KR20180105146A - 살생물성 금속 입자 및 이의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 개시는 살생물성 금속 입자 및 이의 제조 방법을 제공한다. 살생물성 재료의 제조 방법은, 약 2 중량% 내지 약 96 중량%의 Cu, 약 2 중량% 내지 약 96 중량%의 Zn, 및 약 1 중량% 내지 약 40 중량%의 Ni를 갖는 금속 혼합물을 갖는 공급 재료를, 약 1 미크론 내지 약 50 미크론 범위의 크기를 갖는 입자를 제공하는 조건 하에서, 수집 시스템에 열 분무하는 단계를 포함한다. 금속 입자는 수집되며, 이는 비정질 고체 구조를 가지며 향상된 살생물 특성을 나타내는 것을 특징으로 한다.

Description

살생물성 금속 입자 및 이의 제조 방법

본 개시는 살생물 특성을 나타내는 금속 입자의 제조 방법, 및 항균 특성을 갖는 코팅을 갖는 물품 또는 필름의 제조를 위한 항균성 첨가제로서의 이들 입자의 용도, 및 상기 방법에 의해 제조된 물품에 관한 것이다.

미국 특허 공개 제2015/0099095A1호는, 표면에 코트를 형성시키기 위해 합금을 열 분무시에 매우 효과적인 항균 특성을 나타내는, 예컨대 구리의 열 분무 합금을 개시한다. 그러나, 이러한 항균성 코트를 건강 관리 환경에 있는 다수의 터치 표면에 맞출 때의 문제는, 코팅되어야 하는 기재 및 표면의 수이다. 코팅 및 중합체에 다양한 항균성 이온 작용물질을 첨가하는 데에 많은 작업이 이루어졌지만, 이 접근법은 이온 활성의 수명이 보통 짧아서, 성공에 한계가 있었다. 예컨대, 은 이온을 사용하는 경우, 은 이온은 용액 중에 존재하거나 인체와 접촉해야 해서, 항균 활성이 제품의 의도된 사용 수명 동안 지속될 수 없다. 페인트로부터 플라스틱에 이르는 모든 것의 경질 및 연질 표면에까지 첨가될 수 있는 장기 지속성의 저렴한 항균 물질은 다수의 환경에 있어서 매우 유리할 수 있다.

개요

살생물성 금속 입자의 제조 방법으로서, 약 2 중량% 내지 약 96 중량%의 Cu, 약 2 중량% 내지 약 96 중량%의 Zn, 및 약 1 중량% 내지 약 40 중량%의 Ni를 포함하는 금속 혼합물을 갖는 공급 재료를, 약 1 미크론 내지 약 50 미크론 범위의 크기를 갖는 입자를 제공하는 조건 하에서, 수집 시스템에 열 분무하는 단계; 및 분무된 금속 입자를 수집하는 단계를 포함하며, 상기 수집된 분무 금속 입자는 비정질 고체 구조를 가지며 살생물 특성을 나타내는 것을 특징으로 하는 제조 방법이 본원에 개시된다.

일구체예에서, 공급 재료는 약 62.5 중량% 내지 약 66 중량%의 Cu, 약 16 중량% 내지 약 18 중량%의 Zn, 및 약 17 중량% 내지 약 19 중량%의 Ni를 포함하는 금속 혼합물을 갖는다.

일구체예에서, 공급 재료는 약 65 중량%의 Cu, 17 중량%의 Zn 및 18 중량%의 Ni를 포함하는 금속 혼합물을 갖는다.

공급 재료는 각각 약 0.5% 이하의 미량의 철(Fe) 및 망간(Mn)을 포함할 수 있다.

제조된 금속 입자는 EDX에 의해 측정시, 약 25.49 중량%의 Cu, 약 67.86 중량%의 Zn 및 약 6.66 중량%의 Ni의 조성을 갖는 것을 특징으로 한다.

제조된 금속 입자는 원소 분석에 의해 측정시, 약 54.7 중량%의 Cu, 약 34.1 중량%의 Zn 및 약 11.2 중량%의 Ni의 조성을 갖는 것을 특징으로 하며, 여기서 상기 원소 분석 동안, 상기 입자를 산 용액에 용해시키고, 생성된 금속 이온을 유도 결합형 플라즈마 발광 분광법(ICP)에 의해 확인 및 정량한다.

일구체예에서, 약 5 미크론 내지 약 10 미크론 범위의 크기를 갖는 입자를 제공하는 조건 하에서, 입자를 제조한다.

입자는 트윈 아크 열 분무를 이용하여 제조할 수 있으며, 공급 재료는 와이어의 형태일 수 있다.

일구체예에서, 살생물 특성을 나타내는 금속 입자를 중합체 전구체와 혼합하여 혼합물을 형성시킨 후, 중합체 전구체를 중합하여 금속 입자를 함유하는 중합체를 형성시키고, 금속 입자를 중합체의 적어도 하나의 표면에 노출시키기 위해 중합체를 처리할 수 있다.

중합체는 열경화성 중합체일 수 있으며, 열경화성 중합체는 에폭시, 페놀 수지, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에스테르 열경화성 물질, 우레아 포름알데히드, 아크릴류, 에폭시류, 실리콘, 알키드 중합체, 우레탄 중합체 및 폴리비닐 플루오라이드 중합체 중 어느 1종 또는 이들의 조합일 수 있다.

중합체는 열가소성 중합체일 수 있고, 상기 열가소성 중합체는 폴리우레탄, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 나일론, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌, 아크릴로니트릴 스티렌, 에틸렌 비닐 아세테이트, 메타크릴산 메틸 에스테르, 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌 설피드, 액정 중합체, 폴리페닐렌 옥시드, 폴리설폰, 폴리에테르 설폰, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에테르 에테르 케톤, 및 이들의 임의의 복합체 및 조합 중 어느 하나이다.

금속 입자를 적어도 하나의 표면에 노출시키기 위해 중합체를 처리하는 것은, 표면의 기계적 마멸, 표면의 화학적 에칭, 표면의 샌드 블래스팅, 물품의 텀블링, 바이브 보울(vibe bowl) 및 금속 입자를 오버코팅하는 임의의 중합체를 제거하기 위한 열 처리 중 어느 하나 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.

금속 입자를 1 이상의 표면에 노출시킨 후, 표면을 연마할 수 있다.

금속 입자를 액체, 크림 및/또는 에멀젼과 혼합할 수 있다.

본 개시의 기능적이고 유용한 측면의 추가의 이해는 하기 상세한 설명 및 도면을 참고로 하여 실현될 수 있다.

본 개시의 구체예를 단지 예로서 도면을 참조하여 이제 설명할 것이며, 여기서
도 1은 와이어 아크 열 스프레이 건의 개략 단면도이다.
도 2는 입자 비행(in-flight) 온도 측정의 셋업을 도시한다.
도 3은 와이어 아크에 의해 분무된 스테인리스강의 입자 비행 온도 전개를 도시한다.
도 4는 작동 중인 열 스프레이 건의 사진을 도시한다.
도 5는 분무 거리의 함수로서의 비행 온도 변동을 도시한다.
도 6은 입자가 비정질 고체 구조를 나타냄을 보여주는, 본 개시에 따라 제조된 금속 분말의 X선 회절(XRD) 스펙트럼을 도시하는데, 금속 입자는 약 65 중량%의 Cu, 약 17 중량%의 Zn 및 약 18 중량%의 Ni의 조성을 갖는 공급 재료를 열 분무하여 제조되었다.
도 7은 입자가 비정질 결정 구조를 나타냄을 보여주는, 본 개시에 따라 제조된 금속 입자에 대한 시차 주사 열량법(DSC)의 결과를 도시한다.
도 8은 본 발명의 방법을 이용하여 수집된 입자의 입자 크기 분포를 도시한다.
도 9는 일연구에서의, 코팅된 면적에 정규화된 입자의 입자 크기 분포를 도시한다.
도 10은 입자-중합체 복합체의 단면의 SEM 이미지를 도시한다. 좌측 이미지는 역산란 모드를 이용하여 찍었고, 우측 이미지는 2차 전자 모드를 이용하여 찍었다.
도 11은 세균의 론(lawn)에 120 분 노출시킨 후를 도시하는데, '저' 또는 '고' 튜브에서 검출된 집락은 없었으며, 이는 성장의 완전한 억제를 시사한다.

상세한 설명

한정하는 것은 아니며, 본원에 기재된 시스템의 대부분은 열 분무 시스템, 및 열 분무법에 의해 제조된 금속 입자의 수집과 관련된다. 이들 금속 입자의 놀라운 특성은, 이것이 다양한 세균, 바이러스 등을 죽이는 유의적인 살생물 특성을 나타낸다는 것이다. 요구되는 바의, 본 개시의 구체예가 본원에 개시된다. 그러나, 개시된 구체예는 단지 예시적인 것이며, 본 개시는 다수의 다양하고 대안적인 형태로 구현될 수 있음을 이해해야 한다.

도면은 일정한 비율이 아니며, 특정 부재의 상세를 도시하기 위해 일부 특징부가 과장 또는 축소될 수 있는 반면, 신규한 양태를 모호하게 하는 것을 방지하기 위해 관련 부재가 생략될 수 있다. 따라서, 본원에 개시된 특정한 구조적 및 기능적 상세는 한정하는 것으로 해석되어서는 안 되며, 단지 청구범위에 대한 기초로서 그리고 당업자가 본 개시를 다양하게 채용하기 위한 교시를 위한 대표적인 기초로서 해석되어야 한다. 개시를 목적으로 하며 그리고 한정하는 것은 아니고, 예시된 구체예는 살생물성 금속 입자의 제조 방법, 및 이들 입자를 사용하여 제조된 제조 물품에 관한 것이다.

본원에서 사용되는 바의 용어 "약"이 치수, 속도, 온도 또는 다른 물성 또는 특성의 범위와 함께 사용될 경우, 이는 치수의 범위의 상한 및 하한에 존재할 수 있는 약간의 변동을 커버하고자 하며, 평균을 냈을 때 대부분의 치수가 만족하지만 통계적으로 치수가 이 영역 밖에 존재할 수도 있는 구체예를 배제하는 것은 아니다. 예컨대, 본 개시의 구체예에서, 열 분무 시스템의 구성요소의 치수가 제공되지만, 이들은 비한정적인 것으로 이해될 것이다.

본원에서 사용되는 바의 용어 "중합체"는 임의의 열경화성 중합체, 임의의 열가소성 중합체, 임의의 플라스틱 및 고무를 의미한다.

일구체예에서, 금속 액적을 전기 아크 와이어 분무 공정을 거쳐 수집한다. 공정의 기능적 개략도가 도 1에 도시되어 있는데, 이는 일반적으로 트윈 아크 열 분무 증착을 위해 구성된 와이어 아크 스프레이 건(10)을 도시한다. 금속 액적 생성 공정 동안, 2개의 금속 와이어(12, 14) 사이에, 고전류가 와이어(12, 14) 사이에 흐르도록, 큰 전압이 인가된다. 압축 공기(16)가 용융 재료를 분무화하고, 금속을 제트(26) 쪽으로 가속화시키며, 제트(26)에서 금속 "더스트" 입자(20)가 제조되고, 이 입자(20)는 수집 시스템 또는 플레넘(18)에 수집된다. 와이어(12, 14)는 롤러(22)를 이용하여 공급되어, 와이어 가이드(24)에 의해 안내된다.

도 2에 도시된 바와 같이, 분무된 금속의 융점에 따른 최적 분무 거리를 측정하기 위해, 2 컬러 고온 측정법에 의해 입자 온도를 광학적으로 측정할 수 있다. 시판되는 비행 입자 온도 측정용 시스템 중에서도, DPV-2000 및 Accuraspray는 캐나다 퀘벡주 세인트 브루노 소재 TECNAR Automation Ltd.에 의해 제조되는 잘 확립된 시스템이다.

다수의 다른 열 분무 증착법을 이용할 수 있음을 당업자가 이해할 것이며, 본 개시는 금속 액적의 제조를 위해 트윈 아크 분무 공정을 이용하는 것에 한정되지는 않지만, 이것이 가장 비용 효과적이고 확실한 공정이며, 따라서 바람직한 구체예이다. 급속 냉각 유리질 금속 입자의 제조 및 수집을 위해서, 도 1의 와이어 아크 스프레이 건(10) 대신에, 화염 분무, 플라즈마 분무, 고속 산소 연료 분무, 동적 또는 저온 분무와 같은 다른 유형의 열 분무를 이용할 수 있거나, 또는 HVO 분무 또는 저온 분무의 경우에는, 비균일한 결정성을 생기게 하는 급속 충격 합금을 이용할 수 있다.

금속 입자의 수집을 위해, 다양한 분무 속도에서 센서에 의해 미립자 기둥의 중심선을 따라 퇴적되는 특정 금속에 대해, 온도, 속도, 입자의 크기 및 수와 같은 비행 입자 조건을 측정한다. 비행 입자는 주위 공기에 의해 냉각되므로, 실질적으로 모든 입자가 특정 거리 이동 후에 고화될 것이다. 기재 또는 플레넘의 표면으로부터의 거리가 적용되는지를 결정할 수 있는 이들 측정에 기초하면, 입자는 그 온도가 이의 융점에 가깝지만 아직 고화되어 있지 않고 여전히 용융상으로 존재한다. 그 결과, 특정 금속 재료에 대한 토치 입력 전력 및 분무 거리와 같은 분무 파라미터의 세트를 확립할 수 있다. 이 파라미터의 세트로 금속 입자를 플레넘(18)에 수집할 수 있을 것이다. 선택된 크기 범위에 있는 크기를 갖는 금속 입자를 제조하기 위해 파라미터를 선택한다. 본 발명자에 의해 얻어진 도 3에 도시된 데이터는 비행 동안의 입자 온도 전개의 예를 도시하는데, 여기서 온도는 와이어 아크 분무 동안의 스테인리스강 입자에 대한 분무 거리의 함수로서 플롯팅되어 있다. 플롯은 분무 거리와 평균 입자 온도 사이의 역관계를 실증한다.

대략적으로, 본 발명의 살생물성 비정질 금속 입자의 제조 방법은 약 2 중량% 내지 약 96 중량%의 Cu, 약 2 중량% 내지 약 96 중량%의 Zn, 및 약 1 중량% 내지 약 40 중량%의 Ni를 포함하는 금속 혼합물을 갖는 공급 재료를 수집 시스템에 열 분무하는 단계를 포함한다. 공급 재료는 약 1 미크론 내지 약 50 미크론 범위의 크기를 갖는 입자를 제공하는 조건 하에서 열 분무한다. 금속 입자를 수집하며, 50 미크론 초과의 입자를 제거하기 위해 입자가 스크리닝 또는 여과 단계를 거치게 할 수 있다. 상기 기재된 바와 같이, 상기 언급된 범위의 구리(Cu), 아연(Zn) 및 니켈(Ni)을 갖는 혼합된 금속 공급 재료를 이용하는 것은, 하기에서 예로서 설명되는 바와 같이, 살생물 특성을 나타내는 것을 특징으로 하는 금속 입자를 제공한다.

본원에 개시된 금속 혼합물 공급 재료에 대해, 분무 거리는 약 270∼300 mm이다. 분무 거리는 스프레이 건의 노즐 또는 선단으로부터 기재 또는 플레넘까지의 거리로서 정의된다.

입자의 급속 냉각을 유지하기 위해, 예컨대 분무 영역을 향하는 공기 제트에 의해 냉각을 제공할 수 있다. 공기 유속은 기재 표면 또는 플레넘으로부터의 공기 노즐의 거리(도 4), 노즐 직경, 퇴적 속도 및 금속 열 특성을 비롯한 몇 가지 파라미터에 따라 달라질 것이다. 예컨대, 본 발명자들의 계산은, 분무 속도가 대략 54 g/분일 경우 표면으로부터 50 mm의 거리에 놓인 25 mm 직경의 공기 제트에 대해서, 공기 흐름은 대략 50∼250 l/분이어야 함을 보여준다. 유속이 높을수록, 기재 및 입자의 냉각은 더욱 효율적이 될 것이다.

임의의 이론에 의해 한정하려는 것은 아니며, 분무된 금속 합금 입자의 결과로 나오는 결정성과 용융 입자가 냉각되는 정도 사이에는 직접적인 상관 관계가 있으며, 이와 관련하여 비정질 구조를 가지면 살생물 효능이 개선되는 것으로 여겨진다.

본 발명자에 의한 연구는, 살생물성 금속 입자의 제조에 있어서 입자 속도도 유용한 파라미터임을 밝혔다. 본 발명자들의 와이어 아크 공정의 연구는, 금속 입자 가속이 공정 파라미터에 따라, 주로 분무화 가스 유속 및 금속 밀도에 따라, 170-200 mm 거리까지 계속됨을 보여준다. 분무화 가스 유속을 증가시키거나 또는 더 높은 입자 속도를 제공하는 스프레이 건을 사용함으로써, 입자 수집 속도를 위한 분무 거리를 더 길게 조정할 수 있다.

본 연구에서는, 비제한적인 예시적인 건조 더스트 수집 플레넘 시스템(18)을 이용하여 살생물성 금속 입자를 수집하였는데, 이 시스템에서는 열 분무된 금속 공급 재료를, 트윈 아크 건의 노즐로부터 플레넘까지 12" 또는 24"의 거리로부터 건조 더스트 수집기 플레넘에 분무한 후, 건조 더스트 수집기에서 입자의 급속 냉각을 위해 12" 덕트의 20∼50 피트를 거쳐 이끈다. 입자를 적하한 가스가 진공 또는 압력 하에서 더스트 수집기의 호퍼의 흡입구측을 통해 진입한다. 그 다음, 가스를 카트리지를 통해 여과하고, 이것이 벤투리관을 통해 깨끗한 공기 플레넘으로 배출된다. 깨끗한 공기는 용도에 따라 외측으로 채널링되거나 재순환될 수 있다. 그 다음, 소정 미크론 크기의 금속 입자를 제공하기 위해 입자를 분리하기 위한 가공을 위해, 금속 입자를 50 갤론 드럼에 퇴적시킨다.

약 1 미크론 내지 약 50 미크론의 크기를 갖는 입자는 넓은 범위를 나타내며, 입자 크기의 바람직한 범위는 약 5 미크론 내지 약 10 미크론이다. 하기 실시예에서 논의되는 바와 같이, 금속 입자는 그 자체가 살생물성 작용물질로서 매우 높은 효능을 나타낸다. 또한, 다른 재료에 혼입시, 살생물 특성을 갖는 제조 물품이 제조될 수 있다. 본 개시에 따라 제조된 살생물성 금속 입자를, 금속 입자를 혼입할 수 있게 제조되도록 처리될 수 있는 임의의 재료에 혼입할 수 있다. 이러한 재료는 약간 언급하자면, 중합체, 플라스틱, 고무 및 임의의 액체, 크림 및 에멀젼을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.

제조 물품의 비제한적인 제조 예는, 살생물 특성을 나타내는 금속 입자를 중합체 전구체와 혼합하여 혼합물을 형성시키는 단계, 중합체 전구체를 중합하여 금속 입자를 함유하는 중합체를 형성시키는 단계, 및 금속 입자를 중합체의 적어도 하나의 표면에 노출시키기 위해 중합체를 처리하는 단계를 포함한다. 중합 후에, 살생물성 중합체를 베이스로 하는 제품을 제공하기 위해 적어도 부분적으로 노출된 금속 입자를 갖는 표면을 갖는 중합체 제품을 제공하기 위해, 적어도 하나의 표면(또는 그 이상)을 처리한다.

일례에서, 사출 성형의 경우, 중합체 재료가 압출될 때 분말이 주형의 내면으로부터 나와서 성형 물품의 표면에 포매되고 이 때 이 재료가 본원에 논의된 여러가지 방법 중 어느 하나에 의해 노출될 수 있도록, 주형의 내면에 비정질 금속 입자를 함유하는 용액을 분무할 수 있다.

상기 중합체는 아크릴류, 에폭시류, 실리콘, 알키드 중합체, 우레탄 중합체 및 폴리비닐 플루오라이드 중합체 중 어느 1종 또는 이들의 조합일 수 있다.

상기 중합체는 열가소성 중합체일 수 있으며, 열가소성 중합체는 폴리우레탄, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 나일론, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌, 아크릴로니트릴 스티렌, 에틸렌 비닐 아세테이트, 메타크릴산 메틸 에스테르, 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌 설피드, 액정 중합체, 폴리페닐렌 옥시드, 폴리설폰, 폴리에테르 설폰, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에테르 에테르 케톤, 및 이들의 임의의 복합체 및 조합 중 어느 하나이다.

상기 중합체는 열경화성 중합체일 수 있으며, 열경화성 중합체는 에폭시, 페놀 수지, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에스테르 열경화성 물질, 우레아 포름알데히드 및 이들의 임의의 복합체 및 조합중 어느 하나이다.

목적물의 1 이상의 표면에 금속 입자를 부분 노출시키기 위해, 금속 입자를 캡슐화하는 중합체를 처리할 수 있다. 이 처리는 표면의 기계적 마멸, 표면의 화학적 에칭, 표면의 샌드 블래스팅, 물품의 텀블링, 진동 마무리를 제공하기 위한 바이브 보울 뿐 아니라, 금속 입자를 오버코팅하는 임의의 중합체를 제거하기 위한 열 처리 중 어느 하나 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 표면(들)을 처리한 후, 물품의 노출된 표면을 연마할 수 있다.

고무 처리된 물품을 제조시, 혼합물을 형성시키기 위해 살생물 특성을 나타내는 금속 입자를 액체 고무 전구체와 혼합한 후, 이를 경화시켜 고무 처리된 제조 물품을 형성시키고, 금속 입자를 부분 노출시키기 위해 물품의 적어도 하나의 표면을 처리한다.

아크릴 코팅은 공기 건조성 또는 열경화성 조성물로 이용 가능하며, 아크릴류는 비교적 고비용의 재료이다. 에폭시 코팅은 마모 및 화학물질에 대한 우수한 내성을 갖는다. 이들은 비교적 고가이고, 가용 시간이 비교적 짧은 열경화성 또는 2 부분(촉매 활성화) 조성물로만 이용 가능하다. 이들은 엄격한 실내 용도에 좋지만, 외부에 사용시에는 수개월 내에 급속 분해되어 암화될 수 있다.

실리콘 코팅은 승온에서 조작해야만 하는 코팅에 대한 최선의 가능성을 제공한다. 외부 노출 동안 실리콘의 암화를 방지하기 위해, 자외선 흡수 화합물을 첨가할 수 있다.

알키드 코팅은 건조가 느리며, 알키드 코팅의 도포시 소성이 요구된다.

우레탄 코팅을 이용할 수는 있지만, 외부 노출시 색 분해가 우레탄 코팅의 문제가 된다.

접착제와의 롤 본딩에 의해 폴리비닐 플루오라이드 필름(Tedlar)을 도포할 수 있다. Tedlar 필름은 외부 용도에서 시트 구리를 보호하기 위해 사용되어 왔다.

금속 입자의 특성화

절차

제조된 금속 입자의 화학적, 물리적 및 살생물적 특성의 연구를 위해, 금속 입자의 제조에 혼합된 금속 공급 재료를 사용하였다. 혼합된 금속 공급 재료는 약 65 중량%의 Cu, 약 17 중량%의 Zn 및 약 18 중량%의 Ni를 포함하였다. 혼합된 금속 공급 재료의 합금은 미량의 다른 재료, 예컨대 각각 출발 합금에서 검출된, 약 5%의 미량의 철(Fe) 및 망간(Mn)을 포함할 수 있음을 이해할 것이다.

도 6은 입자가 비정질 고체 구조를 나타냄을 보여주는, 본 개시에 따라 제조된 금속 분말의 X선 회절(XRD) 스펙트럼을 도시한다. 분말 회절계로부터의 X선 회절 결과는, 제조된 입자 샘플의 결과(라인1)를 보여준다. 라인 2는 XRD가 적절히 작용하는 것을 보장하기 위해 사용되는 코런덤 표준물의 X선 회절 스펙트럼이다. 라인 1의 제조된 입자의 분말 결과는 유의적인 피크를 보이지 않았으며, 이는 재료에 규칙적인 결정 구조가 없음을 시사하는 것이다. 통상적인 결정질 또는 적어도 부분 결정질 금속 합금은 적어도 몇개의 피크를 가져야 하므로, 따라서 본원에 개시된 방법을 이용하여 제조된 입자는 비정질 금속 입자(또는 금속 유리)를 생성한다고 결론내릴 수 있다.

금속 입자의 결정성을 확인하기 위해 추가의 연구를 수행하였다. 도 7은 열 분무된 금속 입자의 시차 주사 열량법(DSC)의 결과를 도시하며, 여기서는 분말을 천천히 가열하였고, 열 입력 속도를 모니터링하였다. 약 420℃에서의 네거티브 피크는 이 온도 부근에서 일어나는 구조적 이완을 시사한다. 금속 유리에 있어서, 원자가 더 결정질의 구조를 갖는 재료로 그 자체를 재배치하는 데에 충분한 이동성을 갖는 약간 높은 온도에서 이 구조적 이완이 일어날 것이 예상된다(금속 유리는 열역학적으로 불안정하고 충분한 시간/온도가 주어지면 결정성 재료로 되돌아갈 것이기 때문임). 따라서, 이 데이터는 분말 입자의 금속 유리 성질의 추가의 증거이다.

크기 분포 및 재료 조성의 특성화

금속 더스트 입자의 크기 분포 및 재료 조성 그리고 중합체 복합체 내 이들의 분포를 특성화하기 위해, 본 발명자들은 입자 단독의 샘플 및 입자-에폭시 복합체의 샘플을 준비하여, Waterloo Advanced Technology Laboratory(WATLAB)의 주사 전자 현미경(SEM) 및 에너지 분산 X선 분광법(EDX), Zeiss Leo 1530에 의해 이들 샘플을 분석하였다.

더욱 상세하게는, 모든 수집된 금속 입자를 사용 전에 물 및 에탄올로 세정하였다. 입자를 양측 전도성 테이프로 SEM 스터브 상에 부착시켜, 순수한 금속 입자 샘플을 준비하였다. 100:13의 중량비의 D.E.R 331 에폭시 수지 및 D.E.H. 24 경화제로 이루어진 에폭시 용액 중 20 중량%의 금속 입자를 혼합하고, SEM 스터브에 혼합물의 액적을 퇴적시키고, 90 분 동안 150℃에서 혼합물을 경화시켜, 입자-에폭시 복합체 샘플을 제조하였다. 금속 입자는 표면 에너지 차이로 인해 금속-중합체 복합체 중의 중합체로 덮이는 경향이 있으므로, 표면층을 제거하고 벌크 단면을 드러내기 위해 사포로 복합체 샘플의 일부를 조화(roughening)하였다. SEM으로 분석하기 전에, 전도성을 향상시키기 위해 모든 샘플을 진공 증착에 의해 10 nm의 금의 층으로 코팅하였다. 입자 크기의 분포 및 다른 특성을 결정하기 위해, SEM으로부터의 샘플의 이미지를 상업적 소프트웨어 SPIP 6.5로 처리하였다.

결과

순수한 금속 입자 샘플의 SEM으로부터의 열 분무된 금속 입자의 크기 분포가 도 8에 도시되어 있으며, 각각의 입자가 덮인 면적에 의해 정규화된 분포가 도 9에 도시되어 있다. 하기 제공된 식을 이용하여, 입자에 의해 덮인 면적에 대한 입자 크기를 산출하였다:

표준 편차가 매우 작아서, 플롯에서 에러 바는 보이지 않는다. 결과는, 대다수(>90%)의 입자가 직경 5∼10 ㎛ 범위에 있음을 나타낸다. 그러나, 면적 기준으로는, 이들 입자는 전체 면적의 단 25% 정도를 차지하며, 여기서 나머지 면적의 대부분(∼50%)은 10∼50 ㎛ 범위의 입자로 덮여 있다. 미세 분말 재료의 압착된 덩어리 또는 응집물일 것 같은 약간 더 큰 과립형 금속 조각도 존재한다.

이들 SEM 측정과 동시에, 이들 순수한 금속 입자의 조성을 EDX에 의해 측정시, 25.49 중량%의 구리(Cu), 67.86 중량%의 아연(Zn) 및 6.66 중량%의 니켈(Ni)이었다. 이는 열 분무 공정의 원래 금속 공급 재료의 조성(공급물의 조성은 약 65 중량%의 Cu, 17 중량%의 Zn 및 18 중량%의 Ni임)과는 매우 상이하다. EDX는 통상적인 금속 입자의 크기보다 작은 약 2 미크론의 투과 깊이를 갖는 조성의 재료를 검출하므로, 이러한 조성의 차이는 더스트 입자의 표면 및 벌크 조성이 상이하기 때문인 듯 하다. 또한, EDX 측정은 국소 지점의 표면에서만 바라보므로, 전체 벌크 샘플의 대표가 될 수는 없다. 더스트 입자의 표면과 벌크의 이러한 변동은 열 분무 공정으로부터의 급속 냉각의 결과일 수 있다. 입자를 산에 용해시키고 생성된 이온을 유도 결합형 플라즈마 발광 분광법(ICP)을 이용하여 확인 및 정량하는 원소 분석에 의해 금속 입자를 측정시, 금속 입자의 조성은 54.7%의 Cu, 34.1%의 Zn 및 11.2%의 Ni로 결정되었고, 이는 EDX 측정으로부터 관찰된 것보다는, 65 중량%의 Cu, 17 중량%의 Zn 및 18 중량%의 Ni의 원래 공급 재료의 조성에 가깝다.

복합체 샘플에 대해, SEM에서 더스트 입자가 보이지 않도록, 표면을 에폭시에 의해 완전히 덮었다. 그러나, 본 발명자들이 조화에 의해 샘플의 표면층을 제거한 후, 복합체의 단면은, 금속 입자가 단면적의 대략 0.396±0.034%를 덮음을 드러냈다.

도 10은 좌측은 역산란 모드로 우측은 2차 전자 모드로 한 입자-중합체 복합체의 단면의 SEM 이미지를 도시한다. 역산란 모드 이용시, 금속 입자가 에폭시보다 더 무거운 원소(높은 원자수)를 함유한다는 사실로 인해, 금속 입자가 에폭시 중합체보다 밝게 나타났다. 그 결과, 역산란 이미지에서의 백색 점은 단면에 노출된 금속 입자이고, 입자의 덮임 면적은 이미지에 따라 결정된다.

하기에 나타낸 다양한 실시예 연구는, 의도하는 용도에 적절한 입자 크기 및 조성을 얻기 위해 파라미터를 최적화하는 것을 도울 수 있는, 본 개시의 방법을 이용하여 얻어진 생성물의 특성을 검사하기 위해 실시하였다.

실시예 1

열 분무된 금속 입자 그 자체의 세균 성장 억제 활성의 평가

방법 및 재료

20 ml의 Luria Broth(LB) 배지를 대장균(이 콜라이)의 DH5α 균주로 접종하고, 50 ml Falcon 튜브에 넣어 6 시간 동안 37℃ 진탕 인큐베이터에 놓았다. 튜브를 인큐베이터로부터 꺼내고, 배양물의 광학 농도 600(OD600)은 2.3으로 측정되었다. 1 g 분취량의 금속 더스트 입자를, 평행 '고'(3 ml) 및 '저'(1 ml) 세균 분석을 위한 2개의 50 ml Falcon 튜브 각각에 첨가하였다. 금속 더스트 입자를 담은 2개의 Falcon 튜브 각각에 Luria Broth(LB) 배지를 첨가('고' 튜브에 17 ml 그리고 '저' 튜브에 19 ml)하였다.

튜브에 마개를 하고, 뒤집어서 금속 더스트 입자의 콜로이드 용액을 형성시켰다. 분취량의 세균을, 금속 더스트 입자의 콜로이드 혼합물을 담은 각각의 튜브에 첨가(20 ml 최종 부피를 위해 '고'에 대해 3 ml 그리고 '저'에 대해 1 ml)하고, 튜브에 즉시 마개를 하고, 반복적으로 뒤집어서 혼합하였다. 분취량의 200 ㎕의 재현탁된 콜로이드 혼합물을 LB 한천 배지에 놓고, 세균 첨가 후 하기 시점으로 두었다: 0 분(세균 첨가 후 뺌), 15 분, 60 분, 120 분. 시간 과정 동안, 실온에서 60 rpm에서 회전 플랫폼 쉐이커 상에서 튜브를 수평으로 진탕하였다. 각각의 시점에서, 튜브를 3 분 동안 랙에 수직으로 둔 후, 액체로부터 콜로이드를 약간 침강시키기 위한 플레이팅을 위해, 200 ㎕ 분취량의 재료를 빼냈다. 시간 과정이 완료된 후, 플레이팅된 모두를 37℃ 인큐베이터로 옮겨 밤새 두었다. 다음 날, 배지에 대해 세균 성장을 관찰하였다.

결과 및 논의

금속 입자는 수용액에 거의 용해되지 않는 것으로 나타났다. 그러나, 엄격한 용해도 분석은 이 연구의 일부가 아니다. 액체가 반투명한 채로 남았으므로 일부 재료가 침강하지 않기는 했지만, 대부분의 재료가 20 ml 부피의 튜브의 바닥에 빠르게 침강하였다(∼3 분). 실험 동안, LB 한천 배지에 옮긴 금속 더스트 콜로이드 혼합물의 양을 감소시키기 위해 시험용 분취량을 제거하기 전에, 튜브를 수직으로 휴지시키기로 결정하였으며, 이 때 금속 더스트 입자는 본 연구 범위 밖의 성장 억제 활성을 가질 수도 있다. 콜로이드를 제거하기 위해 이들 분취량을 수집하는 동안에 튜브를 원심분리하지 않기로 결정했는데, 왜냐하면 이 과정이 세균을 뭉치게 하여 인공적으로 집락수를 낮출 수도 있기 때문이다.

도 11은 연구에 사용된 한천 배지의 사진을 도시한다. 세균의 원래 배양물 및 0 분 시점은, 양쪽 시점 모두 세균의 론을 생성하기는 하였지만, 유사량의 세균을 갖는 것으로 보인다. 15 분 후, 계수하기에 수가 여전히 크긴 하지만 집락이 눈에 띄었으므로, '저' 튜브는 소량의 성장을 갖는 것으로 보였다. 15 분 후 '고' 튜브는 여전히 세균의 론을 생성하였으며, 이는 사용된 세균 부하가 이 시점에 대해 과잉이었음을 시사한다. 그러나, 60 분 후, '저' 튜브 및 '고' 튜브 모두로부터의 집락 수는 상당히 감소되었고, 자동 집락 계수 기구에 대해 적절한 범위에 있었다. 120 분 후, '저' 또는 '고' 튜브에서 검출된 집락이 없었으며, 이는 성장의 완전한 억제를 시사한다. 금속 더스트 입자 처리 없이는, 세균의 성장이 지연되지 않았다.

결론적으로, 본 개시에 따라 제조된 금속 입자는 그 자체로 놀라운 세균 성장 억제 활성을 나타내며, 일반적으로 살생물 활성 뿐 아니라 살균 활성도 나타내는 것으로 관찰되었다. 그러나, 관찰된 성장 억제는 살균성인 것 같은데, 왜냐하면 LB 한천 배지로 옮기기 전에 콜로이드 구조를 액체로부터 침강시켰고, 배지 상의 성장 억제도 0 분 시점에서 명백했기 때문이다.

알루미늄 합금, 황동 및 구리 분말 그 자체를 이용한 다른 실험에서는, 120 분의 기간에 걸쳐 세균 성장 억제 활성이 없는 것으로 관찰되었고, 이는 이들 금속 입자가 살생물성 작용물질로서의 효능을 나타내지 않음을 시사하며, 반면 본원에 개시된 혼합된 금속 Cu, Zn, Ni 분말은 완전한 집락 형성 단위(CFU) 감소를 보여주는 놀라운 살균 활성을 나타냈다.

결론적으로, Cu, Zn 및 Ni를 베이스로 하는 본 발명의 금속 입자는 놀라운 세균 성장 억제 활성 및 살균 활성을 나타낸 반면, 열 분무된 알루미늄 합금, 황동 및 구리의 상기 언급된 입자 중 어느 것도 세균 성장에 대해 효과를 나타내지 않았다.

실시예 2

중합체/열 분무된 금속 입자 복합체 재료의 세균 성장 억제 활성의 평가

5 중량% 입자와 Plascoat PPA 571 ES 중합체 코팅의 혼합물을 준비하고, 이를 금속 표면에 도포하여 코팅을 형성시켰다. 하기 방식으로, 이 코팅의 항균 활성을 입자가 없는 동일한 중합체 코팅(대조 표면)과 비교하였다.

오염된 표면의 효과를 모의하기 위해, 5% 우태아 혈청 및 0.01% Triton X-100을 포함시켜 ml당 1.2 x 10⁹ 집락 형성 단위(cfu)의 농도로, 살아있는 이 콜라이 세균의 수성 현탁액을 준비하였다. 각각의 중합체 코팅된 표면의 6.25 cm²에 이 현탁액 20 ㎕를 도포하고, 30 분 동안 방치시켰다. 이어서, 표면을 5 ml의 인산염 완충 식염수로 세정하고, 이 세정액 100 ㎕를 표준 한천 배지에 플레이팅하고, 48 시간 동안 35℃에서 항온처리하였다. 각각의 샘플에 대해 집락 형성 단위의 수를 계수하였다.

대조 표면(즉, 입자가 없는 중합체 코팅)과 비교시, 5% 입자 부하 표면은 노출 시간 30 분 내에 생육 세균 수를 4.9 x 10⁵ cfu/cm² 감소시켰으며, 이는 0.3 log 감소에 상당한다. 이는, 입체-중합체 혼합물이, 혼합물에 함유된 비정질 고체 입자의 존재로 인해, 유의적인 고유 살생물 활성을 가짐을 증명한다.

본원에서 사용된 바의 용어 "포함하다", "포함하는", "포함시키다" 및 "포함시키는"은 포괄적이며 오픈 엔드인 것으로 그리고 배제적이 아닌 것으로 해석되어야 한다. 구체적으로, 청구범위를 비롯하여 본 명세서에서 사용시, 용어 "포함하다", "포함하는", "포함시키다" 및 "포함시키는" 및 이의 변형은 특기된 특징, 단계 또는 구성요소가 포함됨을 의미한다. 이들 용어는 다른 특징, 단계 또는 구성요소의 존재를 배제하는 것으로 해석되어서는 안 된다.

본 개시의 바람직한 구체예의 상기 설명은 본 개시의 원리를 예시하기 위해 제공한 것으로서, 본 개시를 예시된 특정 구체예에 한정하는 것이 아니다. 본 개시의 범위는 하기 청구범위 및 이의 등가물 내에 포함되는 모든 구체예에 의해 한정되는 것을 의도한다.

Claims (29)

1. 살생물성 금속 입자의 제조 방법으로서,
   약 2 중량% 내지 약 96 중량%의 Cu, 약 2 중량% 내지 약 96 중량%의 Zn, 및 약 1 중량% 내지 약 40 중량%의 Ni를 포함하는 금속 혼합물을 갖는 공급 재료를, 약 1 미크론 내지 약 50 미크론 범위의 크기를 갖는 입자를 제공하는 조건 하에서, 수집 시스템에 열 분무하는 단계; 및
   분무된 금속 입자를 수집하는 단계
   를 포함하며, 상기 수집된 분무 금속 입자는 비정질 고체 구조를 가지며 살생물 특성을 나타내는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 공급 재료는 약 62.5 중량% 내지 약 66 중량%의 Cu, 약 16 중량% 내지 약 18 중량%의 Zn, 및 약 17 중량% 내지 약 19 중량%의 Ni를 포함하는 금속 혼합물을 갖는 제조 방법.
3. 제1항에 있어서, 공급 재료는 약 65 중량%의 Cu, 17 중량%의 Zn 및 18 중량%의 Ni를 포함하는 금속 혼합물을 갖는 제조 방법.
4. 제3항에 있어서, 각각 약 0.5% 이하의 미량의 철(Fe) 및 망간(Mn)을 포함하는 제조 방법.
5. 제3항에 있어서, 제조된 금속 입자는 EDX에 의해 측정시, 약 25.49 중량%의 Cu, 약 67.86 중량%의 Zn 및 약 6.66 중량%의 Ni의 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
6. 제3항에 있어서, 제조된 금속 입자는 원소 분석에 의해 측정시, 약 54.7 중량%의 Cu, 약 34.1 중량%의 Zn 및 약 11.2 중량%의 Ni의 조성을 갖는 것을 특징으로 하며, 여기서 상기 원소 분석 동안, 상기 입자를 산 용액에 용해시키고, 생성된 금속 이온을 유도 결합형 플라즈마 발광 분광법(ICP)에 의해 확인 및 정량하는 제조 방법.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 약 5 미크론 내지 약 10 미크론 범위의 크기를 갖는 입자를 제공하는 조건 하에서, 입자를 제조하는 제조 방법.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 열 분무 단계는 트윈 아크 열 분무를 이용하여 수행하며, 공급 재료는 와이어의 형태인 제조 방법.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 살생물 특성을 나타내는 금속 입자를 중합체 전구체와 혼합하여 혼합물을 형성시키는 단계, 중합체 전구체를 중합하여 금속 입자를 함유하는 중합체를 형성시키는 단계, 및 금속 입자를 중합체의 적어도 하나의 표면에 노출시키기 위해 중합체를 처리하는 단계를 포함하는 제조 방법.
10. 제9항에 있어서, 중합체는 열경화성 중합체이며, 열경화성 중합체는 에폭시, 페놀 수지, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에스테르 열경화성 물질, 우레아 포름알데히드, 아크릴류, 에폭시류, 실리콘, 알키드 중합체, 우레탄 중합체 및 폴리비닐 플루오라이드 중합체 중 어느 1종 또는 이들의 조합인 제조 방법.
11. 제9항에 있어서, 중합체는 열가소성 중합체이고, 상기 열가소성 중합체는 폴리우레탄, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 나일론, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌, 아크릴로니트릴 스티렌, 에틸렌 비닐 아세테이트, 메타크릴산 메틸 에스테르, 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌 설피드, 액정 중합체, 폴리페닐렌 옥시드, 폴리설폰, 폴리에테르 설폰, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에테르 에테르 케톤, 및 이들의 임의의 복합체 및 조합 중 어느 하나인 제조 방법.
12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 입자를 적어도 하나의 표면에 노출시키기 위해 중합체를 처리하는 단계는, 표면의 기계적 마멸, 표면의 화학적 에칭, 표면의 샌드 블래스팅, 물품의 텀블링, 바이브 보울(vibe bowl) 및 금속 입자를 오버코팅하는 임의의 중합체를 제거하기 위한 열 처리 중 어느 하나 또는 이들의 조합을 포함하는 제조 방법.
13. 제12항에 있어서, 표면 처리에 이어서, 표면을 연마하는 단계를 더 포함하는 제조 방법.
14. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 살생물 특성을 나타내는 금속 입자를, 액체, 크림 및 에멀젼과 혼합하는 단계를 포함하는 제조 방법.
15. Cu, Zn 및 Ni를 포함하는 공급 재료를 사용하여 열 분무에 의해 제조되는, 살생물 특성을 나타내는 열 분무된 금속 입자로서, 금속 입자는 약 25 중량% 내지 약 55 중량%의 Cu, 약 34 중량% 내지 약 68 중량%의 Zn, 및 약 6.6 중량% 내지 약 11 중량%의 Ni를 포함하며, 상기 입자는 약 1 미크론 내지 약 50 미크론 범위의 크기를 가지며, 상기 금속 입자는 비정질 고체 구조를 가지며 살생물 특성을 나타내는 것을 특징으로 하는 열 분무된 금속 입자.
16. 제15항에 있어서, 공급 재료는 약 62.5 중량% 내지 약 66 중량%의 Cu, 약 16 중량% 내지 약 18 중량%의 Zn, 및 약 17 중량% 내지 약 19 중량%의 Ni를 포함하는 금속 혼합물을 갖는 열 분무된 금속 입자.
17. 제16항에 있어서, 제조된 금속 입자는 EDX에 의해 측정시, 약 25.49 중량%의 Cu, 약 67.86 중량%의 Zn 및 약 6.66 중량%의 Ni의 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 열 분무된 금속 입자.
18. 제16항에 있어서, 제조된 금속 입자는 원소 분석에 의해 측정시, 약 54.7 중량%의 Cu, 약 34.1 중량%의 Zn 및 약 11.2 중량%의 Ni의 조성을 갖는 것을 특징으로 하며, 상기 원소 분석 동안, 상기 입자는 산 용액에 용해되고, 생성된 금속 이온이 확인 및 정량되는 열 분무된 금속 입자.
19. 제15항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 입자는 약 5 미크론 내지 약 10 미크론 범위의 크기를 갖는 입자를 제공하는 조건 하에서 제조되는 열 분무된 금속 입자.
20. 제15항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 금속 입자가 혼입된 재료를 포함하는 제조 물품.
21. 제20항에 있어서, 재료는 액체, 크림 및 에멀젼 중 어느 하나인 제조 물품.
22. 제20항에 있어서, 재료는 상처 영역과 접촉되도록 구성된 표면을 갖는 상처 드레싱이고, 금속 입자는 상기 표면에 포매되는 제조 물품.
23. 제20항에 있어서, 재료는 고체 재료이고, 고체 재료의 적어도 하나의 표면은 노출된 금속 입자를 포함하는 제조 물품.
24. 제23항에 있어서, 고체 재료는 중합체인 제조 물품.
25. 제24항에 있어서, 중합체는 열경화성 중합체이고, 열경화성 중합체는 에폭시, 페놀 수지, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에스테르 열경화성 물질, 우레아 포름알데히드, 아크릴류, 에폭시류, 실리콘, 알키드 중합체, 우레탄 중합체 및 폴리비닐 플루오라이드 중합체 중 어느 1종 또는 이들의 조합인 제조 물품.
26. 제24항에 있어서, 중합체는 열가소성 중합체이고, 상기 열가소성 중합체는 폴리우레탄, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 나일론, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌, 아크릴로니트릴 스티렌, 에틸렌 비닐 아세테이트, 메타크릴산 메틸 에스테르, 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌 설피드, 액정 중합체, 폴리페닐렌 옥시드, 폴리설폰, 폴리에테르 설폰, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에테르 에테르 케톤, 및 이들의 임의의 복합체 및 조합 중 어느 하나인 제조 물품.
27. 제24항에 있어서, 중합체는 열경화성 중합체이고, 상기 열경화성 중합체는 에폭시, 페놀 수지, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에스테르 열경화성 물질, 우레아 포름알데히드 및 이들의 임의의 복합체 및 조합 중 어느 하나인 제조 물품.
28. 제25항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 표면의 기계적 마멸, 표면의 화학적 에칭, 표면의 샌드 블래스팅, 물품의 텀블링, 바이브 보울, 및 금속 입자를 오버코팅하는 임의의 중합체를 제거하기 위한 열 처리 중 어느 하나 또는 이들의 조합에 의해, 금속 입자를 적어도 하나의 표면에 노출시키기 위해 물품의 1 이상의 표면을 처리하는 단계를 포함하는 제조 물품.
29. 제28항에 있어서, 표면 처리에 이어서, 표면을 연마하는 단계를 더 포함하는 제조 물품.

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