CN104395494A - 涂膜、涂覆的表面及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

具有抗菌表面的基底。具有例如，铜或铜合金的暴露金属的表面质地有助于抗菌性质。表面中的空穴或凹陷可使用有机聚合物涂覆或部分涂覆，并且所述聚合物可包含抗菌剂。描述了制备涂覆表面的方法和用途。

Description

涂膜、涂覆的表面及其制备方法
发明领域
本发明涉及制备包含具有抗微生物性质的涂层的基底的方法和通过所述方法产生的物品。
发明背景
医院、食品加工厂和餐馆中表面的细菌污染是许多通常是致命的细菌感染的根本原因。据美国疾病控制中心和食品和药品管理局估算约1/10的人口由于感染诸如肠道沙门氏菌(Salmonella enterica.)和空肠弯曲菌(Campylobacter jejuni.)的肠道病原体而生病。另一食物传播的肠道病原体，利斯特菌(Listeria moncytogenes)在约30％的诸如妇女和新生儿、弱免疫系统人群和老年人的高危人群中是致命的。长时间的住院增加了艰难梭状芽胞杆菌(Clostridium difficile)的医院感染孢子形成耐抗生素菌株的可能性，其是威胁生命的假膜性结肠炎的主要原因。问题在于由于形成抵抗醇类和其他消毒剂的耐热孢子而恶化。因此，人们非常关注具有可提供对于源于环境和机构的病原体进行长期防护的试剂的涂覆表面。
尽管生物体需要低浓度的金属辅酶因子用于各种代谢和繁殖过程，但高浓度的诸如铜的离子是杀生物的(1)。因此，具有铜类合金的表面涂层可提供抵抗细菌污染的无毒、成本有效且环保的方法。美国环境保护署(EPA)承认超过280种铜类产品具有对抗致病细菌的抗菌功效，其对于包含60％或更高浓度的铜的合金在两小时内的平均杀生物功效为约99％(2)。在2008年2月29日，EPA注册了五种含铜的合金产品。该注册批准铜发展协会(CDA)在市场上销售这些产品，同时声明当根据标签使用所述铜时可“在两小时内杀死99.9％的细菌”。这些产品可以薄片形式销售，其可被制造成诸如门把手、台面、扶手、I.V.(静脉内)杆和商业区、住宅区和医疗保健设备中存在的其他物品的各种物品。
与不锈钢或聚合物表面相比，包含铜的合金置入医院病房可显著降低细菌污染。铜如何调节其有效接触杀菌取决于环境和种类。普遍认为铜离子通过Farber和Fenton介导的反应产生高反应性自由基(1)。超微结构和分子生物学实验证实细菌的质膜在铜的存在下受损，导致细胞内组分释放(1,3)。在许多情况下，基因组和染色体外DNA也分解(1,3)。无论这些活动是否由自由基最终产品所介导，充当电子供体/受体的铜离子仍有待确定。铜的杀生物活性还可能是由于高金属离子浓度对细胞生存所需的蛋白质生物活性的有毒作用。
已知热喷涂方法用于涂覆应用以保护基底免受磨损、高温或腐蚀。热喷涂方法使用丝弧或燃烧的能量以融化和推动材料接近基底。在撞击后，熔化颗粒展开并凝固，形成涂层(4)。热喷涂方法的关键特征是对于基底的相对低的热负载，产生在诸如木材、工程中密度纤维板(MDF)或聚合物基底的热敏表面上涂覆铜合金涂膜的机会。技术提供了有效减少表面上的细菌污染的成本有效和快速方法。除了它们的美观之外，铜基合金具有增强的机械和耐腐蚀性质，增加了涂覆材料/基底的寿命。
发明概述
在一个方面中，本发明是提供具有抗菌表面的基底的方法。
基底具有金属涂层，其可为已经存在的，或者可将其结合在基底表面上作为方法的一部分。金属涂层是喷涂的金属涂层，并且金属本身可为具有抗菌性质的一种。
该方法用以改善与这种喷涂的涂层有关的问题，其即使当由已知具有抗菌性质的诸如铜的金属制备时，仍提供具有倾向于随时间聚集灰尘和其他小颗粒的地形(topography)的表面。
现在已经确定处理喷涂的金属表面是可行的，如通过物理研磨以产生适当光滑用于日常使用的表面并且其具有抗菌表面，例如，用于其的铜合金薄片金属组分逐渐被人们所知。
本发明包括提供具有抗菌表面的基底的方法，所述方法包括：
(i)提供具有带有表面空穴的外部热喷的涂金属涂层的基底；和
(ii)机械研磨该涂层以减小所述空穴的深度。
表面的质地或粗糙度可被定义为“Ra”，来自取样长度上的表面高度(或深度)的等分线的绝对平均偏差。在外部热喷涂的金属涂层的表面具有初始粗糙度Ra 1的情况下，进行机械研磨以产生具有Ra 2的表面，其中Ra 2<Ra 1。优选地，Ra 1>2Ra 2。
通常，Ra 1为至少4μm，通常为4μm至30μm。
研磨表面优选地具有粗糙度Ra 2，其不大于6μm至(Ra 1-2)>Ra 2。
还优选地，通过研磨减小表面的轮廓谷深度Rv，例如，外部热喷涂的金属涂层的表面具有Rv 1并且通过研磨产生的表面具有Rv 2，并且Rv 2<Rv 1。特别优选地，Rv 2/Rv 1≤0.8或0.7或0.6或0.5或0.4或0.3或0.2。
Rv 2的值优选小于或等于40μm，更优选地≤35μm，≤30μm，≤25μm或甚至≤20μm。
合适的金属为铜及其合金，诸如青铜、黄铜、其组合。
可在研磨步骤之后将涂层抛光。优选地，研磨步骤或抛光步骤(如果应用)是方法的最后步骤。
在另一方面中，本发明的方法可包括在研磨步骤之前在金属涂层上形成有机聚合物膜。
在金属涂层、金属层等上“形成”聚合物膜，是指在导致在金属上的膜形成的条件下将预聚物混合物或聚合物溶液直接涂覆于金属。在没有中间层的金属上形成膜，并将膜直接粘附于或连接于没有中间层的金属。
优选地，形成膜达到3至约20μm厚的厚度。其他厚度是可能的，例如，3至25μm，3至15μm，3至10μm，3至8μm，4至25μm，4至20μm，4至15μm，4至10μm，5至20μm，5至15μm，5至10μm，或约3、4、5、6、7、8、9或10μm或更大。
形成有机聚合物膜可包括向热喷涂的金属涂层涂覆包含聚合物分子或预聚物混合物等的溶液。在优选的方面中，溶液是液体溶液并将溶剂去除或蒸发。
形成有机聚合物膜通常包括涂覆溶液并且在喷涂的金属涂层的空穴的壁上形成膜涂层。
在其中涂覆有机聚合物膜的情况下，所述方法包括机械研磨膜涂覆的金属以暴露下面的金属并且产生包含暴露金属和空穴的表面，其中通过聚合物膜涂覆空穴的壁。
在设置聚合物的情况下，本发明可包括向涂层涂覆预聚物混合物并且固化预聚物组分。
根据本发明方法制备的物品的用途可通过包含一种或多种作为聚合物膜的一部分的杀生物剂得到增强。
在本文中，杀生剂(biocide)或杀生物剂是诸如抗菌物质、抗菌剂、抗微生物物质(antimicrobial substance)或抗微生物剂(antimicrobialagent)的化学试剂。杀生物剂包括抑制、杀灭、预防、根除和/或消除各种微生物生长的分子或离子，诸如例如但不限于：细菌、霉菌、真菌、病毒和细菌或真菌孢子。在本发明的上下文中这种试剂的可能靶标取决于具有本发明的抗菌涂层的产品用于何处。例如，用于诸如医院的临床环境的桌面可包含一种或多种对病毒和/或细菌性病原体起对抗作用的试剂。
因此，根据本发明，包含聚合物分子或预聚物混合物的溶液还可包含一种或多种杀生物剂。
杀生物剂的实例为银离子、铜离子、铁离子、锌离子、铋离子、金离子、铝离子、重金属的纳米颗粒和诸如银、铜、锌、金属氧化物的氧化物、诸如氧化镁的氯加合物或溴加合物的金属氧化物-卤素加合物、诸如2,4,4’-三氯-2’-羟基二苯基醚的季铵化合物、氯己定、三氯生、羟磷灰石、庆大霉素、先锋霉素、羧苄青霉素、阿莫西林、头孢孟多、妥布霉素、万古霉素、诸如季铵盐的抗病毒剂例如，N,N-十二烷基、甲基-聚乙烯亚胺、抗菌肽、茶树油、诸如甲基对羟基苯甲酸酯、乙基对羟基苯甲酸酯、丁基对羟基苯甲酸酯、异丁基对羟基苯甲酸酯、异丙基对羟基苯甲酸酯和苄基对羟基苯甲酸酯的对羟基苯甲酸酯类及其盐、烯丙基胺、棘白菌素、多烯抗真菌剂、诸如咪唑、三唑、噻唑和苯并咪唑、异噻唑啉酮、咪唑鎓盐的唑类、硅酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、碘化钾、硫、葡萄柚籽提取物、柠檬香桃木、橄榄叶提取物、广藿香、香茅油、橙油、保哥果和印楝油。
聚合物膜可为丙烯酸涂层、环氧涂层、硅酮涂层、醇酸涂层、聚氨基甲酸酯涂层、聚氟乙烯涂层等。
因此，本发明包括通过本发明的方法获得的产品：包含抗菌表面的物品。物品包括具有带有表面空穴的覆盖的喷涂金属涂层的基底。金属的表面部分是暴露的且空穴向外存在。空穴的壁任选地涂覆有有机聚合物膜。
优选地，抗菌表面的粗糙度Ra不大于6μm，优选范围为2至4μm。
在优选的方面中，提供具有金属化表面的基底包括：
a)提供具有在预定范围内的平均温度、在预定范围内的平均速度的熔化金属颗粒喷流源；和
b)将所述熔化金属颗粒喷流引导至基底的表面，由此在基底表面上沉积金属涂层，所述源与基底相距预定的距离，并且针对给定的金属选择所述平均速度和所述平均温度以便当所述熔滴涂覆所述基底的表面时所述熔化金属颗粒的温度非常接近于所述金属的熔点。
在这种方法中，可通过丝弧喷枪提供所述熔化金属颗粒喷流。
该方面在2011年7月14日公开的第2011-0171396号美国专利公开(5)中描述。该公开的内容以其整体内容并入本文。
本发明特别适用于具有暴露于人类接触的表面的物品的生产，其中期望减小例如表面微生物并且因此减少微生物传播给接触所述表面的人。这类表面当然是普遍的，实例为诸如门把手、家具等的建筑硬件。
在本发明的其他方面中，在存在聚合物的情况下，以抗菌表面的一部分的形式形成的聚合物包含一种或多种杀生物剂。
可通过参考下列详细描述和附图来实现对本发明的功能和有利方面进一步理解。
附图简述
现在，参考附图，仅通过实施例描述本发明的优选实施方案，其中：
图1是丝弧热喷枪的示意性横截面；
图2示出通过丝弧喷涂涂覆有黄铜的硬木枫基底的横截面而不损坏木材表面的光学显微镜照片；
图3示出(a)刨光软枫木的涂覆样品和(b)使用60-粒度的砂纸抛光的相同样品的背面；
图4示出当在8％含水量下应用时不同木材种类的铜涂层的粘附强度；
图5是剥离粘附试验之后MDF样品的凝聚力损失的图像；
图6示出(a)橡树样品和(b)橡树的细胞结构的早材区域上的铜涂层的不均匀分布；
图7是Cu-涂覆桃花心木样品的横截面的BSE图像；
图8示出在真菌环境(Gloeophyllium)中60天之后未涂覆的和青铜涂覆的松树的腐烂试验罐的照片；
图9示出在6周的试验之后(a)在磨具暴露室中的样品和(b)MDF涂覆的样品的照片；
图10示出具有使用由漆(白色点)填充的空穴的抛光黄铜涂层的SEM；
图11示出黄铜金属薄片和磷青铜-MDF的细菌致死率。(面板A)大肠杆菌，革兰氏阴性菌。(面板B)表皮葡萄球菌，革兰氏阳性菌。在面板A和面板B中的黄铜金属薄片、未抛光的(青铜)和抛光的(青铜抛光的)磷青铜-MDF之间没有观察到统计学差别。在面板A中抛光的钢铁和青铜(p-值＝0.027)之间观察到统计学差别。在面板B中，钢铁和青铜是统计学不同的(p-值＝0.038)；
图12示出磷青铜-MDF基底的杀生功效的评价。在未抛光的(A-C)和抛光的(D-F)磷-青铜-MDF上培养2小时的大肠杆菌的代表性荧光显微镜显微镜图像(A&D,B&E,碘化丙啶；C&F；分别为A&B和D&E的融合图像)。
图13示出表面地形学的SEM分析。(A和D)黄铜金属薄片，(B和E)未抛光磷青铜-MDF，(C和F)抛光磷青铜-MDF，(A-C)扫描电子显微照片，(D-F)。面板A、B和C中的比例尺分别为300、200和200μm。面板C的比例尺未示出，但与面板B相同。
图14是显示根据本发明涂覆的医院手术灯的把手的照片；
图15是显示根据本发明涂覆的医院轮椅的把手的照片；
图16是显示针对在第1天和第2天采集的具有涂覆臂和(n＝16)和对照(n＝16)的椅子计算的平均CFU/cm2的柱状图，已经去除视觉上识别的离群值。在第1天检测之后约24小时进行第2天检测，在第1天取样之后已经使用商购过氧化氢擦拭巾清洗所述臂；以及
图17是显示在第1天和第2天在处理的和未处理的椅子臂上菌落的中值数的柱状图。
发明详述
不受限制，大多数本文描述的系统涉及热喷涂系统。根据需要，本发明的实施方案在本文公开。然而，公开的实施方案仅为例示性的，并且应当理解可以许多各种和替代形式呈现本发明。
附图并非按比例绘制并且可放大或最小化一些特征以表明特定元素的细节同时可去除了相关元素以防止使新的方面不清楚。因此，本文公开的具体结构和功能细节不被理解为限制性的而仅被理解为权利要求的基础和用于教导本领域技术人员多方面地使用本发明的代表性基础。为了教导和非限制的目的，例示的实施方案涉及热喷涂系统。
如本文使用的，当结合尺寸、速度、温度或其他物理性质或特征的范围使用时，术语“约”是指包括可存在于尺寸范围的上限和下限的略微改变以便不排除其中平均来说大多数尺寸是令人满意的但其中统计学上尺寸可能存在于该范围之外的实施方案。例如，本发明的实施方案中，提供热喷涂系统组分的尺寸但应当理解这些是非限制性的。
在本发明的优选实施方案中，通过丝弧(wire arc)喷涂方法将金属沉积在基底上。所述方法的功能示意图在图1中示出，其例示通常位于10的丝弧喷枪。在涂覆过程中，在两个金属丝12和14之间应用大的电压使得在所述丝之间流动高的电流。
压缩的空气16使熔化材料雾化并且加速金属进入接触基底18的喷嘴26以形成涂层20。使用滚筒22提供丝并通过穿丝框(wire guide)24指导。丝可为任何金属；非限制性实例包括青铜、铜、铝或不锈钢。
本领域技术人员理解，可使用许多其他沉积方法并且应当理解本发明不局限于使用丝弧喷涂方法沉积金属层，尽管它是成本有效和稳定的方法，因此是优选的实施方案。诸如火焰喷涂、等离子喷涂、高速氧燃喷涂的其他类型的热喷涂、运动或冷喷涂可用于代替图1的丝弧喷枪10。
在诸如木材的热敏基底的情况下，配置热喷涂方法以向基底传递相对低的热量负载。在这种情况下，该特征是重要的，因为其允许人们在诸如固体有机基底，例如，木材或木材复合材料的热敏材料上喷涂金属涂膜。为了保护木材基底免受分解，优选地进入金属羽流喷涂可能处于最低温度。在喷嘴26和基底18之间的碰撞点，应将金属颗粒熔化但仍具有接近金属熔点的温度。
因此，可通过双色测温法光学检测颗粒温度以根据喷涂的金属的熔点确定最佳喷雾距离。在市场可获得的用于飞行中颗粒温度检测的系统中，DPV-2000和Accuraspray是由TECNAR Automation Ltd.,St-Bruno,Qc,Canada(6)制造的信誉良好的系统。
在基底表面上涂覆涂层之前，在各个喷射距离下通过传感器检测沿着颗粒羽流中心线沉积的特定金属的飞行中的颗粒条件，诸如颗粒的温度、速度、尺寸和数量。由于飞行中的颗粒被环境空气冷却，因此基本上所有颗粒在运行一定距离后凝固。基于这些检测，人们可确定在从被涂覆的基底18的表面多少距离处颗粒温度接近于它的熔点但仍未凝固且仍在熔化相中。因此，确定诸如特定金属材料的喷涂距离和喷灯输入功率的一组喷涂参数。该组参数允许沉积金属涂膜，同时对木材基底最小损坏。
基于作者试验和文献中可得的数据，确定不锈钢的最佳喷涂距离为约350至约400mm。对于铜及其合金，距离为约270至300mm。将喷涂距离定义为从喷枪的喷嘴或顶端到基底的距离。
为了减小对热敏基底的损坏，优选地在它沉积后立即将金属涂层快速冷却。应将温度从金属的熔点降低至对基底安全的温度，通常低于约150℃。可通过例如，通过指向喷涂区域的空气喷射提供该冷却。空气流速取决于几个参数，包括空气喷嘴距离基底表面的距离、喷嘴直径、沉积速率和金属热性质。例如，发明人计算表明对于当喷涂速率为约54g/min时在距离表面50mm的距离处放置的具有25mm直径的空气喷嘴，空气流速应该处于50至250l/min。流速越高，基底的冷却越有效。
依赖基底性质，金属以不同方式与有机基底结合。基底的选择对涂覆程序具有影响。在本发明优选的实施方案中，基底是硬木。显微镜观察表明硬木具有称为导管的特殊结构用于垂直进行排液，其在端面晶粒上以孔形式出现。因此，与其中排液仅通过称为管胞的细胞垂直传递的无孔软木材相比将硬木称为多孔木材。硬木的孔的尺寸变化相当大，在没有放大镜的情况下在一些种类中可见但在其他种类中不可见(7)。
硬木的表面形态使得金属涂层沉积而没有现有技术[4,5]所需的诸如喷砂清理或切槽的任何表面调节。使用硬木材枫树基底和合适的喷涂距离可能通过丝弧喷涂沉积充分结合的黄铜涂层而不破坏木材表面。样品为切割抛光的并且在光学显微镜下拍摄涂层-基底界面(图2)。界面表明涂层穿入基底颗粒/粗糙度提供良好的粘附。
可使用本文公开的方法涂覆的有机基底的类型包括诸如桃花心木、橡树、白蜡树、硬枫树、桦树或山毛榉的具有细孔木材界面的硬木。可根据期望的界面量选择木材。桃花心木、橡树和白蜡树具有非常多孔的表面，其将提供最大的机械结合。硬枫树、山毛榉和其他较小的纹理硬木，界面最少。木材选择将取决于最终用途。
根据工业标准硬木材基底的水分含量应该由窑炉干燥控制以确保良好的机械结合。
应该避免诸如软木材(松树、毛皮等)的具有高树脂含量的任何木材，因为这些木材的性质将损害金属层与木材表面的粘附。
除了当它们撞击基底表面时液滴的温度之外，发明人的研究表明颗粒速度也是重要的参数。丝弧方法的发明人研究表明金属颗粒加速继续至距离170-200mm，其取决于方法参数，主要取决于雾化气体流速和金属密度。在有机基底更长的喷涂距离下，可通过增加雾化气体流速或使用提供更高颗粒速度的喷枪来调整颗粒速度。
进行下面描述的许多研究以检验使用本发明的方法获得的产品的特征，其可帮助最佳化参数以获得适用于它的预期用途的涂覆基底。
粘附
比较五种铜涂覆的木材种类和MDF的不同基底水分含量检验的铜涂层的粘附。
发现抛光木材表面，特别是具有60粒度的砂纸的软木材改善铜涂层与木材的粘附，假设通过创建更多用于机械联锁的位置并且在木材表面上产生均匀涂层。图3示出具有刨光木材表面的涂覆样品以及当在涂覆铜涂层之前使用60粒度的砂纸抛光时相同样品的背面。
在图3中可以看出，观察到涂覆木材样品的树脂渗出。可通过例如，样品的窑炉干燥或在涂覆金属涂层之前使用松脂溶液洗涤表面解决该问题。发现使用松脂溶液洗涤减小涂覆产品中的树脂渗出，特别是云杉木材样品。
基于使用20mm Dollies的ASTM D4541，通过剥离试验检测涂层与木材样品的粘附强度，图4概述了当在约8％的平均水分含量下涂覆时使用不同木材获得的结果。在基于九个检测的平均计算中不考虑离群数据。
发现铜与MDF的粘附特别牢固，但图4的图表中表明的结果低，因为MDF层之间的弱结合，即在基底中变弱。在图5可以看出，在所有情况下，将铜涂层与MDF的厚层连接。
通常，发现金属硬木材样品比软木材的粘附更好。发现桃花心木的铜涂层是最好的；并且这可能是由于它如同散孔木材的相对均匀的结构和创建良好的机械联锁。软枫木也具有比橡树更均匀的涂层。图6示出在粘附试验后早木材的分层，顶面的不均匀涂层，和橡木样品的细胞结构。在橡树样品的早木材部分中铜的粘附和木材组分的结合均差，这可能是由于橡树大的导管结构图6(b)。
发现当在22％的水分含量下调整的木材样品上涂覆铜涂层时，样品的粘附显著降低。这可能是由于热金属的热喷涂涂覆和木材表面上隔离层的建立期间水蒸发过量。
SEM分析
将桃花心木涂覆的木材样品的横截面嵌入环氧树脂并使用10μ金刚石研磨膏抛光然后金涂覆。由于铜具有比木材高的原子质量，在扫描电子显微镜(SEM)分析的背散射电子(BSE)模式中在涂层和木材之间有清楚对比。在不同的放大率下获得样品的BSE图像。图7是在300X下嵌入样品的图像；在大部分区域中良好粘附是明显的，在小区域中接近木材表面的木材层被破坏。这可能是切割横截面期间锯的作用。
腐烂试验
通过在罐中放置两个样品，一个是涂覆的且一个是未涂覆的，基于AWPA E10-06标准检验铜涂覆样品的耐久性。在马铃薯葡萄糖琼脂中接种三个不同真菌：密褐褶孔菌(Gloeophyllum trabeum)(GT)、褐腐菌(Postia placenta)(PP)、变色栓菌(Trametes versicolor)。通过添加180g的土壤、50g的蒸馏水和两个进料机带制备十五个试验罐。然后，将罐在110℃下杀菌50分钟。使用各个真菌物种接种五个重复罐并在添加试验块之前在25℃下和70％相对湿度下在培养器中放置两周。制备、称重、热压处理19mm块的铜涂覆和未涂覆的木材样品的五个重复样品并放置在感染的进料机带上的土壤罐中。将罐放置在20℃下和65％相对湿度下的暗箱中一个月。在图8中可以看出，样品编号3，代表通过Gloeophyllium真菌接种制备的样品的重复品并未表明更多生长。这可能是由于真菌无活性。
霉菌试验(Mold test)
基于AWPA E24-06标准试验方法评价铜-涂覆表面对霉菌生长的抵抗力。桃花心木、橡树、软枫树、白色松树和MDF(12cm×7cm×2cm)的三个重复样品的上表面为铜涂覆的。在32℃和95％相对湿度下的调节室中将涂覆样品悬挂在使用四个霉菌种接种的湿土壤上面约7cm处：1-出芽短梗霉菌(Aureobasidium pullulans)，2)黑曲霉变种(Aspergillus niger v.Tiegh)，3)桔青霉(Penicillium citrinum Thom)和4)细极链格孢(Alternaria tenuissima group)。图9示出在6周暴露后的样品。图9(b)示出膨胀几乎达到它双倍尺寸(厚度)的MDF样品和重霉菌生长在未涂覆面上是明显的。然而，铜涂覆表面没有霉菌。
使用漆填充的空穴(白色斑点)的抛光黄铜涂层的SEM在图10中示出。
本文公开的方法不局限于沉积一层金属。可以连续层方式涂覆不同类型的金属。在优选的实施方案中，最接近基底18表面的层具有低的熔点，并且连续层具有更高的熔点。这确保基底表面不被高温破坏，并且外层更有弹力。可使用的金属的非限制性实例包括铜及其合金，例如，包含镍或银，或者镍和银二者、青铜、黄铜等，银及其合金、锌、锡及其组合的合金。特殊铜合金是铜-镍-银的合金，其为约55至约75％的铜，或约60％至70％，或约65％至70％，或约60％，约61％，约62％，约63％，约64％，约65％，约66％，约67％，约68％，约69％，约70％或约71％的铜。
涂膜可具有约100至约400微米的厚度，依赖涂层的目的(保护或装饰)，其中涂覆物品所处的环境(内部、外部、冷、热等)，但应当理解最终涂层的厚度不局限于该范围。因此，可能的厚度可处于例如，100至350μm，100至300μm，100至250μm，200至350μm，100至300μm，100至250μm，100至200μm，150至350μm，150至300μm，200至500μm，200至450μm，200至400μm，250至600μm，250至500μm，250至500μm，250至450μm，250至400μm，250至350μm等的范围。平均厚度可为例如，约100μm、150μm、200μm、250μm、300μm、350μm或400μm。
在使用金属涂覆之后，任选地使金属涂覆的基底的表面进行处理后涂覆，其使用在金属表面上形成膜的密封剂或其他合适的组合物。密封剂可用以密封热喷涂涂膜的固有(inherited)孔隙率以对有机基底提供更长的保护。密封剂可为来自但不限于低粘度聚合物溶液，聚合物例如酚醛树脂、环氧树脂、聚氨基甲酸酯、硅酮、醇酸、聚氟乙烯或丙烯酸。
更特别地，丙烯酸涂膜可在空气干燥或热固性组合物中获得，丙烯酸是相对高成本的材料。环氧涂膜对磨损和化学品具有优异的抵抗力。它们是相对昂贵的并且仅以具有相对短的贮存期的热固性或两部分(催化剂激活的)组合物形式可得。它们适用于苛刻的室内应用，但可在几个月的外部维修时间内迅速降解和变黑。
硅酮涂膜提供用于涂覆的最佳潜力，所述涂覆必须在高温下操作。可添加紫外线吸收化合物以防止硅酮在外部暴露期间变黑。
醇酸涂膜是缓慢干燥的并且当涂覆醇酸涂膜时需要烘烤。
可使用聚氨基甲酸酯涂膜但在外部暴露时的颜色降解是聚氨基甲酸酯涂膜的问题。
可通过与粘附剂结合的滚筒涂覆聚氟乙烯膜(Tediars)。Tedlar膜用于保护外部涂覆中的铜薄片。
随后，机械处理具有聚合物膜的表面以去除部分聚合物膜。这将下面的金属暴露以创建暴露的金属表面。部分在金属表面的凹陷或空穴内形成的膜仍作为基底涂层的部分。
有利地，完成的表面，不论是否包含有机聚合物膜涂层，具有0.2至6的总Ra，或者通过机械处理步骤产生6.0μm的粗糙度。优选的机械处理包括通过与基底(砂布、砂轮等)结合的研磨剂研磨膜涂覆的金属或研磨浆料、糊剂、悬浮剂等。
完成的表面可能具有0.2、0.3、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2、1.4、1.6、1.8、2.0、2.2、2.4、2.6、2.8、3.0、3.2、3.4、3.6、3.8、4.0、4.2、4.4、4.6、4.8、5.0、5.2、5.4、5.6、5.8或6.0μm的总粗糙度，Ra，或者在通过任何选择作为端点的这些值定义的任何范围内，因此这样的范围在此处公开，即使未明确阐述。例如，被认为通过前述公开0.2至4.4的Ra的范围。
因此，还可进行研磨步骤以产生具有0.2至10μm、0.4至10μm、0.2至10μm、0.6至10μm、0.8至10μm、1至10μm、1.5至10μm、2至10μm、3至10μm、0.4至8μm、0.4至7μm、0.4至6μm、0.4至8μm、0.6至8μm、0.6至7μm、0.6至6μm、1至8μm、1至7μm、1至6μm、1.5至8μm、1.5至7μm、1.5至6μm、2至8μm、2至7μm、2至6μm、2至5μm、3至10μm、3至9μm、3至8μm、3至7μm、或3至6μm的Ra的表面。
在外部热喷涂的金属涂层的表面具有初始粗糙度，Ra 1的情况下，进行机械研磨以产生具有其中Ra 2<Ra 1的Ra 2的表面。在实施方案中，可能Ra 1>20Ra 2、Ra 1>18Ra 2、Ra 1>16Ra 2、Ra 1>14Ra 2、Ra 1>12Ra 2、Ra 1>10Ra 2、Ra 1>9Ra 2、Ra 1>8Ra 2、Ra 1>7Ra 2、Ra 1>6Ra 2、Ra 1>5Ra 2、Ra 1>4Ra 2、Ra 1>3Ra 2、Ra 1>2Ra 2。
研磨表面优选地具有不大于6μm至(Ra 1-2)>Ra 2的粗糙度，Ra 2。在实施方案中，(Ra 1-2)>Ra 2、(Ra 1-3)>Ra 2、(Ra 1-4)>Ra 2、(Ra 1-5)>Ra 2、(Ra 1-6)>Ra 2、(Ra 1-7)>Ra 2、(Ra 1-8)>Ra 2、(Ra 1-9)>Ra 2、(Ra 1-10)>Ra 2、(Ra 1-11)>Ra 2、(Ra 1-12)>Ra 2、(Ra 1-13)>Ra 2、(Ra 1-14)>Ra 2，在一定程度上取决于在研磨之前表面(Ra 1)的粗糙度，其可为例如，约9、10、11、12、13、14、15或16或更高，和最终产品的期望表面粗糙度。
还优选地，通过研磨减小表面的轮廓谷深度，Rv，例如，外部热喷涂的金属涂层的表面具有Rv 1并且通过研磨产生的表面具有Rv 2，且Rv 2<Rv 1。特别优选地，Rv 2/Rv 1≤0.8或0.7或0.6或0.5或0.4或0.3或0.2或0.1。
Rv 2的值优选小于或等于40μm，更优选地≤35μm，≤30μm，≤25μm或甚至≤20μm。
如上所述，可形成具有一种或多种嵌入其中的杀生物剂的聚合物膜。许多这类试剂是已知的。在实施方案中，一种或多种杀生物剂选自银离子、铜离子、铁离子、锌离子、铋离子、金离子、铝离子、重金属的纳米颗粒和诸如银、铜、锌、金属氧化物的氧化物、诸如氧化镁的氯加合物或溴加合物的金属氧化物-卤素加合物、诸如2,4,4’-三氯-2’-羟基二苯基醚的季铵化合物、氯己定、三氯生、羟磷灰石、庆大霉素、先锋霉素、羧苄青霉素、阿莫西林、头孢孟多、妥布霉素、万古霉素、诸如季铵盐的抗病毒剂例如，N,N-十二烷基、甲基-聚乙烯亚胺、抗菌肽。可能的抗菌剂包括在2012年3月22日公开的US 2012/0070609(8)中列举的那些：茶树油、对羟基苯甲酸酯、对羟基苯甲酸盐、烯丙基胺、棘白菌素、多烯抗真菌剂、唑类、异噻唑啉酮、咪唑鎓盐的、硅酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、碘化钾、硫、葡萄柚籽提取物、柠檬香桃木、橄榄叶提取物、广藿香、香茅油、橙油、保哥果和印楝油。特殊的对羟基苯甲酸酯包括甲基对羟基苯甲酸酯、乙基对羟基苯甲酸酯、丁基对羟基苯甲酸酯、异丁基对羟基苯甲酸酯、异丙基对羟基苯甲酸酯和苄基对羟基苯甲酸酯及其盐。特殊的唑类包括咪唑、三唑、噻唑和苯并咪唑。
通常针对它的抗菌性质选择金属化基底表面。这类金属包括选自铜、银、锌的金属或合金。
抗菌活性
进行一系列实验以确定此处公开的涂覆表面的可行性。
材料和方法
铜合金
选择磷青铜作为涂层材料，由于它的高铜含量(91.7％铜、7.5％锡、0.8％磷)以确保抗菌性质。将涂层沉积在中等密度纤维板(MDF)上。通过砂磨研磨涂层表面以在砂磨后将Ra从约12.85μm的初始值(沉积时)减小至约4.3μm。最大轮廓谷深度(Rv)也从约47μm的初始值减小至约22μm。还测试来自机械加工的有规律条纹图案的黄铜金属薄片(由PMX制备)并且具有比热喷涂的合金低的表面粗糙度，连同不锈钢304L对照。通过EDS(Quantax 70from Bruker Nano GmbH)测定铜合金的分子组成。测定青铜薄片的组成为87％的铜和13％的锌。使用金刚石笔轮廓测量仪(Surfometer 400,Precision Devices,Milan,MI)进行表面地形检测。通过合并使用3D-图像浏览器(Denshi KougakyKenkyusyo Co.)在不同角度下采集的四个ESM图像获得所有3D表面图像。
菌株生长条件和活/死亡染色
通过在37℃下将菌落悬浮在10ml的保持在旋转摇床上24小时的无菌LB肉汤中制备接种。然后，使细菌在新鲜无菌LB肉汤上再生长3小时直至对数生长期。将细菌添加在基底上以允许培养2小时。在2小时后，使用10mL无菌PBS洗涤样品并在37℃下在琼脂板上制板过夜。菌落用于定量在涂膜上存活的细菌细胞。
将大肠杆菌或表皮葡萄菌在室温下培养2小时。使用LIVE/DEADBaclight存活率试剂盒(Invitrogen).SYTO 9将基底染色，绿色荧光核酸染色和碘化丙啶(PI)、红色荧光核酸染色用于测定可存活的细菌。当独立地使用SYTO 9时，可能由于两种染料共享的细胞可渗透性质标记所有细菌。碘化丙啶不是细胞可渗透的，因此在膜已被破坏表明不能存活的细胞的情况下仅能够染色细胞。通过混合30μl的SYTO 9和30μl的碘化丙啶制备共同染色，在蒸馏水中稀释该溶液至1/200。将6μl的染料倾倒在其中接种细菌的各个基底上。将染色在黑暗中保持15分钟。然后，使用蒸馏水冲洗基底。使用具有Zeiss SteREO Discovery.V20的荧光显影荧光细菌。
通过在120倍放大率下在三个随机的视野每个样品内计算各个荧光点进行细菌计数。SEM分析表明荧光点9.5μm2代表一个细菌，使计算单个细胞可行。未计算大的，不规则形状的荧光染色。单个细菌的碘化丙啶红色荧光除以SYTO 9绿色荧光染色定量致死率。
细菌形态分析
在铜表面上接种2小时之后，使用4％的甲醛的PBS缓冲液固定细菌细胞。在旋转运动下，将固定物在4℃下保持过夜。然后，使用PBS将样品洗涤三次。然后，在室温下使用1％四氧化锇将样品后固定1小时。然后，使用0.1M PBS缓冲剂将四氧化锇洗掉，三次时间为五分钟。然后，将样品分别在50％、70％、80％、90％和100％乙醇中脱水5分钟、10分钟、10分钟、15分钟和2×10分钟。在3:1、1:1和1:3份乙醇至HMDS下使用六甲基二硅胺烷系列(HMDS)实现化学临界点干燥。将各个处理保持30分钟并且使用两个变化的100HMDS15分钟。在无菌培养皿中使最后变化的HMDS挥发过夜。
为了SEM观察(Hitachi S2500)，然后使用金-钯溅射涂覆样品。
统计学程序GraphpadPrism用于计算结果之中的显著差别。与Dunn修改测试多个样品比较一起使用Kruskal-Wallis试验。
结果
标准可行的平板计数方法最初用于定量所有表面的杀生物功效。在2cm2表面上制板在PBS缓冲剂中的约5000革兰氏阴性大肠杆菌和革兰氏阳性表皮葡萄球菌细菌。与使用不锈钢小于20％相比(数据未示出)，杀生物功效的定量评价表明通过暴露于黄铜金属薄片杀死大于80％的大肠杆菌和表皮葡萄球菌。然而，针对任何一种磷青铜涂膜，在LB琼脂板上没有观察到活的细胞。具有与黄铜金属薄片相同的铜含量的磷青铜涂膜导致100％细胞死亡似乎是不可能的，通过使用SYTO 9和碘化丙啶菌株的荧光显微镜直接观察表面上的细菌来进行杀生物活性的定量评价。获得的数据表明在暴露于对照不锈钢两小时后观察到大肠杆菌和表皮葡萄球菌的0.19的致死率。通过比较，对于黄铜金属薄片以及未抛光和抛光涂层表面分别观察到0.66、0.75和0.81的大肠杆菌致死率。在黄铜金属薄片上以及在未抛光和抛光涂膜上观察到表皮葡萄球菌的0.68、0.85和0.74的致死率，表明通过不同铜合金表面对于革兰氏阴性和革兰氏阳性菌的可比较的杀生物功效。在不锈钢和含铜的合金之间观察到致死率的统计学显著差别(图11)。未抛光和抛光涂膜上大肠杆菌的代表性荧光显微镜图像在图12中示出，突出在120倍放大率下观察到的具有破坏的膜的细胞部分(红色，面板b和c)，与总数(绿色，面板a和d)相对比。在合并图像(面板c和f)中观察到的黄色荧光表明大多数细菌被杀死。针对在暴露于不锈钢和黄铜金属薄片后使用SYTO 9和碘化丙啶共同染色的表皮葡萄球菌获得相似的图像(数据未示出)。
表面地形学在附着微生物与它们的基底中发挥作用。为了测定与涂层相比的细菌粘附与金属薄片之间的差别，分析表面地形学。Ra检测表明不锈钢、黄铜金属薄片、未抛光和抛光磷青铜涂层的表面粗糙度分别为0.18、0.54、12.85和4.3μm。与Ra值的大范围一致，扫描电子显微镜表明，与未抛光(图13b)和抛光(图13c)涂膜的高度可变的地形学外观相比，黄铜金属薄片的相对光滑的条纹表面(图13a)。SEM图像的三维分析突出黄铜金属薄片(图13d)和未抛光涂层之间不同程度的表面粗糙度(图13e)。通过去除峰顶、保留峰谷完整，涂层的抛光减小粗糙度(图13f)。
使用SEM进一步研究未从磷青铜涂层释放的细菌以检验两小时培养后细胞的形态。对照不锈钢上的大多数大肠杆菌为具有光滑表面的杆状的。类似地，球形表皮葡萄球菌的表面表现得光滑，表明对照不锈钢对革兰氏阴性和革兰氏阳性菌的形态没有显著影响。相比之下，当暴露于黄铜金属薄片时大肠杆菌和表皮葡萄球菌的表面形态略微更不规则。尽管黄铜金属薄片以及未抛光或抛光磷青铜涂膜之间的杀生物活性没有显著差别(图11)，但表面粗糙度显著增加并且暴露于具有小菌群细胞裂解的涂膜的大肠杆菌的尺寸增加3至4倍。
讨论
几项研究证实细菌在37℃下暴露于铜合金(>60％铜)两小时导致杀死约90％的细菌(1)。与杀生物活性和铜含量之间的相反关系一致，这些结果表明当在室温下暴露于具有87％的铜含量的黄铜金属薄片两小时后杀死80％的革兰氏阴性大肠杆菌和革兰氏阳性表皮葡萄球菌。当将细胞暴露于具有91.7％的稍微更高的铜含量的磷青铜涂膜时，杀生物功效增加10至15％。出乎意料地，与对照不锈钢和黄铜金属薄片相反，存活的大肠杆菌与表皮葡萄球菌均不从抛光和未抛光涂膜中释放，尽管在玻璃珠存在下充分洗涤，其可归因于不同表面粗糙度。荧光显微镜分析表明黄铜金属薄片和磷青铜涂层的杀生物活性具有可比较的杀生物活性，尽管表面粗糙度存在差别。因此，黄铜金属薄片和磷青铜涂膜之间的微分细胞粘附可能是由于包括表面地形学变化的许多变量。
细菌与非生物表面的粘附包括步骤的刻板系列。第一步包括与非生物表面的重力介导的关联，通过鞭毛运动(9)加速的过程。第二步，通过几个因素促进粘附，例如细菌的膜组成、伞毛/菌毛的存在、通过细菌聚集形成生物膜以及基底的表面地形学。可通过进行与固体基底(9)接触的细菌形成生物膜引发该第二步期间从“可逆”到“不可逆”粘附的过渡。此外，通过在基因上易处理的大肠杆菌在非生物表面上的聚集的生物膜制备的分析通过有鞭毛菌株(10)部分促进。然而，没有鞭毛的大肠杆菌DH5α和表皮葡萄球菌也紧紧粘附于磷青铜涂层。此外，与在SEM下观察到的通过菌落(11)形成的细胞外聚合物生物膜的主要无定形外观相反，花瓣状结构与膨胀的大肠杆菌和表皮葡萄球菌菌群紧密接触。生物膜质量的增加取决于细菌增殖和自由漂浮的细菌的连续补充。因此，杀生物水平的铜的存在可能耐受生物膜的生长。尽管不能不考虑可能形成通过SEM不可检测的生物膜，但合并的数据表明生物膜介导的粘附不可能显著有助于大肠杆菌和表皮葡萄球菌与磷青铜涂层的不可逆粘附。
尽管知之甚少，但越来越多的证据表明无柄细菌对它们微环境的地形学的感觉和反应，促进或降低它们的表面粘附，取决于细菌的尺寸、形态和生物化学性质。然而，关于纳米结构表面，报道了关于表面粗糙度和束缚细菌数的影响的矛盾结果。如Anselme等人论述的，细菌粘附的矛盾结果是由于表面的化学、润湿性和纳米形态的差别的组合。为了避开与基底化学的差别的影响有关的问题，在具有不同程度的表面粗糙度的载玻片上研究不同细菌的粘附，但没有表面化学的可检测差别(12)。它们的研究证实大肠杆菌容易与光滑而非粗糙玻璃表面粘附。然而，球形金黄色葡萄球菌(S.aureus)的结合不受纳米级范围的表面粗糙度变化影响。此处观察到与具有180nm的Ra值的不锈钢连接的大肠杆菌和表皮葡萄球菌的数量没有显著差别。与具有540nm的Ra值的黄铜金属薄片结合的细菌比与不锈钢结合的细菌多约50％。SEM图像表明当暴露于黄铜金属薄片时两种细菌物种的表面看起来更粗糙。膜形态的变化，结合与黄铜金属薄片的更粗糙表面，可能导致与不锈钢相比更高数量的保留在黄铜金属薄片上的细菌。
观察到在固体金属和磷青铜涂膜之间的细菌形态的显著差别。这对于大肠杆菌细胞特别明显，当在抛光和未抛光磷青铜涂层上制板时所述具有破坏的膜的细胞为约3至4倍大。在低渗PBS溶液的存在下增加的膨胀可能反映细菌的细胞壁被铜离子破坏。在仅暴露于杀生物表面30分钟后观察到膨胀，表明迅速发生异常膜渗透，导致由于水流入的渗透压。不论细胞壁是否被羟基自由基的产生损坏，还原铜离子的Haber-Weiss和Fenton反应仍有待确定。还可能的是大肠杆菌基因组也被产生的自由基迅速降解，如Espirito Santo等人针对大肠杆菌所证实的(3)。如Warnes等人(13)提出的，PI不与降解的DNA有效结合。因此，可以想象黄铜金属薄片和磷青铜涂层上大肠杆菌的菌群可能未被PI染色，导致杀生物功效的低估。此外，具有降解的DNA的完整细菌将不能存活，其可能影响针对在黄铜金属薄片上培养的大肠杆菌计算的存活细胞。
通过暴露于用于该研究的所有基底观察到革兰氏阳性表皮葡萄球菌的尺寸没有显著差别。当暴露于具有60-95％的铜含量的铜合金时，Warnes等人没有观察到革兰氏阳性粪肠球菌(Enterococcus faecalis)和屎肠球菌(Enterococcus faecium)的尺寸和膜形态的变化。细菌杀死归因于通过ROS的细胞呼吸和DNA降解的抑制。与此处描述的结果相反，关于表皮葡萄球菌，在暴露于黄铜金属薄片2小时之后存活细胞可检测的情况下，在暴露于铜合金1小时后没有观察到存活的粪肠球菌(E.faecalis)和屎肠球菌(E.faecium)细胞。如作者假设的，可以想象对于革兰氏阳性细胞，没有外部细胞壁和壁膜间隙促进有毒ROS的细胞内渗透，导致细胞死亡，对细胞膜具有最小影响。这些结果表明当暴露于磷青铜涂层时表皮葡萄球菌的菌群具有受损的细胞，可能反映革兰氏阳性细胞对有毒水平的铜的反应中的物种特异性差异，或者峰顶和峰谷之间的宏观尺度差异通过增加其中观察到大多数细胞的峰谷内的铜浓度提高细菌杀死。有趣的是注意到在PBS的存在下，具有膜气泡的表皮葡萄球菌的菌群还与纳米花有关，包括从受损细胞释放的有机物质促进有机磷酸铜晶体的成核。
涂覆表面的实例在图14和15中示出，其分别示出医疗器械和医院椅子的把手上的涂覆表面。
在初步研究中，使用本发明的铜合金(包含60％铜的镍银)材料涂覆椅子臂。将几张椅子连同具有塑料臂的相等数量的椅子放置在等候室。建造椅子以使其在视觉上彼此相似。将处理的和未处理椅子编号并随机放置在等候区。
由不知道哪些是处理和未处理的员工根据常规方案擦洗椅子。使用从BD诊断学(目录号298318)获得的中和肉汤，在琼脂上将从椅子臂获取的擦洗样品制板，在其上细菌生长在铜的存在下不受抑制，并在35℃下培养18至24小时并且CFU计数。获得的结果的样品在图16和17中提供。发现与未处理的臂相比，处理的椅子臂将例如芽孢杆菌(bacillus)、铬绿组链球菌、金黄色葡萄球菌(S.Aureus)和藤黄微球菌(Micrococcus luteus)的数量降低。
如本文使用的，术语“包含(comprises)”、“包含(comprising)”、“包括(includes)”和“包括(including)”被解释为包括和开放式的，而非排除的。特别地，当在本说明书包括权利要求中使用时，术语“包含(comprises)”、“包含(comprising)”、“包括(includes)”和“包括(including)”及其变型是指包括特殊特征、步骤或组分。这些术语不被理解为排除其他特征、步骤或组分的存在。
本文引用的所有参考文献和公开的内容通过引用并入本说明书如同以其整体内容重现。
提供本发明优选实施方案的前述描述以例示本发明的原理并且本发明不局限于例示的特定实施方案。意图通过下列权利要求和它们的等同物范围内包括的所有实施方案定义本发明的范围。
参考文献
1.Grass,G.，Rensing C.和Solioz M.Metallic copper as anantimicrobial surface.(金属铜作为抗菌表面)，Applied andEnvironmental Microbiology(应用和环境微生物学)2011；77:1541-1547。
2.Rai S.等人，Evaluation of the antimicrobial properties of coppersurfaces in an outpatient infectious disease practice(门诊传染病实践中铜表面的抗菌性质的评价).(The Society for Healthcare Epidemiologyof America)美国医疗保健流行病学学会2012.33(2)；200-201。
3.Espirito Santo,C.等人，Contribution of copper ion resistance tosurvival of Escherichia coli on metallic copper surfaces(抵抗大肠杆菌(Escherichia coli)在金属铜表面上的存活的铜离子的贡献)，Appliedand Environmental Microbiology(应用和环境微生物学)2008；74:977-986
4.Herman H.和Sulit R.1993.V.6，Welding,Brazing,and Soldering(焊接、铜焊和锡焊)。
5.第2011/0171396号美国专利公开，Pershin V.，Portman T.，Mostaghimi J.，2011年7月14日。
6.Bissons F.，Lamontagne M.，Moreau C.，Pouliot L.，Blain J.和Nadeau F.，Ensemble In-flight Particle Diagnostics under Thermal SprayConditions,Thermal Spray 2001:New Surfaces for a New Millennium(热喷涂条件下的全体飞行中颗粒的诊断学，热喷涂2001：新世纪的新表面)，C.C.Berndt，K.A.Khor和E.F.Lugscheider编，2001年5月28-30日(新加坡)，ASM International，2001，p 705-714。
7.“Structure of Wood(木材结构)”,Research Note FPL-04,ForestProducts Laboratory,US Department of Agriculture(研究纪要FPL-04，森林产品实验室，美国农业部)，1980年3月。
8.第2012/0070609号美国专利公开，Poppe C.，Daly M.，Ard K.，2012年3月22日。
9.Anselme K.，Davidson P.，Popa AM.，Giazzon M.，Liley M.和Ploux L.2010.The interaction of cells and bacteria with surfacesstructured at the nanometre scale(具有纳米尺寸结构的表面的细胞和细菌的相互作用).Acta Biomater.10；3824-3846。
10.Pratt L.A.和Kolter R.，Genetic analysis of Escherichia colibiofilm formation:roles of flagella,motility,chemotaxis and type I pili.1998.(大肠杆菌生物膜形成的基因分析：鞭毛、运动性、趋药性和类型I pili.的作用1998).Molecular Microbiology(分子微生物学)30(2):285-93。
11.Flemming H.C和Wingender J.2010.The biofilm matrix.(生物膜基质).Nature Reviews Microbiology(自然微生物学综述)8(9)：623-633。
12.Mitik-Dineva N.，Wang J.，Truong VK.，Stoddart P.，MalherbeF.，Crawford RJ.和Ivanova EP.2009.Escherichia coli,Pseudomonasaeruginosa and Staphylococcus aureus Attachment Patterns on GlassSurfaces with Nanoscale Roughness(具有纳米级粗糙度的玻璃表面上的大肠杆菌(Escherichia coli)、绿脓杆菌(Pseudomonas aeruginosa)和金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)依附模式).CurrentMicrobiology(现代微生物学)58:268-273。
13.Warnes,SL.，Biocidal efficacy of copper alloys againstpathogenic enterococci involves degradation of genomic and plasmidDNAs(铜合金对抗与基因组和质粒DNAs的降解有关的致病肠球菌的杀生物功效)Applied and Environmental Microbiology(应用和环境微生物学)2010；5390-5401。

Claims (62)

1.提供具有抗菌表面的基底的方法，所述方法包括机械研磨具有带有表面空穴的外部热喷涂的金属涂层的基底，以便减小所述空穴的深度并且在所述空穴之间的区域产生暴露的金属表面，其中所述金属涂层任选地具有在其上形成的聚合物膜。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述外部热喷涂的金属涂层的表面具有表面粗糙度(Ra 1)并且所述通过研磨产生的表面具有表面粗糙度(Ra 2)，其中Ra 2<Ra 1。
3.如权利要求2所述的方法，其中Ra 1>2Ra 2。
4.如权利要求2所述的方法，其中Ra 1为至少4μm。
5.如权利要求4所述的方法，其中Ra 1为4μm至30μm。
6.如权利要求2所述的方法，其中Ra 2不大于10μm。
7.如权利要求6所述的方法，其中Ra 2不大于6μm。
8.如权利要求5、6或7所述的方法，其中(Ra 1-2)>Ra 2。
9.如权利要求1至8中任一权利要求所述的方法，其中所述外部热喷涂的金属涂层的表面具有Rv 1且所述通过研磨产生的表面具有Rv 2，其中Rv 2<Rv 1。
10.如权利要求9所述的方法，其中Rv 2/Rv 1≤0.8。
11.如权利要求10所述的方法，其中Rv 2/Rv 1≤0.5。
12.如权利要求11所述的方法，其中Rv 2/Rv 1≤0.2。
13.如权利要求9至12中任一权利要求所述的方法，其中Rv 2≤40μm。
14.如权利要求13所述的方法，其中Rv 2≤25μm。
15.如权利要求1至14中任一权利要求所述的方法，其中所述金属包括选自铜、铜合金、银及其合金、锌、锡、不锈钢及其任意组合的金属。
16.如权利要求1至15中任一权利要求所述的方法，其还包括在研磨所述涂层的步骤之后的抛光所述表面涂层的步骤。
17.如权利要求1至15中任一权利要求所述的方法，其中所述研磨步骤是制备所述抗菌表面的最后步骤。
18.如权利要求16所述的方法，其中所述抛光步骤是制备所述抗菌表面的最后步骤。
19.如权利要求1至18中任一权利要求所述的方法，其还包括提供具有带有表面空穴的外部热喷涂的金属涂层的基底。
20.如权利要求19所述的方法，其中提供具有带有表面空穴的外部热喷涂的金属涂层的基底包括使用熔化金属颗粒热喷涂所述基底以形成所述涂层，和任选地涂覆。
21.如权利要求20所述的方法，其中提供具有热喷涂的金属涂层的基底包括：
a)提供具有在预定范围内的平均温度、在预定范围内的平均速度的熔化金属颗粒喷流源；和
b)将所述熔化金属颗粒喷流引导至所述基底的表面，由此在所述基底表面上沉积金属涂层，所述源与所述基底相距预定的距离，并且针对给定的金属选择所述平均速度和所述平均温度以便当所述熔滴涂覆所述基底的表面时所述熔化金属颗粒的温度非常接近于所述金属的熔点。
22.如权利要求21所述的方法，其中通过丝弧喷枪提供所述熔化金属颗粒喷流。
23.如权利要求1至22中任一权利要求所述的方法，其中所述具有表面空穴的金属涂层具有约100至约500微米的厚度。
24.如权利要求1至23中任一权利要求所述的方法，其中所述基底为有机基底。
25.如权利要求24所述的方法，其中所述有机基底选自木材、木材和聚合物的复合材料以及聚合物基底。
26.如权利要求1至25中任一权利要求所述的方法，其中所述金属涂层具有在其上形成的聚合物膜。
27.如权利要求1至25中任一权利要求所述的方法，其还包括在所述研磨步骤之前在所述金属涂层上形成有机聚合物膜的步骤。
28.如权利要求27所述的方法，其中形成有机聚合物膜包括使所述膜形成达到3至20μm厚的厚度。
29.如权利要求27或28所述的方法，其中形成所述有机聚合物膜包括向所述热喷涂的金属涂层涂覆包含聚合物分子或预聚物混合物的溶液。
30.如权利要求29所述的方法，其中形成所述有机聚合物膜包括涂覆所述溶液并且在喷涂的金属涂层的空穴壁上形成所述膜涂层。
31.如权利要求26至30中任一权利要求所述的方法，其中所述研磨步骤包括机械研磨所述膜涂覆的金属以暴露下面的金属并且产生包含暴露金属和空穴的表面，其中通过所述聚合物膜涂覆所述空穴的壁。
32.如权利要求29所述的方法，其中所述溶液为液体溶液。
33.如权利要求27至31中任一权利要求所述的方法，其中形成膜包括向所述涂层涂覆预聚物混合物并且固化所述预聚物组分。
34.如权利要求28至31中任一权利要求所述的方法，其中所述包含聚合物分子或预聚物混合物的溶液还包含一种或多种杀生物剂。
35.如权利要求34所述的方法，其中所述一种或多种杀生物剂选自银离子、铜离子、铁离子、锌离子、铋离子、金离子、铝离子、重金属的纳米颗粒和诸如银、铜、锌、金属氧化物的氧化物、诸如氧化镁的氯加合物或溴加合物的金属氧化物-卤素加合物、诸如2,4,4’-三氯-2’-羟基二苯基醚的季铵化合物、氯己定、三氯生、羟磷灰石、庆大霉素、先锋霉素、羧苄青霉素、阿莫西林、头孢孟多、妥布霉素、万古霉素、诸如季铵盐的抗病毒剂例如，N,N-十二烷基、甲基-聚乙烯亚胺、抗菌肽、茶树油、诸如甲基对羟基苯甲酸酯、乙基对羟基苯甲酸酯、丁基对羟基苯甲酸酯、异丁基对羟基苯甲酸酯、异丙基对羟基苯甲酸酯和苄基对羟基苯甲酸酯的对羟基苯甲酸酯类及其盐、烯丙基胺、棘白菌素、多烯抗真菌剂、诸如咪唑、三唑、噻唑和苯并咪唑、异噻唑啉酮、咪唑鎓盐的唑类、硅酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、碘化钾、硫、葡萄柚籽提取物、柠檬香桃木、橄榄叶提取物、广藿香、香茅油、橙油、保哥果和印楝油。
36.如权利要求26至35中任一权利要求所述的方法，其中所述聚合物膜选自丙烯酸涂膜、环氧涂膜、硅酮涂膜、醇酸涂膜、聚氨基甲酸酯涂膜和聚氟乙烯涂膜。
37.如权利要求27所述的方法，其中形成所述膜包括将一种或多种杀生物剂结合在膜中。
38.如权利要求37所述的方法，其中所述一种或多种杀生物剂选自银离子、铜离子、铁离子、锌离子、铋离子、金离子、铝离子、重金属的纳米颗粒和诸如银、铜、锌、金属氧化物的氧化物、诸如氧化镁的氯加合物或溴加合物的金属氧化物-卤素加合物、诸如2,4,4’-三氯-2’-羟基二苯基醚的季铵化合物、氯己定、三氯生、羟磷灰石、庆大霉素、先锋霉素、羧苄青霉素、阿莫西林、头孢孟多、妥布霉素、万古霉素、诸如季铵盐的抗病毒剂例如，N,N-十二烷基、甲基-聚乙烯亚胺、抗菌肽、茶树油、诸如甲基对羟基苯甲酸酯、乙基对羟基苯甲酸酯、丁基对羟基苯甲酸酯、异丁基对羟基苯甲酸酯、异丙基对羟基苯甲酸酯和苄基对羟基苯甲酸酯的对羟基苯甲酸酯类及其盐、烯丙基胺、棘白菌素、多烯抗真菌剂、诸如咪唑、三唑、噻唑和苯并咪唑、异噻唑啉酮、咪唑鎓盐的唑类、硅酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、碘化钾、硫、葡萄柚籽提取物、柠檬香桃木、橄榄叶提取物、广藿香、香茅油、橙油、保哥果和印楝油。
39.如权利要求1所述的方法，其中所述具有表面空穴的外部热喷涂的金属涂层的表面粗糙度(Ra 1)包括铜，并且通过研磨步骤降低以产生具有使得Ra 2<Ra 1的粗糙度(Ra 2)的表面，并且所述降低足够小以保持粗糙度以便Ra 2处于使在PBS缓冲剂的存在下对其暴露两小时的革兰氏阴性菌膨胀的范围。
40.如权利要求39所述的方法，其中所述革兰氏阴性菌为大肠杆菌。
41.如权利要求39或40所述的方法，其中所述暴露包括使所述细菌在生长条件下生长，其中所述细菌在具有与涂层相同组成的金属薄片上生长而无所述膨胀。
42.如权利要求41所述的方法，其中暴露于所述表面的所述膨胀的细菌膨胀达到暴露于所述金属薄片的细菌的尺寸的至少两倍。
43.如权利要求39至42中任一权利要求所述的方法，其中所述金属薄片具有约0.54μm的表面粗糙度(Ra m)。
44.物品，其包含通过权利要求1至43中任一权利要求所述的方法产生的抗菌表面。
45.具有抗菌表面的物品，其中所述物品包含具有覆盖金属涂层的基底，所述金属涂层具有暴露的金属表面，所述金属表面具有暴露的空穴，其中所述表面具有1.0至10μm的表面粗糙度(Ra)。
46.如权利要求45所述的物品，其中所述金属涂层直接在所述基底上形成以及直接固定于所述基底。
47.如权利要求45或46所述的物品，其中所述金属涂层为喷涂的金属涂层。
48.如权利要求47所述的物品，其中所述暴露的金属表面包含在所述空穴之间的研磨的金属部分。
49.具有抗菌表面的物品，其中所述物品包含具有覆盖的喷涂金属涂层的基底并且所述表面具有暴露的空穴，其中所述金属部分向外暴露并且所述空穴的壁涂覆有有机聚合物膜。
50.如权利要求49所述的物品，其中所述表面具有不大于10μm的表面粗糙度(Ra)。
51.如权利要求50所述的物品，其中所述Ra为0.2至6μm。
52.如权利要求45至51中任一权利要求所述的物品，其中所述表面的Rv≤40μm。
53.如权利要求52所述的物品，其中Rv≤20μm。
54.如权利要求45至53中任一权利要求所述的物品，其中所述金属包括选自铜、铜合金、及其任意组合的金属。
55.如权利要求45至54中任一权利要求所述的物品，其中所述金属涂层具有100至500微米的厚度。
56.如权利要求45至55中任一权利要求所述的物品，其中所述基底为有机基底。
57.如权利要求56所述的物品，其中所述有机基底选自木材、木材和聚合物的复合材料，和聚合物基底。
58.如权利要求45至57中任一权利要求所述的物品，其还包括在所述金属涂层空穴壁上形成的有机聚合物膜。
59.如权利要求58所述的物品，其中所述有机聚合物膜具有3至20μm的厚度。
60.如权利要求58或59所述的物品，其还包括一种或多种结合在聚合物膜中的杀生物剂。
61.如权利要求60所述的物品，其中所述一种或多种杀生物剂选自银离子、铜离子、铁离子、锌离子、铋离子、金离子、铝离子、重金属的纳米颗粒和诸如银、铜、锌、金属氧化物的氧化物、诸如氧化镁的氯加合物或溴加合物的金属氧化物-卤素加合物、诸如2,4,4’-三氯-2’-羟基二苯基醚的季铵化合物、氯己定、三氯生、羟磷灰石、庆大霉素、先锋霉素、羧苄青霉素、阿莫西林、头孢孟多、妥布霉素、万古霉素、诸如季铵盐的抗病毒剂例如，N,N-十二烷基、甲基-聚乙烯亚胺、抗菌肽、茶树油、诸如甲基对羟基苯甲酸酯、乙基对羟基苯甲酸酯、丁基对羟基苯甲酸酯、异丁基对羟基苯甲酸酯、异丙基对羟基苯甲酸酯和苄基对羟基苯甲酸酯的对羟基苯甲酸酯类及其盐、烯丙基胺、棘白菌素、多烯抗真菌剂、诸如咪唑、三唑、噻唑和苯并咪唑、异噻唑啉酮、咪唑鎓盐的唑类、硅酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、碘化钾、硫、葡萄柚籽提取物、柠檬香桃木、橄榄叶提取物、广藿香、香茅油、橙油、保哥果和印楝油。
62.如权利要求58至61中任一权利要求所述的物品，其中所述聚合物膜选自丙烯酸涂膜、环氧涂膜、硅酮涂膜、醇酸涂膜、聚氨基甲酸酯涂膜和聚氟乙烯涂膜。
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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106756744A (zh) * 2016-12-16 2017-05-31 安徽宝恒新材料科技有限公司 一种医用316l不锈钢表面的加工处理方法
CN107441580A (zh) * 2016-05-03 2017-12-08 B·布莱恩·阿维图姆股份公司 包括抗微生物表面涂层的医疗装置以及用于控制此装置的表面上的微生物的方法
CN108697095A (zh) * 2015-12-21 2018-10-23 艾尔尤斯科技有限公司 生物杀灭性金属颗粒及其产生方法
CN109013233A (zh) * 2018-08-03 2018-12-18 武汉理工大学 一种利用自组装在金属表面制备季铵盐涂层的方法
CN109655609A (zh) * 2019-02-20 2019-04-19 军事科学院军事医学研究院军事兽医研究所 铂-纳米花及其制备方法和应用
CN109715301A (zh) * 2016-07-14 2019-05-03 奥秘合金公司 用于成型不锈钢部件的方法
CN112216993A (zh) * 2020-09-23 2021-01-12 电子科技大学 一种超薄超宽带的棋盘结构rcs缩减超表面
CN113004802A (zh) * 2019-12-20 2021-06-22 安集微电子（上海）有限公司 一种化学机械抛光液
CN113229292A (zh) * 2021-05-17 2021-08-10 泉州师范学院 一种Cu/C复合纳米片层材料及其制备方法与应用

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2118038B1 (en) 2007-02-20 2017-06-14 Microban Products Company Ceramic glaze having antimicrobial property
US10159255B2 (en) * 2008-02-16 2018-12-25 Microban Products Company Biocidal glazing composition, method, and article
CN105705173A (zh) * 2013-05-24 2016-06-22 东北大学 用于将软组织整合入硬组织的纳米材料
US9586381B1 (en) 2013-10-25 2017-03-07 Steriplate, LLC Metal plated object with biocidal properties
US9611531B1 (en) 2013-12-04 2017-04-04 Thermal Spray Technologies, Inc. Textured spray coatings for decorative and functional surfaces and method of applying same
JP6374717B2 (ja) * 2014-07-03 2018-08-15 三井化学株式会社 抗微生物性材料
WO2016068737A1 (en) * 2014-10-29 2016-05-06 Ster Serwis Sebastian Szymański A method for the placement of an antibacterial layer on shaped surfaces of products which come into public, repeated contact with the human body
WO2016130548A1 (en) 2015-02-10 2016-08-18 Arcanum Alloy Design, Inc. Methods and systems for slurry coating
US10064273B2 (en) 2015-10-20 2018-08-28 MR Label Company Antimicrobial copper sheet overlays and related methods for making and using
JP6600576B2 (ja) * 2016-02-05 2019-10-30 大成建設株式会社 抗微生物部材
WO2017201418A1 (en) 2016-05-20 2017-11-23 Arcanum Alloys, Inc. Methods and systems for coating a steel substrate
US11844351B2 (en) 2016-10-31 2023-12-19 Microban Products Company Method of treating a glazed ceramic article
WO2018148054A1 (en) 2017-02-10 2018-08-16 University Of Vermont And State Agricultural College Nanobiocatalyst and nanobiocatalytic membrane
US11191992B1 (en) * 2018-05-07 2021-12-07 Grace Premier Fitness & Wellness Products, Inc Antimicrobial weight lifting plates
GB2579601A (en) * 2018-12-05 2020-07-01 Copper Clothing Ltd Antimicrobial material
WO2020219725A1 (en) 2019-04-23 2020-10-29 Aionx Antimicrobial Technologies, Inc. Improved battery-activated metal ionic antimicrobial surfaces
US20220338480A1 (en) * 2019-08-09 2022-10-27 Jnt Technologies, Llc Antimicrobial common touch surfaces
DE102021119196A1 (de) 2021-07-23 2023-01-26 Universität Zu Lübeck Antiseptischer Überzug sowie Verfahren zur Herstellung
US11866545B1 (en) 2023-03-23 2024-01-09 United Arab Emirates University Anti-microbial bi-metallic polymeric composite

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003285388A (ja) * 2002-03-28 2003-10-07 Akechi Ceramics Co Ltd 抗菌性膜
US20030220436A1 (en) * 2002-01-22 2003-11-27 Gencer Mehmet A. Biodegradable polymers containing one or more inhibitors and methods for producing same
JP2004238359A (ja) * 2003-02-07 2004-08-26 Narupura:Kk プラスチック製品の溶射による抗菌処理方法
JP2008184621A (ja) * 2007-01-26 2008-08-14 Ntn Corp 封孔処理剤、溶射被膜被覆部材および軸受
CN101479207A (zh) * 2006-05-23 2009-07-08 Pmx工业公司 在有用制品的表面上维持和使用高浓度的溶解铜的方法
WO2010069104A1 (zh) * 2008-12-17 2010-06-24 Chin Raymond 抗菌涂层，其制备方法以及包含该涂层的金属制品
JP2010167049A (ja) * 2009-01-21 2010-08-05 Tokai Yogyo Kk 非金属部材からなるシート材及びプラズマ溶射機による溶射方法
WO2010139053A1 (en) * 2009-06-02 2010-12-09 Integran Technologies, Inc. Metal-clad polymer article
US20110171396A1 (en) * 2010-01-08 2011-07-14 Valerian Pershin Thermally sprayed metal coatings on wood or wood composite surfaces

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE790902A (fr) * 1971-11-15 1973-05-03 Zachry Co H B Procede et application pour appliquer une matiere de revetementpulverulente sur une piece
US4751113A (en) * 1983-04-01 1988-06-14 Riccio Louis M Method and means of applying an antifouling coating on marine hulls
US4618504A (en) * 1983-12-20 1986-10-21 Bosna Alexander A Method and apparatus for applying metal cladding on surfaces and products formed thereby
US4670481A (en) * 1986-02-14 1987-06-02 Ameron, Inc. Organotin acrylate and organotin polysiloxane antifouling coating composition
US5105525A (en) * 1988-08-25 1992-04-21 Braun Aktiengesellschaft Process for making a smoothing iron soleplate
JPH0741928A (ja) * 1993-07-28 1995-02-10 Sumitomo Metal Ind Ltd 連続焼鈍炉内部材の変色防止方法
JP2000177048A (ja) * 1998-12-18 2000-06-27 Mitsubishi Shindoh Co Ltd 抗菌性製品および抗菌性糸
US6967304B2 (en) * 2002-04-29 2005-11-22 Cyber Materials Llc Feedback enhanced plasma spray tool
GB0226686D0 (en) * 2002-11-15 2002-12-24 Rolls Royce Plc Method of damping vibration in metallic articles
JP4361330B2 (ja) * 2003-08-21 2009-11-11 日本碍子株式会社 ナトリウム−硫黄電池用陽極容器およびその製造方法
US20050048218A1 (en) * 2003-08-29 2005-03-03 Weidman Larry G. Process for coating substrates with polymeric compositions
DE102006060057A1 (de) * 2006-12-19 2008-06-26 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Antimikrobiell wirkendes Material sowie Verfahren zum Herstellen eines antimikrobiell wirkenden Materials
MX2011002500A (es) * 2008-09-10 2011-04-07 Pmx Ind Inc Aleacion de cobre de color blanco con contenido reducido de niquel.
US20100061884A1 (en) * 2008-09-10 2010-03-11 Pmx Industries Inc. White-colored copper alloy with reduced nickel content
US8679583B2 (en) * 2011-10-13 2014-03-25 The Johns Hopkins University Methods for applying a powder metal layer to polymer articles as an antifouling coating

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030220436A1 (en) * 2002-01-22 2003-11-27 Gencer Mehmet A. Biodegradable polymers containing one or more inhibitors and methods for producing same
JP2003285388A (ja) * 2002-03-28 2003-10-07 Akechi Ceramics Co Ltd 抗菌性膜
JP2004238359A (ja) * 2003-02-07 2004-08-26 Narupura:Kk プラスチック製品の溶射による抗菌処理方法
CN101479207A (zh) * 2006-05-23 2009-07-08 Pmx工业公司 在有用制品的表面上维持和使用高浓度的溶解铜的方法
CN101479207B (zh) * 2006-05-23 2011-12-14 Pmx工业公司 在有用制品的表面上维持和使用高浓度的溶解铜的方法
JP2008184621A (ja) * 2007-01-26 2008-08-14 Ntn Corp 封孔処理剤、溶射被膜被覆部材および軸受
WO2010069104A1 (zh) * 2008-12-17 2010-06-24 Chin Raymond 抗菌涂层，其制备方法以及包含该涂层的金属制品
JP2010167049A (ja) * 2009-01-21 2010-08-05 Tokai Yogyo Kk 非金属部材からなるシート材及びプラズマ溶射機による溶射方法
WO2010139053A1 (en) * 2009-06-02 2010-12-09 Integran Technologies, Inc. Metal-clad polymer article
US20110171396A1 (en) * 2010-01-08 2011-07-14 Valerian Pershin Thermally sprayed metal coatings on wood or wood composite surfaces

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108697095A (zh) * 2015-12-21 2018-10-23 艾尔尤斯科技有限公司 生物杀灭性金属颗粒及其产生方法
CN107441580A (zh) * 2016-05-03 2017-12-08 B·布莱恩·阿维图姆股份公司 包括抗微生物表面涂层的医疗装置以及用于控制此装置的表面上的微生物的方法
CN109715301A (zh) * 2016-07-14 2019-05-03 奥秘合金公司 用于成型不锈钢部件的方法
CN109715301B (zh) * 2016-07-14 2022-04-15 谢韦尔公开股份公司 用于成型不锈钢部件的方法
CN106756744A (zh) * 2016-12-16 2017-05-31 安徽宝恒新材料科技有限公司 一种医用316l不锈钢表面的加工处理方法
CN109013233A (zh) * 2018-08-03 2018-12-18 武汉理工大学 一种利用自组装在金属表面制备季铵盐涂层的方法
CN109655609A (zh) * 2019-02-20 2019-04-19 军事科学院军事医学研究院军事兽医研究所 铂-纳米花及其制备方法和应用
CN109655609B (zh) * 2019-02-20 2022-03-01 军事科学院军事医学研究院军事兽医研究所 铂-纳米花及其制备方法和应用
CN113004802A (zh) * 2019-12-20 2021-06-22 安集微电子（上海）有限公司 一种化学机械抛光液
CN113004802B (zh) * 2019-12-20 2024-04-12 安集微电子（上海）有限公司 一种化学机械抛光液
CN112216993A (zh) * 2020-09-23 2021-01-12 电子科技大学 一种超薄超宽带的棋盘结构rcs缩减超表面
CN113229292A (zh) * 2021-05-17 2021-08-10 泉州师范学院 一种Cu/C复合纳米片层材料及其制备方法与应用

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