CN108697095A - 生物杀灭性金属颗粒及其产生方法 - Google Patents

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Abstract

本公开提供生物杀灭性金属颗粒及其产生方法。产生生物杀灭性材料的方法包括在一定条件下，将具有金属混合物的进料热喷射进收集系统内以得到大小在约1至约50微米范围的颗粒，所述金属混合物具有约2％至约96wt.％的Cu、约2至约96wt.％的Zn和约1至约40wt.％的Ni。收集金属颗粒，并且其特征在于它们具有非晶形固体结构且展现出增强的生物杀灭性能。

Description

生物杀灭性金属颗粒及其产生方法
技术领域
本公开涉及产生展现出生物杀灭性能的金属颗粒并使用这些颗粒作为抗微生物添加剂来产生含具有抗微生物性能的覆盖层的产品或膜的方法，以及通过该方法产生的产品。
发明背景
美国专利公开第2015/0099095A1号公开了例如铜的热喷射的合金，当将合金进行热喷射以在表面上形成涂层时，所述合金展现出高效的抗微生物性能。然而使此类抗微生物涂层适应卫生保健环境中的许多接触表面的问题是所需涂覆的基底和表面的数量。已经为向覆盖层和聚合物添加各种抗微生物离子试剂做了大量工作，但是这种方法取得了有限的成功，因为离子活性通常是短暂的。例如，在使用银离子的情况下，银离子必须存在于溶液中或与人体接触，并且抗微生物活性不能持续至产品预期使用的寿命。具有可以被添加至从涂料到塑料到硬表面和软表面的所有物质中的持久廉价的抗微生物剂在许多环境中将会非常有利。
发明概述
本文公开了产生生物杀灭性金属颗粒的方法，其包括：
在一定条件下，将具有金属混合物的进料热喷射进收集系统内以得到大小在约1至约50微米范围的颗粒，所述金属混合物包含约2％至约96wt.％的Cu、约2至约96wt.％的Zn和约1至约40wt.％的Ni；以及收集喷射的金属颗粒，并且其中所述收集的喷射的金属颗粒的特征在于它们具有非晶形固体结构且展现出生物杀灭性能。
在实施方案中，进料具有包含约62.5至约66wt.％的Cu、约16至约18wt.％的Zn和约17至约19wt.％的Ni的金属混合物。
在实施方案中，进料具有包含约65wt.％的Cu、17wt.％的Zn和18wt.％的Ni的金属混合物。
进料可以包括各自高达约0.5％的痕量的铁(Fe)和锰(Mn)。
所产生的金属颗粒的特征在于具有通过EDX所测量的以下组成：约25.49wt.％的Cu、约67.86wt.％的Zn和约6.66wt.％的Ni。
所产生的金属颗粒的特征在于具有通过元素分析所测量的以下组成：约54.7wt.％的Cu、约34.1wt.％的Zn和约11.2wt.％的Ni，其中在元素分析期间，将颗粒溶解于酸性溶液，并通过电感耦合等离子体发射光谱法(ICP)对产生的金属离子进行鉴定和定量。
在实施方案中，在一定条件下产生颗粒以得到大小在约5至约10微米范围的颗粒。
可以使用双电弧热喷射来产生颗粒，并且其中进料可以为线材形式。
在实施方案中，可以将展现出生物杀灭性能的金属颗粒与聚合物前体混合以形成混合物，随后使聚合物前体聚合以形成含有金属颗粒的聚合物，以及处理聚合物以将金属颗粒暴露在聚合物的至少一个表面上。
聚合物可以是热固性聚合物，并且其中所述热固性聚合物可以是下述中的任一种或其组合：环氧树脂、酚醛树脂、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、热固性聚酯、脲甲醛、丙烯酸树脂、环氧树脂类、硅树脂、醇酸树脂聚合物、氨基甲酸酯聚合物和聚氟乙烯聚合物。
聚合物可以是热塑性聚合物，并且所述热塑性聚合物是下述中的任一种：聚氨酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、尼龙、丙烯腈丁二烯苯乙烯、丙烯腈苯乙烯、乙烯醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、聚酰胺、聚缩醛、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯、聚苯硫醚、液晶聚合物、聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚醚酮以及它们的任何复合物和组合。
处理聚合物以将金属颗粒暴露在至少一个表面上可以包括下述中的任一项或其组合：机械研磨所述表面、化学蚀刻所述表面、喷砂打磨所述表面、翻滚产品、振动旋转(vibe bowl)和热处理以去除包覆所述金属颗粒的任何聚合物。
一旦暴露出在至少一个表面上的金属颗粒，就可以抛光所述表面。
可以将金属颗粒与液体、乳膏剂和/或乳剂混合。
可以通过参考以下详细描述和附图实现对本公开的功能性方面和有利方面的进一步理解。
附图简要描述
现将参考附图仅通过示例的方式来描述本公开的实施方案，其中：
图1是线材电弧热喷枪的横截面示意图。
图2显示了用于颗粒飞行中的温度测量的设置。
图3显示了通过线材电弧喷射的不锈钢颗粒飞行中的温度变化。
图4显示了操作中的热喷枪的照片。
图5显示了作为喷射距离函数的飞行中的温度变化。
图6显示了根据本公开制备的金属粉末的X射线衍射(XRD)光谱，其显示颗粒展现出非晶形固体结构，通过热喷射具有以下的进料产生金属颗粒：约65wt.％的Cu、约17wt.％的Zn和约18wt.％的Ni；
图7显示了根据本公开制备的金属颗粒的差示扫描量热法(DSC)的结果，其显示颗粒展现出非晶形晶体结构。
图8显示了使用本发明的方法收集的颗粒的颗粒大小分布。
图9显示了在一项研究中标准化为覆盖的面积的颗粒的颗粒大小分布。
图10显示了颗粒-聚合物复合物横截面的SEM图像。使用后向散射模式拍摄左侧图像，使用二次电子模式拍摄右侧图像。
图11显示，在暴露于细菌菌苔120分钟之后，在“低”或“高”管中没有检测到菌落，表明完全抑制了生长。
详细描述
没有限制，本文描述的大多数系统涉及热喷射系统和收集通过热喷射方法产生的金属颗粒。这些金属颗粒的出人意料的性能是它们展现出显著的杀死各种细菌、病毒等的生物杀灭性能。根据需要，本文公开了本公开的实施方案。但是，所公开的实施方案仅是示例性的，并且应当理解，本公开可以以许多不同的和可替代的形式呈现。
附图未按比例绘制，并且一些特征可能被扩大或最小化以显示特定元素的细节，而相关元素可能已被消除以防止掩盖新颖的方面。因此，本文公开的具体结构和功能性细节不应被解释为限制性的，而是仅作为权利要求的基础以及作为教导本领域技术人员以各种方式采用本公开的代表性基础。出于教导而非限制的目的，所示实施方案涉及产生生物杀灭性金属颗粒的方法，以及使用这些颗粒生产的制品。
如本文所用的，当与尺寸、速度、温度或其他物理性质或特性的范围结合使用时，术语“约”意在涵盖可能存在于尺寸范围的上限和下限内的微小变化，以至于不排除其中平均而言大部分尺寸满足但在统计上尺寸可能存在于该区域之外的实施方案。例如，在本公开的实施方案中，给出了热喷射系统的组件的尺寸，但是应该理解，这些是非限制性的。
如本文所用的术语“聚合物”意为任何热固性聚合物、任何热塑性聚合物，任何塑料和橡胶。
在实施方案中，经电弧线材喷射方法收集金属液滴。该方法的功能性示意图显示于图1中，其示出了通常在10处被配置为双电弧热喷射沉积的线材电弧喷枪。在金属液滴的产生过程中，在两根金属线材12和14之间施加大电压，以使高强度电流在线材12和14之间流过。压缩空气16将熔化的材料雾化并使金属加速进入喷嘴26，其产生在收集系统或充气室(plenum)18中收集的金属“粉尘”颗粒20。线材12和14被使用滚轴22进给并由线材引导器24引导。
如图2中所示，可以通过双色高温测定法光学测量颗粒温度，以根据喷射金属的熔点确定最佳喷射距离。在市场上可用的用于飞行中的颗粒温度测量的系统中，DPV-2000和Accuraspray是由TECNAR Automation Ltd.，St-Bruno，Qc，加拿大制造的完善的系统。
本领域技术人员将会理解，可以使用许多其他热喷射沉积方法，并且应当理解，本公开不局限于使用双电弧喷射方法来产生金属液滴，尽管它是最具成本效益的和稳健的方法，因此是优选实施方案。可以使用其他类型的热喷射(诸如火焰喷射、等离子喷射、高速氧气燃料喷射、动力或冷喷射)来代替图1的线材电弧喷枪10，以产生并收集快速冷却的玻璃质金属颗粒，或者在HVO喷射或冷喷射的情况下，快速冲击的合金产生类似的不均匀结晶度。
对于金属颗粒的收集，在多个喷射距离下通过传感器测量沿着微粒羽流中心线沉积的特定金属的飞行中的颗粒条件(诸如颗粒的温度、速度、大小和数量。由于飞行中的颗粒被环境空气冷却，因此基本上所有颗粒均将在行进一定距离后凝固。基于这些测量，可以确定应用的从基底或充气室表面多少距离时，颗粒温度接近其熔点但尚未凝固并且仍处于熔融相。因此，可以确立一组喷射参数(诸如特定金属材料的喷射距离和火焰输入功率)。该组参数将允许在充气室18中收集金属颗粒。选择参数以产生大小在选定大小范围内的金属颗粒。发明人获得的图3中所示的数据显示了飞行期间颗粒温度变化的实例，其中对于线材电弧喷射期间不锈钢颗粒，将温度作为喷射距离的函数绘图。该图说明了喷射距离与平均颗粒温度之间的相反关系。
概括地说，本发明的产生生物杀灭性非晶形金属颗粒的方法包括将具有金属混合物的进料热喷射进收集系统内，所述金属混合物包含约2％至约96wt.％的Cu、约2至约96wt.％的Zn和约1至约40wt.％的Ni。在一定条件下热喷射进料，以得到大小在约1至约50微米范围的颗粒。收集金属颗粒并且可以将其进行筛选或过滤步骤，以去除大于50微米的颗粒。如上所述，使用具有上述范围内的铜(Cu)、锌(Zn)和镍(Ni)的混合金属进料提供了金属颗粒，其特征在于它们展现出如下文将通过实例所描述的生物杀灭性能。
对于本文公开的金属混合物进料，喷射距离为约270至300mm。喷射距离被限定为从喷枪的喷嘴或尖端到基底或充气室的距离。
为了维持颗粒的快速冷却，可以例如通过被引导到喷射区域的空气射流来提供冷却。空气流速将取决于若干参数，其包括图4中空气喷嘴距基底表面或充气室的距离、喷嘴直径、沉积速度以及金属热性能。例如，发明人的计算结果显示，当喷射速度为大约54g/min时，对于被放置在距离表面50mm的直径为25毫米的空气射流，空气流量应介于50至250l/min之间。流速越高，基底和颗粒的冷却就越有效。
不受任何理论的限制，据信喷射的金属合金颗粒所得的结晶度与熔融颗粒的冷却程度直接相关，并且就这一点而言，利用非晶形结构改善了生物杀灭效力。
发明人的研究显示，颗粒速度也是产生生物杀灭性金属颗粒的有用参数。本发明人对线材电弧方法的研究显示，金属颗粒的加速持续170-200mm的距离，这取决于方法参数，主要取决于雾化气体流速和金属密度。在用于收集颗粒的较长喷射距离处，可以通过增加雾化气体流速或使用提供更高颗粒速度的喷枪来调节速度。
在本研究中，通过非限制性的示例性干式粉尘收集充气室系统18收集生物杀灭性金属颗粒，其中将热喷射的金属进料从双弧枪的喷嘴至充气室的从12”至24”的距离喷射进干式粉尘收集充气室中，然后引导通过20到50英尺的12”管道，以在干式粉尘收集器中快速冷却颗粒。载有颗粒的气体在真空或压力下通过粉尘收集器的料斗的侧面引入口进入。然后将气体通过滤筒过滤，并通过文丘里管排出到洁净空气充气室中。根据应用，可以将洁净空气引导至外部或再循环。然后将金属颗粒沉积到50加仑的桶中进行处理以分离颗粒，从而得到具有期望的微米大小的金属颗粒。
大小为约1微米至约50微米的颗粒代表宽范围，并且优选的颗粒大小范围为约5微米至约10微米。如下文将在实施例中所讨论的，金属颗粒本身作为生物杀灭剂展现出非常高的效力。此外，当被掺入其他材料中时，可以生产具有生物杀灭性能的制品。可以将根据本公开产生的生物杀灭性金属颗粒掺入可以以可掺入金属颗粒的方式生产的任何材料中。仅举几例，此类材料包括但不限于聚合物、塑料、橡胶以及任何液体、乳膏剂和乳剂。
制备制品的非限制性实例包括将展现出生物杀灭性能的金属颗粒与聚合物前体混合以形成混合物，将所述聚合物前体聚合以形成含有金属颗粒的聚合物，以及处理所述聚合物以将金属颗粒暴露在聚合物的至少一个表面上。一旦聚合，处理至少一个表面(或更多表面)以得到具有含有至少部分暴露的金属颗粒的表面的聚合物产品，从而提供基于生物杀灭性聚合物的产品。
在实例中，在注射成型的情况下，可以用含有非晶形金属颗粒的溶液喷射模具的内表面，以便当挤出聚合物材料时，粉末来自模具的内表面并被嵌入模塑产品的表面，届时可以通过本文所讨论的若干方法中的任何一种将它们暴露。
聚合物可以是下述中的任一种或其组合：丙烯酸树脂、环氧树脂类、硅树脂、醇酸树脂聚合物、氨基甲酸酯聚合物和聚氟乙烯聚合物。
聚合物可以是热塑性聚合物，其中所述热塑性聚合物是下述中的任一种：聚氨酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、尼龙、丙烯腈丁二烯苯乙烯、丙烯腈苯乙烯、乙烯醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、聚酰胺、聚缩醛、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯、聚苯硫醚、液晶聚合物、聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚醚酮以及它们的任何复合物和组合。
聚合物可以是热固性聚合物，其中所述热固性聚合物是下述中的任一种：环氧树脂、酚醛树脂类、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、热固性聚酯、脲甲醛以及它们的任何复合物和组合。
可以处理包封金属颗粒的聚合物以在物体的一个或更多个表面处部分暴露金属颗粒。这种处理可以包括下述中的任一种或其组合：机械研磨表面、化学蚀刻表面、喷砂打磨表面、翻滚产品、振动旋转以进行振动抛光，以及通过热处理去除包覆金属颗粒的任何聚合物。一旦已经处理了表面，就可以在暴露的表面上抛光产品。
当生产橡胶产品时，将与液体橡胶前体一起以形成混合物的展现出生物杀灭性能的金属颗粒与液体橡胶前体混合，，然后将所述液体橡胶前体固化以形成橡胶制品，处理产品的至少一个表面从而部分暴露金属颗粒。
丙烯酸覆盖层可用于风干的组合物或热固性组合物，丙烯酸树脂是相对高成本的材料。环氧树脂覆盖层具有极好的耐磨性和耐化学性。它们相对昂贵并且仅可用于具有相对较短的贮存期的热固性组合物或两部分(催化剂活化的)组合物。它们适用于严苛的室内应用，但对于外部服务可在几个月内迅速降解并变暗。
硅树脂覆盖层为必须在高温下操作的覆盖层提供最佳潜力。可以添加吸收紫外线的化合物以防止在外部暴露期间硅树脂变暗。
醇酸树脂覆盖层干燥缓慢，并且当应用醇酸树脂覆盖层时需要烘干。
可以使用氨基甲酸酯覆盖层，但是外部暴露时褪色是氨基甲酸酯覆盖层存在的问题。
可以通过与粘合剂辊压接合应用聚氟乙烯薄膜(泰德拉(Tedlar))。已将泰德拉薄膜用于在外部应用中保护铜片。
金属颗粒的表征
程序
使用混合的金属进料产生金属颗粒，以用于所产生的金属颗粒的化学性的、物理性的和生物杀灭性的研究。混合金属进料包含约65wt.％的Cu、约17wt.％的Zn和约18wt.％的Ni。应当理解，混合的金属进料的合金可以包括痕量其他材料，例如在起始合金中检测到各自约0.5％的痕量铁(Fe)和锰(Mn)。
图6显示了根据公开制备的金属粉末的X射线衍射(XRD)光谱，其显示颗粒展现出非晶形固体结构。来自粉末衍射计的X射线衍射结果显示了所产生的颗粒样品的结果(线1)。线2是被用于确保XRD正常工作的刚玉标准品X射线衍射光谱。所产生的颗粒的线1粉末结果没有显示出明显的峰，表明该材料没有规则的晶体结构。由于已知典型的晶体或至少部分晶体的金属合金应至少具有一些峰，因此可以推断利用本文公开的方法产生的颗粒产生非晶形金属颗粒(或金属玻璃)。
进行进一步研究以确定金属颗粒的结晶度。图7显示了热喷射的金属颗粒差示扫描量热法(DSC)的结果，其中缓慢加热粉末并监测热输入速率。在约420℃的负峰表明在该温度附近发生结构弛豫。对于金属玻璃，预期这种结构弛豫发生在某些高温下，其中原子具有足够的迁移率以自身重排成具有更多晶体结构的材料(因为金属玻璃在热力学上是不稳定的并且在给予足够时间/温度的情况下将恢复为晶体材料)。因此，该数据粉末颗粒的金属玻璃性质的进一步证据。
大小分布和材料组成的表征
为了表征金属粉尘颗粒的大小分布和材料组成及它们在聚合物复合物中的分布，我们已经制备了单独的颗粒样品和颗粒-环氧树脂复合物样品，并且在滑铁卢先进技术实验室(Waterloo Advanced Technology Laboratory)(WATLAB)通过扫描电子显微镜(SEM)和能量弥散X射线光谱(EDX)，Zeiss Leo 1530分析了这些样品，。
更具体地，在使用之前，用水和乙醇清洗所有收集的金属颗粒。通过在SEM柱(Stubs)上用双面导电胶带粘附颗粒来制备纯金属颗粒样品。通过下述步骤制备颗粒-环氧树脂复合物样品：将20wt.％金属颗粒混合在环氧树脂溶液(其由以100:13重量比的D.E.R331环氧树脂和D.E.H.24固化剂组成)中，将一滴混合物沉积在SEM柱上，并在150℃下将混合物固化90分钟。由于金属颗粒因表面能的差异倾向于被金属-聚合物复合物中的聚合物覆盖，因此将一些复合物样品通过砂纸变粗糙以去除它们的表面层并显露出它们的大部分横截面。在用SEM进行分析之前，通过真空沉积使所有样品包被10nm金层以增强导电性。为了确定颗粒大小分布和其他性质，用商业软件SPIP 6.5处理来自SEM的样品图像。
结果
在图8中显示了来自纯金属颗粒样品的SEM的热喷射的金属颗粒的大小分布，并且在图9中显示了由每个颗粒覆盖的面积标准化的分布。使用下面给出的等式来计算相对于颗粒覆盖面积的颗粒大小：
由于标准偏差非常小，因此误差条在图中不可见。结果表明绝大多数(>90％)颗粒的直径在5至10μm的范围内。然而，就面积而言，这些颗粒仅占总面积的约25％，其中大部分剩余面积(～50％)被在10至50μm范围内的颗粒覆盖。有一些较大的颗粒状金属片，它们可能是细小粉末材料的压实团块或结块。
在进行这些SEM测量的同时，通过EDX测量的这些纯金属颗粒的组成为：25.49wt.％的铜(Cu)、67.86wt.％的锌(Zn)和6.66wt.％的镍(Ni)。这与热喷射方法的原料金属进料的组成非常不同(其中进料的组成为：约65wt.％的Cu、17wt.％的Zn和18wt.％的Ni)。由于EDX检测穿透深度为约2微米的材料的组成，2微米小于金属颗粒的典型大小，因此该组成的差异可能是因为粉尘颗粒的表面和总成分不同。此外，EDX测量着眼于局部点表面，并且可能无法代表所有大块样品。粉尘颗粒的表面与粉尘颗粒的大块之间的这种变化可能是热喷射过程快速冷却的结果。当通过元素分析测量金属颗粒(其中将颗粒溶解在酸中且鉴定产生的离子)，并使用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP)对其进行定量时，金属颗粒的组成被确定为：54.7％的Cu、34.1％的Zn和11.2％的Ni，这比通过EDX测量所观察到的更接近65wt.％的Cu、17wt.％的Zn和18wt.％的Ni的原料进料组成。
对于复合物样品，表面完全被环氧树脂覆盖，在SEM中无可见的粉尘颗粒。然而，一旦我们通过粗糙化去除了样品的表面层，复合物的横截面显露出覆盖了大约0.396±0.034％的横截面面积的金属颗粒。
图10显示了颗粒-聚合物复合物的横截面的SEM图像，其中左侧为后向散射模式，右侧为二次电子模式。当使用后向散射模式时，由于金属颗粒含有比环氧树脂更重的元素(高原子序数)的事实，金属颗粒看起来比环氧树脂聚合物更亮。因此，后向散射图像中的白色斑点是被暴露在横截面处的金属颗粒，并且根据图像确定颗粒的覆盖面积。
已经进行了以下呈现的多种实施例的研究以检测使用本公开的方法获得的产品的特征，这可以有助于优化参数从而获得用于其预期用途的合适的颗粒大小和组成。
实施例1
热喷射的金属颗粒自身细菌生长抑制活性的评估
材料方法和材料
用DH5α大肠杆菌(Escherichia coli，E.coli)菌株接种20毫升溶菌肉汤(LuriaBroth，LB)培养基，并将其在50mL Falcon管中，置于37℃振荡培养箱中，持续6小时。从培养箱中移出管，并且测量的培养物的光密度600(OD600)为2.3。向两个50mL Falcon管中的每一个添加1g等分试样金属粉尘颗粒，用于平行的‘高’(3mL)和‘低’(1mL)细菌分析。向含有金属粉尘颗粒的两个Falcon管中的每一个添加溶菌肉汤(LB)培养基(‘高’管中17mL，‘低’管中19mL)。
将管盖上盖子并颠倒，以形成金属粉尘颗粒的胶体溶液。将等分试样的细菌加入到含有金属粉尘颗粒的胶体混合物的每个管中(对于‘高’，3mL；以及对于‘低’，1mL；终体积20mL)，并立即将管盖上盖子且通过重复颠倒进行混合。在添加细菌之后的以下时间将200uL等分试样重悬浮胶体混合物涂布在LB琼脂平板上：0min.(添加细菌之后移出)、15min.、60min.、120min.。在该时间进程中，将管在旋转平台振荡器上，于60rpm下室温水平摇动。在每个各时间点，移出用于涂板的200uL等分试样材料之前，将管垂直放置在架子上，持续3分钟，以允许胶体从液体中稍微沉降。在完成时间进程之后，将所有板转移到37℃培养箱中过夜。第二天，观察板的细菌生长。
结果和讨论
金属颗粒在水溶液中似乎具有极小的(如果有)溶解度。然而，严格的溶解度分析不是本研究的一部分。大部分材料确实很快沉降到20mL体积管的底部(～3分钟)，尽管一些材料没有沉降，因为液体保持半透明。在实验期间，决定在移出用于测试的等分试样之前，允许管垂直放置以减少转移到LB琼脂板上的金属粉尘胶体混合物的量，其中金属粉尘颗粒可能具有超出本研究的范围的生长抑制活性。决定在收集这些等分试样期间不对管进行离心以去除胶体，因为该过程可能会使细菌成团，导致人为降低菌落数目。
图11显示了研究中使用的琼脂板的照片。原始细菌培养物和0分钟时间点的培养物似乎具有类似量的细菌，尽管两个时间点均产生了细菌菌苔。15分钟之后，‘低’管似乎具有较小的生长量，因为菌落变得明显，然而数量仍然太高而无法计数。15分钟之后，‘高’管仍然产生细菌菌苔，表明所用的细菌加载对于该时间点是过量的。然而，60分钟之后，来自‘低’管和‘高’管的菌落数目急剧减少，并且在适合自动菌落计数仪的范围内。120分钟之后，在‘低’或‘高’管中均没有检测到菌落，表明生长的完全抑制。未进行金属粉尘颗粒处理的细菌的生长没有受到阻碍。
总之，根据本公开产生的金属颗粒本身显示出显著的细菌生长抑制活性，并且已经观察到通常展现出杀菌活性以及生物杀灭活性。然而，观察到的生长抑制可能是杀菌性的，因为在转移到LB琼脂板之前允许胶体结构从液体中沉降，并且在0分钟时间点板上的生长抑制也是明显的。在用铝合金、黄铜和铜粉末自身的其他实验中，在120分钟的时期内观察到没有细菌生长抑制活性，表明这些金属颗粒未展现出作为生物杀灭剂的效力，而本文公开的混合的金属Cu、Zn、Ni粉末显示出显著的杀菌活性，其显示菌落形成单位(CFU)完全减少。
总之，本发明的基于Cu、Zn和Ni的金属颗粒显示显著的细菌生长抑制活性和杀菌活性，而热喷射的铝合金、黄铜和铜的上述颗粒中没有一个展现出对细菌生长无影响。
实施例2
聚合物/热喷射的金属颗粒复合物的细菌生长抑制活性的评估
制备5wt％颗粒与Plascoat PPA 571 ES聚合物覆盖层的混合物，并将其应用于金属表面以形成覆盖层。将该覆盖层的抗微生物活性与没有颗粒的相同聚合物覆盖层(对照表面)以以下方式进行比较。
制备活的大肠杆菌细菌水性悬浮液(浓度为1.2×109菌落形成单位(cfu)/mL),其包含5％胎牛血清和0.01％Triton X-100以模拟污染的表面的效果。向6.25cm2各聚合物覆盖的表面应用20μL该悬浮液，并允许其静置30分钟。随后，用5mL磷酸盐缓冲盐水洗涤表面，将100μL该洗涤溶液涂布在标准板计数琼脂上，并在35℃孵育48小时。对各样品菌落形成单位的数目进行计数。
与对照表面(即没有颗粒的聚合物覆盖层)相比，在30分钟暴露时间内，5％颗粒负载的表面将活菌数减少了至4.9×105cfu/cm2，对应于0.3log的减少。这证明由于混合物中含有的非晶形固体颗粒存在，因此颗粒-聚合物混合物具有显著的固有生物杀灭活性。
如本文所用的，术语“包含(compises/comprising)”、“包括(includes/including)”应被理解为包含性和开放式的，并且不是排他性的。具体地，当在本说明书包括权利要求中使用时，术语“包含(compises/comprising)”、“包括(includes/including)”及其变形意为包括指定的特征、步骤或成分。这些术语不应被解释为排除其他特征、步骤或成分的存在。
已经呈现了本公开优选实施方案的前述描述，以阐明本公开的原理，并且不将本公开限制于所示的具体实施方案。意在通过以下权利要求及其等同物中涵盖的所有实施方案来限定本公开的范围。

Claims (29)

1.产生生物杀灭性金属颗粒的方法，其包括：
在一定条件下，将具有金属混合物的进料热喷射进收集系统内以得到大小在约1至约50微米范围的颗粒，所述金属混合物包含约2％至约96wt.％的Cu、约2至约96wt.％的Zn和约1至约40wt.％的Ni；以及
收集喷射的金属颗粒，并且其中所述收集的喷射的金属颗粒的特征在于它们具有非晶形固体结构且展现出生物杀灭性能。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述进料具有包含约62.5至约66wt.％的Cu、约16至约18wt.％的Zn和约17至约19wt.％的Ni的金属混合物。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述进料具有包含约65wt.％的Cu、17wt.％的Zn和18wt.％的Ni的金属混合物。
4.如权利要求3所述的方法，其包括各自高达约0.5％的痕量的铁(Fe)和锰(Mn)。
5.如权利要求3所述的方法，其中所产生的金属颗粒的特征在于具有通过EDX所测量的以下组成：约25.49wt.％的Cu、约67.86wt.％的Zn和约6.66wt.％的Ni。
6.如权利要求3所述的方法，其中所产生的金属颗粒的特征在于具有通过元素分析所测量的以下组成：约54.7wt.％的Cu、约34.1wt.％的Zn和约11.2wt.％的Ni，其中在所述元素分析期间，将所述颗粒溶解于酸性溶液中，并通过电感耦合等离子体发射光谱法(ICP)对产生的金属离子进行鉴定和定量。
7.如权利要求1至6中任一项所述的方法，其中在一定条件下产生所述颗粒以得到大小在约5至约10微米范围的颗粒。
8.如权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述热喷射步骤使用双电弧热喷射进行，并且其中所述进料为线材形式。
9.如权利要求1至8中任一项所述的方法，其包括将展现出生物杀灭性能的金属颗粒与聚合物前体混合以形成混合物，使所述聚合物前体聚合以形成含有所述金属颗粒的聚合物，以及处理所述聚合物以将金属颗粒暴露在所述聚合物的至少一个表面上。
10.如权利要求9所述的方法，其中所述聚合物是热固性聚合物，并且其中所述热固性聚合物是下述中的任一种或其组合：环氧树脂、酚醛树脂、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、热固性聚酯、脲甲醛、丙烯酸树脂、环氧树脂类、硅树脂、醇酸树脂聚合物、氨基甲酸酯聚合物和聚氟乙烯聚合物。
11.如权利要求9所述的方法，其中所述聚合物是热塑性聚合物，所述热塑性聚合物是下述中的任一种：聚氨酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、尼龙、丙烯腈丁二烯苯乙烯、丙烯腈苯乙烯、乙烯醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、聚酰胺、聚缩醛、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯、聚苯硫醚、液晶聚合物、聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚醚酮以及它们的任何复合物和组合。
12.如权利要求9至11中任一项所述的方法，其中处理聚合物以将所述金属颗粒暴露在至少一个表面上包括下述中的任一项或其组合：机械研磨所述表面、化学蚀刻所述表面、喷砂打磨所述表面、翻滚所述产品、振动旋转和热处理以去除包覆所述金属颗粒的任何聚合物。
13.如权利要求12所述的方法，其还包括处理所述表面之后抛光所述表面的步骤。
14.如权利要求1至7中任一项所述的方法，其包括将展现出生物杀灭性能的所述金属颗粒与液体、乳膏剂和乳剂混合。
15.展现出生物杀灭性能的热喷射的金属颗粒，其使用包含Cu、Zn和Ni的进料通过热喷射制备，所述金属颗粒包含：
约25至约55wt.％的Cu、约34至约68wt.％的Zn和约6.6至约11wt.％的Ni，所述颗粒的大小在约1至约50微米范围，并且所述金属颗粒的特征在于它们具有非晶形固体结构且展现出生物杀灭性能。
16.如权利要求15所述的热喷射的金属颗粒，其中所述进料具有包含约62.5至约66％wt.的Cu、约16至约18wt.％的Zn和约17至约19wt.％的Ni的金属混合物。
17.如权利要求16所述的热喷射的金属颗粒，其中所产生的金属颗粒的特征在于具有通过EDX所测量的以下组成：约25.49wt.％的Cu、约67.86wt.％的Zn和约6.66wt.％的Ni。
18.如权利要求16所述的热喷射的金属颗粒，其中所产生的金属颗粒的特征在于具有通过元素分析所测量的以下组成：约54.7wt.％的Cu，约34.1wt.％的Zn和约11.2wt.％的Ni，其中在所述元素分析期间，将所述颗粒溶解于酸性溶液中，并对产生的金属离子进行鉴定和定量。
19.如权利要求15至18中任一项所述的热喷射的金属颗粒，其中在一定条件下产生所述颗粒以得到大小在约5至约10微米范围的颗粒。
20.制品，其包含其内掺入权利要求15至19中任一项所述的金属颗粒的材料。
21.如权利要求20所述的制品，其中所述材料是液体、乳膏剂和乳剂中的任一种。
22.如权利要求20所述的制品，其中所述材料是创伤敷料，其具有被配置成与创伤区域接触的表面，所述金属颗粒被嵌入所述表面内。
23.如权利要求20所述的制品，其中所述材料是固体材料，并且其中所述固体材料的至少一个表面包括暴露的金属颗粒。
24.如权利要求23所述的制品，其中所述固体材料是聚合物。
25.如权利要求24所述的方法，其中所述聚合物是热固性聚合物，并且其中所述热固性聚合物是下述中的任一种或其组合：环氧树脂、酚醛树脂、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、热固性聚酯、脲甲醛、丙烯酸树脂、环氧树脂类、硅树脂、醇酸树脂聚合物、氨基甲酸酯聚合物和聚氟乙烯聚合物。
26.如权利要求24所述的制品，其中所述聚合物是热塑性聚合物，所述热塑性聚合物是下述中的任一种：聚氨酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、尼龙、丙烯腈丁二烯苯乙烯、丙烯腈苯乙烯、乙烯醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、聚酰胺、聚缩醛、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯、聚苯硫醚、液晶聚合物、聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚醚酮以及它们的任何复合物和组合。
27.如权利要求24所述的制品，其中所述聚合物是热固性聚合物，所述热固性聚合物是下述中的任一种：环氧树脂、酚醛树脂类、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、热固性聚酯、脲甲醛以及它们的任何复合物和组合。
28.如权利要求25至27中任一项所述的制品，其包括通过下述中的任一项或其组合处理所述产品的一个或更多个表面以将所述金属颗粒暴露在至少一个表面上：机械研磨所述表面、化学蚀刻所述表面、喷砂打磨所述表面、翻滚所述产品、振动旋转和热处理以去除包覆所述金属颗粒的任何聚合物。
29.如权利要求28所述的制品，其还包括处理所述表面之后抛光所述表面的步骤。
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