JPS62501914A - 水性インキ組成物を含有したボ−ルペン筆記用具 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水性ベース剪断減粘性インキ組成物および好ましくは粘弾性インキフォ ロアー（ｆｏｌｌｏｗｅｒ　）　ｆ含むかようなインキ組成ｖｌＪｉ使用するボ ールペンに関ボールペン筆記用具に水性インキ組底物金使用することの費用上の 利点は長年認識されていることではあるが、それらの典型的に低粘度であること が多くの性能上の不利となっている。これらの不利の点の中には、大気圧、温度 の変化により、または使用者の指から伝わる熱による温度上昇による回転ボール の周囲の漏出の可能性が含まれる。使用の間には連続的のＭ２！ｉｌ−形成する のにちょうど十分な速度で回転ボールにインキ流が供給されるが、筆記先端に過 度に液体インキ流が供給されて漏れを生するには不十分な量のインキ流が供給さ れるような線維インキ溜めを使用することによってこれらの不利全克服する試み も行なわれた。同じ結果を得るための他の試みには、毛管路金有し、回転ボール へのインキ供給量を制御することｔ考えた焼結した繊維束または押出したプラス テックインキロンドの形態の多孔質インキ供給ロンドを使用する液体インキ溜の 使用が含まれている。ボールにン筆記用具中の水性インキの流れを制御するため のかような方式を使用する従来技術特許の例には、英国特許明細書記１．１３９ ，０３８号、Ｕ、Ｓ、Ｐ、Ｎｏ、　３，４４６．５６４　：Ｎｏ、　３．５３３ ，７０８　；　Ｎｏ、　３，５７２，９５４　；　Ｎｏ。

３．８７３．２１Ｂ　；およびＮｏ、　４．１４５，１４８が含まれる。

上記の種類のインキ供給方式を使用する不利には、急速使用の際ボールに十分な インキの連続流を供給できないごとおよび繊維状インキ溜によって保留されるイ ンキの量は筆記用具中のインキの全量の１／２の量でちるため筆記寿命が短かい ことである。別の不利な点は、可溶性染料と異なり顔料を含有するインキは繊維 状溜中の毛管路？閉塞さセる傾向があり、そして、供給ロンドはさらに筆記用具 が使用済になる前にペン先へ送出されるインキの流速および量全阻害することで ある。

上記の問題を解決するために繊維状溜および（または）毛管供給ロンドを省略し 、単に水性インキ組成物の増粘によって上記の問題を解決しようとすれば別の問 題に遭遇する。ペン先からの溶剤の蒸発または輸送の間−１：ｆｃは落下の衝撃 によってインキ柱の連続性が破壊されれば、ボールペンは機能を果さなくなる。

本発明の新規の改良されたインキ組成物は、筆記用具のための水性ベース、剪断 減粘性インキである。このインキ組成物は低剪断速度では高い粘度を有し、水が 剪断減粘性物質の主要または必須の溶剤である極性溶剤系中に分散された着色剤 および水分散性剪断減粘性ポリマー物質（または剪断減粘付与物質）の芙質的に 均一な分散体から成る。このインキ組成物は低剪断速度では高い粘度？ｒ有する が、筆記によって生成される剪断速度に反応して剪断減粘性になり、容易に流動 性になり、性能特性の特に望復しい組合せヲ肩する筆記用インキを供給する。

本発明の好ましい筆記用具においては、インキ組成＠は中空の、非加圧または比 較的低加圧チューブまたは溜中に含有され、そして、インキがボールペンのペン 先に供給される。好ましい筆記用具には、キャップが定位にあるときはボールペ ン先および先端を＠閉するキャップ部品全有し、インキの揮発成分の蒸発を防止 し、かつ、ボールの上流点に気泡全形成する可能性のあるボール周囲からインキ 溜への空気の漏れ全防止する。かような気泡はインキ柱とボールとの間の接触を 破壊し、その接触が回復されるまでその用具の性能は影響を受ける。特に好まし い筆記用具においては、インキはインキ供給が消費されるに伴いボールへのイン キの円滑な流れを確保する特定のレオロジー性を有する粘弾性フォロアー組成物 との組合セで使用される。

本発明の実施において使用されるインキ組成物は、静止時は増粘された液体であ る。若干のものは流動学的降伏値？有することを特徴とするが、使用時にはすべ てが高度に疑似塑性または剪断減粘性でちる。インキはボールペンによる筆記中 に生成される高剪断速度でｉ　Ｑ　Ｑ　ｃＰｓ未満の粘度を有するうすい液体に なる。

このインキは水が剪断減粘性ポリマー物質の主要浴剤である極性溶剤系中に分触 されている少なくとも１種の水分散性、剪断減粘性ポリマー物質を含有する。イ ンキには染料および（または）顔料を含む着色物質も含まれる。特に好ましい剪 断減粘性全付与するポリマー物質は、実質的に水に可溶性の物質である。界面活 性剤、防腐剤、腐食防止剤および保湿剤のような他の慣用の成分もこのインキに 含ませることができる。

本発明の実施において使用されるインキの剪断減粘性（ハ、剪断応力値（Ｔ）お よび剪断速度（ｊ）値〔ニューシャーシー州、サドルプルツク、ハーク社製のハ ーク　ロトビス：］　（１ａａｋｅ　ｐｏｔｏｖｉｓｃｏ　）のような粘度計に よる流動学的測定から得られる）を笑験的指数方則式Ｔ＝Ｋｊｎ（Ｋおよびｎは 計算された定数である）にあてはめることによって計算される剪断減粘指数（ｆ ９ｈｅａｒ　−ｔｈｉｎｎｉｎｇｉｎｄｅｘ　）　「ｎ　Ｊによって特徴が示さ れる。本発明の実施において有用な剪断減粘性ポリマー物質は、約０．０１〜約 ０．６０の範囲の比較的低いｒｎＪ値を示す。好ましい剪断減粘性ポリマー物質 は、約０．０５〜約０．３ｏｏｒｎＪ値を示す。

本発明の水性インキ組成物の剪断減粘性ポリマー物質は、そのインキ組成物の流 動学的および（または）チキントロピー特性に主要制御全与える本質的成分でち る。所望ならば他の増粘用物質と剪断減粘性物質とを組合せて選択された性能特 性を有するインキ組成物全製造するために使用できる。しかし、剪断減粘性物質 によって付与される本質的な流動学的および（または）チキントロピー制御機能 會得るためには、かような他の物質に必要または要求されない。

本発明の笑施において好適な剪断減粘性ポリマー物質は、水性ベースインキ組成 物に約０．０１〜約０．６０の間の剪断減粘指数を付与することができる物質で ある。これに加えて、好適な剪断減粘性ポリマー物質は温度に反応して粘度に有 意の変化を受けない水性インキ組成物全供給する。本発明の目的のための「温度 に反応する粘度の有意の変化」とは、約００Ｃ〜約６０°Ｃの温度範囲内で、約 １０℃の連続する温度範囲の少なくとも１区分間でインキ組成物の粘度測定にお いて（同じ剪断速度での）約５０係より大きい変化である。

特に好ましい剪断減粘性物質は、ＦＪ５°Ｃ〜約３５°Ｃの間の現反範囲内の１ ０°ＣＢ度範囲に亘って粘度に有意の変化上受けない物質である。換言すれば、 好適な剪断減粘性ポリマー物質は、上記の剪断減粘指数？有するインキ組成物が 得られ、セして、例えば００Ｃ〜１０°Ｇまたは、１０°Ｃ〜２０°Ｃまたは２ ０°Ｃ〜３０°Ｃ′ｆ、たは２５°Ｃ〜３０’Ｃ等の間で約５０係より大きくな い粘度測定値の変化以内のインキ組成物が得られる物質である。

特に好ましい特定の剪断減粘性物質は、キサンタンガム、カラジーナン（Ｃａｒ ａｇｅｅｎａｎ　）ガム、ローカストビーンガム、ヒドロキシエチルセルロース おヨヒクアーガムである。水性ベース、キサンタンガム含有インキ組成物は、約 ０．１０〜約０．２０のｒｎＪ値を有することが見出されているのでキサンタン ガムが特に好ましい。これに加えて、水性ベース、キサンタンガム含有インキは 約００Ｃ〜約４０°Ｃの範囲またはそれ以上の温度の間粘度測定値に何等の有意 の変化上受けない。

英断に、水性ベース、キサンタンガム含有インキは、上記の湿度範囲？！−通じ て粘度測定値は実質的に一定である。水性ベース、カラジーナンガム含有インキ の平衡剪断応力値は（ハーク　ロトビスコ粘度計による繰返し測定によって得ら れる）、０．３〜約０．４の剪断減粘指数を得る指数法則に適合した。水性ベー ス、カラジーナンガム含有インキでは、５°Ｃ〜約６５℃の範囲の温度の間実質 的に一定の粘度測定値が得られる。ヒドロキシエチルセルロース含有水性ベース インキは、約０．４〜約０，６と計Ｘされる剪断減粘指数を有し、約１５°Ｃ− 約３０００の範囲の温度の間粘度測定値に何等の有意の変化？受けない。好まし い商用として入手できるキサンタンガムは、ケルトロール（ＫＥＬＴＲＯＬ　） およびケルザン（ＫＥＬＺＡＮ　）の商標名てケルコ（Ｋｅｌｃｏ）社によって 販売されている。

本発明の実施において有用な上記の任意の水−分散性ガムまたは樹脂の量は、使 用されるガムまたは他の取分によって変化するであろうが、全組成物のＦ＋　［ １，１〜約５ｆ、たは６重量％のガムまたは樹脂を配合することによって大部分 の場合０．０１〜０．６０のｒｎＪ値を達成することが可能である。水分散性ガ ムまたは樹脂の特に好ましい量は、少なくとも約０，４５〜約５重量係の量であ る。例えば、特にインキの筆記（ｌａｙ　ｄｏｗｎ）速度およびインキの筆記特 性に関する性能特性の最良のバランスは、約０．５〜約５１量係の間、そして、 好ましくは約０．５〜約２．５１量係の間の量の剪断減粘性物質の使用によって 達成される。約０．５重量％未満の量の剪断減粘性物質を含■するインキ組成物 は、微小のペン先すなわち約Ｑ、５ｍｍより大きくない直径ｋｑするペン先を有 するペンを使用したとき適格の性能特性を示す。しかし、かようなインキ組成物 をこれより太ぎい直径のペン先’（ｍＷするにンに使用した場合には、ペンのイ ンキ溜が加圧されていなくてもインキ組成物は過度にはじき、にじみまたは漏れ る傾向がある。これに対して、約０．７〜約１．５重量％まｆＩ：、はそれ以上 の剪断減粘性物質の増加された量を有するインキ組成物では、微小ペン先並びに 約１．０朋までのまたばこれより幾分大きいペン先直径’ｋＷするペン全使用し たとき本発明のインキ組成′＠は、水性ベースの剪断減粘性インキであり、水が 必須の溶剤であり、剪断減粘性ポリマー物質の主要溶剤としての役目をする極性 浴剤系を含む。極性溶剤系は、インキ組成物の約５０〜約９９Ｎ量係から成るこ とができる。水は溶剤系の主要または必須の溶剤であるが、他の極性溶剤もその 溶剤系の水の約５０重量％（またはこれより幾分高い）まで水の代りに含ませる ことができる。本発明の好ましいインキ組成物は極性溶剤中に約７ＯＮ量％（ま たはそれ以上）の水を有するものである。次の実施例において説明するように、 本発明のインキ組成物は、１００重量係の水または笑質的に１００重量重量％を 有する極性溶剤系から、戎ることができる。要するに、水は本発明のインキの極 性溶剤系の主要溶剤であり、そして、任意の他の特定の極性溶剤の使用および水 と組合せて使用されるその量は、本発明のインキ組成物において特に必須の特徴 ではない。

本発明のインキ組ｇ、物の極性溶剤系中に含ませることができる他の極性溶剤は 、インキの乾燥速度を減少させるのに有用な吸湿性湿潤剤としての役目？する極 性溶剤でわり、そして、エチレングリコール、ジエチレンクリコール、トリエチ レンクリコール、１．３−プロパンジオール、プロピレンクリコール、１．３− ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、２゜３−ブチレングリコール、 ネオペンチルグリコール、ヘキシレングリコール、チオジグリコールなどのよう な二価アルコールが含まれる。また、グリセリン、トリメチロールエタン、トリ メチロールプロパン、３−メチルペンタン−２，３，５−）リオール、ジグリコ ール、ンルビトール、などのような三価およびこれより多価のアルコールも使用 できる。他の極性溶剤湿潤剤には、ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、 ジメチルホルムアミド、尿素などが含まれる。極性溶剤中に含ませることができ る他の極性溶剤の好ましい量は、該極性溶剤系の全重量の約５〜約２０重量係の 間である。

本発明のインキ組成物中に紙の筆記表面中に浸透して乾燥剤とて作用し、そして 、またインキの平坦・（−ｔｓ剤（ｌｅｖｅｌｌｉｎｇ　ａｇｅｎｔ　）の作用 をして平滑な筆記を得ることができる有機溶剤金倉ませることも有用であること が見出された。かような物質の例には、アルキレングリフールモノ−もしくはジ −アルキルエーテル、アルキレングリコールモノ−もしくはジ−アルキルエーテ ルのようなグリコールエーテルアセテートおよびアルキレングリコールモノ−も しくはジ−アセテートのようなグリコールアセテートが含まれる。特に好ましい 乾燥および平坦化機能錯体には商標名レベレン（ＬＥＶＥＬＥＮＥ　）　１００ 　（アメリカン　カラー　アンドケミカル社）の下で販売されているフッ素化ポ リシラン界面活性剤である。使用される場合のこれらの物質は、約ｏ、ｏ　ｉ〜 約２．０重量％、好ましくは約０．１〜約１．０％の量で使用できる。

本発明のインキに使用される着色物質は、筆記用具用のインキ配合物において有 用であることが公知の任意の水溶性または分散性染料もしくは顔料またはそれら の混合物でおる。好ましいインキ組成物は、該インキ組成物の全１量に基づいて 約６０重量％まで、またはそれより幾分高い重量％の着色物質を含む。これに限 定はされないが、使用できる染料または顔料の例には、ダイレクトバイオレット ９９、ダイレクトブルー８６（Ｃ，工、７４１８０）、〔両者共にモーベイケミ カル社（ＭＯｂａｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｒｐ、　）によって製造されたも のである〕；エルフテツクス（ＥＬＦＴＥＸ　）　５、モーガル（ＭＯＩＩ）Ｕ ’Ｌ　）　Ｌおよびレガル（ＲＥＧＡＬ　）　３３０　Ｒ。

これらはすべてカーボンブランクである〔ず　キャボット社（Ｔｈｅ　ｃａ’ｂ ｏｔ　Ｃｏｒｐｒａｔｉｏｎ　）　）、ヒドラコール（ＨよりＲＡＣＯＬ　）　 Ｘ　９２２０およびＸ９２００［テバーガイギー社（Ｃ１ｂａ　−（）ｅｉｇｙ 　）　）　；および７アスト　ライト　オレンジ（ＦＡＳＴ　ＬＩＧＨＴ　０Ｒ ＡＮＧＥ　）　２　Ｇ　Ｍ　（アメリカン　シアナミド社）が含まれる。

本発明のインキ組成物には、安定性の維持および改良のために金属イオン刊鎖剤 を含ませることができる。

これらの金属イオン封鎖剤は、通常水浴性ガムの１〜５ＯＮ量係の量で添加され る。有用な金属イオン封鎖剤の例には、ヘキサメタ燐酸す）　ＩＪウム、燐酸三 ナトリウムおよびグルコよブタン酸ナトリウム、四ナトリウムＥＤＴＡが含まれ る。

本発明のインキ組成物には、微生物、酵母およびかびの生長全防止するために防 腐剤も含ませることができる。かような防腐剤の例には、メチル−ｐ−ヒドロキ シベンゾエート、フロビルｐ−ヒドロキシベンゾエート、ダウシル（ＤｏＷＣ工 Ｌ）７５および２０［ＩＣ活性成分：１−（３−クロロアリル）−３，５，７− ）ジアザ−１−アゾニアアダマンタンクロライド（ダウ（ＤＱＷ　）ケミカル社 製）〕が含まれる。これらの殺生剤は、典型的にはインキＮ貴の約０．０１〜約 ５１量％の間の量で存在する。

水性インキ配合物が金属と接触する可能性がある場合には、腐食が起こりうる。

これは時が経過すると金属表面を分解させることになる。この発生を防止するた めには、ベンゾトリアゾールのような腐食防止剤がしばしば使用される。かよう な物質はインキの約５Ｎ量％まで全構成することができるが、約０．５％未満の 量の使用が好ましい。

本発明のインキは、プレングー中またはプロペラかく拌機での混合によって所望 成分を均質になるまで混合することによって容易に製造できる。好ましくは水− 分散性剪断減粘性ポリマー物質全蒸留水に最初に添加し、この組合せ？約２時間 混合する。存在する場合の他の成分を次の７［序で添加する；他の極性溶剤、金 属イオン＠釦剤、防腐剤、界面活性剤、腐食防止剤および染料および（または） 顔料。ちる場合には、剪断減粘性物質を所望ならばプロピレングリコールまたは グリセロールのような保湿剤を用いて予め湿温させることもできる。

かような保湿剤の量は、一般に、添加される剪断減粘性物質の量の１〜５倍重量 である。

本発明の実施において使用されるインキの典型的配合は次の通りでちる。

ＥＤＴＡ　（四ナトリウム）　０．３０フッ素化ポリシラン界面活性剤１０．５ ０ベンゾトリアゾール　０．２０ メチルｐ−ヒドロキシベンゾニー）　０．３０ゾロピレングリコール　１５．０ ０ 染料（ダイレクトパイオレン）　９９　）　６．００１、使用したフッ素化ポリ シラン界面活性剤は、アメリカン　カラー　アンド　ケミカル社から商標名レベ Ｌ／７　（ＩＪＶＥＬＥＮＥ　）　１００　トシテ販売Ｇｔ’Ｌテいる商用とし て入手できる界面活性剤である。

実施例■ ヒドロキシエチルセルロース　１．２５染料　〔ハイドアシッド（ＨよりＡＣよ り　）ＦＴＭバイオレット４９　：］　２．２０ポリオキシエチレン２０ソルビ タン モノラウレート〔ツイン（ｔｗｅｅｎ　）メチルｐ−ヒドロキシベンゾニー）　 ０．３０ＥＤＴＡ　（四ナトリウム）０４３ ＮａＯＨ（Ｉ　Ｑ％溶＊　）　０．１ ダウシル２００（防腐剤）０．２ 染料　（液体分散体）　３６．０ ２、この実施例および次の実施例で使用した消泡剤は、ライトコ（Ｗｉｔｃｏ　 ）化学会社からバラプ（ＢＡＬＡＢ　）３０１７Ａの商律名の下に販売されてい る商用として入手できる消泡剤である。

３、この実施例および次の実施例で使用した染料は、モーベイ化学会社から商標 名ボンクミン　ブランク（ＰＯＮＴＡＭＩＮＥ　Ｂ’ＬＡＣＫ　）およびポンク ミン　バイオレットとして販売されている黒色および紫色染料の水分散体である 。ボンクミンブラックは約４０重量％の固体を含有するが、ボンクミンバイオレ ットは約３５重量係の固体全含有する。使用したボンタミンブランク：ビンタミ ンバイオレット比は５−１であった。

ＥＤＴＡ　（匹ナトリウム）０．３ ＮａＱＨ（１０％浴液）０・１ メチルパラセプト　０，６ 消泡剤　０．１ 染浩（載体分散体）　３０．０ 実施例ｎ１■および■には、少なくとも約９８重量係の水、そして、最も好まし くは約１００％の水を含有する極性溶剤が含まれる。従って、水は本発明のイン キ組成物の極性溶剤中の主要溶剤でちる。他の極性溶剤もこの組成物中に存在で きるが、実施例ｎ〜■で立証されるように性能特性の所望の組合せ’ｋＷする剪 断減粘性インクを得るためには他の極性溶剤を必要と防腐剤　０．３ 潤滑剤　０．５ レベレン１００　０・５ 染料（液体分散体）　’　２４．０ 実施例■のインキ金、約［］、８８ｍ７の直径を有するボールペン先全含むボー ルペンの溜中に含ませた。このインキは極めて重い証記特性および高い筆記速度 が得られたことはインキの降伏値または降伏強さが低いことを示している。さら にこのインキはにじむ（ｗｉｃｋ　）ことが見出された、すなわち、ペン先を布 または紙と接触させて維持するとぎインキが布または紙をよごすことが見出され た。ウィッキング（ｗｉｃｋｉｎｇ　）は、布′ｆ、たは紙の繊維の毛管力がイ ンキの降伏値または降伏強さに打勝ってペンの先端の周囲に集まるインキを引出 す結果起こる。実施例■のウィッキングに微小のボールペン先すなわち、約０． ５ニまたはそれ以下の直径ｔ［するペン先のペンでこのインキを使用することに よって防止することができる。しかし、ペン先の直径がＱ、５ｍ＋ｎより大きく なるとこの問題は悪化する。

災施例■のインキとは異なり、約０．５　Ｍ骨幅より多いキサンタンガム、特に 約０．７５．ｍｔ％より多いキサンタンガムを含有する本発明のインキは、微小 ペン先を有するペンまたは０．５朋より大きい直径のペン先を有するペンで使用 したとき筆記速度および筆記特性の所望の組合せが得られる。例えば、かような インキは０．８ＩＩＩＩ１１の直径またはこれ以上の直径を有するボールペンで 使用したときウィッキングの徴候はない。

本発明の筆記またはマーキング用具には、慣用および商用として入手できる筆記 用具に共通の構造要素が含まれる。不質的には、これらの要素にはインキ溜を保 持する本体、用具の一端に位置するソケットにインキを送出する装置およびソケ ット中に保持されており、ソケットに送られるインキ全表面に適用し、その表面 上に肉眼で見える記号を付与するのに適している回転できるインキが含まれる。

インキの戻り漏れ全防止するためにボールペン先の反対端でインキ供給物の背後 のインキ溜にフォロアー全使用し、低粘度の非剪断減粘性インキを有するボール ペンが慣用されている。理想的には、かようなフォロアーはペン先えのインキの 流れを抑制セず、そして、社記用具を落してもそれらの定位を維持する。さらに 、これらのフォロアーは使用期間中シネレジまたは分離してはならず、使用の間 中断して離れてはならない。

筆記の間、流内のインキが枯渇するとインキの上部表面および溜の壁の両者に接 触しているフォロアーはインキ水準の低下に伴い回転ボールの方向に移動する。

フォロアーは凝集性と結合性と維持しなければならない、かつ、インクとは不混 和性および不溶性でなければならない。インキ供給物が消費されるに伴いフォロ アー組成物が溜の壁に粘着しないことが望ましい。

今までは、水性ベースインキを含有するボールペンはインキ供給物を繊維質流に 貯えられて製造されてきた。本発明の剪断減粘性インキはインキ貯蔵のための繊 維質流は必保てなく、後記するような性質を■するフォロアーのみの使用に依存 する。重力漏れによるインクのランバック（ｒｕｎｂａｃｋ　）　ｆ防止するた めフォロアーはインキの溶剤系の蒸発を遅らせる。

発明者等は、低振動数また（ｒ′：ｉ剪断速度で主として弾性応答？示し、高振 動数またに剪断速度で主として粘性応答金示す粘弾性フォロアー組成物全使用す ることによって、上記の剪断減粘性インキの回転ボールへの供給が予想外に改良 され、かつ、ボールより上のインキ柱の衝撃破裂の危険も減少することを見出し た。かような組成物はインキが消費されるに伴いインキ溜の壁への最小の粘着で インキ柱に追随し、ペン？落し穴場合にすぐれた衝撃吸収剤として作用し、早期 破損につながるインキ柱の破壊の危険を防止することが見出された。

本発明によって説明されている多数の粘弾性フォロアーの追加の利点は、長期間 の高められり湿灰での貯蔵の間、インキと７才ロアー間に安定した界面が維持さ れることである。非粘弾性フォロアーは、かような貯蔵条件下ではインキ表面か ら物理的に分離する傾向がある。

粘弾性および非粘弾性フォロアーの挙動全比較すべく計画した実験において、次 の組成物？比較した。組成′＠Ａは、４９％の鉱油〔カイドール（ＫＡＹＤＯＬ 　）白色鉱油、ライトコケミカル社〕、４９％のボリフテン（１，ｇ、Ｗ、２５ ００）および２％の増粘剤、ジメチルジオクタデシルアンモニウムベントナイト 〔ベントン（ＢＥＮＴＯＮＥ　）　３４、ナショナル　レッド社から入手〕の混 合物から成る。組成物Ｂは、３９％の鉱油、５８係のボリゾテンおよび３％の前 記のベントナイト増粘剤の混合物から成る。

この２種の組成物の粘弾性の頂１１定は、レオメトリックス　メカニカル　スペ クトロメーター（ＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓＭｅｃｈａｎｉｃａｌ　ｓｐｅｃｔｒ ｏｍｅｔｅｒ　）モデルＲＤＳ　−７７００にュージャージー州、ビスケータウ ェー・レオメト行の板を備え、６２−５の数（ｉ　ｒａｄ　７秒での剪断速度＝ 　６２．５秒−１）を乗することによって振動数値を秒−１の剪断速度に転換で きる。各種の振動数で前記の装置から得た測定ｔａｎデルタ値を下記の第１表に 示す。

０．１０　０．６９　４．８２ ０．１６　０．７２　２．７７ ０．２５　０．８０　５．０７ ０．４０　０．８５　３．６７ ０．６３　０．９２　３．８８ １．００　０．８４　３．２５ １．５９　１．１８　４．２８ ２．５１　１．４６　２．９５ ３．９８　Ｌ８５　２．７５ ６．５１　２．３４　２．５１ １０．００　２．９８　２．３９ １　５．８５　４．０２　２．３４ ２５．１　２　５．４５　２．３８ ３９．８１　７．５３　２．５０ ６３．１　０　１　０．５７　２．７　１１　００．００　１　４．９０　３． ００１５８．５０　２１．ろ３　３．４２ ２５１．２０　３０．７ろ　４．０４ ３９８、Ｉ　Ｏ４４，６１５，１３゜ ５００．００　５４．２６　６．０８ □ 上記のデータに示されるように、組成物Ａは、低い振動数または剪断速度では主 として弾性応答（低いｊａｎδ値）を有し、そして、高い振動数または剪断速度 では主として粘性応答（高いｔａｎδ値）を有する粘弾性組成物に典型的でちる ような方法で、測定の全範囲に亘ってＮ災なｔａｎδ値の増加を示す。上記のよ うな剪断減粘性を有するインキ全台■するボールペンに畑いて評価したとき、フ ォロアーは十分に機能全果し、回転ボールの方向にインキ柱を追随し、そして、 落したときにインキの後方への移動を防止して良好な衝撃吸収剤の役目を果すこ とが見出された。

これに反して、組成物ＢｉＣ関するデータを検討すると、一般にランダムであり 、全く平坦なｔａｎδ振動数関係が示された。ペンにおいての評価のときは、組 成物Ｂは高い接着性および悪い流れ特性のため、この組成物をフォロアーとして の使用を不適当にしている。

組成物が粘弾性であるか否かを検丘するための簡単な、装置を使用しない方法が Ｕ、Ｓ、Ｐ、　３，４２５．７７９に開示されており、試験（グ次の文章で記述 されている：「実際問題として、マーキング用または筆記用流体が本発明で所望 するような粘弾性を有るか否かは、むしろ簡単な試験によって測定できる。この 試験では平らな刃のスパチュラをマーキングまたは筆記用流体の本体中に挿入し 、そして、その軸の周囲の１回転部分をねじる。もし、その流体が粘弾性であれ ば、スパチュラまたは同様な器具が回転された位置に１０分間のような有意な期 間保持された後、その位置に留まるが、回転直後に放せば元の位置に戻るかその 元の方向に向う傾向がある。この試験において直ちに解放し友ときスパチュラま たは同様な器具その元の位置の方向に動く傾向は、弾性特性全証明するものと考 えられるが、スパナニラまたは同様な器具がある時間保持された後にその位置に 留まる傾向は、その流体ｆ：たは組成物は純粋の意味において弾性ではなく、そ れが粘弾性特性全頁することを立証すると考えられる・・・」。

同じ方法全本発明の実施において使用されるフォロアー組成物の評価に使用する ことができる。

本発明の実施において広範囲のフォロアー組成物が使用できる。しかし、かよう な組成物が後記に定義するような少なくとも最小の粘弾性を示す必要がある。

有用な組成物は一般に、グリース様稠度に増粘された油状物質に基づく。使用で きる油の例には、石油、ポリグリフール、ポリエステル、ポリブテンおよびシリ コーン油が含まれる。これらは当業界で周知のように脂肪酸金属石けん、変性ク レー、シリカゲル、カーボンブラック、天然または合成ゴムおよび各種の合成ポ リマーのような物質を含ませることによって増粘できる。

本発明の実施において使用することができる好ましい粘弾性フォロアー組成物は 、鉱油、ポリブテンおよび親有機性クレー増粘剤の混合物から成る。使用される 鉱油は、液体パラフィン、ホワイト鉱油と呼ばれる物質または石油からの液体炭 化木葉の混合物を含ｃ１フォロアー組成物の製造において有用であることが当業 者によって公知の任意の慣用の鉱油が含まれる。これらの油ＩＣ３５°Ｃで約１ ００〜２００　Ｄ　ＳＳＵ　［：セカンド　セーボルト　ユニバーサル（５ｅｃ ｏｎｄ　５ａｙｂｏｌｔＵｎｉｖｅｒｓａｌ　’：ｌの範囲内の粘反全■するも のでよい。好ましい粘度範囲は、３８°Ｃで約２００〜７５１］　ＳＳＵでちる 。最も好ましい鉱油は、水素化精製法により精製され、３８°Ｃで約３００〜４ 　［］　［］　ＳＳＵの範囲内の粘度を有するホワイトオイルでｈる。

本発明の実施において使用できるポリブテンは、ｎ−ブチレンおよびイソブチレ ンポリマーの混合物として商用として入手でき、そして、蒸気圧浸透圧法によっ て測定して約５００〜約５０００の範囲の数平均分子量？有するポリブテンでち る。発明者等は、約ｉ　ｏｏ。

〜３０００の範囲の数平均分子量ＫＷするホリブテンの使用を好む。

発明者等の好ましいフォロアー組成物の基剤全形成する鉱油−ポリブテン混合＠ は、親有機性クレー増粘剤して増粘されてグリース様組成物全形成する。これら のクレーはベントナイトまたはモンモリロナイト全オニウム化合物、特にアンモ ニウム化合物で処理するごとによって得られる。処理されたクレーは親有機性で あり、そして、上記の基油のような有機流体中において膨潤して安定なゲルを形 成する。もちろん、かような親有機性クレーの混合物も使用できる。

使用される基油と増粘剤との特定の割合は、使用される特定の油および増粘剤に よって変化するであろう。

しかし、この割合は要求される粘弾性を有する組成物を製造するために重要であ る。上記した種類の検討および第１表の要約に基づいて、発明者等は本発明の実 施において有用なフォロアー組成物は、５〜３０．０００秒−１の剪断速度範囲 に亘って増加するｔａｎδ値金示さねばならない、そして、これに加えて、５０ ？”までの剪断速度で１未満のｊａｎδ値を示さねばならないと結論する。

発明者等の好ましいフォロアー組成＠は、約５〜約９９１量係の鉱油および約５ 〜９９重骨幅のポリブテンおよび約０．１〜約１ＯＮ量係のクレー増粘剤の増粘 混合物によって製造できる。

一般にクレー増粘剤は少量の添加量でも組成物の粘弾性特性全急速に変化させ、 組成物の粘弾性特性？上記に示した振動数応答パラメーターの外に移動させるか らクレー増粘剤の量は必須の要素である。一般に発明者は約５重量％未溝のクレ ー増粘剤の使用を好Ｃ０本発明の実施における好ましい形態において、回転ざ− ルに隣接するインキ柱が、回転ボールの周囲の揮発性溶剤の蒸発によって生ずる 気泡に置換えられることによって破壊されないように、またはボールペンの落下 または使用しない間に、ボールペンにキャップをしないで放置されることによる ボールの周囲への空気の侵入によってインキ柱が破壊されないようにするため発 明者等は＠慎重要素を追加として含める。

本発明のこの好ましい形態は、上記の粘弾性フォロアーと組合セた上記の水性剪 断減粘性インキを金層するボールペン箪記用具および、これに加えて、ボール界 面とその受座との間全窒気まｆｃ、は他の気体が通過するの全防止するような方 法で回転ボールと七の受座とから成るペン先を密閉するように接触するのに適し ているキャップ部材から成る。かようなキャップ構造は従来技術、特にＵ、Ｓ、 Ｐ、　２，４２８．９６０に示されており、そして、同特許には、典型的には、 軟かいポリビニルクロライド、ポリウレタンエラストマー、天然モしくは合成ゴ ムまたは比較的軟かい弾性物質全使用し、ペンおよびキャップが閉じた位置に置 かれたときボールおよび受座（グ前記の物質と密閉するようにかみ合うキャンプ が示されている。

国際調査報告

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. １．筆記によつて付与される剪断速度で約１００ｍＰａ．Ｓより大きくない粘度 を有するボールペンのためのインキ組成物であつて、剪断減粘性ポリマー物質の ための主要溶剤として少なくとも約５０重量％の水を含み、前記のインキ組成物 の約５０〜約９９重量％の量で存在する極性溶剤系中に分散されている着色物質 および剪断減粘性ポリマー物質から本質的に成り、そして、前記のインキ組成物 が０．０１〜０．６の剪断減粘指数を有し、温度に対応して粘度に有意の変化を 受けないことを特徴とする前記のインキ組成物。
2. ２．前記の剪断減粘性ポリマー物質が、キサンタンガムまたはカラジーナンガム またはローカストビーンガムまたはヒドロキシエチルセルロースまたはグアーガ ムまたはこれらの混合物であることを特徴とする請求の範囲第１項のインキ組成 物。
3. ３．０．０５〜０．３０または０．１０〜０．２０の剪断減粘指数を有すること を特徴とする請求の範囲第１項のインキ組成物。
4. ４．前記の極性溶剤系が、小割合の水以外の極性溶剤を含み、前記の水以外の極 性溶剤が、例えばグリセロール、エチレングリコール、プロピレングリコールま たはこれらの混合物であることを特徴とする請求の範囲第１項のインキ組成物。
5. ５．乾燥並びに平坦化剤を含み、その乾燥並びに平坦化剤が、例えばフツ素化ポ リシラン界面活性剤であることを特徴とする請求の範囲第１項のインキ組成物。
6. ６．前記の極性溶剤系が、７０重量％より多い水を含むか、または、８５重量％ より多い水を含むか、または、９５重量％より多い水を含むかのいずれかである ことを特徴とする請求の範囲第１項のインキ組成物。
7. ７．前記の剪断減粘性ポリマー物質が、前記の組成物重量の約０．１〜約６％の 間、または、約０．５〜約５％の間、または、約０．５〜約２．５％の間のいず れかの量で存在することを特徴とする請求の範囲第１項のインキ組成物。
8. ８．前記の着色物質か、前記のインキ組成物の約３０重量％までの量で存在する ことを特徴とする請求の範囲第１項のインキ組成物。
9. ９．液体インキ溜に前記の請求の範囲の任意の１項に記載のインキ組成物が含ま れ、そして、該液体インキ溜中に粘弾性フオロアーが使用されることを特徴とす る液体インキ溜を使用したボールペン。
10. １０．前記のインキフオロアーが５〜３０．０００秒−１の範囲の剪断速度の間 で増加するｔａｎδ値を示し、かつ、これに加えて、５０秒−１までの剪断速度 で１より小さいｔａｎδ値を示すことを特徴とする請求の範囲第９項のボールペ ン。
11. １１．前記の粘弾性インキフオロアーが、約５〜約９９重量％の鉱油、約５〜約 ９９重量％のポリブテンおよび約１０重量％までのクレー増粘剤から成ることを 特徴とする請求の範囲第１０項のボールペン。
12. １２．前記のポリブテンが、約５００〜約５，０００の数平均分子量を有するこ とを特徴とする請求の範囲第１０項のボールペン。
13. １３．前記のクレー増結剤が、オニウム化合物で処理されたべントナイトまたは モンモリロナイトであることを特徴とする請求の範囲第１０項のボールペン。
14. １４．ペンとキヤツプとが閉じた位置に取付けられているとき、ボールの表面お よび受座との間を空気または他の気体の通過を防止するために、ペン先を密閉す るように接触させるのに適したキヤツプ部材と組合されていることを特徴とする 請求の範囲第９項のボールペン。