JP3150290B2 - 鎖長を延長した二官能基を有するパーフルオロポリエーテル油及びこれより調製したゴム - Google Patents

鎖長を延長した二官能基を有するパーフルオロポリエーテル油及びこれより調製したゴム

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は二官能基を有するパ
ーフルオロポリエーテル油及びこのような油から調製し
たゴムに関する。
【０００２】
【従来の技術】この種の油はディー サイアネシ(D Sian
esi)著のOrganofluorine Chemistry(1995)、435頁に公
知である。パーフルオロポリエーテル油の性質は、油、
カーワックス中の潤滑油などへの使用に非常に有利であ
る。官能基を有する油はゴム、剥離剤などの調製におい
て中間製品として適している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、不利な点の一
つは、これらの油が比較的低い分子量を有するため、こ
れらの油の応用の範囲を制限することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、公知の
ものよりもはるかに高い分子量を持つ二官能基を有する
パーフルオロポリエーテル油を簡単な合成経路によって
供することである。この目的のため、低分子量の二官能
基を有するパーフルオロポリエーテルジオールはジイソ
シアナート又はジアシドクロライド（ｄｉａｃｉｄ ｃ
ｈｌｏｒｉｄｅｓ）からなる群から選択される鎖長延長
剤と共に鎖長を延長する。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明の実施態様の一つにおい
て、使用されるジイソシアナート鎖長延長剤は二官能基
を有するジイソシアナートパーフルオロポリエーテル油
である。得られる二官能基を有するパーフルオロポリエ
ーテル油は、ジオール：ジイソシアナート比によってＯ
Ｈ又はＮＣＯ末端基を有し得る。分子量2,000乃至2,500
の出発ジオール及び出発ジイソシアナートで反応を開始
すると、分子量約6,000乃至約25,000の鎖長を延長した
パーフルオロポリエーテルを得ることは簡単である。
【０００６】本発明の他の実施態様においては、ジアシ
ドクロライド
【０００７】
【化４】 を使用する。ここにおいて、ｎ＝０乃至４であり、使用
する鎖長延長剤は好ましくはグルタリルジクロライドで
ある。2,000乃至2,500の範囲の分子量の出発ジオールで
反応を開始すると、4,000乃至25,000の範囲の分子量の
鎖長を延長したパーフルオロポリエーテル油を得ること
ができる。
【０００８】ゴムを形成するために架橋した後、これら
の鎖長を延長した二官能基を有するパーフルオロポリエ
ーテル油は、例えば、ホットロールフューザー(hot rol
l fuser)における固定装置の表面層のゴムとして、欧州
特許第0,581,355号に開示されている中間媒体上の表面
層のゴムとして、接着性被覆、剥離剤などとして非常に
適している。これらを硬化した後、インクジェット印刷
ヘッドのノズル板の抗湿潤被覆としてもまた適してい
る。
【０００９】本発明の架橋は、種々の方法において実行
し得る。その方法の一つは光、熱及び／又は水分の影響
の下で硬化が可能である鎖の末端官能基を誘導化するこ
とである。
【００１０】ゴムの架橋方法の一つの実施態様において
は、鎖長を延長したパーフルオロポリエーテルジオール
のＯＨ基をアクリロイルクロライドとエステル化する。
【００１１】次に架橋は、より高温で、光開始剤の存在
下、紫外光によって行う。架橋は過酸化物の存在の下、
加熱によっても行い得る。
【００１２】ゴムの架橋方法の第二の実施態様において
は、鎖長を延長したパーフルオロポリエーテルジオール
ＨＯ−ｐｆｐｅ−ＯＨのＯＨ基を下記のようなウレタン
アクリラート化合物
【００１３】
【化５】 と共に、パーフルオロポリエーテル
【００１４】
【化６】 に変換する。このため、以下の分子式のイソシアナート
アクリラート
【００１５】
【化７】 （ここにおいて、ｐは１乃至５であり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ
3は共に又は別々にＨ、又はメチル、エチル、ｎ−プロ
ピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル及びｔ−
ブチル及びｎ−ペンチル基から選択される、より低級ア
ルキル基から選択され得る。）が用いられ得る。
【００１６】架橋は、次に第一の実施態様と同様な方法
で行い得る。
【００１７】ウレタンパーフルオロポリエーテルの硬化
に適した触媒は0.001乃至２重量％の量のジブチルスズ
ジラウラート、ジブチルスズオキシド、フェロアセチル
アセトナートのような種々の鉄誘導体、３級アミンなど
である。パーフルオロポリエーテルとアクリラート又は
メタクリラート及びウレタンアクリラート又はウレタン
メタクリラート末端基は、 １) ジベンゾイルペルオキシド、２，５−ビス（ター−
ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、ター
−ブチルペルオキシベンゾエート、ベンゾフェノンなど
の過酸化物を0.1乃至３重量％加え、加熱（100℃より高
い温度）することにより、及び ２) α，α−ジエトキシアセトフェノン、ｏ−ニトロベ
ンゼンジアゾニウムヘキサフルオロアンチモナート、フ
ルオレノン、トリフェニルアミン、ベンゾインアルキル
エーテル、カルバゾールなどの光開始剤を加え、紫外線
の照射によって架橋することが可能である。
【００１８】本発明のアクリラート反応性パーフルオロ
ポリエーテルは種々のアクリラート又はメタクリラート
をベースとした紫外線又はＥＢ（電子ビーム）硬化被覆
において表面の性質を改良（非湿潤、静電気防止）する
ための添加剤として非常に適している。これらは紙表面
の被覆、プラスチック及びガラス製品などの被覆に使用
できる。
【００１９】第三の実施態様においては、鎖長を延長し
たパーフルオロポリエーテルジオールのＯＨ基は
【００２０】
【化８】 と共にパーフルオロポリエーテル
【００２１】
【化９】 へ変換される。
【００２２】一般に、
【００２３】
【化１０】 （ここにおいて、ｑは１乃至４であり、Ｒはメチル、エ
チル、ｎ−プロピル及びｉ−プロピルからなる群から選
択される）の化学式を有する群の化合物が使用され得
る。
【００２４】次に架橋が水の存在下、温度を上昇し、ス
ズオクトエートのような触媒の影響下で行われる。空気
中においてこれらのゴムを硬化することは簡単である。
これらの透明なゴムの特徴的な利点の一つは伝導性が良
いことである。本発明のパーフルオロポリエーテルゴム
の薄層は、長期間の荷電（１ｋＶまで）の後でさえ、ほ
とんど荷電しない。
【００２５】上記のような末端基に−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−
配列を有する、トリエトキシシリル及びウレタンアクリ
ラートのような化合物で調製されたパーフルオロポリエ
ーテル、好ましくは主鎖にＣ＝Ｏ−、又は他の極性基を
付与するカップリング剤で鎖長を延長されたパーフルオ
ロポリエーテルは１０8乃至１０9Ωｃｍの単位の大きさ
の表面耐性を示すことが分かった。これはウレタン架橋
を基準にしたパーフルオロポリエーテル及び（フルオ
ロ）−シリコンゴムのような種々の他の充填剤を使用し
ていないエラストマーの表面耐性（１０12Ωｃｍ）より
も100乃至1,000低いファクターである。この性質は上記
のパーフルオロポリエーテルをベースとした層が本質的
に静電気を防止することによってもたらされる。
【００２６】パーフルオロポリエーテル層における伝導
の仕組みは推測の域を出ないが、製品中にイオン（調製
時の種々の工程で生じる）が存在し、イオン伝導性の形
成が層において生じ得ることによるということが推測さ
れる。
【００２７】パーフルオロポリエーテル製品（油及びゴ
ム）におけるイオン伝導性の制御は二つの機構による。
一つは分子構造の変化、すなわち、例えばポリマー鎖に
ポリエチレンオキシド基を導入することによる、極性基
を使用した極性緩和機構の導入によるものであり、もう
一つは４級アンモニウム塩及びリチウム塩のような種々
のイオンのパーフルオロポリエーテルマトリックスへの
添加及び変動によって行い得る。
【００２８】これらの層の用途の例としては、欧州特許
第0,581,355号に記載のような中間体上の透明な表面層
として、透明な伝導性トナーコーティングとして、フォ
トコンダクター及び他の結像媒体、例えば米国特許第5,
319,334号に示されているような転写ローラーにおける
透明なノンステックコーティングなどとして、これらの
層を使用することが考えられる。透明さ及び伝導性を必
要とする、他の可能性のある使用例としては、自動車産
業、カーペット産業及び光学装置がある。
【００２９】機械的な性質をさらに改良するため、反応
性のある基を有する鎖長を延長したパーフルオロポリエ
ーテル油の混合物を架橋することが可能である。弾性及
び引裂強度は反応体の適切な選択によって制御可能であ
る。
【００３０】本発明をいくつかの実施例を参照にさらに
詳細を説明する。
【００３１】
【実施例】
実施例１ 低分子量のＯＨ末端パーフルオロポリエーテル油の鎖長
延長を、頂部の撹拌器、滴下漏斗（ガス循環器付き）及
び球型蓄電器を備えた３首フラスコの中で以下の通りに
実施した。フラスコを、連続的に窒素で洗浄した。ＯＨ
末端パーフルオロポリエーテル油（ＨＯ−パーフルオロ
ポリエーテル−ＯＨ、重量平均分子量ＭＷ＝約2,150ｇ
／ｍｏｌ）500ｇを３首フラスコに秤量した。グルタリ
ルジクロライド10.2ｇを１時間かけ０℃において撹拌し
ながら滴下漏斗から滴加した。100℃において24時間
後、粘着性のある実質的に透明で淡橙色の液体が得られ
た。この油
【００３２】
【化１１】 は実施例２と同様の方法でゴムに転化し得る。上記の反
応を同一の条件下でグルタリルジクロライドと反応生成
物を再び反応させることによって繰り返し得る。得られ
るものの式は
【００３３】
【化１２】 である。この化合物は理論上約8,900ｇ／ｍｏｌのＭＷ
を有する。実際には、6,500（100℃、24時間）及び11,0
00（160℃、24時間）のＭＷが反応温度に依存して得ら
れることが分かる。この油をさらにグルタリルジクロラ
イドと100℃において24時間生成物を再び反応させるこ
とによって同じ方法で鎖長を延長できる。このようにし
て、11,000のＭＷ及び25,000ｇ／ｍｏｌのＭＷ（160℃
で反応させた場合）のＯＨ末端パーフルオロポリエーテ
ル油を合成した。
【００３４】これらの油は全て、実施例２と同様の方法
でゴムに変換可能することができた。
【００３５】実施例２ パーフルオロポリエーテルジオール（ＨＯ−パーフルオ
ロポリエーテル−ＯＨ）98.1ｇ（11.2ｍｍｏｌ）、１，
１，２−トリフルオロトリクロロエタン25ｇ及びトリエ
チルアミン５ｇを250ｍｌの４首フラスコ（撹拌器、窒
素入口、密閉滴下漏斗（ガス循環器付き）及び球型蓄電
器を備えている）の中で０℃で氷浴において冷却した。
アクリロイルクロライド
【００３６】
【化１３】 ３ｇ（33.1ｍｍｏｌ）を滴下漏斗中の１，１，２−トリ
フルオロトリクロロエタン40ｇに溶解した。この溶液を
４首フラスコ中の混合物に撹拌しながら滴加した。得ら
れた白黄色の分散体を55℃で１時間保ち、その後エタノ
ール50ｍｌを添加した。得られた濃黄色の混合物を次に
15分間50℃で撹拌し、その後冷却した。この方法で得ら
れたアクリラート末端油を１，１，２−トリフルオロト
リクロロエタン／エタノール混合物で洗浄した。溶媒を
蒸発させた後、透明淡茶色のアクリレート末端油
【００３７】
【化１４】 87ｇが残った（生成88％）。この油を光開始剤と混合し
た。すなわち、10ｇのアクリラート末端油に対し２，２
−ジエトキシアセトフェノンを20μｌの割合で混合し
た。
【００３８】この混合物を表面層として過酸化物で硬化
したシリコンゴムの約20ｍｍの厚さの層を有する金属シ
リンダーに使用した。約60μｍの厚さの表面層を次に紫
外線ランプを使用して窒素雰囲気下において硬化した。
得られた透明ゴムは強固で弾性を有する。ゴムのガラス
転移温度は約-125℃である。
【００３９】実施例３ ウレタン反応に基づいた鎖長延長反応を250ｍｌ反応器
（頂部の撹拌器、滴下漏斗及び温度計が備えられてい
る）において行った。ＯＣＮ−パーフルオロポリエーテ
ルＩ−ＮＣＯ（ＭＷ＝2,562ｇ／ｍｏｌ）50.6ｇ、ＨＯ
−パーフルオロポリエーテルII−ＯＨ（ＭＷ＝2,258ｇ
／ｍｏｌ）89.3ｇ及び１ｍｍｏｌ触媒溶液１重量％溶液
（ジブチルスズジラウラートの１，１，２−トリクロロ
−トリフルオロエタン溶液）1.5ｇを一緒に反応させ
た。この反応混合物を75℃で１時間窒素雰囲気下で加熱
した。得られた鎖長延長パーフルオロポリエーテル油
【００４０】
【化１５】 に、次に実施例１の方法によってアクリラート末端基を
導入した。2.5％のカーボンブラックを有する油をベン
ゾイルペルオキシド及び加熱によって最終的に表面層の
ゴムに変換した。この目的のためにベンゾイルペルオキ
シドとの混合物を基体の上に約60μｍの厚さの層で配置
した。層を次に約140℃の温度で硬化した。
【００４１】実施例４ 実施例３と同様の方法でゴムを製造し、パーフルオロポ
リエーテル HO−pfpe−OH 及びパーフルオロポリエーテルテトラオール
【００４２】
【化１６】 の80:20の比の混合物をパーフルオロポリエーテルジオ
ールとして使用した。
【００４３】テトラオールパーフルオロポリエーテルの
存在により、得られたゴムに存在する、例えばアクリラ
ート基との架橋後の架橋密度は増加し、ゴムの硬度が増
加した。
【００４４】実施例５ パーフルオロポリエーテルジオール（Ｍｗ＝約2,200）1
84.1ｇ、２−イソシアナートエチルメタクリラート
【００４５】
【化１７】 19.55ｇ及びジブチルスズジラウラート0.11ｇを３首フ
ラスコ（蓄電器、撹拌器及び窒素入口付き）において、
４時間半室温で撹拌した。得られた生成物を１，１，２
−トリフルオロトリクロロ−エタンと混合し、パーフル
オロポリエーテル油10ｇに対しジエトキシアセトフェノ
ン20μｌと撹拌した。生成物を次に紫外線ランプ（ＵＶ
−Ｃ：波長約360ｎｍ）によって、窒素雰囲気下で一段
階で硬化した。
【００４６】約15分後、非常に硬化し、透明で静電気防
止のゴムが得られた。
【００４７】実施例６ 実施例２の、鎖長を延長したパーフルオロポリエーテル
ジオール（Ｍｗ＝約11,000）61.85ｇ、３−（トリエト
キシシリル）プロピルイソシアナート2.95ｇ及び触媒溶
液（１重量％ジブチルスズジラウラートのテトラヒドロ
フラン溶液）0.65ｇを室温で１５時間撹拌した。得られ
た透明な油のＮＭＲ分析によって、鎖長を延長したパー
フルオロポリエーテルジオールのＯＨ基は完全に転換し
ていることが示された。
【００４８】次に油を１重量％スズオクタートと混合し
た。得られた混合物を過酸化物で硬化したシリコンゴム
を有する約2.5ｍｍの厚さのファブリックベルトに約60
μｍの厚さの層として使用した。この層を約４時間空気
硬化した。得られたノンスティックで透明な表面層は、
良好な粘弾性を有した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヨハネス・アドリアヌス・ヴァン・デ ン・リーク オランダ国、5644・ケイエイ・アイント ホーフェン、コートンジョラーン ２ (72)発明者 コルネリス・ヨハネス・マリア・ヴァ ン・デア・スタッペン オランダ国、6524・エイチイー・ニメゲ ン、ポンタヌスストラート 12 (56)参考文献 特開 平６−145598（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−180918（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−180919（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−73040（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−258834（ＪＰ，Ａ) 特公 昭49−20954（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 18/50,63/672,65/48

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 二官能基を有するパーフルオロポリエー
    テル油であって、この油が１，５００乃至３，０００の
    重量平均分子量（ＭＷ）を有するパーフルオロポリエー
    テルジオールを、ジアシドクロライドからなる群から選
    択される鎖長延長剤とともに反応させることによって調
    製されることを特徴とする、二官能基を有するパーフル
    オロポリエーテル油。
  2. 【請求項２】 請求項１の二官能基を有するパーフルオ
    ロポリエーテル油であって、使用する鎖長延長剤が以下
    の分子式 【化１】 （ここにおいてｎは０乃至４）を有するジアシドクロラ
    イドであることを特徴とする、二官能基を有するパーフ
    ルオロポリエーテル油。
  3. 【請求項３】 請求項２の二官能基を有するパーフルオ
    ロポリエーテル油であって、使用する鎖長延長剤がグル
    タリルジクロライドであることを特徴とする、二官能基
    を有するパーフルオロポリエーテル油。
  4. 【請求項４】 パーフルオロポリエーテルゴムであっ
    て、請求項１乃至３のいずれか一請求項の二官能基を有
    するパーフルオロポリエーテル油から調製されるゴムで
    あることを特徴とし、ここにおいてパーフルオロポリエ
    ーテル油の原料のパーフルオロポリエーテルジオールの
    ＯＨ末端基は分子式 【化２】 （前記分子式においてｐは１乃至５であり、Ｒ１、Ｒ２
    及びＲ３は共に又は別々にＨ、メチル基、エチル基、ｎ
    −プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブ
    チル基、ｔ−ブチル基、及びｎ−ペンチル基から選択さ
    れる）であるアクリロイルクロライド、イソシアナート
    アクリレートからなる群から選択される化合物で誘導化
    されるか、又は、化合物 【化３】 （前記分子式においてｑは１乃至４であり、Ｒ４はメチ
    ル、エチル、ｎ−プロピル、及びｉ−プロピル基からな
    る群から選択される）で誘導化されてパーフルオロポリ
    エーテル油となり、その後にこの誘導化されて得られた
    パーフルオロポリエーテル油が適した触媒の存在下で架
    橋されて得られることを特徴とする，パーフルオロポリ
    エーテルゴム。
  5. 【請求項５】 請求項４のパーフルオロポリエーテルゴ
    ムであって、前記ゴムは１０８乃至１０９Ωｃｍの表面
    耐性を有する、請求項１乃至３のいずれか一請求項の二
    官能基を有するパーフルオロポリエーテル油を使用して
    調製される、パーフルオロポリエーテルゴム。
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