JP3169016B2

JP3169016B2 - 電子写真感光体

Info

Publication number: JP3169016B2
Application number: JP35099299A
Authority: JP
Inventors: 年男榎田; 但小川; 康政須田
Original assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Priority date: 1993-10-01
Filing date: 1999-12-10
Publication date: 2001-05-21
Anticipated expiration: 2016-05-21
Also published as: JP2000155432A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する利用分野】本発明はフルオレン構造を有
する正孔輸送材料に関し、該フルオレン化合物は、電子
写真感光体の正孔輸送材料として利用できる。

【０００２】

【従来の技術】感光材料や正孔輸送材料として開発され
ている有機光導電材料は、低コスト、加工性が多様であ
り、無公害性などの多くの利点があり、多くの化合物が
提案されている。例えば、オキサジアゾール誘導体（米
国特許第３，１８９，４４７号）、オキサゾール誘導体
（米国特許第３，２５７，２０３号）、ヒドラゾン誘導
体（米国特許第３，７１７，４６２号、特開昭５４−５
９，１４３号、米国特許第４，１５０，９７８号）、ト
リアリールピラゾリン誘導体（米国特許第３，８２０，
９８９号、特開昭５１−９３，２２４号、特開昭５５−
１０８，６６７号）、アリールアミン誘導体（米国特許
第３，１８０，７３０号、米国特許第４，２３２，１０
３号、特開昭５５−１４４，２５０号、特開昭５６−１
１９，１３２号）、スチルベン誘導体（特開昭５８−１
９０，９５３号、特開昭５９−１９５，６５８号）など
の有機光導電性材料が開示されている。

【０００３】正孔輸送材料を利用した技術としては、電
子写真感光体が挙げられる。電子写真方式は、カールソ
ンにより発明された画像形成法の一つである。この方式
は、コロナ放電により感光体を帯電した後、光像露光し
て感光体に静電潜像を得、該静電潜像にトナーを付着さ
せて現像し、得られたトナー像を紙へ転写することから
なる。このような電子写真方式における感光体に要求さ
れる基本的な特性としては、暗所において適当な電位が
保持されること、暗所における電荷の放電が少ないこ
と、光照射により速やかに電荷を放電することなどが挙
げられる。従来までの電子写真感光体は、セレン、セレ
ン合金、酸化亜鉛、硫化カドミウムおよびテルルなどの
無機光導電体が使用されてきた。これらの無機光導電体
は、耐久性が高く、耐刷枚数が多いなどの利点を有して
いるが、製造コストが高く、加工性が劣り、毒性を有す
るなどの問題点が指摘されている。これらの欠点を克服
するために有機感光体の開発が行われているが、従来ま
での有機光導電材料を正孔輸送材料として用いた電子写
真感光体は、帯電性、感度および残留電位などの電子写
真特性が、必ずしも満足されているものとは言えないの
が現状であり、優れた電荷輸送能力を有し、耐久性のあ
る正孔輸送材料の開発が望まれていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、優れた正孔
輸送能力を有し、耐久性のある正孔輸送材料を繰り返し
使用時での安定性の優れた電子写真感光体を提供するこ
とを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討し
た結果、下記化合物（１）、（２）または（３）は、正
孔輸送能力が大きく、これを用いて作製した子写真感光
体等の素子の感度もしくは繰り返し使用時での安定性が
優れていることを見いだし本発明に至った。すなわち、
本発明は、導電性支持体上に、電荷発生材料および正孔
輸送材料を使用してなる電子写真感光体において、正孔
輸送材料が、下記化合物（１）、（２）または（３）で
示される化合物であることを特徴とする電子写真感光体
である。化合物（１）

【化４】化合物（２）

【化５】化合物（３）

【化６】

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明において、化合物（１）、
（２）または（３）で示される化合物は、例えば以下の
方法により製造することができる。

【０００７】化合物（１）、（２）または（３）で示さ
れる化合物は、一般式［１］の基本骨格のアミノ基に、
ハロゲン等を置換基として持つ誘導体化合物を、窒素雰
囲気下、有機溶媒中または無溶媒で、塩基および触媒の
存在下で、所定の温度、所定の時間反応させて得ること
が出来る。

【０００８】化合物（１）、（２）または（３）で示さ
れる化合物の合成で用いられるハロゲン置換基は、塩
素、臭素、沃素等が挙げられ、特にアミノ基に対する置
換が容易である。本発明で使用される塩基は、炭酸カリ
ウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムのような無機
塩基、ピリジン、ピコリン、トリエチルアミン、Ｎ−メ
チルピロリジン、１，５−ジアザビシクロ［５．４．
０］ウンデセン（ＤＢＵ）のような有機塩基が挙げられ
る。本発明で使用される触媒は、銅粉、酸化銅、ハロゲ
ン化銅、硫酸銅等か挙げられる。本発明で使用される溶
媒は、原料を溶解して、反応を行なわせることが出来る
ものであればいずれのものでも良い。例えば、トルエ
ン、キシレン、ニトロベンゼン、ジメチルスルホキシ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒が挙げられ
る。酸触媒は、濃硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ポリ
リン酸、ＴｉＣｌ₄、ＡｌＣｌ₃、ポリエチレンスルホン
酸等が挙げられる。還元剤としては、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｈ₂
／Ｐｔ、Ｈ₂／Ｐｄ、Ｈ₂／Ｎｉ等が挙げられる。

【０００９】本発明の正孔輸送材料は、他の正孔もしく
は電子輸送材料と混合して使用してもさしつかえない。
本発明の化合物は正孔輸送性に優れているので、正孔輸
送性材料として極めて有効に使用することができる。

【００１０】一般式［１］の正孔輸送材料と併せて使用
できる正孔輸送材料としては、正孔を輸送する能力を持
ち、発光層または発光物質に対して優れた正孔注入効果
を有し、発光層で生成した励起子の電子注入層または電
子輸送材料への移動を防止し、かつ薄膜形成能の優れた
化合物が挙げられる。具体的には、フタロシアニン系化
合物、ナフタロシアニン系化合物、ポルフィリン系化合
物、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、
イミダゾロン、イミダゾールチオン、ピラゾリン、ピラ
ゾロン、テトラヒドロイミダゾール、オキサゾール、オ
キサジアゾール、ヒドラゾン、アシルヒドラゾン、ポリ
アリールアルカン、スチルベン、ブタジエン、ベンジジ
ン型トリフェニルアミン、スチリルアミン型トリフェニ
ルアミン、ジアミン型トリフェニルアミン等と、それら
の誘導体、およびポリビニルカルバゾール、ポリシラ
ン、導電性高分子等の高分子材料等があるが、これらに
限定されるものではない。

【００１１】電子輸送材料としては、電子を輸送する能
力を持ち、発光層または発光物質に対して優れた電子注
入効果を有し、発光層で生成した励起子の正孔注入層ま
たは正孔輸送材料への移動を防止し、かつ薄膜形成能の
優れた化合物が挙げられる。例えば、フルオレノン、ア
ントラキノジメタン、ジフェノキノン、チオピランジオ
キシド、オキサジアゾール、ペリレンテトラカルボン
酸、フレオレニリデンメタン、アントラキノジメタン、
アントロン等とそれらの誘導体があるが、これらに限定
されるものではない。また、正孔輸送材料に電子受容物
質を、電子輸送材料に電子供与性物質を添加することに
より増感させることもできる。

【００１２】本発明の化合物（１）、（２）または
（３）で示される化合物は、電子写真感光体の何れの層
においても使用できるが、高い正孔輸送特性を有するこ
とから正孔輸送材料として使用することが望ましい。該
化合物は正孔輸送材料として作用し、光を吸収すること
により発生した電荷を極めて効率よく輸送でき、高速応
答性の感光体を得ることができる。また、該化合物は、
耐オゾン性、光安定性に優れているので、耐久性に優れ
た感光体を得ることができる。

【００１３】電子写真感光体は、導電性基板上に電荷発
生材料と、必要があれば電荷輸送材料を結着樹脂に分散
させてなる感光層を設けた単層型感光体、導電性基板上
に下引き層、電荷発生層、正孔輸送層の順に積層した、
もしくは導電性基板または下引き層上に正孔輸送層、電
荷発生層の順に積層した積層型感光体等がある。ここ
で、下引き層は必要がなければ使用しなくても良い。上
記感光体は、必要があれば活性ガスからの表面保護およ
びトナーによるフィルミング防止等の意味でオーバーコ
ート層を設けることも出来る。

【００１４】電荷発生材料としては、ビスアゾ、キナク
リドン、ジケトピロロピロール、インジゴ、ペリレン、
ペリノン、多環キノン、スクアリリウム塩、アズレニウ
ム塩、フタロシアニン、ナフタロシアニン等の有機化合
物、もしくは、セレン、セレン−テルル合金、硫化カド
ミウム、酸化亜鉛、アモルファスシリコン等の無機物質
が挙げられる。

【００１５】感光体の各層は蒸着もしくは分散塗工方式
により成膜することが出来る。分散塗工は、スピンコー
ター、アプリケーター、スプレーコーター、浸漬コータ
ー、ローラーコーター、カーテンコーターおよびビード
コーター等を用いて行い、乾燥は室温から２００℃、１
０分から６時間の範囲で静止または送風条件下で行う。
乾燥後の感光層の膜厚は単層型感光体の場合、５μmか
ら５０μm、積層型感光体の場合、電荷発生層は０．０
１から５μm、好ましくは０．１から１μmであり、正孔
輸送層は５から５０μm、好ましくは１０から２０μmが
好適である。

【００１６】単層型感光体の感光層、積層型感光体の電
荷発生層もしくは正孔輸送層を形成する際に使用する樹
脂は広範な絶縁性樹脂から選択出来る。また、ポリ−Ｎ
−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセンやポリ
シラン類などの有機光導電性ポリマーから選択出来る。
好ましくは、ポリビニルブチラール、ポリアリレート、
ポリカーボネート、ポリエステル、フェノキシ、アクリ
ル、ポリアミド、ウレタン、エポキシ、シリコン、ポリ
スチレン、ポリ塩化ビニル、塩酢ビ共重合体、フェノー
ルおよびメラミン樹脂等の絶縁性樹脂を挙げることが出
来る。電荷発生層もしくは正孔輸送層を形成するために
使用される樹脂は、電荷発生材料もしくは正孔輸送材料
に対して、１００重量％以下が好ましいがこの限りでは
ない。樹脂は２種類以上組み合わせて使用しても良い。
また、必要があれば樹脂を使用しなくてもよい。また、
電荷発生層を蒸着、スパッタリング等の物理的成膜法に
より形成させることも出来る。蒸着、スパッタリング法
では、好ましくは１０-5Ｔｏｏｒ以下の真空雰囲気下で
成膜することが望ましい。また、窒素、アルゴン、ヘリ
ウム等の不活性ガス中で成膜することも可能である。

【００１７】電子写真感光体の各層を形成する際に使用
する溶剤は、下引き層や他の感光層に影響を与えないも
のから選択することが好ましい。具体的には、ベンゼ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素、アセトン、メチルエ
チルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、メタノー
ル、エタノール等のアルコール類、酢酸エチル、メチル
セロソルブ等のエステル類、四塩化炭素、クロロホル
ム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエチ
レン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素類、クロルベンゼ
ン、ジクロルベンゼン等の芳香族ハロゲン化炭化水素
類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類等
が用いられるがこれらに限られるものではない。

【００１８】正孔輸送層は正孔輸送材料のみ、もしくは
正孔輸送材料を樹脂に溶解させた塗液を塗布することに
より形成される。本感光体に使用される正孔輸送材料
は、一般式［１］の化合物に加えて他の正孔輸送材料を
組み合わせて使用することもできる。一般式［１］の化
合物は、樹脂との相溶性が良く、結晶が析出しにくいの
で、感度、耐久性の向上のために有利である。

【００１９】電子写真特性、画像特性等の向上のため
に、必要があれば基板と有機層の間に下引き層を設ける
ことができ、下引き層としてはポリアミド類、カゼイ
ン、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリビニルブチ
ラール等の樹脂類、酸化アルミニウム等の金属酸化物な
どが用いられる。

【００２０】本発明の材料は、電子写真感光体の正孔輸
送材料としてのみでなく、光電変換素子、太陽電池、イ
メージセンサー等有機光導電材料のいずれの分野におい
ても好適に使用できる。

【００２１】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に
説明する。

【００２２】化合物（１）の合成方法フラスコ中に、９、９−ビス（４−アミノフェニル）フ
ルオレン３４．８ｇ、ｍ−ヨードトルエン８１．３ｇ、
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン１００ｇ、水
酸化カリウム７８．３ｇおよび塩化第一銅０．１ｇを入
れて、窒素雰囲気下２００℃で１２時間反応させた。反
応終了後、６０℃まで冷却し、酢酸エチルで希釈してろ
過した。ろ液を減圧下で濃縮して得た残渣を、トルエン
から再結晶して４８．５ｇ得た。質量分析、赤外線吸収
スペクトル、ＮＭＲスペクトル分析の結果、化合物
（１）であることがわかった。以下に生成物の元素分析
結果を示す。元素分析結果Ｃ₅₃Ｈ₄₄Ｎ₂として計算値（％）：Ｃ：８９．８３Ｈ：６．２２Ｎ：３．
９５実測値（％）：Ｃ：８９．６８Ｈ：６．５１Ｎ：３．
８１この化合物の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図
１に示す。

【００２３】実施例１ ε型銅フタロシアニン４ｇ、化合物（２）２ｇ、ポリエ
ステル樹脂（バイロン２００：東洋防（株）製）１４ｇ
をテトラヒドロフラン８０ｇと共にボールミルで５時間
分散した。この分散液をアルミニウム基板上に塗工、乾
燥して、図２に示す膜厚２０μmの単層型電子写真感光
体を作製した。

【００２４】実施例２ジブロモアントアントロン６ｇ、化合物（３）２ｇ、ポ
リエステル樹脂（バイロン２００：東洋防（株）製）１
２ｇをテトラヒドロフラン８０ｇと共にボールミルで５
時間分散した。この分散液をアルミニウム基板上に塗
工、乾燥して、図２に示す膜厚２０μmの単層型電子写
真感光体を作製した。

【００２５】実施例３ τ型無金属フタロシアニン２ｇ、ポリビニルブチラール
樹脂（ＢＨ−３：積水化学（株）製）２ｇをテトラヒド
ロフラン９６ｇと共にボールミルで２時間分散した。こ
の分散液をアルミニウム基板上に塗工、乾燥して、膜厚
０．３ミクロンの電荷発生層を作製した。次に化合物
（１）１０ｇ、ポリカーボネート樹脂（Ｌ−１２５０；
帝人化成（株）製）１０ｇをジクロロメタン８０ｇに溶
解した。この塗液を電荷発生層上に塗工、乾燥して、膜
厚２０μmの正孔輸送層を形成し、図３に示す積層型電
子写真感光体を作製した。実施例４Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジクロロフェニル）−３，
４，９，１０−ペリレンジカルボキシイミド２ｇ、ポリ
ビニルブチラール樹脂（ＢＨ−３：積水化学（株）製）
２ｇをテトラヒドロフラン９６ｇと共にボールミルで２
時間分散した。この分散液をアルミニウム基板上に塗
工、乾燥して、膜厚０．３ミクロンの電荷発生層を作製
した。次に化合物（１）１０ｇ、ポリカーボネート樹脂
（Ｌ−１２５０；帝人化成（株）製）１０ｇをジクロロ
メタン８０ｇに溶解した。この塗液を電荷発生層上に塗
工、乾燥して、膜厚２０μmの正孔輸送層を形成し、図
３に示す積層型電子写真感光体を作製した。

【００２６】電子写真感光体の電子写真特性は以下の方
法で測定した。静電複写紙試験装置（ＥＰＡ−８１０
０；川口電機製作所（株）製）により、スタティックモ
ード２、コロナ帯電は−５．２（ｋＶ）、５（ｌｕｘ）
の白色光を照射して、初期表面電位（Ｖ₀）、Ｖ₀と２秒
間暗所に放置した時の表面電位（Ｖ₂）の比（暗減衰
率：ＤＤＲ₂＝Ｖ₂／Ｖ₀）、光露光後に帯電量が初期の
１／２まで減少する時間から半減露光量感度（Ｅ_1/2）
および光露光３秒後の表面電位（ＶＲ₃）を調べた。実
施例１〜４の電子写真感光体の電子写真特性を表１に示
す。

【００２７】

【表１】

【００２８】１万回以上繰り返して電子写真特性を測定
したところ、本実施例で示された全ての電子写真感光体
について、安定な表面電位、感度を得ることができた。

【発明の効果】本発明により、優れた正孔輸送能力を有
する化合物を得ることができた。本発明が提供した化合
物は、従来に比べて感度、正孔輸送特性、初期表面電
位、暗減衰率等の初期電子写真特性に優れ、繰り返し使
用に対する疲労も少ない電子写真感光体を得ることがで
きた。

【図面の簡単な説明】

【図１】化合物（１）の赤外吸収スペクトル

【図２】実施例で使用した電子写真感光体の概略構造を
表す断面図

【図３】実施例で使用した電子写真感光体の概略構造を
表す断面図

【符号の説明】

７．Ａｌ基板８．感光層９．電化発生層１０．正孔輸送層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平６−107605（ＪＰ，Ａ) 特開平７−126226（ＪＰ，Ａ) 特開平８−3122（ＪＰ，Ａ) 特開平６−220437（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 5/00 - 5/16 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性支持体上に、電荷発生材料および
正孔輸送材料を使用してなる電子写真感光体において、
正孔輸送材料が、下記化合物（１）、（２）または
（３）の少なくとも１つであることを特徴とする電子写
真感光体。化合物（１）【化１】化合物（２）【化２】化合物（３）【化３】