状ポリアクリロニトリル膜と実施例
１のシロップＡから調製された管状親水性ポリスルフォ
ン膜とを、オイルエマルションの分離のためのバッチ試
験を行なって比較した。
１のシロップＡから調製された管状親水性ポリスルフォ
ン膜とを、オイルエマルションの分離のためのバッチ試
験を行なって比較した。
【００３５】ｃｆ＝１７において、上記ポリアクリロニ
トリル膜では５ｌ／ｍ２ｈ．ｂａｒの生成フラックスが
得られ、一方上記親水性ポリスルフォン膜では２０ｌ／
ｍ２ｈ．ｂａｒの生成フラックスが得られた。
トリル膜では５ｌ／ｍ２ｈ．ｂａｒの生成フラックスが
得られ、一方上記親水性ポリスルフォン膜では２０ｌ／
ｍ２ｈ．ｂａｒの生成フラックスが得られた。
【００３６】試験の終了の際に検査したところ、上記親
水性ポリスルフォン膜の膜表面は、ほとんど溶質による
汚染が認められなかった。
水性ポリスルフォン膜の膜表面は、ほとんど溶質による
汚染が認められなかった。
【００３７】
【実施例３】１０倍に稀釈されたスキムミルクと遠心分
離した乳漿に対する試験を、ＤＭＦ７６％、ポリスルフ
ォン２４％の組成をもつ注型用シロップより調製された
標準ポリスルフォン膜及びＮメチルピロリドン（ＮＭ
Ｐ）中ポリスルフォン２５％、「ダプラル」５％の組成
をもつ注型用シロップより調製された親水性膜を用いて
行ない、結果を比較した。スキムミルクを用いて行なっ
た試験で得られたフラックスの結果を表２に示す。
離した乳漿に対する試験を、ＤＭＦ７６％、ポリスルフ
ォン２４％の組成をもつ注型用シロップより調製された
標準ポリスルフォン膜及びＮメチルピロリドン（ＮＭ
Ｐ）中ポリスルフォン２５％、「ダプラル」５％の組成
をもつ注型用シロップより調製された親水性膜を用いて
行ない、結果を比較した。スキムミルクを用いて行なっ
た試験で得られたフラックスの結果を表２に示す。
【００３８】 また、表３には乳漿を用いた結果を示す。
【００３９】 上記の両試験の結果より、上記親水性膜はきわめて多量
のフラックスを生成し、且つ使用後の洗浄も容易であっ
た。
のフラックスを生成し、且つ使用後の洗浄も容易であっ
た。
【００４０】
【実施例４】上記各実施例において、添加剤の効果は、
膜マトリックスをより親水性にすること及び得られる限
外濾過膜の気孔率を増大することに基づくものである。
膜マトリックスをより親水性にすること及び得られる限
外濾過膜の気孔率を増大することに基づくものである。
【００４１】上記化合物を注型用シロップに添加するこ
とにより、細孔膜の形成における生成フラックスが大幅
に増加する。
とにより、細孔膜の形成における生成フラックスが大幅
に増加する。
【００４２】ＤＭＦ７５％／水２５％からなる浴中にお
いて、ＤＭＦ中１８％のＰＶＤＦを含有する注型用シロ
ップから注型されたフィルムを凝固して調製されたＰＶ
ＤＦ平面膜は、美しい細孔の断面を有しているが、１ｂ
ａｒではフラックスを与えない。
いて、ＤＭＦ中１８％のＰＶＤＦを含有する注型用シロ
ップから注型されたフィルムを凝固して調製されたＰＶ
ＤＦ平面膜は、美しい細孔の断面を有しているが、１ｂ
ａｒではフラックスを与えない。
【００４３】他の条件を同一として７．５％の「ダプラ
ル」を添加すると、気孔を有する細孔構造をもち、且つ
約８２５ｌ／ｍ２ｈ．ｂａｒ．の浄水フラックス（ＣＷ
Ｆ）が得られた。
ル」を添加すると、気孔を有する細孔構造をもち、且つ
約８２５ｌ／ｍ２ｈ．ｂａｒ．の浄水フラックス（ＣＷ
Ｆ）が得られた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アリエ ツヴァイネンブルク オランダ国 9821ピーエス オルデケル ク ケルクドリーフ 10 (72)発明者 ゲーリト ハン スニデルス オランダ国 8401ダブリュディ ゴーレ デュク ムウテリ 111 (72)発明者 カスペル ヨハネス ニコラス リケル ス オランダ国 7772ジェイヴィー ハルデ ンベルク バアルデ エスハ ８ (56)参考文献 特開 昭61−200806（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−258707（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01D 69/02 B01D 71/52 C09K 3/00 103
Claims (8)
- 【請求項１】注型用シロップから凝固液により凝固させ
て形成したポリマーマトリックスから成り、該ポリマー
マトリックスは、親水性鎖部分を有し且つ凝固液によっ
て凝固しない化合物の有する親水性基に結合しており、
上記化合物はいずれかの側で疎水性基に結合し且つ非化
学的結合により上記ポリマーマトリックスに固着してい
ると共に、少なくとも２０００の分子量を存し、増粘剤
として作用するものであることを特徴とする膜濾過用親
水性膜。 - 【請求項２】増粘剤として作用する化合物の中心部分
が、変性又は未変性のポリグリコールである請求項１記
載の膜濾過用親水性膜。 - 【請求項３】増粘剤として作用する化合物が、非イオノ
ゲン性ポリアルキレングリコール又はジアルキルポリグ
リコールエーテルである請求項１記載の膜濾過用親水性
膜。 - 【請求項４】膜形成性ポリマーの注型用シロップを調製
し、上記注型用シロップにいずれかの側が疎水性基に結
合している親水性基を存する化合物と混合し、層を形成
し、凝固液で凝固させてポリマーマトリックス膜を形成
せしめる方法であって、上記親水性基含有化合物が非化
学的結合によりポリマーマトリックスに固着されてお
り、且つ注型用シロップに混合される上記化合物が少な
くとも２０００の分子量を有し、増粘剤として作用する
ものである請求項１〜３のいずれかに記載の親水性膜の
製造方法。 - 【請求項５】増粘剤として作用する化合物が、変性のポ
リグリコールである請求項４記載の親水性膜の製造方
法。 - 【請求項６】増粘剤として作用する化合物が、非イオノ
ゲン性ポリアルキレングリコール又はジアルキルポリグ
リコールエーテルである請求項４記載の親水性膜の製造
方法。 - 【請求項７】注型用シロップが増粘剤として作用する化
合物を２５０ｇ／ｌ以下含有する請求項４〜６のいずれ
かに記載の親水性膜の製造方法。 - 【請求項８】鎖のどちらか一方に疎水性基が結合してい
る親水性鎖を有する化合物であって、少なくとも２００
０の分子量を有し、増粘剤として作用し、且つ請求項４
による親水性膜の製造方法において親水性を発現する膜
変性剤。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL9000329 | 1990-02-12 | ||
| NL9000329A NL9000329A (nl) | 1990-02-12 | 1990-02-12 | Hydrofiel membraan, werkwijze ter vervaardiging van een hydrofiel membraan. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04227824A JPH04227824A (ja) | 1992-08-17 |
| JP3227519B2 true JP3227519B2 (ja) | 2001-11-12 |
Family
ID=19856578
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5122273A (ja) |
| EP (1) | EP0445853B1 (ja) |
| JP (1) | JP3227519B2 (ja) |
| AT (1) | ATE137990T1 (ja) |
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| FR2753093B1 (fr) | 1996-09-06 | 1998-10-16 | Oreal | Composition de teinture d'oxydation pour fibres keratiniques comprenant un polymere amphiphile anionique |
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| US20040140259A1 (en) * | 2003-01-20 | 2004-07-22 | Cummings James A. | Membrane flux enhancement |
| US7067058B2 (en) * | 2003-04-01 | 2006-06-27 | 3M Innovative Properties Company | Hydrophilic membrane and process for making the same |
| TW586558U (en) * | 2003-06-09 | 2004-05-01 | Taiwan Fu Hsing Ind Co Ltd | Lid for a two-sided lock assembly |
| US7842214B2 (en) * | 2007-03-28 | 2010-11-30 | 3M Innovative Properties Company | Process for forming microporous membranes |
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|---|---|---|---|---|
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| CA1107424A (en) * | 1976-10-21 | 1981-08-18 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Permselective membranes and polymeric solution for making same |
| US4203848A (en) * | 1977-05-25 | 1980-05-20 | Millipore Corporation | Processes of making a porous membrane material from polyvinylidene fluoride, and products |
| NL8104496A (nl) * | 1981-10-02 | 1983-05-02 | Wafilin Bv | Microporeus membraan. |
| DE3149976A1 (de) * | 1981-12-17 | 1983-06-30 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Makroporoese asymmetrische hydrophile membran aus synthetischem polymerisat |
| US4906375A (en) * | 1984-07-14 | 1990-03-06 | Fresenius, Ag | Asymmetrical microporous hollow fiber for hemodialysis |
| CA1320024C (en) * | 1985-12-23 | 1993-07-13 | Menahem A. Kraus | Microporous membrane and method of making the same |
| NL8602402A (nl) * | 1986-09-23 | 1988-04-18 | X Flow Bv | Werkwijze voor de vervaardiging van hydrofiele membranen en dergelijke membranen. |
| DE3635535C2 (de) * | 1986-10-18 | 1995-05-18 | Henkel Kgaa | Vorbehandlungs- oder Einweichmittel für hartnäckig angeschmutztes Geschirr und Verfahren zum Reinigen solchen Geschirrs |
| SE460521B (sv) * | 1987-08-31 | 1989-10-23 | Gambro Dialysatoren | Permselektiv asymmetriskt membran samt foerfarande foer dess framstaellning |
| DE3824359A1 (de) * | 1988-04-07 | 1989-10-19 | Bayer Ag | Verbundmembranen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
-
1990
- 1990-02-12 NL NL9000329A patent/NL9000329A/nl not_active Application Discontinuation
-
1991
- 1991-02-05 AT AT91200240T patent/ATE137990T1/de active
- 1991-02-05 EP EP91200240A patent/EP0445853B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-02-05 DE DE69119455T patent/DE69119455T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1991-02-05 DK DK91200240.9T patent/DK0445853T3/da active
- 1991-02-08 US US07/652,585 patent/US5122273A/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-02-12 JP JP10526091A patent/JP3227519B2/ja not_active Expired - Lifetime
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