JP3069620B2 - 抗菌・抗カビ性りん酸複塩、その噴霧剤、及び、その使用方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、安全性が高く持続性の
ある改良された抗菌・抗カビ性りん酸複塩、それを含有
する抗菌・抗カビ性プラスチック用噴霧剤、及び、それ
を利用した新規な抗菌・抗カビ性プラスチック成型品の
製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、微量の銀イオンが抗菌・抗カビ性
を有していることは知られている。例えば、特公昭５２
−３８６６６号公報には、活性炭に硝酸銀溶液を添加し
て銀を担持させ、微量に溶解する銀イオンにより浄水器
用活性炭に抗菌・抗カビ性を持たせる方法が開示されて
いる。そして銀を担持させる母物質についても種々の発
明がなされている。例えば、特開昭６２−２１００９８
号公報には酸化銀を添加溶融した抗菌性ガラスが開示さ
れており、特公昭６３−５４０１３号公報には比表面積
の大きいゼオライトにイオン交換法により銀イオンを担
持させた殺菌性ゼオライト組成物が開示されており、特
開昭６３−２６５８０９号公報には、この殺菌性ゼオラ
イト組成物を変色を防止するため、銀イオンの一部をア
ンモニウムイオンで置換する方法が開示されており、特
開平２−１１１７０９号公報には、この殺菌性ゼオライ
トの耐アルカリ性を改善するため、銀のアンミン錯塩及
びアミン錯塩を担持させる方法が開示されている。ま
た、特開平１−２２１３０４号公報には、モンモリロナ
イト等の無機層状化合物の層間のアルカリ金属の一部を
アンミン銀、アミン銀等で置換した抗菌剤が開示されて
おり、更に、特開平２−９６５０８号公報には、難溶性
リン酸塩や縮合リン酸塩に銀を担持させた抗菌剤が開示
されている。

【０００３】一方、前述の特公昭６３−５４０１３号公
報には、ゼオライトにイオン交換法により銀イオンを担
持させた殺菌性ゼオライト組成物を、ナイロン、ポリエ
ステル、アクリル系ポリマーに混合して紡糸し抗菌性繊
維を製造する方法が開示されており、更に、特開昭６３
−２５０３２５号公報には、銀等の抗菌性金属をイオン
交換法で担持させた抗菌性ゼオライト、アルコール、及
び、噴射剤を含む抗菌性スプレーが開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】特公昭５２−３８６６
６号公報に開示された銀を担持させた活性炭は、樹脂に
練り込んだ際に活性炭に吸着されたガスが放出されて樹
脂が発泡するという欠点があり、特開昭６２−２１００
９８号公報に開示された銀添加ガラスは、粉末にするの
が困難である上、銀の溶出が速いという欠点があり、同
じように、特開平１−２２１３０４号公報に開示された
銀担持無機層状化合物にも粉末にするのが困難であると
いう問題があった。また、特公昭６３−５４０１３号公
報、特開昭６３−２６５８０９号公報、及び、特開平２
−１１１７０９号公報に開示された銀担持ゼオライト組
成物は、吸着性が強いため、樹脂に練り込む際に吸着さ
れた溶媒等の気化により発泡し、また、練り込んだ樹脂
が変色するという欠点があった。また、特開平２−９６
５０８号公報に開示された難溶性リン酸塩や縮合リン酸
塩は、銀の担持量や保持力、及び、焼成処理等の点で問
題があった。本発明が解決しようとする第１の課題は、
銀を高濃度に長期に保持できる母物質を製造して、長寿
命の銀担持抗菌剤を提供することにある。

【０００５】特公昭６３−５４０１３号公報に開示され
たように、銀イオンを担持させた殺菌性ゼオライト組成
物を、ナイロン、ポリエステル、アクリル系ポリマーに
混合して紡糸して抗菌性繊維を製造するような方法で
は、繊維を形成するポリマー全体に抗菌剤が分布される
ので、内部に分散された抗菌剤は、抗菌剤として有効に
働くことがないだけでなく、繊維の物性に悪影響を与え
るおそれもある。特に、微細な繊維の場合と異なり、肉
厚の通常のプラスチック製品の場合は、このような無駄
になる抗菌剤の量も多くなる。このような問題点を解決
するために、プラスチック製品の表面に、抗菌剤を塗布
しても、短期間で流れ落ちてしまい、長期にプラスチッ
ク製品に抗菌性を持たせるのが困難であった。本発明が
解決しようとする第２の課題は、このような問題を解決
することにある。

【０００６】特開昭６３−２５０３２５号公報に開示さ
れた銀等の抗菌性金属をイオン交換法で担持させた抗菌
性ゼオライト、アルコール、及び、噴射剤を含む抗菌性
スプレー組成物のように、噴霧器付きの密閉缶に密封し
て使用する場合は、使用開始直後と終了直前とでは、噴
射圧が低くなり、液滴が大きくなる等、毎回必ずしも同
じように均一な噴霧塗布ができず、手で持てる小型のス
プレー缶の場合は、小容量のためすぐに交換することに
なり、射出成形の際に使用するには、わずらわしく、ま
た、残った空缶の処理も問題になった。本発明が解決し
ようとする第３の課題は、このような問題を解決して、
常に均一な噴霧塗布ができるようにすることにある。

【０００７】本発明者らは、第１の課題を解決するた
め、カルシウムと亜鉛との難溶性オルトりん酸複塩に、
メカノケミカル的に０．１〜５．０重量％の銀を担持さ
せたことを特徴とする直径０．１〜１０μｍの抗菌・抗
カビ性りん酸複塩を提供する。

【０００８】本発明者の一部は、第１の課題を解決する
ための一つの方法として、既に、特願平２−４１８２７
７号明細書において、マグネシウム、カルシウム、スト
ロンチウム、アルミニウム、マンガン、ニッケル、銅、
及び、亜鉛からなる群の中から選ばれた２種以上の金属
の難溶性オルトりん酸複塩に、０．１〜５．０重量％の
銀を担持させたことを特徴とする抗菌・抗カビ性りん酸
複塩を提供した。更に、特願平３−３１５６１８号明細
書において、りん酸亜鉛に、０．１〜５．０重量％の銀
もしくは銅、又は、総量で０．１〜５．０重量％の銀及
び銅を担持させたことを特徴とする抗菌・抗カビ性りん
酸亜鉛化合物を提供した。本発明に係わる抗菌性りん酸
複塩は、これらの発明を更に発展させたものであって、
これらの発明を再度詳細に検討した結果、カルシウムと
亜鉛の難溶性オルトりん酸複塩が、最も優れた特性を有
し、その中核的な役割をはたしていることを見出し本発
明に係わる抗菌性りん酸複塩に到達したものである。

【０００９】本発明に係わる抗菌性りん酸複塩におい
て、その中核となるカルシウムと亜鉛の難溶性オルトり
ん酸複塩は、カルシウムの比率が増加すると、複塩の比
表面積が増加する傾向があり、また、一定の銀を担持さ
せた場合の溶出する銀の濃度が低くなる傾向にある。こ
の傾向は、カルシウムと亜鉛の他に、マグネシウム、ス
トロンチウム、アルミニウム、銅、ジルコニウム等の金
属をも含む難溶性オルトりん酸複塩についても、ほぼ維
持される。更に、長期間水に浸漬した場合、カルシウム
のりん酸塩は、徐々に溶けてゆくが、亜鉛やその他のり
ん酸塩は、溶けずに半永久的にマトリックスとして残る
ので、樹脂等の表面から脱落しない。従って、このよう
な機構を利用することによって、長期間にわたり微量の
銀イオンを徐放させることが可能になる。

【００１０】前述のカルシウムと亜鉛との難溶性オルト
りん酸複塩に担持される銀は、メカノケミカル的に担持
されていることが必要である。このメカノケミカル的と
は、詳細な微細反応機構は必ずしも明確にされていない
が、局所的にメカノケミカル反応が起こっていると推定
されることをいい、このメカノケミカル反応とは、固体
同士が局所的に瞬間的に高圧又は高剪断力で接触するこ
とによって発生する高温高圧下で起こる化学反応をい
い、通常の温度圧力下では起こりえない反応である。従
って、メカノケミカル的に担持された銀は、通常の温度
圧力では容易に離脱しないものと考えられる。このよう
にして担持される銀の量は、０．１〜５．０重量％であ
る。担持させる銀の量は、０．１％未満であると、充分
な抗菌性がえられず、また、５．０％を超えると、変色
等のおそれが生じる。また、銀をメカノケミカル的に担
持することによって、容易に直径０．１〜１０μｍの抗
菌・抗カビ性りん酸複塩をうることができる。また、難
溶性オルトりん酸複塩として、カルシウムと亜鉛との複
塩を選び、銀をメカノケミカル的に担持させることによ
り、直径０．１〜１０μｍの微細な粒子であっても、極
めて長寿命の抗菌・抗カビ性りん酸複塩をえることがで
きる。

【００１１】本発明者らは、更に、第２の課題を解決す
るため、前述のカルシウムと亜鉛との難溶性オルトりん
酸複塩に、メカノケミカル的に０．１〜５．０重量％の
銀を担持させたことを特徴とする直径０．１〜１０μｍ
の抗菌・抗カビ性りん酸複塩０．１〜４０重量％、カッ
プリング剤０．０１〜５重量％、及び、分散媒５５〜９
９．８９重量％からなる抗菌性プラスチック用噴霧剤を
提供する。

【００１２】本発明者らは、既に、特願平３−３５７４
９１号明細書において、マグネシウム、カルシウム、ス
トロンチウム、アルミニウム、マンガン、ニッケル、
銅、及び、亜鉛からなる群の中から選ばれた２種以上の
金属の難溶性オルトりん酸複塩に０．１〜５．０重量％
の銀を担持させた粒径３０μｍ以下の抗菌・抗カビ性り
ん酸複塩０．１〜２０重量％、分散液４．９〜６０重量
％、及び、噴射剤２０〜９５重量％からなる防菌・防カ
ビ用噴霧剤を提供した。本発明に係わる抗菌性プラスチ
ック用噴霧剤は、この防菌・防カビ用噴霧剤を更に発展
させたものである。

【００１３】一般的な抗菌性噴霧剤では、抗菌性りん酸
複塩の粒子の大きさは、粒径が粒径３０μｍ以下であれ
ばよく、たとへ直径が１０μｍを超えたとしても、噴霧
剤としての分散性及び安定性が多少低くなり、噴射ノズ
ルも多少つまりやすくなるだけであるが、本発明に係わ
る抗菌性プラスチック用噴霧剤のように、特に低濃度に
噴霧塗布した対象物表面の均質性を問題にする場合に
は、噴霧された液滴の大きさも小さくする必要があり、
それに伴い抗菌性りん酸複塩の粒子の大きさも、直径１
０μｍ以下にする必要がある。このような微細な抗菌性
りん酸複塩を製造するには、メカノケミカル反応を利用
することが好ましい。

【００１４】本発明におけるカップリング剤としては、
イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプ
ロピルトリ（ジオクチルパイロホスフェート）チタネー
ト、イソプロピルトリ（ｎ−アミノエチル）チタネー
ト、テトラオクチルビス（ジ−トリデシルホスファイ
ト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチ
ル−１−ブチル）ビス（ジ−トリデシル）ホスファイト
チタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オ
キシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホ
スフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリ
（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピル
トリクミルフェニルチタネート、テトライソプロピルビ
ス（ジオクチルホスファイト）チタネート等のチタネー
ト系カップリング剤、又は、アセトアルコキシアルミニ
ウムジイソプロピレート等のアルミニウム系カップリン
グ剤が好ましい。これらのカップリング剤は、親水性の
表面を有する抗菌性りん酸複塩とよく結合する加水分解
性の親水基部分と、樹脂とよく接着する分子量の大きい
疎水基部分を有しており、その働きにより、金型やロー
ル等に噴霧塗布された抗菌性りん酸複塩が樹脂によく馴
染むので、殆ど１００％樹脂に転写され、かつ、樹脂に
よく接着し簡単に脱落することがない。このようなこと
から、転写される相手の樹脂に対して、より親和性のあ
る疎水基部分を有するカップリング剤を選定することが
より好ましい。

【００１５】本発明における分散媒としては、ｎ−ペン
タン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ペプタン、ｎ
−オクタン、イソオクタン、ｎ−デカン、石油ベンジ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン等の炭化水素類、塩化メ
チレン、四塩化炭素、１，１，１−トリクロロエタン、
トリクロルエチレン、フロン１１３、フロン１４１ｂ、
フルオロベンゼン、ベンゾトリフルオリド等のハロゲン
化炭化水素類、エタノール、メタノール、ｎ−プロパノ
ール、イソプロパノール、第二級ブタノール等のアルコ
ール類、アセトン、メチルアセトン、メチルエチルケト
ン等のケトン類、ジメチルシリコーンオイル等のシリコ
ン油類、及び、水から１種以上を選択して使用する。

【００１６】また、本発明に係わる抗菌性プラスチック
用噴霧剤には、抗菌性りん酸複塩、カップリング剤、分
散媒の他に、離型剤を加えてもよいし、エーテル類、エ
ステル類、多価アルコール類等の安定剤を加えてもよ
い。更に、分散剤や界面活性剤を加えてもよい。

【００１７】本発明に係わる抗菌性プラスチック用噴霧
剤において、抗菌性りん酸複塩の量は、０．１％未満で
あると、大量の噴霧をしないと充分な抗菌性がえられな
いので金型、ロール、シート等に悪影響を与え、４０重
量％を超えると、噴霧が困難になる。特に好ましいのは
０．５〜１０重量％の範囲である。カップリング剤は、
０．０１重量％未満であると、金型、ロール、シート等
に付着し難く、また、プラスチック成型品に転写した場
合、脱落し易くなる。また、５重量％を超えると抗菌性
りん酸複塩の表面がカップリング剤で覆われて、抗菌性
が失われる。

【００１８】本発明者らは、第２および第３の課題を解
決するため、更に、前述の本発明に係わる抗菌性プラス
チック用噴霧剤を、二流体ノズルを使用して直径が１０
〜３００μｍの微細な液滴として、プラスチック成形用
金型の内面に噴霧塗布した後、プラスチックを成形する
ことにより、成形されたプラスチックの表面に抗菌性り
ん酸複塩を転写させ、抗菌性プラスチックを製造するこ
とを特徴とする抗菌性プラスチック用噴霧剤の使用方
法、本発明に係わる抗菌性プラスチック用噴霧剤を、二
流体ノズルを使用して直径が１０〜３００μｍの微細な
液滴として、プラスチックシート又はフィルムを成形又
は加工する際のローラに噴霧塗布し、ローラからシート
又はフィルムの表面に抗菌性りん酸複塩を転写圧着さ
せ、抗菌性プラスチックシート又はフィルムを製造する
ことを特徴とする抗菌性プラスチック用噴霧剤の使用方
法、及び、本発明に係わる抗菌性プラスチック用噴霧剤
を、二流体ノズルを使用して直径が１０〜３００μｍの
微細な液滴として、プラスチックシート又はフィルムに
直接噴霧塗布した後、加熱加工して、抗菌性プラスチッ
ク製品を製造することを特徴とする抗菌性プラスチック
用噴霧剤の使用方法を提案する。

【００１９】本発明者らは、既に、特願平３−３５７４
９１号明細書において、その発明に係わる防菌・防カビ
用噴霧剤を、浴室、風呂等の壁面に直接噴霧塗布するだ
けでなく、プラスチック射出成型機の金型内面に噴霧塗
布し、プラスチック製品の表面に防菌・防カビ剤を転写
させる方法を開示している。本発明は、この方法を更に
発展させたものである。

【００２０】本発明に係わる抗菌性プラスチック用噴霧
剤の使用方法において、二流体ノズルとは、中心部に設
けられた圧搾空気等の気体を噴射するノズルと、その周
囲に同心円状のスリットとして設けられた噴霧剤のよう
な液体を霧状に噴出するノズルとからなるものであっ
て、中心部のノズルから噴射される高速の気体流によっ
て、その周囲のノズルから流出する液体が、吹きちぎら
れ、微粒子となって噴射されるものである。この二流体
ノズルから噴射される液滴の平均直径は、噴霧剤の粘
度、表面張力、密度、気体の種類が同じならば、ほぼ、
噴射される気体の線速度に反比例するので、比較的容易
に、噴霧剤の液滴の直径を１０〜３００μｍの範囲に調
整することができる。

【００２１】スプレー缶は、度々交換することが必要で
あり、使用開始直後と終了直前とでは、噴射圧が低くな
って噴射速度が遅くなり、液滴が大きくなり過ぎる等の
噴射条件が著しく変動するので好ましくない。また、そ
の他の一流体ノズルでも、微細な液滴ができず、対象物
の表面の塗布濃度が高くなるので好ましくない。本発明
に係わる抗菌性プラスチック用噴霧剤は、塗布面積１ｍ
^２当たり１０ｍｌ以下で充分であるので、少量噴霧でき
る二流体ノズルを使用することが好ましい。噴霧液滴の
直径は、１０μｍ未満であると空気中に浮遊して金型等
に付着し難くなり、また、３００μｍを超えると、隣接
した液滴が合一しやすくなり、分布が不均一になるので
好ましくない。

【００２２】本発明に係わる抗菌性プラスチック用噴霧
剤の第１の使用方法は、成型用金型の内面に噴霧塗布
し、それを成型されたプラスチックの表面に転写する方
法であって、射出成型法、真空成型法、圧空成型法、加
圧成型法、真空注型法、吹込み成型法、発泡成型法等に
適用できる。第２の使用方法は、成形又は加工用ローラ
に連続的に噴霧塗布し、それをプラスチックシートやプ
ラスチックフィルムに連続的に転写する方法であり、カ
レンダー成型法、溶融押出しラミネート法等に適用でき
る。第３の方法は、プラスチックシート又はフィルムに
直接噴霧塗布した後、上下から金型でプレスして成型し
たり、加熱ローラで加熱加工したりするする方法であ
る。

【００２３】これらの本発明に係わる使用方法は、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル、ポリアミ
ド、ポリエステル、塩化ビニル、ポリスチレン等の熱可
塑性樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、
不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂、及び、ウレ
タンゴム等の弾性体等にも適用できる。

【００２５】

【作用】本発明に係わる抗菌性りん酸複塩がどのような
作用で長期にわたり優れた抗菌性を示すか詳細は不明で
あるが、一応次のように考えられる。カルシウムと亜鉛
の難溶性オルトりん酸複塩は、カルシウムの比率が増加
すると、複塩の比表面積が増加する傾向があり、一定の
銀を担持させた場合の溶出する銀の濃度が低くなる傾向
にある。この傾向は、カルシウムと亜鉛の他に、マグネ
シウム、ストロンチウム、アルミニウム、銅、ジルコニ
ウム等の金属をも含む複塩であっても、維持されること
から、本発明に係わるりん酸複塩は、比表面積が大き
く、かつ、銀を強固に担持しているものと考えられるの
で、きわめて長期間にわたり微量の銀イオンを溶出させ
ることが可能になるものと考えられる。更に、長期間水
に浸漬した場合には、カルシウムのりん酸塩だけが徐々
に溶けてゆき、亜鉛やその他のりん酸塩は溶けずに、半
永久的にマトリックスとして残ることから、カルシウム
のりん酸塩の溶解にともなう銀イオンの溶出が、他の部
分から溶出する銀イオン濃度の減衰を補償することにな
るので、長期間にわたり微量の銀イオンを、濃度を減衰
させることなく、徐放させることが可能になるものと考
えられる。

【００２６】本発明に係わる抗菌性プラスチック用噴霧
剤によって、本発明に係わる抗菌性りん酸複塩が、どの
ような作用で金型やローラからプラスチックに転写され
強固に接着するか詳細は不明であるが、一応次のように
考えられる。金型やローラに付着した抗菌性りん酸複塩
は、微細な突出部を形成しており、それが、溶融又は軟
化したプラスチックにめり込み、更に、カップリング剤
によってプラスチックに強固に固定され、かつ、表面が
平滑化されるため、本発明に係わる抗菌性りん酸複塩
は、プラスチックに強固に接着されて、かつ、その後も
剥離することがないものと考えられる。

【００２７】

【実施例】

Ａ．抗菌性りん酸複塩の製造 〔実施例Ａ１〕２５％りん酸水溶液７５０ｍｌを５０℃
に加熱し、攪拌しながら酸化亜鉛（ＺｎＯ）１９４．７
ｇを加えて反応させ、更に、水酸化カルシウム（Ｃａ
（ＯＨ）_２）３５．４ｇを加えて反応させた。反応スラ
リーを室温に冷却した後、２ｌボールミルに移し、６時
間練和してから、硝酸銀（ＡｇＮＯ_３）８．４ｇを添加
し、更に４時間練和した。得られたスラリーを水洗し濾
過した後、２５０℃で乾燥し、粉砕して粉体（以下「粉
体１」という）を得た。この粉体１に担持された銀の含
有量は１．０重量％であり、平均直径は２．３ｍμであ
った。

【００２８】〔実施例Ａ２〕８０℃に加温した４０％り
ん酸水溶液６００ｇに、酸化亜鉛（ＺｎＯ）１３２．０
ｇ、炭酸カルシム（ＣａＣＯ_３）１６３．２ｇ、及び、
水酸化アルミニウム（ギブサイトＡｌ_２Ｏ_３・３Ｈ
_２Ｏ）４２．４ｇを徐々に添加して反応させ、８０℃で
３時間保持した後、室温に静置して４０℃になった時点
で２ｌアルミナ製ボールミルに移し、硝酸銀（ＡｇＮＯ
_３）７．９ｇを添加して１０時間練和した。得られたス
ラリーを実施例Ａ１と同様に処理して粉体（以下「粉体
２」という）を得た。この粉体２に担持された銀の含有
量は１．２重量％であり、平均直径は２．１ｍμであっ
た。

【００２９】〔比較例Ａ１〕１／２０Ｍ硝酸銀水溶液５
００ｍｌにナトリウムタイプのＡ型ゼオライト（東ソー
製トヨビルダー）の乾燥物２５０ｇを加え、室温で３時
間攪拌した後、濾過し水洗して過剰の銀イオンを除去し
た。これを１１０℃で乾燥し、粉砕して粉体（以下「粉
体３」という）を得た。この粉体３に担持された銀の含
有量は１．１重量％であり、平均直径は３．０ｍμであ
った。

【００３０】〔比較例Ａ２〕りん酸水素カルシウム（Ｃ
ａＨＰＯ_４２Ｈ_２Ｏ）５１６ｇと炭酸カルシウム（Ｃａ
ＣＯ_３）２００ｇを混合した粉末を２ｌボールミルに入
れ、純水１０００ｇを添加して１６時間練和した後、硝
酸銀（ＡｇＮＯ_３）８ｇを添加して更に４時間練和し
た。得られたスラリーを水洗し濾過した後、２５０℃で
乾燥し粉砕して粉体（以下「粉体４」という）を得た。
この粉体４に担持された銀の含有量は１．１重量％であ
り、平均直径は３．３ｍμであった。

【００３１】Ｂ．抗菌性プラスチック用噴霧剤の製造 〔実施例Ｂ〕実施例Ａ１及び実施例Ａ２で得られた粉体
１及び粉体２それぞれ１６ｇと、チタネート系カップリ
ング剤（味の素（株）製、品番ＫＲ ＴＴＳ）０．１６
ｇとを、それぞれエタノール１０００ｍｌに加え、ホモ
ジナイザーで１０分間分散混合して、それぞれ噴霧剤
（以下「噴霧剤１」及び「噴霧材２」という）を得た。

【００３２】〔比較例Ｂ〕１６ｇの比較例Ａ１で得られ
た粉体３にエタノール１０００ｍｌを加え、ホモジナイ
ザーで１０分間分散混合して噴霧剤（以下「噴霧剤３」
という）を得た。また、比較例Ａ２で得られた粉体４か
らも、同様に処理して噴霧剤（以下「噴霧剤４」とい
う）を得た。

【００３３】Ｃ．噴霧条件の比較 （１） 噴霧剤の噴射・転写 内面を完全に清浄にした金型を使用して、射出成型機
で、成形加工温度２３０℃で、ポリプロピレン（三井東
圧（株）製ノーブレンＪＨＧ）を成形し、得られた成形
品から２５×５０×２．５ｍｍの試験片（以下「試験片
１」という）を得た。また、実施例Ｂで得られた噴霧剤
１を攪拌機つきのタンク（スプレーイングシステムジャ
パン（株）製ＳＣＵ−ＰＡ型スプレー・カート・ユニッ
ト）に入れ、一流体ノズルを用いて金型の内面に噴射し
た後、同様に成形品を製造して、２５×５０×２．５ｍ
ｍの試験片（以下「試験片２」という）を得た。更に、
同一のタンクから二流体ノズルを用いて、直径１０〜３
００μｍの液滴として、金型の内面に噴射した後、同様
に成形品を製造して、２５×５０×２．５ｍｍの試験片
（以下「試験片３」という）を得た。

【００３４】（２） 顕微鏡による転写状態の観察 このようにして得られた試験片２及び３の表面を金属顕
微鏡（オリンパス（株）製形式ＰＭＧ３）を用い倍率２
００倍で観察した結果、試験片２では、噴霧剤が流れた
痕があり斑模様となっているのに対して、試験片３で
は、噴霧液滴の蒸発痕の直径が５０〜１００μｍで均一
に分布していた。このような結果から、以下の試験は二
流体ノズルを用いて直径１０〜３００μｍの液滴として
噴霧塗布することとした。

【００３５】Ｄ．接着状態の試験 （１） 噴霧剤の噴射・転写 実施例Ｂで得られた噴霧剤２を攪拌機つきのタンク（ス
プレーイングシステムジャパン（株）製ＳＣＵ−ＰＡ型
スプレー・カート・ユニット）に入れ、二流体ノズルを
用いて直径１０〜３００μｍの液滴として金型の内面に
噴射した後、試験片１と同様に成形品を製造して２５×
５０×２．５ｍｍの試験片（以下「試験片４」という）
を得た。また、比較例Ｂで得られた噴霧剤３及び噴霧剤
４を、それぞれ同様にして金型の内面に噴射した後、同
様に成形品を製造して、それぞれ２５×５０×２．５ｍ
ｍの試験片（以下「試験片５」及び「試験品６」とい
う）を得た。

【００３６】（２） 接着状態の試験 Ｃ．噴霧条件の比較の際に得られた試験片３と、それと
同一条件で製造された前述の試験片４、５、及び、６
を、それぞれ、蒸留水を入れた超音波洗浄器（シャープ
システムプロダクト（株）製形式ＵＴ−２０４ 高周波
出力２００Ｗ）に１０分間投入した後、ガーゼで付着し
ている水を拭くという操作を１０回行ってから、もう一
度顕微鏡で観察した。その結果、表１に示したように、
本発明に係わる抗菌性プラスチック用噴霧剤には、抗菌
剤の脱落が認められなかった。

【表１】

【００３７】Ｅ．耐光試験 試験片１、３、４、５、及び、６について、フェードオ
メータを用い、６３℃で１００時間の耐光試験を行い、
各試験片の変色度合を観察した。その結果、表２に示し
たように、本発明に係わる抗菌性りん酸複塩を使用した
ものには、全く変色が認められなかった。

【表２】

【００３８】Ｆ．耐湿熱試験 試験片１、３、４、５、及び、６をオートクレブに入
れ、１２１℃に１５分間保持した後、各試験片の変色度
合を観察した。その結果、表３に示したように本発明に
係わる抗菌性りん酸複塩を使用したものには全く変色が
認められなかった。

【表３】

【００３９】Ｇ．抗菌性試験 試験片１、３、４、５、及び、６を、それぞれ、ポリエ
チレンフィルムをヒートシールして作った袋に入れ、更
に、その中に大腸菌（ＩＰＯ ３３０１）及びぶどう球
菌（ＩＦＯ ３０６０）からなる菌液を０．１ｍｌ滴下
した後、試験片の両面に菌液がくまなく行きわたるよう
にしてから、袋内部の空気を排出して密閉した。これら
を重しで加圧してふ卵器に入れ、２４時間保持した。そ
の後、袋中の生残菌をりん酸緩衝液１０ｍｌで洗い出
し、この洗い出し液１ｍｌについて、ＳＣＤＬＰ寒天培
地を用い混釈平板培養法により生残菌数を測定した。そ
の結果、表４に示したように、本発明に係わる抗菌性り
ん酸複塩は、有効にプラスチックに転写され、優れた抗
菌性を有することがわかった。

【表４】

【００４０】Ｈ．抗カビ性試験 数個のシャーレに滅菌したポテトデキストロース寒天培
地を入れて固化させ、試験片１、３、４、５、及び、６
をその上に置き、別途培養したアスペルギルス・ニガー
（ＩＰＯ ４４１４）を５白金耳とり０．００５％スル
ホコハク酸ジオクチルナトリウム水溶液１０ｍｌに分散
させて遠心分離により胞子を分離し、その胞子をＧＰＬ
Ｐ培地１０ｍｌに分散させた胞子液を、各試験片に噴霧
し、２５℃で１４日間ふ卵器で培養した。その結果、表
５に示したように、本発明に係わる抗菌性りん酸複塩
は、有効にプラスチックに転写され、優れた抗カビ性を
有することがわかった。

【表５】

【００４１】Ｉ．ローラからの転写 押出しラミネート装置を使用し、ベースフィルムとして
ナイロンフィルム（膜厚１５μｍ）を用い、ラミネート
する樹脂としてポリエチレンを用いて、ラミネートフィ
ルムを製造する際、ラミネート樹脂側の一次冷却ロール
の非接触側の表面に本発明に係わる抗菌性プラスチック
用噴霧剤（噴霧剤１）を、二流体ノズルで直径１０〜３
００μｍの液滴として噴霧しながら、抗菌性ラミネート
フィルムを製造した。この時のフィルムの捲取り速度は
８０ｍ／ｍｉｎ、抗菌剤の転写量は約２００ｍｇ／ｍ^２
であった。得られたフィルムを顕微鏡で観察した結果、
本発明に係わる抗菌性りん酸複塩がフィルム上に転写さ
れていることが確認された。

【００４２】Ｈ．シートへの直接噴霧 ポリスチレンシートに、本発明に係わる抗菌性プラスチ
ック用噴霧剤（噴霧剤１）を、二流体ノズルで直径１０
〜３００μｍの液滴として、直接噴霧塗布し、上下から
金型で挟んで加圧加熱し、底部に模様のあるトレーに成
形した。得られたトレーを顕微鏡で観察した結果、本発
明に係わる抗菌性りん酸複塩がフィルム上に転写されて
いることが確認された。

【００４３】

【発明の効果】本発明に係わる抗菌性りん酸複塩は、前
述のような構成と作用を有するので、長期にわたり優れ
た抗菌性・抗カビ性を示し、本発明に係わる抗菌性プラ
スチック用噴霧剤は、前述のような構成と作用を有する
ので、金型やローラ等を通して間接的に、又は、直接的
にプラスチック表面に均一に塗布され、かつ、極めて強
固に接着され、極めて長期にわたりプラスチック製品の
抗菌・抗カビ性を維持することができる。また、本発明
に係わる抗菌性プラスチック用噴霧剤の使用方法は、こ
のような噴霧剤を初めて効果的に利用する手段を明らか
にした。このようなことから、これら本発明は、健康的
な国民生活を維持する上で、多大の貢献をするものと考
えられる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山田 善市 愛知県岡崎市緑丘３丁目21−４ (72)発明者 竹内 聡 愛知県豊川市諏訪３丁目123 (72)発明者 蓑輪 晋 愛知県名古屋市緑区鳴海町字薬師山151 (56)参考文献 特開 平５−294808（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−309706（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) A01N 59/16 A01N 25/06 A01N 25/34

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 カルシウムと亜鉛との難溶性オルトりん
   酸複塩に、メカノケミカル的に０．１〜５．０重量％の
   銀を担持させたことを特徴とする直径０．１〜１０μｍ
   の抗菌・抗カビ性りん酸複塩
2. 【請求項２】 請求項１記載の抗菌・抗カビ性りん酸複
   塩０．１〜４０重量％、カップリング剤０．０１〜５重
   量％、及び、分散媒５５〜９９．８９重量％からなる抗
   菌・抗カビ性プラスチック用噴霧剤
3. 【請求項３】 請求項２記載の抗菌・抗カビ性プラスチ
   ック用噴霧剤を、二流体ノズルを使用して、直径が１０
   〜３００μｍの微細な液滴として、プラスチック成形用
   金型の内面に噴霧塗布した後、プラスチックを成形する
   ことにより、成形されたプラスチックの表面に抗菌・抗
   カビ性りん酸複塩を転写させ、抗菌・抗カビ性プラスチ
   ックを製造することを特徴とする抗菌・抗カビ性プラス
   チック用噴霧剤の使用方法
4. 【請求項４】 請求項２記載の抗菌・抗カビ性プラスチ
   ック用噴霧剤を、二流体ノズルを使用して、直径が１０
   〜３００μｍの微細な液滴として、プラスチックシート
   又はフィルムを成形又は加工する際のローラに噴霧塗布
   し、ローラからシート又はフィルムの表面に抗菌・抗カ
   ビ性りん酸複塩を転写圧着させ、抗菌・抗カビ性プラス
   チックシート又はフィルムを製造することを特徴とする
   抗菌・抗カビ性プラスチック用噴霧剤の使用方法
5. 【請求項５】 請求項２記載の抗菌・抗カビ性プラスチ
   ック用噴霧剤を、二流体ノズルを使用して、直径が１０
   〜３００μｍの微細な液滴として、プラスチックシート
   又はフィルムに直接噴霧塗布した後、加熱加工して、抗
   菌・抗カビ性プラスチック製品を製造することを特徴と
   する抗菌・抗カビ性プラスチック用噴霧剤の使用方法