JP3137660B2 - ガラス質被膜形成コーティング剤、ならびにそれを用いたコーティング方法およびコーティング装置 - Google Patents

ガラス質被膜形成コーティング剤、ならびにそれを用いたコーティング方法およびコーティング装置

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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、基材上にガラス質の被膜を形成するコーテ
ィング剤、およびそれを用いたコーティング方法、なら
びにコーティング剤で被覆したコーティング済ビンに関
するものである。
また、本発明は基材上にガラス質の被膜を形成させる
コーティング装置にも関するものである。
発明の背景 従来より、ガラスの作製方法の一つに、シリコンアル
コキシドなどの金属の有機または無機化合物の溶液を出
発原料として、溶液中において化合物の加水分解および
縮重合反応を進行させることによって、溶液を金属酸化
物または水酸化物の微粒子が分散したゾルとし、さらに
反応を進行させて、ゲル状態とし、これを乾燥して、多
孔質ゲルとし、このゲルを加熱することによりガラスま
たはセラミックスを作製するゾル−ゲル法といわれる方
法が知られており、基材に付加価値を持たせて機能性ガ
ラス、例えば反射防止膜やブラウン管用カラーフィルタ
ーを作製する方法として知られている。
このゾル−ゲル法を用いて、ガラスビンなどの物体へ
着色コーティングを行う方法は、既に、特開平５−1786
23号公報に色素微粒子をゾル−ゲル法によりシリカゲル
膜中へ分散させることにより、着色フィルターを作製す
る方法が開示されているが、この方法では、着色膜がシ
リカゲルであるところより、乾燥時のクラックの発生と
いった理由により数ミクロンのオーダーの膜厚を持つ膜
を作製することが困難であるために、濃い着色のために
は有機色素微粒子の濃度を非常に高くする必要があると
いう問題点があるようである。
また、J.Non−cryst.Solid,100,490（1988）には、有
機化合物を直接無機成分に結合させた、有機と無機のコ
ンポジットが開示されているが、焼成温度が650℃と高
く、基材としての成形ガラス製品を再びこの温度まで上
昇させることは経済的に好ましくなく、より低温かつ短
時間で硬化させることのできるものが望まれる。
また、特開平２−137737号公報開示のものは、有機無
機ハイブリッドガラスの製造を目的としており、低温で
硬化する有機無機ハイブリッドガラスの作成法が開示さ
れているが、有機性の高い有機シロキサンを用いるた
め、ガラス表面との親和性が低いと思われる。
さらに、特開平７−315849号公報記載のものにも、有
機ケイ素化合物が用いられているが、この有機化合物の
有機基の主成分はフェニル基であり、この有機ケイ素化
合物由来の塗膜耐磨耗性には優れているものの迅速な硬
化は期待しがたい。
さらに、Mat.Res.Soc.Symp.Proc.Vol.180,767（199
0）、および同Vol.180,995（1990）には、紫外線を用い
て硬化する有機無機ハイブリッド材料が報告されている
が、有機色素微粒子を用いた着色膜を実現するために必
要な微粒子の分散性に関しては報告されていない。
また、公表特許平４−501694号公報には、有機材料着
色層により被覆されたガラス容器が記載されている。し
かし、この着色層は有機材料からなるものであり、かつ
膜厚が10μｍ以上もあるために、再資源化が難しく、破
砕してカレットとした場合も低品質のものしか得られな
い。
そこで、従来より、ミクロンオーダー領域の膜厚の制
御に優れ、有機顔料の分散性が高く、低温で硬化し、か
つ迅速な硬化性と高いガラスへの接着性を有するととも
に再資源化が容易な着色有機無機ハイブリッド材料と、
それを用いたガラス質被膜のコーティング方法が求めら
れていた。
発明の概要 ＜要旨＞ 本発明のガラス質被膜を形成するコーティング剤は、
下記一般式（１）〜（３）で表される化合物を含んでな
ること、を特徴とするものである。
R1 pSi（OR2）4-p （１） R2（OSi（OR2）２）qOR2 （２） Ｍ（OR3）ｒ （３） 式中、 R1は重合性有機基であり、 R2は炭素数４以下のアルキル基であり、 R3は炭素数６以下のアルキル基であり、 ｐは１〜３の整数であり、 ｑは１〜10の整数であり、 Ｍは３価または４価の金属イオンであり、 ｒはＭの価数に応じて３または４の整数であり、 各化合物が複数のR1、R2、またはR3を含むとき、それら
は同一であっても異なっていてもよい。
また、本発明のガラス質被膜のコーティング方法は、
下記一般式（１）〜（３）で表される化合物を含んでな
ることを特徴とするコーティング剤を基材にコーティン
グしたあと、光照射および（または）加熱処理するこ
と、を特徴とするものである。
R1 pSi（OR2）4-p （１） R2（OSi（OR2）２）qOR2 （２） Ｍ（OR3）ｒ （３） 式中、 R1は、重合性有機基であり、 R2は炭素数４以下のアルキル基であり、 R3は炭素数６以下のアルキル基であり、 ｐは１〜３の整数であり、 ｑは１〜10の整数であり、 Ｍは３価または４価の金属イオンであり、 ｒはＭの価数に応じて３または４の整数であり、 各化合物が複数のR1、R2、またはR3を含むとき、それら
は同一であっても異なっていてもよい。
また、本発明のコーティング済ビンは、基材であるビ
ンを下記一般式（１）〜（３）で表される化合物を含ん
でなるコーティング剤でコーティングしたあと、光照射
および（または）加熱処理することにより製造されたこ
と、を特徴とするものである。
R1 pSi（OR2）4-p （１） R2（OSi（OR2）２）qOR2 （２） Ｍ（OR3）ｒ （３） 式中、 R1は、重合性有機基であり、 R2は炭素数４以下のアルキル基であり、 R3は炭素数６以下のアルキル基であり、 ｐは１〜３の整数であり、 ｑは１〜10の整数であり、 Ｍは３価または４価の金属イオンであり、 ｒはＭの価数に応じて３または４の整数であり、 各化合物が複数のR1、R2、またはR3を含むとき、それら
は同一であっても異なっていてもよい。
さらに、本発明のガラス質被膜コーティング装置は、
下記の各装置を具備してなること、を特徴とするもので
ある。
（ａ）下記一般式（１）〜（３）で表される化合物を含
んでなるコーティング剤を基材に塗布するコーティング
剤塗布装置、 R1 pSi（OR2）4-p （１） R2（OSi（OR2）２）qOR2 （２） Ｍ（OR3）ｒ （３） （式中、 R1は、重合性有機基であり、 R2は炭素数４以下のアルキル基であり、 R3は炭素数６以下のアルキル基であり、 ｐは１〜３の整数であり、 ｑは１〜10の整数であり、 Ｍは３価または４価の金属イオンであり、 ｒはＭの価数に応じて３または４の整数であり、 各化合物が複数のR1、R2、またはR3を含むとき、それら
は同一であっても異なっていてもよい。）、 および （ｂ）基材上に塗布されたコーティング剤に光照射し、
および（または）コーティング剤を加熱するコーティン
グ硬化装置。
＜効果＞ 本発明のコーティング剤は、十分なフレキシビリティ
を有し、ミクロンオーダー領域の膜厚の制御に優れ、有
機顔料を配合する場合に有機顔料の分散性が高く、低温
で硬化し、かつ迅速に硬化するガラス質被膜を形成する
ものである。
また、その硬化後の被膜は、基材との接着性が高く、
優れた耐有機溶媒性を有するものである。
図面の簡単な説明 図１は、本発明によるガラス質被膜コーティング装置
の例を示す立面図であり、 図２は、本発明によるガラス質被膜コーティング装置
の例を示す平面図であり、 図3Aおよび3Bは、本発明によるガラス質被膜コーティ
ング装置におけるガラスビン搬送装置の例を示す機構図
であり、 図4A、4B、5A、および5Bは、本発明によるガラス質被
膜コーティング装置に用いることができる余剰液吸収装
置を示す機構図である。
発明の具体的な説明 ＜ガラス質被膜形成成分＞ 本発明のコーティング剤は、下記一般式（１）〜
（３）で表される化合物を含んでなるものである。
R1 pSi（OR2）4-p （１） R2（OSi（OR2）２）qOR2 （２） Ｍ（OR3）ｒ （３） 式中、 R1は、重合性有機基であり、 R2は炭素数４以下のアルキル基であり、 R3は炭素数６以下のアルキル基であり、 ｐは１〜３の整数であり、 ｑは１〜10の整数であり、 Ｍは３価または４価の金属イオンであり、 ｒはＭの価数に応じて３または４の整数であり、 各化合物が複数のR1、R2、またはR3を含むとき、それら
は同一であっても異なっていてもよい。
一般式（１）で表される化合物は、重合性有機基R1を
有するアルコキシシラン化合物である。重合性有機基と
は、不飽和性二重結合または開環性環状基を有し、それ
らが開裂して付加を繰り返す性質を有する有機基、およ
び重付加反応を繰り返す有機基である。このような重合
性有機基の例としては、重合性不飽和二重結合を有する
基として、ビニル基、２−プロペニル基、イソプロペニ
ル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、γ−メタク
リロキシプロピル基、開環性環状基として、環状エーテ
ル基、特に環状モノエーテル基、ラクトン基、ラクタム
基、酸無水物基、イソシアネート基（および水酸基）、
およびその他が挙げられる。これらの中で、ビニル基、
またはγ−メタクリロキシプロピル基が好ましい。
このような化合物において、具体的には、ビニルトリ
メトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、またはγ
−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが好まし
い。また、これらのうち複数のものを組み合わせて使用
してもよい。
一般式（２）で表されるアルコキシシラン化合物は、
一般式（１）の化合物と相まって、マトリックス材料を
基材表面と親和させる効果を有するものである。
このような化合物としては、一般式（２）を有する化
合物であれば任意のものを用いることができるが、テト
ラメトキシシラン、またはテトラエトキシシランが特に
好ましい。しかし、安全衛生上から、これらのモノマー
が使用困難である場合、重合シリケート、具体的にはエ
チルシリケート40、またはメチルシリケート51（いずれ
も商品名：三菱化成社製）、が使用できる。
一般式（３）で表される化合物は、マトリックス材料
により形成される被膜の硬度を向上させる働き、硬化反
応を促進する働き、およびガラス質被膜に耐アルカリ性
を付与する働きを有するものである。
一般式（３）中の金属イオンは、一般的には３価また
は４価のものが用いられるが、特にTi、Zr、またはAlが
好ましい。
また、一般式（１）〜（３）におけるR2またはR3は、
炭素数があまり多いと、硬化後のマトリックス中に不純
物として残りやすくなったり、硬化後のコーティング膜
の耐有機溶媒性が劣化したりするため、通常は、R2にお
いては炭素数が２以下、R3においては炭素数が４以下で
ある。
これらの化合物は、任意の方法で混合されてマトリッ
クス材料とされる。通常は、化合物が液体であればその
まま、化合物が固体であればその化合物を適当な溶媒に
溶解または分散させて、必要に応じて任意の添加剤を加
えた後、混合することによりマトリックス材料を得る。
また、これらの化合物を配合した後に適当な溶媒に溶解
または分散させてもよい。このとき用いる溶媒は、用い
る化合物の種類、顔料の種類、または分散条件により選
択されるが、一般的には、エタノール、プロパノール、
ブタノール、およびその他である。ここで、顔料分散性
の点からブタノールが好ましく、またガラス質被膜をフ
ロスト調にする場合（詳細後記）にはエタノールが好ま
しい。
これらの化合物（１）〜（３）の配合の割合は、任意
であるが、一般的には下記の割合で配合される。
化合物（１）40〜80モル％、 化合物（２）10〜30モル％、 化合物（３） 5〜50モル％ さらに、化合物（１）〜（３）は下記の割合で配合さ
れることが好ましい。
化合物（１）65〜75モル％、 化合物（２）15〜25モル％、 化合物（３） 5〜20モル％ これらの化合物の混合割合が、上記の範囲を超える
と、コーティング剤の粘度が高くなりすぎたり、基材と
の接着性が不十分になったり、コーティング剤により形
成される被膜の硬度が不十分になることがある。
＜重合開始剤＞ 本発明のガラス質被膜形成コーティング剤は、重合開
始剤をさらに含むことが好ましい。
本発明のガラス質被膜形成コーティング剤は、前記の
マトリックス材料を含んでなり、その有機成分が重合す
ることによって被膜がシロキサン結合のみからなる場合
よりも硬度の高い被膜がより迅速に得られる。ここで、
重合開始剤は、マトリックス材料の重合を高効率かつ均
一にする。
本発明において、重合開始剤は所与の重合性有機基の
重合機構に対応し、本発明の効果を損なわないものであ
れば任意のもの、例えば光重合開始剤、ラジカル重合開
始剤、熱重合開始剤、およびその他、を用いることがで
きるが、光重合開始剤が好ましい。具体的には、ベンゾ
フェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケト
ン、過酸化ベンゾイル、アゾイソブチロニトリル、およ
びその他が挙げられる。
＜着色剤および分散剤＞ 本発明のガラス質被膜形成コーティング剤は、マトリ
ックス材料により形成される被膜に着色するための着色
剤として、顔料または染料を含むことができる。
用いることができる顔料は、前記マトリックス材料に
分散可能であって、かつ被膜を硬化させるときの熱処理
で実質的に分解しないものであれば任意のものを用いる
ことができる。このような顔料としては、フタロシアニ
ン系、アゾ系、アントラキノン系、スレン系、キナクリ
ドン系、ペリレン系、ペノリン系、ジオキサジン系、チ
オインジゴ系、イソインドリノン系、スレン系およびそ
の他があるが、スレン系またはキナクロドン系の顔料が
好ましい。また、必要に応じて複数の種類の顔料を組み
合わせて用いてもよい。このような顔料のなかで、フタ
ロシアニン系顔料、特に、フタロシアニン銅（フタロシ
アニンブルー）、またはフタロシアニングリーン、が好
ましい。
これらの顔料を用いる場合、顔料の分散安定性を向上
させるために分散剤を併用することが好ましい。このよ
うな分散剤としては、カルボン酸型高分子系のもの、具
体的にはAntigel（商品名、Schwegmann Additives社
製）、フッ素化アルキルエステル系のもの、具体的には
BM1000（商品名、Schwegmann Additives社製）、高分子
量変成ポリエステル・ブチルアセテート系のもの、具体
的にはSW8080（商品名、Schwegmann Additives社製）、
およびその他が挙げられるが、カルボン酸型高分子系の
ものが好ましい。
これらの顔料および分散剤を用いる場合には、一般的
に溶媒に溶解または分散させて、前記のマトリックス材
料に添加し、分散機などを用いてマトリックス材料中に
分散させる。また、必要に応じて、顔料および分散剤を
溶媒に溶解または分散させたものを、マトリックス材料
を構成するいずれかの化合物に混合、または分散してお
いてもよい。分散機には、任意のものを用いることがで
きるが、例えば、ポットミル、ボールミル、サンドミ
ル、超音波分散機、ホモジナイザー、およびその他が挙
げられる。
本発明のガラス質被膜形成コーティング剤に顔料を分
散させるとき、前記マトリックス材料を作製してから顔
料を分散させるまでの経過時間で、その分散性が変化す
ることがある。また、マトリックス材料作製から顔料分
散までの時間を変化させることにより、顔料の分散性に
差が生じるが、分散安定性に関しては経時変化はほとん
どない。従って、必要に応じて、マトリックス材料作製
から顔料分散までの時間を制御することで、分散性を制
御することができる。
また顔料のかわりに染料を用いることもできて、例え
ばスチルベンアゾ、アゾ、ケトイミン、アクリジン、チ
アジン、およびその他の染料を用いることができる。こ
のような染料を用いる場合には分散剤は必要とされな
い。
これらの顔料、染料、または分散剤を、用いる場合に
は、金属元素を含まないものを用いるのが好ましい。こ
れは、本発明のガラス質被膜形成コーティング剤を、ガ
ラス基材、例えばガラスビン、に施した場合、ガラスの
リサイクルにおいて問題となりにくく、有利であるから
である。従って、上記以外の無機顔料、たとえば鉛系顔
料、クロム系顔料、およびその他、あるいは金属イオン
を含有する有機色素、例えばフタロシアニンブルー、フ
タロシアニングリーン、およびその他、も用いることが
できるが、その場合には、ガラスのリサイクルを考える
場合には特別の処理が必要となることがある。
＜摩擦抵抗低減剤＞ 本発明のガラス質被膜形成コーティング剤は、マトリ
ックス材料により形成される被膜の摩擦抵抗、特に滑り
摩擦、を低減させるための摩擦抵抗低減剤を含むことが
できる。このような摩擦抵抗低減剤は、被膜に配合さ
れ、被膜が硬化した後に、表面を平滑にする、被膜硬度
を適当に調整する、およびその他の効果により、被膜表
面の滑り摩擦抵抗係数を低減するものである。
したがって、このような摩擦抵抗低減剤を本発明のガ
ラス質被膜形成コーティング剤に配合して基材を被覆す
ると、被膜がその他の物質と接触したときに被膜表面の
擦り傷の発生量を低減させることができる。
本発明のガラス質被膜形成コーティング剤に用いるこ
とができる摩擦抵抗低減剤は、本発明の効果を損なわな
いものであれば任意のものを用いることができるが、例
えば変性ポリシロキサン系のもの、より具体的にはS130
（製品名、独国Defra社製）、が挙げられる。
＜重合性モノマー＞ 本発明のガラス質被膜形成コーティング剤は、マトリ
ックス材料を改質するために重合性有機モノマーをさら
に含むことができる。
本発明のコーティング剤に重合性有機モノマーを添加
することにより、コーティング剤にあらかじめ含まれて
いる重合性有機基と追加された重合性有機モノマーが結
合し、被膜の性質がより有機性となり、表面性状および
基材との接着性を変化させることが可能となる。
用いる重合性有機モノマーは、前記した化合物（１）
中の重合性有機基と化学的に重合可能である官能基を有
しているもので、本発明の効果を損なわないものであれ
ば任意のものを用いることができるが、不飽和二重結合
を有する化合物、具体的には、アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、メタクリル酸メチル、およびその他が挙
げられる。これらのうち、メタクリル酸メチルが好まし
い。
＜コーティング剤＞ 本発明のコーティング剤は、前記化合物（１）〜
（３）を含んでなり、必要に応じて、重合開始剤、顔
料、染料、分散剤、摩擦抵抗低減剤、重合性有機モノマ
ー、または溶媒を含んでなるものである。
これらの各成分の配合割合は、コーティング剤の構成
成分、用途、およびその他により変化するが、一般に
は、マトリックス材料、すなわち前記化合物（１）〜
（３）、の合計重量を基準にして、重合開始剤は0.1部
以下、好ましくは0.001〜0.02部、顔料または染料は0.1
5部以下、好ましくは0.02〜0.5部、分散剤は0.15部、好
ましくは0.01〜0.08部、摩擦抵抗低減剤は0.2部以下、
好ましくは0.01〜0.1部、重合性有機モノマーは0.1〜１
部、好ましくは0.2〜0.8部、溶媒は、0.5部〜100部、好
ましくは３〜20部、である。
本発明のコーティング剤は、通常のシリカゲル膜のコ
ーティングでは実現が困難であった厚さ２〜５μｍ程度
の膜を１回のコーティングにより、クラックなどの欠陥
を生じることなく形成させることができる。この理由
は、マトリックス材料の成分である化合物（１）の重合
性有機基が、加熱過程の膜の収縮に伴う応力緩和の効果
を持つためと考えられる。
本発明のコーティング剤は、前記の化合物（１）〜
（３）、重合開始剤、摩擦抵抗低減剤、重合性有機モノ
マー、顔料、染料または分散剤の他に、本発明の効果を
損なわないものであれば、任意の添加剤を含んでもよ
い。このような添加剤の例としては、希釈剤、粘性改良
剤、マット剤、平滑剤、およびその他が挙げられる。
＜コーティング方法＞ 本発明は、前記のコーティング剤を基材上に塗布し
て、被膜を形成させる方法にも関するものである。
本発明のコーティング剤を塗布する基材の材料は、硬
化工程において変性しないものであれば任意のものを用
いることができ、具体的にはガラス、プラスチック、セ
ラミックス、金属、およびその他が挙げられる。これら
の中でガラスが特に好ましく、例えば透明なガラス基材
に着色をする場合に本発明の方法が有効である。また、
コーティング剤を塗布する基材の形態も任意であり、板
状、棒状、粒状、ビン状、箱状、およびその他の形態の
ものを用いることができる。これらの中で、特にビン状
の基材に本発明のコーティング剤を用いることで、包装
外観の改良をすることができて好ましい。
本発明のガラス質被膜のコーティング方法は、まず前
記の基材上に前記のコーティング材料を塗布する工程を
含む。
基材上にコーティング剤を塗布する方法は、任意であ
るが、塗布される基材の形状などにより、ディップ塗
布、スプレー塗布、カーテン塗布、およびその他の方法
が用いることができる。
また、塗布終了後に、被膜を形成させる前に、例えば
ブロアーを用いて、被膜に空気を吹き付けて乾燥を促進
することができる。このとき、コーティング剤の溶媒と
して親水性の高いものを用いると被膜表面をフロスト調
にすることができる（詳細後記）。また、塗布終了後の
被膜を水蒸気雰囲気下におくことで被膜の硬化反応を調
整してフロスト状外観を得ることもできる。
次に、塗布された被膜を、光照射および（または）加
熱により硬化させる。
加熱は、任意の方法で行われるが、例えば電気炉や空
気加熱炉、により行われるのが普通である。本発明のコ
ーティング剤は、用いる基材の性質にも依存するが、通
常、60〜300℃、好ましくは120〜200℃の温度で加熱す
ることにより１時間以内に十分な硬化被膜を形成する。
また、マトリックス材料が光重合性有機基を含む化合
物を含み、および（または）コーティング剤が光重合開
始剤を含む場合、光を照射することで重合反応を起こさ
せて硬化させることもできる。照射する光は、通常、可
視光または紫外光であるが、紫外光であることが好まし
い。また、これらの光の光源は任意であるが、水銀ラン
プ、キセノン放電管、水素放電管、ブラックライトラン
プ、各種のレーザー光源、およびその他が挙げられる。
光照射と加熱処理は、それぞれ一方のみでも被膜を硬
化させることが可能であるが、熱処理時間の短縮と、よ
り高い硬度を発現させるという点からその両方を組み合
わせることが好ましい。
硬化後のガラス質被膜は、通常、徐冷されてガラス質
被膜コーティングが完了する。加熱または冷却の温度パ
ターンは特に限定されないが、基材およびガラス質被膜
が故障を生じない範囲で温度変化させるのが普通であ
る。
＜コーティング済ガラスビン＞ 本発明は、前記のガラス質被膜形成コーティング剤
が、前記のコーティング方法で塗布されたコーティング
済ガラスビンにも関するものである。
本発明のコーティング済ガラスビンは、前記のガラス
質被膜形成コーティング剤をガラスビンの表面、好まし
くは外側表面、に塗布し、硬化させたものであって、硬
化後のガラス質被膜の厚さが一般に１〜５μｍのもので
ある。
基材となるガラスビンのガラスの種類は任意である
が、例えばソーダ石灰ガラス、ケイ酸ガラス、ケイ酸ア
ルカリガラス、ホウケイ酸ガラス、鉛ガラス、およびそ
の他を用いることができる。
このガラス質被膜は、前記したように有機無機ハイブ
リッド材料であり、着色剤として有機物だけを用いてい
れば、有機着色剤、分散剤、およびその他を包含する有
機材料と、ケイ素化合物とからなるものである。このた
め、このコーティング済ガラスビンを再溶融すると、ガ
ラスビン表面のガラス質被膜はガラスの成分である二酸
化ケイ素と、有機物に由来する二酸化炭素および水とに
変化する。そして溶融時の熱によって、二酸化炭素およ
び水は系外に除去されるために、溶融後の融体はガラス
だけを溶融したものと同様に扱うことができる。
また、従来のプラスチックなどをコーティングしたビ
ンをカレットとした場合、一般のカレット品質を維持す
ることは困難であった。これに対して、本発明のコーテ
ィング済ガラスビンを破砕してカレットとした場合、そ
のカレット品質は定められたカレット品質を満足するも
のである。このため、使用後に回収された本発明のコー
ティング済ガラスビンは、ガラスビン用原料カレットと
して使用可能である。
このように、本発明のコーティング済ガラスビンは、
無着色であるか、着色剤に有機着色剤だけを用いている
場合には、回収される際に無色ガラスビンと分別する必
要がなく、ガラスのリサイクル効率を向上させることが
できるものである。
＜フロスト調ガラスビン＞ 本発明のコーティング済ガラスビンにおいて、そのガ
ラス質被膜をフロスト調に形成させることができる。
このためには、ガラス質被膜形成コーティング剤を基
材に塗布した後、硬化させる前に、コーティング層の溶
媒を除去して、層の内部で相分離を起こさせればよい。
その結果、被膜表面に数μｍオーダーの網目構造が出現
する。相分離が発生した場合には、コーティング剤の濃
度が両相間で大きく異なるために、乾燥が完結した時点
で被膜表面に凹凸が生じる。この結果、ガラス質被膜が
フロスト状の外観を呈する。
このような相分離の起こり易さは、溶媒除去の程度、
および溶媒の種類に依存する。
溶媒除去の程度は、種々の条件で決まるが、フロスト
調の外観を有するガラス質被膜を形成させるには、送風
機で空気を吹き付けたり、コーティング剤が塗布された
基材を減圧条件下におくことにより溶媒を除去すること
が好ましい。加熱による溶媒除去も可能であるが、この
場合には硬化反応が進む前に溶媒が除去される条件にお
くべきである。なお、吹き付ける空気、または溶媒除去
時の雰囲気の湿度および温度を調整することでフロスト
状構造を調整することも可能である。このような方法
で、コーティング層内部を相分離させる。
また、溶媒は親水性の高い溶媒が好ましく、メタノー
ルまたはエタノールがよりに好ましく、安全性の面から
エタノールが最も好ましい。
本発明のガラス質被膜形成コーティング剤は、有機物
と無機物の中間的な性格を有するものである。そのた
め、溶媒中の溶解度はモノマーの重合度によって変化す
る。例えば、比較的親水性の低い溶媒、例えば１−ブタ
ノール、およびその他、に対しては、コーティング剤が
有機性を帯びているために溶解度が高く、そのために乾
燥段階で溶媒が減少しても相分離を生じにくい。一方、
比較的親水性の高い溶媒、例えばメタノール、エタノー
ル、およびその他、を用いた場合、乾燥段階において溶
媒量が減少すると、コーティング剤の濃度が溶解度を上
回るために相分離が発生しやすい。
このように、硬化前のコーティング層の溶媒を除去
し、相分離を起こさせることで硬化後にフロスト調の外
観を得ることができる。なお、相分離により生じる凹凸
構造は、引き続いて硬化することにより保持される。相
分離後、迅速に硬化させないと凹凸構造が平滑になる傾
向があるので注意が必要である。
従来、フロスト状表面を有するガラスビンを製造する
ためには、フッ化水素酸によるエッチング法や、プラス
チックなどの有機材料のコーティングを行っていたが、
本発明のフロスト調ガラスビンはエッチングなどの処理
が不要であり、また、前記したようにカレット化などに
よる再資源化に際して特別の配慮が不要である。
＜コーティング済プラスチックビン＞ 本発明は、前記のガラス質被膜形成コーティング剤
が、前記のコーティング方法で塗布されたコーティング
済プラスチックビンにも関するものである。
本発明のコーティング済プラスチックビンは、前記の
ガラス質被膜形成コーティング剤をプラスチックビンの
表面、好ましくは外側表面、に塗布し、硬化させたもの
であって、硬化後のガラス質被膜の厚さが一般に１〜５
μｍのものである。このガラス質被膜の成分は有機無機
ハイブリッド材料であるため、膜に可撓性があり、プラ
スチックビンが変形した場合でも膜がビン本体から剥離
しにくい性質を持っている。
一方、このガラス質被膜は主にシロキサン結合により
結合しているため、使用後に回収した後、アルカリ性の
洗浄液で洗浄することにより、被膜を完全に剥離させる
ことができる。このため、透明のプラスチックボトルに
対して、着色剤を含有するガラス質被膜形成コーティン
グ剤を塗布してガラス質被膜を形成させた場合、プラス
チックボトルを着色でき、さらにリサイクルしようとし
た場合には容易に着色被膜を除去することができる。こ
のため、再資源化のために制限されているPETボトルな
どへの着色も容易に行うことができる。
また、本発明のガラス質被膜形成コーティング剤によ
るガラス質被膜は無孔性であることから、これまで問題
になることがあったプラスチック容器の欠点であるガス
バリア性を向上させることができる。
本発明のプラスチックビンに使用できるプラスチック
の種類は特に限定されないが、例えばポリエチレンテレ
フタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、
およびその他、が挙げられる。これらの中で、ポリエチ
レンテレフタレートが好ましい。
＜ガラス質被膜コーティング装置＞ 本発明は、前記のガラス質被膜のコーティング方法を
用いたガラス質被膜コーティング装置にも関するもので
ある。
本発明のガラス質被膜コーティング装置は、下記の各
装置を具備してなることを特徴とするものである。
（ａ）前記のコーティング剤を基材に塗布するコーティ
ング剤塗布装置、 および （ｂ）基材上に塗布されたコーティング剤に光照射し、
および（または）コーティング剤を加熱するコーティン
グ硬化装置。
本発明の装置は、まず、基材にコーティング剤の被膜
を塗設するコーティング剤塗布装置を具備してなる。コ
ーティング剤には、前記の本発明のコーティング剤が用
いられる。
コーティング剤塗布装置は、塗布しようとする基材の
形状に応じて、任意のものを用いることができる。具体
的には、ディップ塗装装置、スプレー塗布装置、カーテ
ン塗布装置、およびその他が挙げられる。例えば、基材
としてガラスビンを用いる場合は、ディップ塗布装置が
好ましい。
本発明の装置は、最終的に得られるガラス質被膜にフ
ロスト状外観を与えるために、塗布終了後の被膜の乾燥
を調整する装置をさらに具備することができる。このよ
うな装置は、前記したフロスト調ガラスビンの項に記載
した方法に対応して、塗布終了後の被膜乾燥を促進する
ための装置、例えばブロアー、送風機、その他、塗布終
了後の被膜を調湿するための装置、例えば加湿器、およ
びその他、である。
本発明の装置は、基材上に塗設されたコーティング剤
の塗膜を硬化させるコーティング硬化装置を具備してな
る。
コーティング硬化装置は、光を照射して光重合反応を
起こさせて塗膜を硬化させる光照射装置、または加熱に
より重合反応を起こさせて塗膜を硬化させる加熱装置、
の一方または両方を組み合わせたものが用いられるが、
これらの両方、すなわち、光照射装置と加熱装置を組み
合わせたものが好ましい。
光照射装置としては、紫外線を照射するものが好まし
い。具体的には、水銀ランプ、キセノン放電管、水素放
電管、ブラックライトランプ、各種のレーザー光源、お
よびその他が挙げられる。
加熱装置には任意のものを用いることができるが、通
常、電気炉や空気加熱炉が用いられる。これらの加熱装
置は、基材上に塗設されたコーティング剤の塗膜を60〜
300℃、好ましくは120〜200℃、に加熱するのが好まし
い。
本発明のガラス質被膜コーティング装置は、上記の２
つの装置を具備してなるものであるが、必要に応じて、
加熱後のコーティング剤塗膜を冷却するための装置、上
記の装置間で、ガラスコーティングを施す基材を搬送す
る装置をさらに含んでなることができる。通常、上記の
装置は高温雰囲気下におかれるため、これらの一連の装
置が自動で制御されることが好ましい。
以下は、本発明のガラス質被膜コーティング装置の一
実施態様を、図面を参照しながら説明するものである。
図１および図２は、本発明のガラス質被膜コーティン
グ装置の一例を示すものである。
図に示された装置において、基材であるガラスビン７
は、コーティング剤槽１および２、被膜硬化装置（紫外
線照射による硬化装置３および加熱による硬化装置４）
へ、搬送コンベヤー５により搬送される。これらの各部
材は、装置フード９により覆われているが、搬送コンベ
ヤー５の一部がテークアップ部10としてフード外に露出
しており、この部分でガラスビン７がコンベヤー５に取
り付けられ、また、コーティングが完了したガラスビン
が取り外される。
コーティングが施される様子を、順を追って説明する
と以下の通りである。
ガラスビン７は、テークアップ部10で、搬送コンベヤ
ーに取り付けられる。取り付けられたガラスビン７は、
コーティング剤槽１に搬送され、コーティング剤が塗布
される。図に示したコーティング剤塗布装置１はディッ
プ塗布装置である。
ディップ塗布装置は、図3Aおよび3Bに示すものであ
る。コーティング剤槽１に到達したガラスビン７は、搬
送コンベヤーにとりつけられたシリンダー20により斜め
に持ち上げられる。持ち上げられたガラスビン７の下部
から、コーティング剤槽１がリフター８により持ち上げ
られ、ガラスビン７がコーティング剤に浸漬される。浸
漬されたガラスビンは、搬送コンベヤに取り付けられた
ギア21に嵌合する動力（図示せず）により回転し、コー
ティング剤がガラスビン７に均一に塗布される。塗布完
了後、コーティング剤槽は下降して、ガラスビン７は次
の工程に搬送される。
ここでコーティング剤槽は、ひとつであってもよい
が、図１および２に示したように、複数のコーティング
剤槽を設けてもよい。このとき、それぞれのコーティン
グ剤槽に含まれるコーティング剤は同一でもよく、異な
っていてもよい。
また、このようなディップ装置においては、余剰のコ
ーティング剤の液ダレにより被膜に同心円状の模様が生
じることがある。このようなムラを抑制するために、吸
収材、例えばスポンジ、により余剰のコーティング液を
吸収させることができる。
このような機能を有する装置として、例えば図4Aおよ
び4Bに示すような余剰液吸収装置が挙げられる。
この装置では、コーティング液に浸漬したあとのビン
７をスポンジ材41に押しつけることで余剰のコーティン
グ剤を吸収させる。ここで、スポンジ材41にビンを直接
押しつけると、スポンジ材41が変形する。このためにビ
ン７の底部に被膜の同心円状の模様が生じることがあ
る。これを防ぐために、図4Aの装置ではビン７とスポン
ジ材41との間に変形しにくい金網状材料42を使用して、
スポンジ材41がビン７と直接接触しないようにしてあ
る。また、この装置では金網状材料42は、吸収箱43に対
して固定されていない。このために、ビン７の位置が塗
布作業の進行に伴って変動しても、ビンの底部は金網状
材料42に対して常に平行に保たれる。なお、ビン７は吸
収材（または金網状材料）に接触している時も回転して
いることが好ましい。
なお、この余剰液吸収装置において、吸収箱43は余剰
の液をビン７から所定時間吸収した後、後退するように
なっている。これによって、ビン７の移動をスムーズに
行うことができる。なお、図4Aに示した装置では、さら
に吸収体41を圧縮するための機構を具備している。
すなわち、吸収剤41の背面には板44が取り付けられて
いる。この板44は吸収箱43に対しては固定されていな
い。図4Aの状態から吸収箱43を後退させたとき、吸収材
41は板44を介して、固定されている絞り出し用シリンダ
ー45により圧縮される。これによって余剰のコーティン
グ剤が排出口46から回収される。吸収箱43が後退したと
きの状態は図4Bに示すとおりである。
また、この余剰液吸収装置40と、塗布装置の関係は図
5Aおよび5Bに示すとおりである。図5Aで、ビン７はコー
ティング剤槽１中のコーティング剤に浸漬される。その
後、コーティング剤槽１は下降し、ビン７はコーティン
グ剤槽１の上部に位置する（図5B）。ここで余剰液吸収
装置40が前進してビン７の底に接触して余剰のコーティ
ング剤を吸収する。
コーティング剤の塗布が完了したガラスビン７は、コ
ーティング硬化装置に搬送される。図において、ガラス
ビン７は、まず、紫外線照射装置３に搬送される。紫外
線照射装置は、例えば低圧水銀ランプを備えており、こ
れによりコーティング剤塗膜を硬化させるものである。
ガラスビンは、ついで加熱装置４に搬送される。加熱
装置４は、遠赤外線ヒーターを備えるものであり、雰囲
気が約200℃に保たれている。ガラスビン７はこの装置
による加熱によって十分に硬化される。
上記のコーティング硬化装置においても、ギア21など
によりガラスビン７を回転させることが好ましく、これ
により均一に硬化された塗膜を得ることができる。
塗膜が硬化されたガラスビン７は、さらにテークアッ
プ部10まで搬送される間に空冷される。図に示した装置
は、特別な冷却装置を有しないが、送風機などの積極的
冷却装置を設けてもよい。
実施例 本発明を例にしたがって説明すると以下の通りであ
る。なお、得られたガラス質被膜の評価は下記に示す試
験により行った。
＜耐有機溶媒性試験＞ 得られた被膜の耐有機溶媒性は、アセトンを含浸させ
た布で膜を擦り、膜に異常が生じるまでの回数により評
価した。
＜接着性試験＞ 膜と基板との接着性は、膜表面に2mm四方のマス目を2
5個刻み、セロファン粘着テープをその表面に貼り付
け、剥離したときに、基板上に残ったマス目の数で評価
した。
＜耐光性試験＞ 着色被膜の耐光性は、被膜を形成させたビンをサンシ
ャインウェザオメーター中に設置し、カーボンアーク光
を200時間照射した前後における吸光度の減少率によっ
て評価した。具体的には、耐光性ΔALは、可視領域にお
いて試料の吸光度が最高となる波長における吸光度を光
照射の前後で測定し、光照射前の吸光度をAL0、照射後
の吸光度をAL1としたとき、下式により表される。
ΔAL＝（１−AL1/AL0）×100 （単位％） なお、吸光度は日立製作所製Ｕ−4000型可視紫外分光
光度計により測定した。
＜耐水性試験および耐熱水性試験＞ 耐水性試験は、被膜を形成させたビンを室温の水に１
カ月浸漬した前後での非吸光度の減少率で、耐熱水性試
験は被膜を形成させたビンを90℃の水に20分間浸漬した
前後での非吸光度の減少率で、評価した。具体的には、
耐水性ΔAWは、可視領域において試料の吸光度が最高と
なる波長における吸光度を光照射の前後で測定し、水に
浸漬するい前の吸光度をAW0、水に浸漬した後の吸光度
をAW1としたとき、下式により表される。
ΔAW＝（１−AW1/AW0）×100 （単位％） また、耐熱水製ΔAHも、同様に熱水に浸漬する前後の
吸光度をAH0およびAH1としたとき、下式にて表される。
ΔAH＝（１−AH1/AH0）×100 （単位％） なお、吸光度は日立製作所製Ｕ−4000型可視紫外分光
光度計により測定した。
＜耐擦り傷性試験＞ AGR社製ラインシュミレーターを、回転速度28rpm、邪
魔板による減速度が25％になるように設定した。このシ
ュミレーターに、水道水を充填したコーティング済のビ
ンを25個装填し、運転を行った。
運転開始後、１、２、または５分後に試料ビンを目視
で観察して下記の５段階評価を行った。
0:全く傷がない。
1:わずかに点状の傷が生成した。
2:綿状の傷が発生した。
3:綿状の傷が多数発生した。
4:傷が全周にわたり発生した。
＜内圧強度試験＞ 耐擦り傷性試験において、１、２、または５分間行っ
たコーティング済みビンおよびラインシュミレーターに
よる処理を行わなかったコーティング済ビンに対して、
JIS S2302規格に則り、耐内圧試験を行った。試験は、
段階加圧法・累進試験式で、ビンが破壊するまで行っ
た。評価は、10個の試料ビンに対する試験結果の平均値
（単位:kg/cm2）で行った。
＜機械衝撃強度試験＞ 耐擦り傷性試験において、１、２、または５分間行っ
たコーティング済みビンおよびラインシュミレーターに
よる処理を行わなかったコーティング済ビンに対して、
JIS S2303規格に則り、AGR社製インパクトテスターを
用いて機械衝撃強度試験を行った。試験は、累進試験式
で、ビンが破壊するまで行った。評価は、10個の試料ビ
ンに対する試験結果の平均値（単位:kgf・cm）で行っ
た。
実施例１ ビニルエトキシシラン4.7mlおよびγ−メタクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン4mlを8mlのエタノール中
に溶解させた後、0.01mol/濃度の塩酸水溶液を2.0ml
添加し、室温において、１時間加水分解を行って、溶液
Ａを得た。
次に、テトラメトキシシラン1.5mlに、0.01mol/濃
度の塩酸水溶液を0.36ml添加し、室温で１時間加水分解
させて、溶液Ｂを得た。
さらに、チタンテトライソプロポキシド1.9mlと２−
プロパノール1.9mlを混合して溶液Ｃを得た。
上記の溶液ＡおよびＢを混合し、５分間経過した後、
溶液Ｃを滴下した。全量を滴下終了後、48時間撹拌を行
い、ゾルを得た。これをVMSTゾル（Ｉ）と呼ぶ。
このVMSTゾル（Ｉ）5.0ml中に、銅フタロシアニン0.1
gと、Antigel（Schwegmann社製）0.01gを添加し、ポッ
トミルを用いて３時間撹拌混合を行い、顔料分散VMST
（Ｉ）ゾルを得た。この顔料分散VMSTゾル（Ｉ）は室温
において60日間放置しておいたあとでもゲル化すること
がなかった。
顔料分散VMSTゾル（Ｉ）を、ガラス基板上にディップ
コーティングした。その後、基板を200℃の加熱炉中に
おいて30分間加熱処理を行い、コーティングを硬化させ
て膜厚３μｍの着色コーティング膜を得た。膜は均一に
着色されており、目視評価ではクラックおよび色ムラは
観察されなかった。
得られた膜は耐有機溶媒性試験において、アセトンを
含浸させた布で100回以上擦っても変化が無く、また膜
と基板との接着性も、剥離したマス目の数は０であっ
た。
実施例２ 実施例１と同様にして顔料分散VMSTゾル（Ｉ）を作製
し、このゾル5mlに１−ヒドロキシシクロヘキシルフェ
ニルケトン0.05gを混合したゾルを、ガラス基板上にデ
ィップコーティングし、8Wの低圧水銀ランプ２本を約5c
mの距離から、１時間照射した後、200℃で30分間加熱を
行い、膜厚約３μｍの着色コーティング膜を得た。得ら
れた膜について、実施例１と同様に、耐有機溶媒性、お
よび膜と基板との接着性を評価した。
得られた膜は、耐有機溶媒性試験において、アセトン
を含浸させた布で100回以上擦っても変化が無く、また
膜と基板との接着性も、剥離したマス目の数は０であっ
た。
実施例３ ビニルエトキシシラン320gおよびγ−メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン420gを450gのエタノール中
に溶解させた後、0.01mol/濃度の塩酸水溶液180gをを
添加し、室温において、１時間加水分解を行って、溶液
Ｄを得た。
次に、テトラメトキシシラン130gに、0.01mol/濃度
の塩酸水溶液30gを添加し、室温で１時間加水分解させ
て、溶液Ｅを得た。
さらに、チタンテトライソプロポキシド160gと２−プ
ロパノール130gを混合して溶液Ｆを得た。
上記の溶液ＤおよびＥを混合し、５分間経過した後、
溶液Ｆを滴下した。全量を滴下終了後、48時間撹拌を行
い、ゾルを得た。これをVMSTゾル（II）と呼ぶ。
このVMSTゾル（II）20重量部に対して、スレンブルー
顔料３重量部、Antigel1重量部、および１−ブタノール
76重量部を添加し、サンドミルを用いて分散処理を行
い、顔料分散VMST（II）ゾルを得た。この顔料分散VMST
ゾル（II）は室温において６カ月以上放置しておいたあ
とでもゲル化または粘度上昇しなかった。
また、VMSTゾル（II）中に容量300mlの炭酸飲料用デ
ュアルコーティングガラスビンＷを浸漬してコーティン
グを行った。コーティング済みのビンを200℃の加熱炉
中で加熱して硬化させ、膜厚２μｍのガラス質被膜を有
する青色着色コーティングビンＸを製造した。
このように製造された着色コーティングが含有する有
機成分は、組成から計算すると50重量％に相当し、ガラ
スビンの厚みが3mm、コーティング膜厚が２μｍである
ときのガラスビン全体に対する有機成分の含有量は200p
pmであることがわかった。一方、従来のアクリル樹脂コ
ーティングビン（膜厚10μｍ）では、有機成分の含有量
は1000ppmであった。
評価１ 製造したビンＸの表面被膜には色ムラ、剥離、または
クラックは観察されなかった。また、得られたビンＸに
対して、前記した試験を行ったところ、得られた結果は
以下の通りであった。
この結果より、本発明によるガラスビンＸは、接着性
および耐有機溶媒性が優れており、堅牢であること、耐
光性に優れており、光による着色の変化が極めて少ない
こと、耐水性、耐熱水性に優れており、水または熱水に
浸漬しても着色剤の流出が少ないこと、がわかる。
実施例４ 顔料分散VMSTゾル（II）100重量部に対して、メタク
リル酸メチル５重量部、および２−イソブトキシ−２−
フェニルアセトフェノン0.2重量部を添加し、混合し
た。このゾル中に容量300mlの炭酸飲料用デュアルコー
ティングガラスビンを浸漬してコーティングを行った。
コーティング済みガラスビンに出力2800W（80W/cm）の
水銀ランプを用いて紫外線を３分間照射した後、200℃
の加熱炉中で６分間加熱して硬化させ、膜厚約２μｍの
ガラス質被膜を有する着色コーティングビンＹを製造し
た。得られた膜には色ムラ、剥離、またはクラックは観
察されなかった。
実施例５ 顔料分散VMSTゾル（II）100重量部に対して、Schwegm
ann社製摩擦低下剤S130を１重量部を添加し、混合し
た。このゾル中に容量300mlの炭酸飲料用デュアルコー
ティングガラスビンを浸漬してコーティングを行った。
コーティング済みガラスビンを200℃の加熱炉中で加熱
して硬化させ、膜厚約２μｍのガラス質被膜を有する着
色コーティングビンＺを製造した。得られた膜には色ム
ラ、剥離、またはクラックは観察されなかった。
評価２ 比較にコーティングを施していない容量300mlの炭酸
飲料用ガラスビンＷを用いて、ガラスビンＸ、Ｙ、およ
びＺに対して前記の試験を行った。得られた結果は下記
の通りである。
この結果から、以下の通りのことがわかる。
＜耐擦り傷耐性＞ 摩擦低下剤を使用したガラスビンＺでは、全く傷が発
生せず、極めて耐擦り傷耐性が優れている。また、ガラ
スビンＸおよびＹはガラスビンＷ（比較例）と同等の性
能を保持しており、特にガラスビンＹはガラスビンＸよ
りも硬化時間が短いにも関わらず、ガラスビンＸと同等
の性能を有している。
＜耐内圧強度＞ ガラスビンＸは、シュミレーター処理時間に関わら
ず、常にガラスビンＷよりも優れた耐内圧強度を有して
いる。また、ガラスビンＷはシュミレーター処理時間が
長くなると耐内圧強度が低下したが、ガラスビンＸはシ
ュミレーター処理時間が長くなっても統計的なばらつき
の範囲内で一定であった。
＜耐機械衝撃強度＞ ガラスビンＸは、シュミレーター処理時間に関わら
ず、常にガラスビンＷよりも優れた耐機械衝撃強度を有
している。また、ガラスビンＷはシュミレーター処理時
間が長くなると耐機械衝撃強度が低下したが、ガラスビ
ンＸはシュミレーター処理時間が長くなっても統計的な
ばらつきの範囲内で一定であった。
実施例６ 顔料分散VMSTゾル（II）中に容量500mlのポリエチレ
ンテレフタレート（以下PETという）製ビンを浸漬し
て、容器の外側にコーティングを行った。コーティング
済みビンを70℃の恒温器中で硬化させ、膜厚約２μｍの
ガラス質被膜を有する着色コーティングビンを製造し
た。
得られたコーティング済のPET製ビンと、コーティン
グを施していないPET製ビンの酸素透過量を測定した。
コーティングしていないPET製ビンの酸素透過量は0.27
であったのに対して、コーティング済みPET製ビンの酸
素透過量は0.22であった。このことから、ガラス質被膜
のコーティングによりガスバリア製が約20％向上したこ
とがわかる。
また、コーティング済みのPET製ビンを室温の水酸化
ナトリウム水溶液（３％）に浸漬したところ、５分以内
で全面の被膜が剥離した。
実施例７ VMSTゾル（II）300gに対して、エタノール300gを添加
し、混合した。このコーティング液中に容量300mlの炭
酸飲料用デュアルコーティングガラスビンを浸漬して容
器の外側にコーティングを行った。ガラスビンをコーテ
ィング液から引き上げた直後に、ビンを回転させ、それ
にドライヤーを用いて乾燥空気を吹き付けた。その後。
コーティング済みガラスビンを200℃の電気炉中に10分
間放置して硬化させた。得られたガラスビンは、全体に
半透明のフロスト調の外観を呈しており、剥離、クラッ
ク、およびその他の欠陥はは観察されなかった。
フロントページの続き (72)発明者 白倉 昌 東京都中央区新川２丁目10番１号 麒麟 麦酒株式会社内 (56)参考文献 特開 平４−21615（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−160836（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−311401（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−46975（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−162660（ＪＰ，Ａ) 国際公開97／41185（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C09D 1/00 - 201/10 C08K 1/00 - 13/08 C08L 1/00 - 101/14 C08G 77/00 - 77/62 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (20)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】下記一般式（１）〜（３）で表される化合
    物を含んでなることを特徴とするガラス質被膜を形成す
    るガラス用コーティング剤。 R1 pSi（OR2）4-p （１） R2（OSi（OR2）２）qOR2 （２） Ｍ（OR3）ｒ （３） 式中、 R1は、不飽和性二重結合または開環性環状基を有し、そ
    れらが開裂して付加を繰り返す有機基、および重付加反
    応を繰り返す有機基からなる群から選択される重合性有
    機基であり、 R2は炭素数４以下のアルキル基であり、 R3は炭素数６以下のアルキル基であり、 ｐは１〜３の整数であり、 ｑは１〜10の整数であり、 Ｍは、Ti、Zr、およびAlからなる群から選択される金属
    の３価または４価のイオンであり、 ｒはＭの価数に応じて３または４の整数であり、 各化合物が複数のR1、R2、またはR3を含むとき、それら
    は同一であっても異なっていてもよい。
  2. 【請求項２】各化合物を下記の割合で含んでなる、請求
    項１に記載のガラス用コーティング剤。 化合物（１）40〜80モル％、 化合物（２）10〜30モル％、 化合物（３）10〜50モル％、
  3. 【請求項３】重合開始剤をさらに含んでなる、請求項１
    または２に記載のガラス用コーティング剤。
  4. 【請求項４】有機顔料、分散剤、および溶媒をさらに含
    んでなる、請求項１〜３のいずれか１項に記載のガラス
    用コーティング剤。
  5. 【請求項５】R1が、不飽和二重結合を有する有機基であ
    る、請求項１〜４のいずれか１項に記載のガラス用コー
    ティング剤。
  6. 【請求項６】R1が、ビニル基、またはγ−メタクリロキ
    シプロピル基であり、R2がメチル基またはエチル基であ
    り、R3がエチル基、メチル基、イソプロピル基、または
    ブチル基である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の
    ガラス用コーティング剤。
  7. 【請求項７】請求項１〜６のいずれか１項に記載のガラ
    ス壜用コーティング剤。
  8. 【請求項８】下記一般式（１）〜（３）で表される化合
    物を含んでなるコーティング剤をガラス基材にコーティ
    ングしたあと、光照射および（または）加熱処理するこ
    とを特徴とするガラス質被膜のコーティング方法。 R1 pSi（OR2）4-p （１） R2（OSi（OR2）２）qOR2 （２） Ｍ（OR3）ｒ （３） 式中、 R1は、不飽和性二重結合または開環性環状基を有し、そ
    れらが開裂して付加を繰り返す有機基、および重付加反
    応を繰り返す有機基からなる群から選択される重合性有
    機基であり、 R2は炭素数４以下のアルキル基であり、 R3は炭素数６以下のアルキル基であり、 ｐは１〜３の整数であり、 ｑは１〜10の整数であり、 Ｍは、Ti、Zr、およびAlからなる群から選択される金属
    の３価または４価のイオンであり、 ｒはＭの価数に応じて３または４の整数であり、 各化合物が複数のR1、R2、またはR3を含むとき、それら
    は同一であっても異なっていてもよい。
  9. 【請求項９】加熱温度が60〜300℃である、請求項８に
    記載の方法。
  10. 【請求項１０】コーティング剤をコーティングした後、
    コーティング層に含有される溶媒を除去して、コーティ
    ング層に相分離を生じさせることによってフロスト調の
    外観に加工し、その後に光照射および（または）加熱処
    理する、請求項８または９に記載の方法。。
  11. 【請求項１１】コーティング剤をコーティングした後、
    空気を吹き付けることで溶媒を除去する、請求項10に記
    載の方法。
  12. 【請求項１２】ガラス基材が、ガラス壜である、請求項
    ８〜11のいずれか１項に記載の方法。
  13. 【請求項１３】基材であるガラスビンに下記一般式
    （１）〜（３）で表される化合物を含んでなるコーティ
    ング剤をコーティングしたあと、光照射および（また
    は）加熱処理することにより製造されたことを特徴とす
    るコーティング済ガラスビン。 R1 pSi（OR2）4-p （１） R2（OSi（OR2）２）qOR2 （２） Ｍ（OR3）ｒ （３） 式中、 R1は、不飽和性二重結合または開環性環状基を有し、そ
    れらが開裂して付加を繰り返す有機基、および重付加反
    応を繰り返す有機基からなる群から選択される重合性有
    機基であり、 R2は炭素数４以下のアルキル基であり、 R3は炭素数６以下のアルキル基であり、 ｐは１〜３の整数であり、 ｑは１〜10の整数であり、 Ｍは、Ti、Zr、およびAlからなる群から選択される金属
    の３価または４価のイオンであり、 ｒはＭの価数に応じて３または４の整数であり、 各化合物が複数のR1、R2、またはR3を含むとき、それら
    は同一であっても異なっていてもよい。
  14. 【請求項１４】コーティング剤をコーティングした後、
    コーティング層に含有される溶媒を除去して、コーティ
    ング層に相分離を生じさせることによってフロスト調の
    外観に加工し、その後に光照射および（または）加熱処
    理することにより製造されたことを特徴とする、請求項
    13に記載のコーティング済ガラスビン。
  15. 【請求項１５】コーティング剤をコーティングした後、
    空気を吹き付けることで溶媒を除去した、請求項14に記
    載のコーティング済ビン。
  16. 【請求項１６】下記の各装置を具備してなることを特徴
    とする、ガラス質被膜コーティング装置。 （ａ）下記一般式（１）〜（３）で表される化合物を含
    んでなるガラス質被膜を形成するコーティング剤をガラ
    ス基材に塗布するコーティング剤塗布装置、 R1 pSi（OR2）4-p （１） R2（OSi（OR2）２）qOR2 （２） Ｍ（OR3）ｒ （３） （式中、 R1は、不飽和性二重結合または開環性環状基を有し、そ
    れらが開裂して付加を繰り返す有機基、および重付加反
    応を繰り返す有機基からなる群から選択される重合性有
    機基であり、 R2は炭素数４以下のアルキル基であり、 R3は炭素数６以下のアルキル基であり、 ｐは１〜３の整数であり、 ｑは１〜10の整数であり、 Ｍは、Ti、Zr、およびAlからなる群から選択される金属
    の３価または４価のイオンであり、 ｒはＭの価数に応じて３または４の整数であり、 各化合物が複数のR1、R2、またはR3を含むとき、それら
    は同一であっても異なっていてもよい。）、 および （ｂ）ガラス基材上に塗布されたコーティング剤に光照
    射し、および（または）コーティング剤を加熱するコー
    ティング硬化装置。
  17. 【請求項１７】コーティング剤塗布装置が、コーティン
    グ剤の塗布をディップ塗布により行うものである、請求
    項16に記載のガラス質被膜コーティング装置。
  18. 【請求項１８】コーティング硬化装置が、光照射装置、
    および加熱装置の両方からなるものである、請求項16ま
    たは17に記載のガラス質被膜コーティング装置。
  19. 【請求項１９】ガラス質被膜コーティング装置が、搬送
    コンベヤーを具備してなり、この搬送コンベヤーに取り
    付けられた基材が、順次下記の処理をされる請求項16〜
    18のいずれか１項に記載のガラス質被膜コーティング装
    置。 （ｉ）コーティング剤塗布装置において、ディップ塗布
    によりコーティング剤を塗布され、 （ii）光照射装置において紫外線を照射され、 （iii）加熱装置において60〜300℃に加熱される。
  20. 【請求項２０】ガラス基材がガラス壜である、請求項16
    〜19のいずれか１項に記載のガラス壜用ガラス質被膜コ
    ーティング装置。
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Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100804873B1 (ko) 1999-06-10 2008-02-20 얼라이드시그날 인코퍼레이티드 포토리소그래피용 ｓｏｇ 반사방지 코팅
US6824879B2 (en) 1999-06-10 2004-11-30 Honeywell International Inc. Spin-on-glass anti-reflective coatings for photolithography
US6268457B1 (en) 1999-06-10 2001-07-31 Allied Signal, Inc. Spin-on glass anti-reflective coatings for photolithography
CN1606713B (zh) 2001-11-15 2011-07-06 霍尼韦尔国际公司 用于照相平版印刷术的旋涂抗反射涂料
US8053159B2 (en) 2003-11-18 2011-11-08 Honeywell International Inc. Antireflective coatings for via fill and photolithography applications and methods of preparation thereof
KR101147147B1 (ko) * 2004-04-01 2012-05-25 머크 샤프 앤드 돔 코포레이션 Ｒｎａ 간섭의 오프 타겟 효과 감소를 위한 변형된폴리뉴클레오타이드
US9158197B2 (en) * 2004-07-12 2015-10-13 Industrial Technology Research Institute Organic-inorganic hybrid material, hybrid film derived therefrom, and method for preparing the same
US7244508B2 (en) * 2005-05-25 2007-07-17 Int'l Cellulose Corp. Frosting coating materials, articles, and methods
US20080241567A1 (en) * 2005-05-25 2008-10-02 Sarfraz Ahmed Siddiqui Frosting methods, frosted articles, & frosting liquids
US8642246B2 (en) 2007-02-26 2014-02-04 Honeywell International Inc. Compositions, coatings and films for tri-layer patterning applications and methods of preparation thereof
US7845686B2 (en) * 2007-12-17 2010-12-07 S & B Technical Products, Inc. Restrained pipe joining system for plastic pipe
WO2009152114A1 (en) * 2008-06-09 2009-12-17 Constar International, Inc. Methods and products for improving the recyclability of oxygen scavenging containers
FR2944007B1 (fr) 2009-04-03 2012-06-08 Sgd Sa Procede de fabrication d'un recipient en verre et recipient correspondant.
US8557877B2 (en) 2009-06-10 2013-10-15 Honeywell International Inc. Anti-reflective coatings for optically transparent substrates
FR2964646B1 (fr) * 2010-09-13 2014-06-13 Sgd Sa Recipient en verre et procede de fabrication correspondant
US8864898B2 (en) 2011-05-31 2014-10-21 Honeywell International Inc. Coating formulations for optical elements
JP6803842B2 (ja) 2015-04-13 2020-12-23 ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッドＨｏｎｅｙｗｅｌｌ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃ． オプトエレクトロニクス用途のためのポリシロキサン製剤及びコーティング
CN113527934A (zh) * 2021-09-16 2021-10-22 中熵科技(北京)有限公司 一种电热涂层浆料、制备方法及应用

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3412063A (en) * 1965-09-07 1968-11-19 Plas Chem Corp Low temperature cured ceramic coating composition
US4084021A (en) * 1974-10-08 1978-04-11 Minnesota Mining And Manufacturing Company Method for rendering substrates resistant to abrasion
US4343857A (en) * 1978-08-23 1982-08-10 Goodyear Aerospace Corporation Coatings for optical systems
US5271768A (en) * 1988-02-02 1993-12-21 Hitachi Chemical Co., Ltd. Coating for forming an oxide coating
DE3811185A1 (de) 1988-03-31 1989-10-12 Fraunhofer Ges Forschung Verfahren zur herstellung von zu glas verarbeitbaren kondensationsprodukten
EP0423337B1 (en) * 1988-08-24 1995-06-07 CATALYSTS & CHEMICALS INDUSTRIES CO., LTD. Coating fluid for forming transparent conductive ceramic coating, base material coated with transparent conductive ceramic and production thereof, and application of base material coated with transparent conductive ceramic
US5045751A (en) * 1988-10-25 1991-09-03 Asahi Glass Company Ltd. Cathode ray tube of improved breakdown voltage characteristic
JPH0355828A (ja) * 1989-07-25 1991-03-11 Hitachi Chem Co Ltd 半導体素子用不純物拡散液およびこれを用いた不純物拡散層の製造法
JPH04362033A (ja) * 1991-06-10 1992-12-15 Hitachi Cable Ltd 石英ガラス膜付基板の製造方法
DE4122743C1 (ja) 1991-07-10 1992-11-26 Fraunhofer-Gesellschaft Zur Foerderung Der Angewandten Forschung Ev, 8000 Muenchen, De
JPH06184476A (ja) * 1992-06-17 1994-07-05 Mitsubishi Pencil Co Ltd 修正液組成物
JP3517890B2 (ja) * 1993-02-18 2004-04-12 日産化学工業株式会社 液晶表示素子用絶縁膜形成用塗布液
US5328975A (en) * 1993-04-02 1994-07-12 Ppg Industries, Inc. Ultraviolet radiation absorbing coating
US5520952A (en) 1993-07-16 1996-05-28 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Method for forming a protective coating film on electronic parts and devices
JPH07331172A (ja) * 1994-06-09 1995-12-19 Toray Ind Inc カラーフィルタ保護膜形成用塗液組成物
JPH0891856A (ja) * 1994-09-21 1996-04-09 Shin Etsu Chem Co Ltd 石英ガラス系光導波路の製造方法

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