CN117487110A - 植物油基水性聚氨酯丙烯酸酯预聚物及其制备方法与应用 - Google Patents

植物油基水性聚氨酯丙烯酸酯预聚物及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种植物油基水性聚氨酯丙烯酸酯预聚物，其主要通过以蓖麻油基二乙醇酰胺和环氧大豆油丙烯酸酯为主要反应原料，与亲水扩链剂、催化剂、二异氰酸酯和封端剂共同反应，最后加入中和剂中和制得。以水作为稀释剂和分散剂，将本发明提供的植物油基水性聚氨酯丙烯酸酯预聚物乳化分散于水中，即可制得植物油基水性聚氨酯丙烯酸酯分散体。植物油基水性聚氨酯丙烯酸酯分散体和光引发剂混合，即可制得生物基紫外光固化涂料。由本发明提供生物基紫外光固化涂料制得的光固化膜的生物基含量高，附着力、铅笔硬度、柔韧性和耐化学腐蚀性优异，同时，其热机械性能、热稳定性和拉伸强度可调。

Description

植物油基水性聚氨酯丙烯酸酯预聚物及其制备方法与应用
技术领域
本发明紫外光固化材料技术领域，涉及一种植物油基水性聚氨酯丙烯酸酯预聚物及其制备方法与应用。
背景技术
紫外光固化是指利用紫外光诱发具有化学反应活性的液态材料快速聚合交联，以极短的时间固化成固态材料的过程。相比于传统的热固化涂料，紫外光固化涂料具有节能、绿色环保、固化速度快、溶剂释放低等优点，目前已广泛用于涂料、粘合剂和印刷油墨等领域。
紫外光固化涂料的组成成分包括光敏低聚物、活性稀释剂、光引发剂以及各类添加剂(填料、颜料、助剂等)。其中，低聚物是光固化涂料的主要组分，它的性能决定了固化后材料的主要性能，因此，低聚物的设计与合成是光固化涂料配方设计中的关键环节之一。光固化涂料中采用的光敏低聚物一般分子量较大，主链多包含环氧基团或不饱和双键。
聚氨酯是紫外光固化涂料常用的低聚物之一。传统的溶剂型聚氨酯中含有大量的挥发性有机溶剂或活性稀释剂，有时甚至还残留有一部分有毒的异氰酸酯单体，对人体健康和生态环境都会造成一定的危害，加之越来越多的法令法规对VOC的排放量提出了更严格的要求，因此迫切需要寻找一种绿色的环保产品来替代传统溶剂型聚氨酯。
水性聚氨酯是以水作为稀释剂和分散剂的聚氨酯体系，它的合成一般采用内乳化法，即在疏水的聚氨酯长链中接枝亲水扩链剂，随后再加入中和剂使其成盐，最后对其进行高速搅拌乳化分散于水中。与溶剂型聚氨酯相比，水性聚氨酯同样兼具有耐候性、耐磨性、高柔韧性、高拉伸强度、高附着力等特性，但它黏度更低，污染更小，在使用过程不仅易于施工而且安全可靠，同时几乎没有挥发性有机化合物，被认为是一种绿色环保的化工产品。但同时，水性聚氨酯也存在某些缺点，例如水分干燥速度慢、基材润湿性较差、耐水性较差等问题。目前，合成水性聚氨酯所用的软段大多数是石油基类的聚醚二元醇或聚酯二元醇，不仅不可再生，同时其难以降解的问题还会对生态环境造成污染。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种植物油基水性聚氨酯丙烯酸酯预聚物及其制备方法，以解决上述技术问题中的至少一个。
本发明的第二个目的在于提供一种植物油基水性聚氨酯丙烯酸酯分散体及其制备方法，以解决上述技术问题中的至少一个。
本发明的第三个目的在于提供一种生物基紫外光固化涂料，以解决上述技术问题中的至少一个。
根据本发明的一个方面，提供了一种植物油基水性聚氨酯丙烯酸酯预聚物，其制备方法包括如下步骤：
取蓖麻油基二乙醇酰胺、亲水扩链剂、交联剂二异氰酸酯和催化剂混合，在温度为50～70℃的条件下反应2～4h，得第一反应混合液；
将环氧大豆油丙烯酸酯溶解于有机溶剂中，然后加入第一反应混合液中，在温度为50～70℃的条件下反应3～5h，得第二反应混合液；
将封端剂丙烯酸羟基酯单体加入第二反应混合液继续反应2～4h，反应完成后冷却至25～35℃，加入中和剂中和，得到植物油基水性聚氨酯丙烯酸酯预聚物。
蓖麻油基二乙醇酰胺和环氧大豆油丙烯酸酯可分别以蓖麻油和环氧大豆油两种生物质植物油为原料合成，从而，本发明以蓖麻油基二乙醇酰胺和环氧大豆油丙烯酸酯为主要反应原料制备植物油基水性聚氨酯丙烯酸酯预聚物，一方面可以降低石化资源的使用，提高紫外光固化涂料中生物基的含量，另一方面，蓖麻油基二乙醇酰胺可提高原料的反应活性，缩短反应时间，而环氧大豆油丙烯酸酯具有扩链和提高体系活性双键含量的双重作用，通过调配两种植物油基多元醇的含量可获得性能更为优异的水性紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯固化膜。
在一些实施方式中，蓖麻油基二乙醇酰胺、环氧大豆油丙烯酸酯、亲水扩链剂和丙烯酸羟基酯单体中的羟基的摩尔比可以为(0.1～6)：(0.1～6)：7.5：1.5。由此，通过调配蓖麻油基二乙醇酰胺、环氧大豆油丙烯酸酯的含量配比，可制得具有所需性能的水性紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯固化膜。其中，环氧大豆油丙烯酸酯的含量越高，固化膜的热机械性能、热稳定性和拉伸强度越高。在本发明提供的配比范围内，任意含量配比的蓖麻油基二乙醇酰胺和环氧大豆油丙烯酸酯制得的固化膜均具有优异的附着力、铅笔硬度、柔韧性和耐化学腐蚀性。
在一些实施方式中，亲水扩链剂可以选自N-甲基二乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-双羟甲基叔丁胺、3-二甲氨基-1,2-丙二醇中的至少一种。
在一些实施方式中，二异氰酸酯可以选自异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯中的至少一种。
在一些实施方式中，二异氰酸酯中的异氰酸酯基团与蓖麻油基二乙醇酰胺、环氧大豆油丙烯酸酯、亲水扩链剂和丙烯酸羟基酯单体中的羟基的总量的摩尔比可以为1：(1～1.05)。
在一些实施方式中，催化剂可以选自二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡、辛酸亚锡、二烷基锡二马来酸酯、二硫醇烷基锡、环烷酸锌中的至少一种。
在一些实施方式中，催化剂的用量可以为二异氰酸酯、蓖麻油基二乙醇酰胺、环氧大豆油丙烯酸酯、亲水扩链剂以及丙烯酸羟基酯总质量的0.05％～1％。
在一些实施方式中，有机溶剂可以选自丁酮、丙酮中的至少一种。
在一些实施方式中，有机溶剂的用量可以为环氧大豆油丙烯酸酯质量的30％～50％。
在一些实施方式中，丙烯酸羟基酯单体可以选自丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、4-羟基丁基丙烯酸酯、2-甲基丙烯酸-4-羟基丁酯中的至少一种。
在一些实施方式中，中和剂可以选自盐酸、醋酸、磷酸中的至少一种。
在一些实施方式中，中和剂的用量可以为亲水扩链剂摩尔量的90％～100％。
以水作为稀释剂和分散剂，将本发明提供的植物油基水性聚氨酯丙烯酸酯预聚物乳化分散于水中，即可制得植物油基水性聚氨酯丙烯酸酯分散体。将植物油基水性聚氨酯丙烯酸酯分散体和光引发剂混合，即可制得生物基紫外光固化涂料。将生物基紫外光固化涂料在室温下干燥后置于紫外光下固化成膜，即可制得性能优异的水性紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯固化膜。与其他水性聚氨酯丙烯酸酯固化膜相比，本发明提供的水性紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯固化膜具有更高的生物基含量，更符合绿色发展的趋势。
根据本发明的第二个方面，提供了植物油基水性聚氨酯丙烯酸酯分散体，其制备方法包括如下步骤：
将水加入植物油基水性聚氨酯丙烯酸酯预聚物中，乳化处理后除去有机溶剂，即得。
在一些实施方式中，水和植物油基水性聚氨酯丙烯酸酯预聚物的质量比可以为(3～8)：(2～3)。
根据本发明的第三个方面，提供了一种生物基紫外光固化涂料，其主要由植物油基水性聚氨酯丙烯酸酯分散体和光引发剂组成。
在一些实施方式中，光引发剂的用量可以为植物油基水性聚氨酯丙烯酸酯预聚物质量的3％～5％。
在一些实施方式中，光引发剂可以选自光引发剂1173、光引发剂184、光引发剂907、光引发剂TPO、光引发剂659中的至少一种。
附图说明
图1为本发明植物油基水性聚氨酯丙烯酸酯预聚物的合成路线示意图；
图2为AESO和固化前后预聚物的全反射红外光谱图；
图3为WPUA乳液的粒径曲线图；
图4为WPUA固化膜的存储模量(E')和损耗因子(Tanδ)；
图5为WPUA固化膜的应力-应变曲线；
图6为WPUA固化膜的TGA(a)和DTG(b)曲线；
图7为WPUA固化膜的凝胶含量。
具体实施方式
下面结合实施方式对本发明作进一步详细的说明。实施例仅用于解释而不以任何方式限制本发明。如无特殊说明，实施例中所用原料和试剂为可以通过市售获得的常规产品；实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件。
本发明中，环氧大豆油丙烯酸酯(AESO)主要通过将环氧大豆油与丙烯酸进行环氧开环反应制得，其可通过市售途径获得，也可参考现有技术中公开的方法合成。
AESO的合成路线如下所示：
示例性地，AESO具体的合成方法可以包括如下步骤：
(1)将24.38g环氧大豆油(ESO，分析纯，购于上海麦克林生化有限公司)、0.30g三苯基膦(TPP)和0.05g对苯二酚分别作为催化剂和阻聚剂加入到配有机械搅拌器和恒压滴液漏斗的三颈烧瓶中；
(2)恒定速度下在0.5h内滴加5.40g丙烯酸(AA)；
(3)将反应体系在80℃下搅拌1h，然后加热至120℃并搅拌约3h，得到粗产物；
(4)将粗产物冷却至室温并用二氯甲烷萃取，并用1wt％NaHCO3和蒸馏水洗涤；然后，收集有机层并用无水硫酸镁干燥；过滤后将过滤液移至旋转蒸发器蒸馏，最终获得纯AESO。
本发明中，小分子蓖麻油基二乙醇酰胺(RADEA)主要是通过在碱性催化剂的作用下，利用二乙醇胺对蓖麻油进行氨解反应合成，其合成路线如下所示：
示例性地，RADEA具体的合成方法可以包括如下步骤：
(1)将7.89g二乙醇胺和0.31g碱性催化剂甲醇钠放入配有机械搅拌器的三颈烧瓶中，并加热至100℃；然后在0.5h内向上述反应体系中加入23.35g蓖麻油(CO，分析纯，购于天津富宇精细化学试剂有限公司)，然后保持搅拌4h；
(2)待反应结束后，将反应粗产物冷却至室温，先用乙酸乙酯萃取，再用饱和NaCl溶液洗涤三次，分液后收集有机层并用无水硫酸镁干燥；最后，通过旋蒸得到产物RADEA。
实施例1～4植物油基水性聚氨酯丙烯酸酯预聚物(PUA)的制备
实施例1～4中，二异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯IPDI)中的异氰酸酯基团(NCO)、环氧大豆油丙烯酸酯(AESO)中的羟基、蓖麻油基二乙醇酰胺(RADEA)中的羟基、亲水扩链剂(N-甲基二乙醇胺MDEA)中的羟基、丙烯酸羟基酯单体(丙烯酸羟乙酯HEA)中的羟基的摩尔比，如表1所示。
表1植物油基水性聚氨酯丙烯酸酯预聚物的组成成分
制备方法包括如下步骤：
(1)将RADEA、MDEA、IPDI和二月桂酸二丁基锡(用量为IPDI、AESO、RADEA、MDEA和HEA总质量的0.5％)加入到配有滴液漏斗和机械搅拌器的250ml三口烧瓶中，保持体系在60℃下反应3h，得第一反应混合液；
(2)将AESO溶解在丁酮(用量为AESO质量的50％)中并将其在0.5h内滴加到第一反应混合液中，继续反应4h，得第二反应混合液；
(3)将HEA滴加到第二反应混合液中，继续搅拌反应3h，得第三反应混合液；
(4)将第三反应混合液冷却至30℃，加入N-甲基二乙醇胺等摩尔量的盐酸中和并搅拌0.5h，即得植物油基水性聚氨酯丙烯酸酯预聚物。
植物油基水性聚氨酯丙烯酸酯预聚物的合成路线如图1所示。
实施例5～8植物油基水性聚氨酯丙烯酸酯分散体(WPUA乳液)的制备
将植物油基水性聚氨酯丙烯酸酯预聚物质量1.5倍量的蒸馏水加入植物油基水性聚氨酯丙烯酸酯预聚物中，并高速(转速约为1500rpm)搅拌混合物溶液1h对植物油基水性聚氨酯丙烯酸酯预聚物进行乳化处理，乳化处理完成后通过旋转蒸发除去丁酮，得到植物油基水性聚氨酯丙烯酸酯分散体(命名为WPUA乳液)。
以实施例1～4制得的植物油基水性聚氨酯丙烯酸酯预聚物制得的植物油基水性聚氨酯丙烯酸酯分散体依次对应命名为WPUA1～4。
实施例9～12生物基紫外光固化涂料
将5wt％(以PUA计)的PI-1173加入到WPUA乳液中，搅拌约30min，即得生物基紫外光固化涂料。
将生物基光固化涂料在室温下倒入玻璃皿中干燥12h；随后，将膜放入60℃的烘箱中干燥5h以完全除去水分；最后，以照射距离为10cm的条件下在紫外光固化灯下固化照射30s，获得WPUA固化膜。
采用AFT-IR全反射红外技术研究紫外光固化膜在固化前后的固化行为。采用Bruker Vertex 70型AFT-IR光谱仪，在4000～500cm-1波数范围内对固化涂层(UV固化后)进行结构表征。
AESO和实施例3制得固化前的预聚物和该预聚物固化后的固化膜的红外光谱如图2所示。
如图2所示，与AESO有所区别的是，在预聚物固化前的光谱图中，位于3466cm-1处的羟基吸收峰消失，而在3323cm-1处出现了新的吸收峰，该吸收峰归因于氨酯基中N-H的伸缩振动吸收，同时在2268cm-1处未发现属于-NCO的红外特征峰，这表明AESO中的羟基与IPDI的-NCO基团反应较为完全，证明了水性聚氨酯-丙烯酸预聚物的成功合成。通过对两种不同形式预聚物的红外光谱进行比较，可以发现预聚物在经过紫外光固化后，1636cm-1和810cm-1处的碳-碳双键峰和碳-氢吸收峰的强度明显变小甚至逐渐消失，这证明了固化过程是在光引发剂和紫外光照射的共同作用下进行的。
试验例1WPUA乳液粒径分析
使用马尔文Zeta-sizer Nano ZSE(Malvern Instruments)对WPUA乳液的粒径分布和zeta电位进行研究测试。测试前通过利用蒸馏水对所有分散体进行稀释制备测试样品，稀释倍数为100倍。WPUA乳液的粒度分布如图3所示，具体数值如表2所示。
由图3和表2的结果可知，随着体系中AESO含量的增加，乳液的平均粒径逐渐增大，粒径分布也逐渐变宽。这是因为AESO的分子量较RADEA相比更大，当AESO含量较少时，MDEA在分散体系中的比例相对增大，加入盐酸中和后，会产生较多的离子基团，从而导致静电斥力增大并降低颗粒间的缔合作用，粒子尺寸较小而且分散均匀。同时，AESO具有三条长脂肪酸链，其疏水性强于RADEA，这使其更难分散在水相中。此外，随着AESO的不断增加，由于其长脂肪酸链的相互缠绕而导致体系的交联度不断增大，限制了亲水基团向表面的迁移，在进行中和反应后，所产生的离子基团数量少，降低体系的亲水性，使得粒径急剧增大。
表2不同WPUA乳液的物理参数
样品 平均粒径(nm) 分散系数(PDI) Zeta电位(mV)
WPUA1 39.87±0.23 0.163±0.006 43.44±3.37
WPUA2 43.80±0.21 0.130±0.009 47.35±1.73
WPUA3 122.73±0.28 0.164±0.007 49.03±1.42
WPUA4 142.06±0.18 0.248±0.005 57.55±1.36
试验例2固化膜动态热机械性能分析
采用Netzsch DMA 242C动态热机械分析仪对试样进行动态力学分析。样品尺寸为20.0mm×6.0mm×0.5mm(长×宽×厚)，所用的拉伸模式频率为1Hz，测试温度范围为-80～170℃，升温速率为3℃/min，其中，Tanδ曲线峰值对应的温度为试样的玻璃化转变温度。
通过动态力学分析获得了固化膜的玻璃化转变温度(Tg)、储能模量(E')和损耗因子(Tanδ)之间的关系，结果如图4所示。在低温下，固化膜呈现玻璃态，并保持较高的储能模量。然而，随着温度的升高，固化膜的储能模量开始迅速下降，链段之间发生了一些相对运动。当固化膜从玻璃态转变为高弹性态时，此时的温度为玻璃化转变温度，对应于Tanδ曲线中峰值处的温度。其中，所有的Tanδ曲线都仅显示一个峰值，这表明固化膜是均匀的。另外可以发现，由于交联网络的缠绕度地不断增加，峰值的强度变小、分布变宽。
交联密度是评价固化膜质量的另一个重要参数，其可通过以下公式进行计算：
固化涂层的交联密度(νe)由式(eq 3.1)计算。
E'＝3RT'×νe(eq 3.1)
其中，T'为固化膜在橡胶状态下(Tg+30℃)处的绝对温度，E'为T'时的存储模量，R为气体常数。
通过DMA分析得出和计算E'25、Tg和νe的值，并将其列于表3中。从表3中可以看出，随着AESO含量的增加，固化膜的储能模量、玻璃化转变温度和交联密度也相应增加。这是因为AESO的引入提高了碳-碳双键的相对含量，在经过紫外光照射后，聚合物中链与链之间不再是以分子间作用力吸引而是通过化学键相连，这有效提高了固化膜的交联密度，并增强了聚合物的网络结构，导致固化膜的玻璃化转变温度从38.3℃提高到63.8℃，交联密度由153.89mol/m3提高到1772.92mol/m3。
表3WPUA固化膜的动态力学性能和交联密度
样品 E'25(MPa) Tg(℃) E'at Tg+30℃(MPa) νe(mol/m3)
WPUA1 91.32 38.3 1.31 153.89
WPUA2 343.90 55.5 2.00 223.67
WPUA3 846.33 63.5 9.65 1055.66
WPUA4 1195.96 63.8 16.22 1772.92
试验例3固化膜的机械性能分析
采用深圳三思的UTM 4204万能试验机对固化薄膜进行拉伸性能测试。设定的十字头速度为20mm/min，样品尺寸为40.0mm×10.0mm×0.5mm(长×宽×厚)。为保证实验结果准确性，所有试样需至少重复测试5次，并取其平均值。
固化膜的拉伸性能测试结果如图5和表4所示。结果表明，随着AESO占比的不断提高，固化膜的拉伸强度和杨氏模量不断增加，而断裂伸长率有所下降，WPUA薄膜的平均拉伸强度由6.56MPa提高到22.42MPa，杨氏模量由4.84MPa提高到141.75MPa，而断裂伸长率由137.36％降低到15.88％。这是因为在具有相同羟基摩尔量的情况下，AESO中所含的固化活性双键含量高于RADEA，随着AESO含量的不断提高，固化膜中的碳碳活性双键含量不断上升，在经过UV照射后形成了更多的交联位点，使得聚合物的交联网络更为紧密，分子链段之间的相对滑动更加困难，从而导致固化膜的交联密度不断增大，并提高了固化膜的拉伸强度和杨氏模量，这与上述所测Tg和交联密度的变化趋势一致。同时，RADEA作为体系中提供羟基官能团的软段，它具有相对较长和灵活的脂肪酸链，能赋予薄膜优异的柔顺性，起到增塑的效果，在一定程度上提高了薄膜的断裂伸长率。通过控制AESO和RADEA的相对含量，可以调配出所需拉伸性能的WPUA固化膜。
表4WPUA固化膜的机械性能
样品 拉伸强度(MPa) 断裂伸长率(％) 杨氏模量(MPa)
WPUA1 6.56±0.44 137.36±11.09 4.81±0.56
WPUA2 11.65±1.59 58.15±3.12 20.10±3.04
WPUA3 15.49±0.17 16.82±2.38 94.17±14.53
WPUA4 22.42±0.69 15.88±0.94 141.75±10.52
试验例4固化膜的热性能分析
采用热分析仪(NetzschSTA 449C)在氮气气氛下对实验样品的进行热重分析(TGA)。其中，氮气流速设置为20ml/min，测试温度范围为30-900℃，升温速率为10℃/min。
图6是固化膜的TGA和DTG曲线，图中显示了具有不同AESO和RADEA含量的WPUA热重曲线。紫外光固化膜在重量损失10％热降解温度(T10％)、50％热降解温度(T50％)和最大降解速率温度(Tmax)列于表5。
结果表明，在氮气气氛下，WPUA固化膜主要是在200℃～450℃范围内发生快速降解。在200℃以下的第一阶段，主要是由于固化膜中水分和小分子物质如催化剂的热降解导致的。在200℃～300℃范围内的发生的第二阶段的热降解，主要是由于异氰酸酯与羟基反应形成的氨基甲酸酯键硬段断裂降解所造成的。在300℃～450℃的第三阶段热降解中，主要是由于交联键和聚氨酯软段链的断裂分解引起的。随着AESO含量的提高，固化膜在10％失重(T10％)和50％失重(T50％)的分解温度分别从200.2℃和311.9℃提高到241.3℃和350.6℃，这说明AESO的加入提高了体系的官能度并促使了固化膜交联密度的增大，因此需要更高的温度去破坏聚合物链段之间的作用力，在宏观上体现为提高了固化膜的热稳定性。总体而言，AESO的加入提高了固化膜的耐热性，从而使其能够在高温条件下使用。
表5WPUA固化膜的热分解数据
样品 T10％(℃) T50％(℃) Tmax(1st/2nd)(℃)
WPUA1 200.2 311.9 277.6/341.9
WPUA2 211.2 337.1 280.1/360.8
WPUA3 232.1 347.5 273.8/357.6
WPUA4 241.3 350.6 261.0/352.7
试验例5固化膜的凝胶率分析
采用丙酮萃取法测定固化膜中凝胶含量。首先，在室温下准确称取质量w0的固化膜浸于含有丙酮的20ml密封玻璃瓶中，将其浸泡48h,然后取出固化膜并在60℃的真空烘箱烘干至恒重，称取其重量w1。最后，根据公式(eq 2.2)可以计算出各光固化膜的凝胶率。
凝胶率＝(w1/w0)×100％(eq 2.2)
结果如图7所示，固化膜的凝胶含量显示出规律性变化，并且随着AESO含量的增加，凝胶含量呈现出更高的值(从76.78％到93.26％)。这是因为引入更多的AESO将提高聚合物活性碳-碳双键含量，这促进了UV固化后交联位点的形成，并增加了聚合物体系的交联密度。结果表明，AESO的加入极大改善了固化膜的凝胶率，使固化膜具有较高的固化程度。
试验例6固化膜一般性能分析
铅笔硬度测试：根据GB/T 6739-1996来测定固化涂层的铅笔硬度。实验测定具体方法如下：利用硬度计使用三点接触法测定固化涂层表面的铅笔硬度(两点为滚轮，一点为铅笔芯)，以硬度计为载体调节铅笔与涂层表面夹角为45°，硬度计以1±0.05kg的压力在涂层表面滑行，观察涂层表面在滑动后的破损状况，每个样品进行5次平行试验，当涂层不多于2次破损时，即可更换大一等级的硬度铅笔进行下一级测试，当涂层的破损超过2次时，则可读取此时铅笔等级并记录此等级的下一位等级，其中，硬度等级范围从硬到软划分为6B～H B～6H，6H为最硬，6B为最软。
柔韧性测试：根据GB 1731-93的试验方法，用QTX-1731涂料弹性试验机的锥芯轴测量固化涂层的柔韧性。固化膜绕锥形芯棒弯曲180°后不引起开裂的最小形芯棒直径则为该固化膜的柔韧性等级，其中，锥棒型号有等。
附着力测试：根据ASTM D3359《用胶带试验评定附着力等级的标准测试方法》的标准要求对光固化涂层进行附着力测试。
耐化学腐蚀性测试：室温环境下，称取适当重量的固化膜样品分别置于含四氢呋喃和氯仿的密封玻璃瓶中，浸泡48h后取出并观察固化膜的形貌变化。对每组样品进行三次平行实验确保测试的准确性。
结果如表6所示。
从铅笔硬度测试结果可以发现，WPUA固化膜的铅笔硬度随着AESO含量的增加而提高，这是由于交联密度的增加所致。几乎所有的固化膜都表现出良好的柔韧性，柔韧性可以达到2mm、4mm或5mm。由于交联密度的增加，WPUA4的柔韧性表现出较低的延展性，并达到10mm。固化膜的附着力等级均为0级，这主要是固化膜中的氨基甲酸酯与基材之间的氢键作用的原因。在四氢呋喃或氯仿中浸泡2天后，固化膜不溶于溶剂且表面无明显变化，表明固化膜具有良好的耐化学腐蚀性。
表6WPUA固化膜的一般性能
以上所述的仅是本发明的一些实施方式。对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.植物油基水性聚氨酯丙烯酸酯预聚物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
取蓖麻油基二乙醇酰胺、亲水扩链剂、二异氰酸酯和催化剂混合，在温度为50～70℃的条件下反应2～4h，得第一反应混合液；
将环氧大豆油丙烯酸酯溶解于有机溶剂中，然后加入第一反应混合液中，在温度为50～70℃的条件下反应3～5h，得第二反应混合液；
将丙烯酸羟基酯单体加入第二反应混合液继续反应2～4h，反应完成后冷却至25～35℃，加入中和剂中和，得到植物油基水性聚氨酯丙烯酸酯预聚物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述蓖麻油基二乙醇酰胺、环氧大豆油丙烯酸酯、亲水扩链剂和丙烯酸羟基酯单体中的羟基的摩尔比为(0.1～6)：(0.1～6)：7.5：1.5。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯中的至少一种；所述二异氰酸酯中的异氰酸酯基团与所述蓖麻油基二乙醇酰胺、环氧大豆油丙烯酸酯、亲水扩链剂和丙烯酸羟基酯单体中的羟基的总量的摩尔比为1：(1～1.05)。
4.根据权利要求1～3所述的制备方法，其特征在于，所述亲水扩链剂选自N-甲基二乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-双羟甲基叔丁胺、3-二甲氨基-1,2-丙二醇中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡、辛酸亚锡、环烷酸锌、二烷基锡二马来酸酯、二硫醇烷基锡中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述中和剂选自盐酸、磷酸、醋酸中的至少一种。
7.根据权利要求1～6任一项所述的制备方法制得的植物油基水性聚氨酯丙烯酸酯预聚物。
8.植物油基水性聚氨酯丙烯酸酯分散体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将水加入权利要求7所述的植物油基水性聚氨酯丙烯酸酯预聚物中，乳化处理后除去有机溶剂，即得；
所述水和所述植物油基水性聚氨酯丙烯酸酯预聚物的质量比为(3～8)：(2～3)。
9.根据权利要求8所述的制备方法制得的植物油基水性聚氨酯丙烯酸酯分散体。
10.生物基紫外光固化涂料，其特征在于，主要由权利要求9所述的植物油基水性聚氨酯丙烯酸酯分散体和光引发剂组成；所述光引发剂的用量为植物油基水性聚氨酯丙烯酸酯预聚物质量的3～5％；所述光引发剂选自光引发剂1173、光引发剂184、光引发剂907、光引发剂TPO、光引发剂659中的至少一种。
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