JP3071367B2 - 水性インキ組成物を含有したボールペン - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は水性ベース剪断減粘性イ
ンキ組成物および好ましくは粘弾性インキフォロアー
（ｆｏｌｌｏｗｅｒ）を含むかようなインキ組成物を使
用するボールペンに関する。 【０００２】 【従来の技術】ボールペン筆記用具に水性インキ組成物
を使用することの費用上の利点は長年認識されているこ
とではあるが、それらの典型的に低粘度であることが多
くの性能上の不利となっている。これらの不利の点の中
には、大気圧、温度の変化により、または使用者の指か
ら伝わる熱による温度上昇による回転ボールの周囲の漏
出の可能性が含まれる。使用の間には連続的の線を形成
するのにちょうど十分な速度で回転ボールにインキ流が
供給されるが、筆記先端に過度に液体インキ流が供給さ
れて漏れを生ずるには不十分な量のインキ流が供給され
るような繊維インキ溜めを使用することによってこれら
の不利を克服する試みも行なわれた。同じ結果を得るた
めの他の試みには、毛管路を有し、回転ボールへのイン
キ供給量を制御することを考えた焼結した繊維束または
押出したプラスチックインキロッドの形態の多孔質イン
キ供給ロッドを使用する液体インキ溜の使用が含まれて
いる。ボールペン筆記用具中の水性インキの流れを制御
するためのかような方式を使用する従来技術特許の例に
は、英国特許明細書第１，１３９，０３８号、Ｕ．Ｓ．
Ｐ．Ｎｏ．３，４４６，５６４；Ｎｏ．３，５３３，７
０８；Ｎｏ．３，５７２，９５４；Ｎｏ．３，８７３，
２１８；およびＮｏ．４，１４５，１４８が含まれる。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】上記の種類のインキ供
給方式を使用する不利には、急速使用の際ボールに十分
なインキの連続流を供給できないことおよび繊維状イン
キ溜によって保留されるインキの量は筆記用具中のイン
キの全量の１／２の量であるため筆記寿命が短いことで
ある。別の不利な点は、可溶性染料と異なり顔料を含有
するインキは繊維状溜中の毛管路を閉塞させる傾向があ
り、そして、供給ロッドはさらに筆記用具が使用済にな
る前にペン先へ送出されるインキの流速および量を阻害
することである。 【０００４】上記の問題を解決するために繊維状溜およ
び（または）毛管供給ロッドを省略し、単に水性インキ
組成物の増粘によって上記の問題を解決しようとすれば
別の問題に遭遇する。ペン先からの溶剤の蒸発または輸
送の間または落下の衝撃によってインキ柱の連続性が破
壊されれば、ボールペンは機能を果さなくなる。 【０００５】 【課題を解決するための手段】本発明の新規の改良され
たインキ組成物は、筆記用具のための水性ベース、剪断
減粘性インキである。このインキ組成物は低剪断速度で
は高い粘度を有し、水が剪断減粘性物質の主要または必
須の溶剤である極性溶剤系中に分散された着色剤および
水分散性剪断減粘性ポリマー物質（または剪断減粘付与
物質）の実質的に均一な分散体から成る。このインキ組
成物は低剪断速度では高い粘度を有するが、筆記によっ
て生成される剪断速度に反応して剪断減粘性になり、容
易に流動性になり、性能特性の特に望ましい組合せを有
する筆記用インキを供給する。 【０００６】本発明の好ましい筆記用具においては、イ
ンキ組成物は中空の、非加圧または比較的低加圧チュー
ブまたは溜中に含有され、そして、インキがボールペン
のペン先に供給される。好ましい筆記用具には、キャッ
プが定位にあるときはボールペン先および先端を密閉す
るキャップ部品を有し、インキの揮発成分の蒸発を防止
し、かつ、ボールの上流点に気泡を形成する可能性のあ
るボール周囲からインキ溜への空気の漏れを防止する。
かような気泡はインキ柱とボールとの間の接触を破壊
し、その接触が回復されるまでその用具の性能は影響を
受ける。特に好ましい筆記用具においては、インキはイ
ンキ供給が消費されるに伴いボールへのインキの円滑な
流れを確保する特定のレオロジー性を有する粘弾性フォ
ロアー組成物との組合せで使用される。 【０００７】本発明の実施において使用されるインキ組
成物は、静止時は増粘された液体である。若干のものは
流動学的降伏値を有することを特徴とするが、使用時に
はすべてが高度に疑似塑性または剪断減粘性である。イ
ンキはボールペンによる筆記中に生成される高剪断速度
で１００ｃＰｓ未満の粘度を有するうすい液体になる。
１００ｃＰｓ（センチポアズ）は１００ｍＰａ・ｓ（ミ
リパスカル秒）に等しい。このインキは水が剪断減粘性
ポリマー物質の主要溶剤である極性溶剤系中に分散され
ている少なくとも１種の水分散性、剪断減粘性ポリマー
物質を含有する。インキには染料および（または）顔料
を含む着色物質も含まれる。特に好ましい剪断減粘性を
付与するポリマー物質は、実質的に水に可溶性の物質で
ある。界面活性剤、防腐剤、腐食防止剤および保湿剤の
ような他の慣用の成分もこのインキに含ませることがで
きる。 【０００８】本発明の実施において使用されるインキの
剪断減粘性は、剪断応力値（Ｔ）および剪断速度（ｊ）
値〔ニュージャージー州、サドルブルック、ハーク社製
のハーク ロトビスコ（Ｈａａｋｅ Ｒｏｔｏｖｉｓｃ
ｏ）のような粘度計による流動学的測定から得られる）
を実験的指数方則式Ｔ＝Ｋｊ^ｎ（Ｋおよびｎは計算され
た定数である）にあてはめることによって計算される剪
断減粘指数（Ｓｈｅａｒ−ｔｈｉｎｎｉｎｇ ｉｎｄｅ
ｘ）「ｎ」によって特徴が示される。本発明の実施にお
いて有用な剪断減粘性ポリマー物質は、約０．０１〜約
０．６０の範囲の比較的低い「ｎ」値を示す。好ましい
剪断減粘性ポリマー物質は、約０．０５〜約０．３０の
「ｎ」値を示す。 【０００９】本発明の水性インキ組成物の剪断減粘性ポ
リマー物質は、そのインキ組成物の流動学的および（ま
たは）チキソトロピー特性に主要制御を与える本質的成
分である。所望ならば他の増粘用物質と剪断減粘性物質
とを組合せて選択された性能特性を有するインキ組成物
を製造するために使用できる。しかし、剪断減粘性物質
によって付与される本質的な流動学的および（または）
チキソトロピー制御機能を得るためには、かような他の
物質は必要または要求されない。 【００１０】本発明の実施において好適な剪断減粘性ポ
リマー物質は、水性ベースインキ組成物に約０．０１〜
約０．６０の間の剪断減粘指数を付与することができる
物質である。これに加えて、好適な剪断減粘性ポリマー
物質は温度に反応して粘度に有意の変化を受けない水性
インキ組成物を供給する。本発明の目的のための「温度
に反応する粘度の有意の変化」とは、約０℃〜約６０℃
の温度範囲内で、約１０℃の連続する温度範囲の少なく
とも１区分間でインキ組成物の粘度測定において（同じ
剪断速度での）約５０％より大きい変化である。特に好
ましい剪断減粘性物質は、約５℃〜約３５℃の間の温度
範囲内の１０℃温度範囲区分に亘って粘度に有意の変化
を受けない物質である。換言すれば、好適な剪断減粘性
ポリマー物質は、上記の剪断減粘指数を有するインキ組
成物が得られ、そして、例えば０℃から１０℃または、
１０℃〜２０℃または２０℃〜３０℃または２５℃〜３
０℃等の間で約５０％より大きくない粘度測定値の変化
以内のインキ組成物が得られる物質である。 【００１１】特に好ましい特定の剪断減粘性物質は、キ
サンタンガム、カラジーナン（Ｃａｒａｇｅｅｎａｎ）
ガム、ローカストビーンガム、ヒドロキシエチルセルロ
ースおよびグアーガムである。水性ベース、キサンタン
ガム含有インキ組成物は、約０．１０〜約０．２０の
「ｎ」値を有することが見出されているのでキサンタン
ガムが特に好ましい。これに加えて、水性ベース、キサ
ンタンガム含有インキは約０℃〜約４０℃の範囲または
それ以上の温度の間粘度測定値に何等の有意の変化を受
けない。実際に、水性ベース、キサンタンガム含有イン
キは、上記の温度範囲を通じて粘度測定値は実質的に一
定である。水性ベース、カラジーナンガム含有インキの
平衡剪断応力値は（ハーク ロトビスコ粘度計による繰
返し測定によって得られる）、０．３〜約０．４の剪断
減粘指数を得る指数法則に適合した。水性ベース、カラ
ジーナンガム含有インキでは、５℃〜約３５℃の範囲の
温度の間実質的に一定の粘度測定値が得られる。ヒドロ
キシエチルセルロース含有水性ベースインキは、約０．
４〜約０．６と計算される剪断減粘指数を有し、約１５
℃〜約３０℃の範囲の温度の間粘度測定値に何等の有意
の変化を受けない。好ましい商用として入手できるキサ
ンタンガムは、ケルトロール（ＫＥＬＴＲＯＬ）および
ケルザン（ＫＥＬＺＡＮ）の商標名でケルコ（Ｋｅｌｃ
ｏ）社によって販売されている。 【００１２】本発明の実施において有用な上記任意の水
−分散性ガムまたは樹脂の量は、使用されるガムまたは
他の成分によって変化するであろうが、全組成物の約
０．５〜約５重量％のガムまたは樹脂を配合することに
よって大部分の場合０．０１〜０．６０の「ｎ」値を達
成することが可能である。特にインキの筆記（ｌａｙｄ
ｏｗｎ）速度およびインキの筆記特性に関する性能特性
の最良のバランスは、約０．５〜約５重量％の間、そし
て、好ましくは約０．５〜約２．５重量％の間の量の剪
断減粘性物質の使用によって達成される。約０．５重量
％未満の量の剪断減粘性物質を含有するインキ組成物
は、微小のペン先すなわち約０．５ｍｍより大きくない
直径を有するペン先を有するペンを使用したとき適格の
性能特性を示す。しかし、かようなインキ組成物をこれ
より大きい直径のペン先を有するペンに使用した場合に
は、ペンのインキ溜が加圧されていなくてもインキ組成
物は過度にはじき、にじみまたは漏れる傾向がある。こ
れに対して、約０．７〜約１．５重量％またはそれ以上
の剪断減粘性物質の増加された量を有するインキ組成物
では、微小ペン先並びに約１．０ｍｍまでのまたはこれ
より幾分大きいペン先直径を有するペンを使用したとき
極めて望ましい性能特性の組合せが得られる。 【００１３】本発明のインキ組成物は、水性ベースの剪
断減粘性インキであり、水が必須の溶剤であり、剪断減
粘性ポリマー物質の主要溶剤としての役目をする極性溶
剤系を含む。極性溶剤系は、インキ組成物の約５０〜約
９９重量％から成ることができる。水は溶剤系の主要ま
たは必須の溶剤であるが、他の極性溶剤もその溶剤系の
水の約５０重量％（またはこれより幾分高い）まで水の
代りに含ませることができる。本発明の好ましいインキ
組成物は極性溶剤中に約７０重量％（またはそれ以上）
の水を有するものである。次の実施例において説明する
ように、本発明のインキ組成物は、１００重量％の水ま
たは実質的に１００重量％の水を有する極性溶剤系から
成ることができる。要するに、水は本発明のインキの極
性溶剤系の主要溶剤であり、そして、任意の他の特定の
極性溶剤の使用および水と組合せて使用されるその量
は、本発明のインキ組成物において特に必須の特徴では
ない。 【００１４】本発明のインキ組成物の極性溶剤系中に含
ませることができる他の極性溶剤は、インキの乾燥速度
を減少させるのに有用な吸湿性湿潤剤としての役目をす
る極性溶剤であり、そして、エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−
プロパンジオール、プロピレングリコール、１，３−ブ
チレングリコール、１，４−ブタンジオール、２，３−
ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキシ
レングリコール、チオジグリコールなどのような二価ア
ルコールが含まれる。また、グリセリン、トリメチロー
ルエタン、トリメチロールプロパン、３−メチルペンタ
ン−２，３，５−トリオール、ジグリセリン、ソルビト
ール、などのような三価およびこれより多価のアルコー
ルも使用できる。他の極性溶剤湿潤剤には、ピロリド
ン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミ
ド、尿素などが含まれる。極性溶剤中に含ませることが
できる他の極性溶剤の好ましい量は、該極性溶剤系の全
重量の約５〜約２０重量％の間である。 【００１５】本発明のインキ組成物中に紙の筆記表面中
に浸透して乾燥剤として作用し、そして、またインキの
平坦化剤（ｌｅｖｅｌｌｉｎｇ ａｇｅｎｔ）の作用を
して平滑な筆記を得ることができる有機溶剤を含ませる
ことも有用であることが見出された。かような物質の例
には、アルキレングリコールモノ−もしくはジ−アルキ
ルエーテル、アルキレングリコールモノ−もしくはジ−
アルキルエーテルのようなグリコールエーテルアセテー
トおよびアルキレングリコールモノ−もしくはジ−アセ
テートのようなグルコールアセテートが含まれる。特に
好ましい乾燥および平坦化機能錯体には商標名レベレン
（ＬＥＶＥＬＥＮＥ）１００（アメリカン カラー ア
ンド ケミカル社）の下で販売されているフッ素化ポリ
シラン界面活性剤である。使用される場合のこれらの物
質は、約０．０１〜約２．０重量％、好ましくは約０．
１〜約１．０％の量で使用できる。 【００１６】本発明のインキに使用される着色物質は、
筆記用具用のインキ配合物において有用であることが公
知の任意の水溶性または分散性染料もしくは顔料または
それらの混合物である。好ましいインキ組成物は、該イ
ンキ組成物の全重量に基づいて約３０重量％まで、また
はそれより幾分高い重量％の着色物質を含む。これに限
定はされないが、使用できる染料または顔料の例には、
ダイレクトバイオレット９９、ダイレクトブルー８６
（Ｃ．Ｉ．７４１８０）、〔両者共にモーベイケミカル
社（Ｍｏｂａｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ．）によ
って製造されたものである〕；エルフテックス（ＥＬＦ
ＴＥＸ）５、モーガル（ＭＯＧＵＬ）Ｌおよびレガル
（ＲＥＧＡＬ）３３０Ｒ、これらはすべてカーボンブラ
ックである〔ザ キャボット社（Ｔｈｅ Ｃａｂｏｔ
Ｃｏｒｐｒａｔｉｏｎ）〕、ヒドラコール（ＨＩＤＲＡ
ＣＯＬ）Ｘ９２２０およびＸ９２００〔チバ−ガイギー
社（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）〕；およびファスト ライ
ト オレンジ（ＦＡＳＴ ＬＩＧＨＴ ＯＲＡＮＧＥ）
２ＧＭ（アメリカン シアナミド社）が含まれる。 【００１７】本発明のインキ組成物には、安定性の維持
および改良のために金属イオン封鎖剤を含ませることが
できる。これらの金属イオン封鎖剤は、通常水溶性ガム
の１〜５０重量％の量で添加される。有用な金属イオン
封鎖剤の例には、ヘキサメタ燐酸ナトリウム、燐酸三ナ
トリウムおよびグルコヘプタン酸ナトリウム、四ナトリ
ウムＥＤＴＡが含まれる。 【００１８】本発明のインキ組成物には、微生物、酵母
およびかびの生長を防止するために防腐剤も含ませるこ
とができる。かような防腐剤の例には、メチル−ｐ−ヒ
ドロキシベンゾエート、プロピルｐ−ヒドロキシベンゾ
エート、ダウシル（ＤＯＷＣＩＬ）７５および２００
〔活性成分：１−（３−クロロアリル）−３，５，７−
トリアザ−１−アゾニアアダマンタンクロライド（ダウ
（ＤＯＷ）ケミカル社製）〕が含まれる。これらの殺生
剤は、典型的にはインキ重量の約０．０１〜約５重量％
の間の量で存在する。 【００１９】水性インキ配合物が金属と接触する可能性
がある場合には、腐食が起こりうる。これは時が経過す
ると金属表面を分解させることになる。この発生を防止
するためには、ベンゾトリアゾールのような腐食防止剤
がしばしば使用される。かような物質はインキの約５重
量％までを構成することができるが、約０．５％未満の
量の使用が好ましい。 【００２０】本発明のインキは、ブレンダー中またはプ
ロペラかく拌機での混合によって所望成分を均質になる
まで混合することによって容易に製造できる。好ましく
は水−分散性剪断減粘性ポリマー物質を蒸溜水に最初に
添加し、この組合せを約２時間混合する。存在する場合
の他の成分を次の順序で添加する；他の極性溶剤、金属
イオン封鎖剤、防腐剤、界面活性剤、腐食防止剤および
染料および（または）顔料。ある場合には、剪断減粘性
物質を所望ならばプロピレングリコールまたはグリセロ
ールのような保湿剤を用いて予め湿潤させることもでき
る。 【００２１】かような保湿剤の量は、一般に、添加され
る剪断減粘性物質の量の１〜５倍重量である。 【００２２】 【実施例】本発明の実施において使用されるインキの典
型的配合は次の通りである。 【００２３】 １．使用したフッ素化ポリシラン界面活性剤は、アメリ
カン カラー アンドケミカル社から商標名レベレン
（ＬＥＶＥＬＥＮＥ）１００として販売されている商用
として入手できる界面活性剤である。 【００２４】【００２５】 ２．この実施例および次の実施例で使用した消泡剤は、
ウイトコ（Ｗｉｔｃｏ）化学会社からバラブ（ＢＡＬＡ
Ｂ）３０１７Ａの商標名の下に販売されている商用とし
て入手できる消泡剤である。３．この実施例および次の
実施例で使用した染料は、モーベイ化学会社から商標名
ポンタミン ブラック（ＰＯＮＴＡＭＩＮＥ ＢＬＡＣ
Ｋ）およびポンタミン バイオレットとして販売されて
いる黒色および紫色染料の水分散体である。ポンタミン
ブラックは約４０重量％の固体を含有するが、ポンタミ
ンバイオレットは約３５重量％の固体を含有する。使用
したポンタミンブラック：ポンタミンバイオレット比は
５：１であった。 【００２６】【００２７】実施例ＩＩ、ＩＩＩおよびＩＶには、少な
くとも約９８重量％の水、そして、最も好ましくは約１
００％の水を含有する極性溶剤が含まれる。従って、水
は本発明のインキ組成物の極性溶剤中の主要溶剤であ
る。他の極性溶剤もこの組成物中に存在できるが、実施
例ＩＩ〜ＩＶで立証されるように性能特性の所望の組合
せを有する剪断減粘性インクを得るためには他の極性溶
剤を必要としない。 【００２８】 【００２９】参考例Ｉのインキを、約０．８ｍｍの直径
を有するボールペン先を含むボールペンの溜中に含ませ
た。このインキは極めて重い筆記特性および高い筆記速
度が得られたことはインキの降伏値または降伏強さが低
いことを示している。さらにこのインキはにじむ（ｗｉ
ｃｋ）ことが見出された、すなわち、ペン先を布または
紙と接触させて維持するときインキが布または紙をよご
すことが見だされた。ウイッキング（ｗｉｃｋｉｎｇ）
は、布または紙の繊維の毛管力がインキの降伏値または
降伏強さに打勝ってペンの先端の周囲に集まるインキを
引出す結果起こる。参考例Ｉのウイッキングは微小のボ
ールペン先すなわち、約０．５ｍｍまたはそれ以下の直
径を有するペン先のペンでこのインキを使用することに
よって防止することができる。しかし、ペン先の直径が
０．５ｍｍより大きくなるとこの問題は悪化する。 【００３０】参考例Ｉのインキとは異なり、約０．５重
量％より多いキサンタンガム、特に約０．７５重量％よ
り多いキサンタンガムを含有する本発明のインキは、微
小ペン先を有するペンまたは０．５ｍｍより大きい直径
のペン先を有するペンで使用したとき筆記速度および筆
記特性の所望の組合せが得られる。例えば、かようなイ
ンキは０．８ｍｍの直径またはこれ以上の直径を有する
ボールペンで使用したときウイッキングの徴候はない。 【００３１】本発明の筆記またはマーキング用具には、
慣用および商用として入手できる筆記用具に共通の構造
要素が含まれる。本質的には、これらの要素にはインキ
溜を保持する本体、用具の一端に位置するソケットにイ
ンキを送出する装置およびソケット中に保持されてお
り、ソケットに送られるインキを表面に適用し、その表
面上に肉眼で見える記号を付与するのに適している回転
できるペン先が含まれる。 【００３２】インキの戻り濡れを防止するためにボール
ペン先の反対端でインキ供給物の背後のインキ溜にフォ
ロアーを使用し、低粘度の非剪断減粘性インキを有する
ボールペンが慣用されている。理想的には、かようなフ
ォロアーはペン先えのインキの流れを抑制せず、そし
て、筆記用具を落してもそれらの定位を維持する。さら
に、これらのフォロアーは使用期間中シネレシまたは分
離してはならず、使用の間中断して離れてはならない。 【００３３】筆記の間、溜内のインキが枯渇するとイン
キの上部表面および溜の壁の両者に接触しているフォロ
アーはインキ水準の低下に伴い回転ボールの方向に移動
する。フォロアーは凝集性と結合性と維持しなければな
らない、かつ、インクとは不混和性および不溶性でなけ
ればならない。インキ供給物が消費されるに伴いフォロ
アー組成物が溜の壁に粘着しないことが望ましい。 【００３４】今までは、水性ベースインキを含有するボ
ールペンはインキ供給物を繊維質溜に貯えられて製造さ
れてきた。本発明の剪断減粘性インキはインキ貯蔵のた
めの繊維質溜は必要でなく、後記するような性質を有す
るフォロアーのみの使用に依存する。重力漏れによるイ
ンクのランバック（ｒｕｎｂａｃｋ）を防止するためフ
ォロアーはインキの溶剤系の蒸発を遅らせる。 【００３５】発明者等は、低振動数または剪断速度で主
として弾性応答を示し、高振動数または剪断速度で主と
して粘性応答を示す粘弾性フォロアー組成物を使用する
ことによって、上記の剪断減粘性インキの回転ボールへ
の供給が予想外に改良され、かつ、ボールより上のイン
キ柱の衝撃破裂の危険も減少することを見出した。かよ
うな組成物はインキが消費されるに伴いインキ溜の壁へ
の最小の粘着でインキ柱に追随し、ペンを落した場合に
すぐれた衝撃吸収剤として作用し、早期破損につながる
インキ柱の破壊の危険を防止することが見出された。 【００３６】本発明によって説明されている多数の粘弾
性フォロアーの追加の利点は、長期間の高められた温度
での貯蔵の間、インキとフォロアー間に安定した界面が
維持されることである。非粘弾性フォロアーは、かよう
な貯蔵条件下ではインキ表面から物理的に分離する傾向
がある。 【００３７】粘弾性および非粘弾性フォロアーの挙動を
比較すべく計画した実験において、次の組成物を比較し
た。組成物Ａは、４９％の鉱油〔カイドール（ＫＡＹＤ
ＯＬ）白色鉱油、ウイトコケミカル社〕、４９％のポリ
ブテン（Ｍ．Ｗ．２５００）および２％の増粘剤、ジメ
チルジオクタデシルアンモニウムベントナイト〔ベント
ン（ＢＥＮＴＯＮＥ）３４、ナショナル レッド社から
入手〕の混合物から成る。組成物Ｂは、３９％の鉱油、
５８％のポリブテンおよび３％の前記のベントナイト増
粘剤の混合物から成る。 【００３８】この２種の組成物の粘弾性の測定は、レオ
メトリックス メカニカル スペクトロメーター（Ｒｈ
ｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｐｅｃ
ｔｒｏｍｅｔｅｒ）モデルＲＤＳ−７７００（ニュージ
ャージー州、ピスケータウエー・レオメトリックス社に
よって製造されたものである）を使用した、この装置に
は０．４ｍｍの間隙に調整され５０ｍｍの平行の板を備
え、６２．５の数（１ｒａｄ／秒での剪断速度＝６２．
５秒^−１）を乗ずることによって振動数値を秒^−１の剪
断速度に転換できる。各種の振動数で前記の装置から得
た測定ｔａｎデルタ値を下記の第Ｉ表に示す。 【００３９】 【表１】【００４０】上記のデータに示されるように、組成物Ａ
は、低い振動数または剪断速度では主として弾性応答
（低いｔａｎ δ値）を有し、そして、高い振動数また
は剪断速度では主として粘性応答（高いｔａｎ δ値）
を有する粘弾性組成物に典型的であるような方法で、測
定の全範囲に亘って着実なｔａｎ δ値の増加を示す。
上記のような剪断減粘性を有するインキを含有するボー
ルペンにおいて評価したとき、フォロアーは十分に機能
を果し、回転ボールの方向にインキ柱を追随し、そし
て、落したときにインキの後方への移動を防止して良好
な衝撃吸収剤の役目を果すことが見出された。 【００４１】これに反して、組成物Ｂに関するデータを
検討すると、一般にランダムであり、全く平坦なｔａｎ
δ振動数関係が示された。ペンにおいての評価のとき
は、組成物Ｂは高い接着性および悪い流れ特性のため、
この組成物をフォロアーとしての使用を不適当にしてい
る。 【００４２】組成物が粘弾性であるか否かを検査するた
めの簡単な装置を使用しない方法がＵ．Ｓ．Ｐ．３，４
２５，７７９に開示されており、試験は次の文章で記述
されている： 「実際問題として、マーキング用または筆記用流体が本
発明で所望するような粘弾性を有するか否かは、むしろ
簡単な試験によって測定できる。この試験では平らな刃
のスパチュラをマーキングまたは筆記用流体の本体中に
挿入し、そして、その軸の周囲の１回転部分をねじる。
もし、その流体が粘弾性であれば、スパチュラまたは同
様な器具が回転された位置に１０分間のような有意な期
間保持された後、その位置に留まるが、回転直後に放せ
ば元の位置に戻るかその元の方向に向う傾向がある。こ
の試験において直ちに解放したときスパチュラまたは同
様な器具その元の位置の方向に動く傾向は、弾性特性を
証明するものと考えられるが、スパチュラまたは同様な
器具がある時間保持された後にその位置に留まる傾向
は、その流体または組成物は純粋の意味において弾性で
はなく、それが粘弾性特性を有することを立証すると考
えられる…」。 【００４３】同じ方法を本発明の実施において使用され
るフォロアー組成物の評価に使用することができる。本
発明の実施において広範囲のフォロアー組成物が使用で
きる。しかし、かような組成物が後記に定義するような
少なくとも最小の粘弾性を示す必要がある。有用な組成
物は一般に、グリース様稠度に増粘された油状物質に基
づく。使用できる油の例には、石油、ポリグリコール、
ポリエステル、ポリブテンおよびシリコーン油が含まれ
る。これらは当業界で周知のように脂肪酸金属石けん、
変性クレー、シリカゲル、カーボンブラック、天然また
は合成ゴムおよび各種の合成ポリマーのような物質を含
ませることによって増粘できる。 【００４４】本発明の実施において使用することができ
る好ましい粘弾性フォロアー組成物は、鉱油、ポリブテ
ンおよび親有機性クレー増粘剤の混合物から成る。使用
される鉱油は、液体パラフィン、ホワイト鉱油と呼ばれ
る物質または石油からの液体炭化水素の混合物を含む、
フォロアー組成物の製造において有用であることが当業
者によって公知の任意の慣用の鉱油が含まれる。こみれ
らの油は３５℃で約１００〜２０００ＳＳＵ〔セカンド
セーボルト ユニバーサル（ＳｅｃｏｎｄＳａｙｂｏ
ｌｔ Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ〕の範囲内の粘度を有するも
のでよい。好ましい粘度範囲は、３８℃で約２００〜７
５０ＳＳＵである。最も好ましい鉱油は、水素化精製法
により精製され、３８℃で約３００〜４００ＳＳＵの範
囲内の粘度を有するホワイトオイルである。 【００４５】本発明の実施において使用できるポリブテ
ンは、ｎ−ブチレンおよびイソブチレンポリマーの混合
物として商用として入手でき、そして、蒸気圧浸透圧法
によって測定して約５００〜約５０００の範囲の数平均
分子量を有するポリブテンである。発明者等は、約１０
００〜３０００の範囲の数平均分子量を有するポリブテ
ンの使用を好む。 【００４６】発明者等の好ましいフォロアー組成物の基
剤を形成する鉱油−ポリブテン混合物は、親有機性クレ
ーを使用して増粘されてグリース様組成物を形成する。
これらのクレーはベントナイトまたはモンモリロナイト
をオニウム化合物、特にアンモニウム化合物で処理する
ことによって得られる。処理されたクレーは親有機性で
あり、そして、上記の基油のような有機流体中において
膨潤して安定なゲルを形成する。もちろん、かような親
有機性クレーの混合物も使用できる。 【００４７】使用される基油と増粘剤との特定の割合
は、使用される特定の油および増粘剤によって変化する
であろう。しかし、この割合は要求される粘弾性を有す
る組成物を製造するために重要である。上記した種類の
検討および第Ｉ表の要約に基づいて、発明者等は本発明
の実施において有用なフォロアー組成物は、５〜３０，
０００秒^−１の剪断速度範囲に亘って増加するｔａｎ
δ値を示さねばならない、そして、これに加えて、５０
秒^−１までの剪断速度で１未満のｔａｎ δ値を示さね
ばならないと結論する。 【００４８】発明者等の好ましいフォロアー組成物は、
約５〜約９９重量％の鉱油および約５〜９９重量％のポ
リブテンおよび約０．１〜約１０重量％のクレー増粘剤
の増粘混合物によって製造できる。 【００４９】一般にクレー増粘剤は少量の添加量でも組
成物の粘弾性特性を急速に変化させ、組成物の粘弾性特
性を上記に示した振動数応答パラメータの外に移動させ
るからクレー増粘剤の量は必須の要素である。一般に発
明者は約５重量％未満のクレー増粘剤の使用を好む。 【００５０】本発明の実施における好ましい形態におい
て、回転ボールに隣接するインキ柱が、回転ボールの周
囲の揮発性溶剤の蒸発によって生ずる気泡に置換えられ
ることによって破壊されないように、またはボールペン
の落下または使用しない間に、ボールペンにキャップを
しないで放置されることによるボールの周囲への空気の
侵入によってインキ柱が破壊されないようにするため発
明者等は機械的要素を追加として含める。 【００５１】本発明のこの好ましい形態は、上記の粘弾
性フォロアーと組合せた上記の水性剪断減粘性インキを
含有するボールペン筆記用具および、これに加えて、ボ
ール表面とその受座との間を空気または他の気体が通過
するのを防止するような方法で回転ボールとその受座と
から成るペン先を密閉するように接触するのに適してい
るキャップ部材から成る。かようなキャップ構造は従来
技術、特にＵ．Ｓ．Ｐ．２，４２８，９６０に示されて
おり、そして、同特許には、典型的には、軟かいポリビ
ニルクロライド、ポリウレタンエラストマー、天然もし
くは合成ゴムまたは比較的軟かい弾性物質を使用し、ペ
ンおよびキャップが閉じた位置に置かれたときボールお
よび受座は前記の物質と密閉するようにかみ合うキャッ
プが示されている。

フロントページの続き (72)発明者 ロフテイン，ラチエル エム. アメリカ合衆国02338 マサチユーセツ ツ州，ハリフアツクス，ドリス ロード ９ (72)発明者 ペパー，ヘンリイ アメリカ合衆国01945 マサチユーセツ ツ州，マーブルヘツド，ワン グレゴリ イ ストリート （番地なし) (56)参考文献 特開 昭62−48777（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−127372（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−78881（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−153070（ＪＰ，Ａ) 実開 昭59−114979（ＪＰ，Ｕ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09D 11/18

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 １．（ａ）極性溶剤系に分散された着色剤及びせん断減
   粘性ポリマー物質を含有し、前記着色剤がインキ組成物
   の３０重量パーセントまでの量で存在し、そして前記の
   せん断減粘性ポリマー物質がインキ組成物の０．５〜５
   重量パーセントの量で存在し、インキ組成物の５０〜９
   ９重量パーセントの量で存在する極性溶剤系中に分散さ
   れ、そしてせん断減粘性ポリマー物質のための主溶剤と
   して極性溶剤系の重量に対して少なくとも５０重量パー
   セントの水を含んでおり、そしてインキ組成物は０．０
   １〜０．６のせん断減粘性指数を有し、０℃〜６０℃の
   温度範囲内で、１０℃の連続する温度範囲の少なくとも
   １区分間でインキ組成物の粘度測定において（同じせん
   断速度での）５０パーセントより大きい温度に依存する
   粘度の変化を受けない、筆記の際に与えられるせん断速
   度で１００ｍＰａ・ｓ（ｃＰ）以下の粘度を有する液体
   インキ組成物を含む液体インキ溜め、但し該インキ組成
   物は、非加圧インキ溜めに含まれボールペン先に供給さ
   れること、及び （ｂ） 液体インキ溜め中に使用された粘弾性インキフ
   ォロアーを有し、 この粘弾性インキフォロアーは低い周波数又はせん断速
   度で弾性応答を示す組成物を有すること、そして該粘弾
   性インキフォロアー組成物は（ｉ）石油、ポリグリコー
   ル、ポリエステル、ポリブテン、シリコーン油、及びそ
   れらの混合物から選択される油、及び（ｉｉ）脂肪酸金
   属石けん、変性クレー、シリカゲル、カーボンブラッ
   ク、天然または合成ゴム、合成ポリマー、及びそれらの
   混合物から選択される増粘剤を含有することを特徴とす
   る液体インキ溜めを用いたボールペン。 ２．前記の粘弾性インキフォロアーが５〜３０，０００
   秒^-1の範囲のせん断速度の間でｔａｎ δ値の増加を示
   し、且つ、これに加えて、５０秒^-1までのせん断速度で
   １より小さいｔａｎ δ値を示すことを特徴とする請求
   項１のボールペン。 ３．前記の粘弾性インキフォロアーが、５〜９９重量パ
   ーセントの鉱油、５〜９９重量パーセントのポリブテ
   ン、及び１０重量パーセントまでのクレー増粘剤の混合
   物を含有することを特徴とする請求項２のボールペン。 ４． 前記のポリブテンが５００〜５，０００の数平
   均分子量の値を持つことを特徴とする請求項３のボール
   ペン。 ５．前記クレー増粘剤が、オニウム化合物で処理された
   ベントナイト、又はモンモリロナイトから成ることを特
   徴とする請求項３のボールペン。 ６．ペンとキャップ部材とが閉じた位置に取りつけられ
   ているとき、ボールの表面と受け座との間の空気または
   他の気体の通過を防止するために、ペン先を密閉するよ
   うに接触させるのに適したキャップ部材と組み合わされ
   ていることを特徴とする請求項１のボールペン。 ７．前記せん断減粘性ポリマー物質がキサンタンガムま
   たはカラジーナンガムまたはローカストビーンガムまた
   はヒドロキシエチルセルロースまたはグアーガムまたは
   これらの混合物であることを特徴とする請求項１のボー
   ルペン。 ８．０．０５〜０．３０または０．１０〜０．２０のせ
   ん断減粘指数を有することを特徴とする請求項１のボー
   ルペン。 ９．前記の極性溶剤系が、５〜２０％の水以外の極性溶
   剤を含み、前記の水以外の極性溶剤が、グリセロール、
   エチレングリコール、プロピレングリコールまたはこれ
   らの混合物であることを特徴とする請求項１のボールペ
   ン。 １０．乾燥並びに平坦化剤を含むことを特徴とする請求
   項１のボールペン。 １１．前記の乾燥並びに平坦化剤がフッ素化ポリシラン
   界面活性剤であることを特徴とする請求項１０のボール
   ペン。 １２．前記の極性溶剤系が、７０重量パーセントより多
   い水を含むか、または、８５重量パーセントより多い水
   を含むか、または、９５重量パーセントより多い水を含
   むかのいずれかであることを特徴とする請求項１のボー
   ルペン。 １３．前記のせん断減粘性ポリマー物質が、組成物重量
   で０．５〜２．５パーセントの量で存在することを特徴
   とする請求項１のボールペン。