JP5266516B2 - 樹脂成形体 - Google Patents

Description

本発明は、樹脂成形体に関するものであり、より詳細には、アレルゲン物質やウィルス、細菌等の除去困難な微小蛋白質を免疫的に不活性化することが可能な樹脂成形体であって、液体中に存在する微小蛋白質をより効率的に不活性化可能な樹脂成形体に関する。

ハウスダスト中に含まれるアレルゲン物質は、一般にスギ花粉等の植物性蛋白、ダニやその排泄物、カビ等の動物性蛋白であり、またウィルスや細菌等も微小蛋白質から成っており、これらのアレルゲン物質或いは細菌等は、家庭やオフィス等のカーペットやカーテン、寝具等に付着したり或いは室内の空気中に浮遊して存在している。
このようなアレルゲン物質を除去する方法としては、掃除機や空気清浄機等によって物理的に排除する方法が一般的であるが、かかる方法では微小な物質を完全に除去することは困難である。

またアレルゲン物質を免疫的に不活性化させ得る物質を用いることも提案されている。例えばチオグリコール酸、２-メルカプトエタノール、ポリフェノール化合物等のアレルゲン蛋白質のジスルフィド結合を還元乃至は開裂し得る物質の有効量と溶媒とを含んで構成されるアレルゲン中和組成物や（特許文献１）、或いは銀及び／又は亜鉛から成る高アレルゲン性金属成分を含有するアレルゲン不活性化剤（特許文献２）等が提案されている。更に、抗菌性金属イオンが担持された無機多孔質結晶を親水性高分子内部に含有する無機多孔結晶−親水性高分子複合体よりなる微小蛋白質不活性化素材が提案されている（特許文献３）。

上記特許文献に記載されたアレルゲン物質を不活性化させる物質においては、アレルゲン物質を不活性化する物質を含有させた溶液或いは分散液として、これをカーペットやカーテン或いは衣類等に噴霧又は塗布、或いは含浸させて使用していることから、かかる物質を施す基体への定着性が十分でなく、その効果の持続性の点で未だ十分満足するものではない。
このような観点から、本発明者等は、樹脂中に微小蛋白質を不活性化し得る金属超微粒子を分散して成る成形体を提案した（特願２００６−３３２０７７）。

特開２００４−２１０７４１号公報 特開２００６−２４１４３１号公報 特開２００６−２９１０３１号公報

しかしながら、上記金属超微粒子を含有する樹脂成形体においては、金属超微粒子を含有させる樹脂は疎水性であることが多いことから、アレルゲン物質或いは細菌等が水分等の液中に存在する場合には、これらのアレルゲン物質や細菌が金属超微粒子に効率よく接触せず、結果として金属超微粒子が有する優れた微小蛋白質不活性化を発現できないという、問題を生じていた。
従って本発明の目的は、アレルゲン物質や細菌等の微小蛋白質を効果的に金属超微粒子に接触させることが可能で、金属超微粒子が有する優れた微小蛋白質不活性化を有効に発現可能な樹脂成形体を提供することである。

本発明によれば、脂肪酸成分と銀間で結合を有する銀超微粒子を含有する樹脂組成物から成る樹脂成形体において、前記樹脂成形体は、樹脂１００重量部に当り脂肪酸銀を０．００１〜０．１重量部の量配合してなる樹脂組成物を加熱混合することにより樹脂中で銀超微粒子が生成されていると共に、前記樹脂成形体の表面に親水性処理が施されていることを特徴とする樹脂成形体が提供される。
本発明の樹脂成形体においては、
１．親水性処理後の成形体表面の水接触角が９０°以下であること、
２．銀超微粒子が、微小蛋白質不活性化を有すること、
３．親水性処理の前に、成形体表面に粗面化処理が施され銀超微粒子表面が成形表面から露出していること、
が好適である。

本発明の樹脂成形体においては、成形体表面に親水性処理がなされているため、成形体表面の濡れ性に優れ、微小蛋白質を含有する液体が成形体表面に拡がって、液中の微小蛋白質が成形体表面に存在する金属超微粒子と効率よく接触し、優れた微小蛋白質不活性化を発現することが可能となる。
また本発明の樹脂成形体によれば、上述した細菌、アレルゲン物質の他、細菌、真菌、アミノ酸配列によって特定の立体構造を持つ酵素、或いはＤＮＡまたはＲＮＡ（核酸）と少数の蛋白分子からなる粒子状物質であるウィルス等の微小蛋白質も、有効に不活性化することができる。
また、成形加工と同時に金属超微粒子を、均一分散させることが可能であり、生産性に優れている。

本発明の樹脂成形体は、有機酸成分と金属間で結合を有する金属超微粒子を含有する樹脂成形体表面が親水性処理されていることが重要な特徴である。
粒子径が１０００ｎｍ以下の金属超微粒子は通常の金属粒子とその特性が大きく異なり、特にその表面活性が高くしかも表面積が大きいことから、微小蛋白質に対する反応性に優れ、通常の金属粒子を用いた場合に比して微小蛋白質をより効率的に分解することができ、微小蛋白質に対する優れた不活性化を発現することが可能である。

その一方、本発明で用いる金属超微粒子は表面活性が非常に高いことから、樹脂中にこれが含有されていると樹脂の分解を促進し、樹脂の成形性を著しく阻害するという不利益があるが、本発明においては、金属超微粒子表面に有機酸成分を存在させることにより、金属表面と樹脂との直接接触を低減させることが可能となり、樹脂の分解を有効に抑制し、樹脂の分子量の低下等を低減することができ、成形性を阻害することがないのである。しかも金属超微粒子表面に有機酸成分が存在することにより、金属単体を用いた場合に比してより優れた微小蛋白質の不活性化効果を奏することが可能になるという予想外の効果が奏される。
尚、金属超微粒子が、有機酸成分と金属間で結合を有しているか否かは、赤外吸収ピークを調べることにより明らかであり、本発明においては、１５１８ｃｍ^−１付近に有機酸と金属間の結合（ＣＯＯ−Ｍ）に由来する赤外吸収ピークを有することにより、金属超微粒子が、有機酸成分と金属間で結合を有していることが明らかとなる。

本発明においては、かかる特徴を有する樹脂成形体の表面に親水性処理を行うことにより、樹脂成形体表面に存在する金属超微粒子にアレルゲン物質や細菌等の微小蛋白質を効率的に接触させることが可能となって、微小蛋白質不活性化を効率的に発現することが可能となる。

本発明のこのような作用効果は後述する実施例の結果からも明らかである。
すなわち、同一の金属超微粒子を含有する成形体について、親水性処理を施したものは（実施例１、２）、親水性処理を施していないもの（比較例１〜２）に比して、銀溶出量が増加しており、より多くの菌と接触し、金属超微粒子による抗菌効果が向上されていることが明らかである。

（金属超微粒子）
本発明の樹脂成形体中に含有される金属超微粒子の金属成分は、Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｉｎ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｎｂ，Ｒｕ，Ｒｈ、Ｓｎ等を挙げることができ、中でもＡｕ，Ａｇ，Ｃｕが好適である。これらの金属成分は、単体、混合物、合金等であってもよい。
前述したとおり、本発明においては、かかる金属が有機酸と結合を有していることが重要な特徴であり、１５１８ｃｍ^−１付近に有機酸と金属間の結合に由来する赤外吸収ピークを有している。

有機酸としては、ミリスチン酸，ステアリン酸，オレイン酸，パルミチン酸，ｎ−デカン酸，パラトイル酸，コハク酸，マロン酸，酒石酸，リンゴ酸，グルタル酸，アジピン酸、酢酸等の脂肪族カルボン酸、フタル酸，マレイン酸，イソフタル酸，テレフタル酸，安息香酸、ナフテン酸等の芳香族カルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式カルボン酸等を挙げることができる。
本発明においては、用いる有機酸が、ミリスチン酸、ステアリン酸、パルミチン酸等の高級脂肪酸であることが特に好ましく、炭素数の多いものであることが特に好ましい。
金属超微粒子の好適な出発物質である有機酸金属塩としては、特にミリスチン酸銀、ステアリン酸銀等を挙げることができ、また平均粒子径が１乃至５００μｍ、特に１０乃至２００μｍの範囲にあることが好ましい。

本発明における微小蛋白質不活性化金属超微粒子は、金属超微粒子の出発物質である有機酸金属塩を不活性ガス雰囲気で熱処理することにより、金属超微粒子単体を生成することができるが、好適には、有機酸金属塩を熱可塑性樹脂と混合し、有機酸金属塩が樹脂中で熱分解する温度以上、且つ熱可塑性樹脂の劣化温度以下の温度の熱処理を経ることによって、樹脂中で金属超微粒子化とその均一分散された金属超微粒子を生成することができる。
本発明に用いる金属超微粒子を得るために必要な加熱条件は、用いる有機酸金属塩によっても相違するので、一概には規定できないが、一般的には１２０乃至３５０℃、特に１７０乃至３００℃の温度で、１乃至１８００秒、特に５乃至３００秒加熱されることが望ましい。
本発明の金属超微粒子は、その最大径が１μｍ以下で、その平均粒子径は特に１乃至１００ｎｍの範囲にあることが望ましい。
ここでいう平均粒子径とは、金属と金属の間に隙間がないものを一つの粒子とし、その平均値を言う。

（樹脂組成物）
本発明の樹脂成形体を成形し得る樹脂組成物は、上述したように、不活性雰囲気下で有機酸金属塩を熱処理して得られた金属超微粒子を樹脂中に配合したものでもよいが、特に、上述した金属超微粒子の出発物質である有機酸金属塩を含有する樹脂組成物であることが好ましい。
すなわち前述した通り、本発明の微小蛋白質金属超微粒子の出発物質である有機酸金属塩は、樹脂組成物の成形加工の際の熱処理によって、樹脂成形品中で金属超微粒子化と均一分散がされ、樹脂成形品中に本発明の微小蛋白質不活性化金属超微粒子が存在することが可能になる。

本発明において、微小蛋白質不活性化金属超微粒子を含有している樹脂としては、溶融成形が可能な熱可塑性樹脂であれば従来公知のものをすべて使用でき、例えば、低−，中−，高−密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、線状超低密度ポリエチレン、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体、ポリブテン−１、エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体等のオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタエート等のポリエステル樹脂、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０等のポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂等を挙げることができる。
本発明に用いる樹脂組成物においては、特にポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステルを用いることが好適である。
また本発明に用いる樹脂組成物においては、その用途に応じて、それ自体公知の各種配合剤、例えば、充填剤、可塑剤、レベリング剤、増粘剤、減粘剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を公知の処方に従って配合することができる。

本発明の樹脂成形体を成形し得る樹脂組成物においては、樹脂１００重量部当り有機酸金属塩を０．００１乃至５重量部の量で配合することが好ましく、上記範囲よりも少ないと十分な不活性化効果を得ることができず、一方上記範囲よりも多いと金属粒子が凝集し、ナノ分散が困難になるおそれがあるので好ましくない。
本発明の微小蛋白質不活性化金属超微粒子含有樹脂成形体は、上述した樹脂組成物を二本ロール法、射出成形、押出成形、圧縮成形等の従来公知の溶融成形に賦することにより、最終成形品の用途に応じた形状、例えば、粒状、ペレット状、繊維状、フィルム、シート、容器等の樹脂成形品を成形することができる。
樹脂成形品への成形温度は、成形方法や用いる樹脂及び有機酸金属塩の種類によって一概に規定できないが、用いる樹脂の熱劣化を生じない温度、且つ有機金属塩が金属超微粒子化と均一分散し得る上述した温度範囲内であることが必要である。

また本発明の樹脂成形体においては、親水性処理を行う前に成形体表面を粗面化処理を行うことが好ましい。これにより金属微粒子が成形体表面に露出するため、親水性処理と相俟って効率的に微小蛋白質を金属超微粒子に接触させることが可能となり、優れた微小蛋白質不活性化を発現することが可能となる。
粗面化の方法としては、ショットブラスト、サンドブラスト加工や金属超微粒子含有層表面をサンドパーパーやワイヤーブラシを用いて削ったり、或いは研磨剤を用いて研磨する等の方法を採用できるが、好適にはショットブラスト加工により粗面化することが好ましい。
また本発明の樹脂成形体は、単層構造の樹脂成形品を構成することもできるが、他の樹脂との組み合わせで多層構造とすることもできる。

（親水性処理）
本発明においては上記方法により成形された樹脂成形体に親水性処理を施す。
親水性処理としては、成形体表面の水接触角が９０°以下になるものであれば従来公知の親水性処理を施すことができるが、特にフレーム処理、コロナ放電処理、プラズマ放電処理、紫外線光表面処理等のコーティングを行わない処理であることが好ましく、特にコロナ処理が好ましい。すなわち親水性処理として、親水性樹脂を施した場合には、金属超微粒子と微小蛋白質との直接接触を妨げることになり、効率的な不活性化効果を得ることができない。

フレーム処理としては、メタン、プロパン等の燃焼性ガスと空気或いは酸素と混合した還元炎を成形体表面に０．０１乃至１秒当てることにより、成形体表面の親水化を行うことができる。またコロナ放電処理としては、１００乃至５００ｋＷの出力で１乃至６０処理することにより、成形体表面の親水化を行うことができる。更にブラズマ処理としては、真空中で、処理用ガスとして酸素含有ガスや酸素含有ガスと不活性ガスとの混合ガスを用いて行う。放電出力１００乃至８００Ｗで１乃至６０秒処理することにより、成形体表面の親水化を行うことができる。親水性処理は、成形体の全表面に施されることが望ましいが、部分的に施されていない箇所があってもよい。

本発明においては、樹脂成形体を成形後、成形体表面の親水性処理を行うことが好ましいが、例えば、多層構造の場合などでは、予め金属超微粒子含有層の表面を親水性処理し、これを他の層に積層することもできる。

［実施例］
（接触角測定）
接触角計を用いて、液滴法（水、２５℃）により親水性処理前後のフィルム表面の接触角を測定し、親水性処理による水濡れ性の効果を確認した。

微小蛋白質不活性化評価
Ｉ．抗菌評価
ＪＩＳ Ｚ ２８０１により抗菌効果の確認を行った。菌種は大腸菌（ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ）を用いた。無抗菌加工フィルムの培養後菌数を実施例１〜２及び比較例１〜３により得られた成形体についての培養後菌数を除した数の対数値を抗菌活性値とし算出した。なお、抗菌効果の確認について黄色ブドウ球菌（Ｓ．ａｕｒｅｕｓ）には行っていないが、大腸菌（ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ）と同様の抗菌効果があるものと推測される。

II．ダニアレルゲン
１．ダニアレルゲン不活性化効果の確認方法（ダニスキャン）
ダニスキャン（アサヒフードアンドヘルスケア社製）を用いて、Der f Ｉ（アサヒフードアンドヘルスケア社製）（ダニ虫体に含まれるアレルゲン）に対する不活性化効果の確認を行った。前記不活性化効果の確認は、ダニ抗原の存在の確認、それぞれの成形体と抗原との接触・浸漬をそれぞれ行ない、下記に記載のダニスキャンの判定基準に従い、ダニアレルゲンの不活性化効果を確認した。

２．ダニアレルゲンの存在の確認
（１）ダニ抗原溶液：ＰＰチューブ（ＢＩＯ−ＢＩＫ社製）にＤｅｒ ｆ Ｉ溶液２０μＬ（ダニ抗原量２μｇ）を添加し、３７℃１２時間インキュベートした。
（２）ダニ抗原の存在の確認：インキュベート後、溶液をダニスキャン測定部に滴下し、下記記載のＣラインとＴラインの着色量により前記ダニ抗原の存在を確認した。

３．ダニアレルゲン不活性化効果の確認
（１）成形体サンプル：実施例１〜２及び比較例１〜３により成形体を幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚み５０μｍの短冊状に採取し成形体サンプルとした。
（２）接触・浸漬：成形体サンプルにＤｅｒ ｆ Ｉ溶液２０μＬ（抗原量２μｇ）を滴下し、さらに成形体サンプルとでサンドイッチされるよう接触・浸漬させて、３７℃１２時間インキュベートした。
（３）判定：インキュベート後、成形体サンプルを除去し、溶液をダニスキャン測定部に滴下し、下記記載のＣラインとＴラインの着色量により不活性化効果を確認した。

４．ダニスキャンの判定基準
１：ダニアレルゲンの汚染はない（Ｃライン着色、Ｔライン着色全くなし）
２：ややダニアレルゲンで汚染されている（Ｃライン着色＞Ｔライン着色）
３：ダニアレルゲンで汚染されている（Ｃライン着色＝Ｔライン着色）
４：非常にダニアレルゲンで汚染されている（Ｃライン着色＜Ｔライン着色）

III．酵素
１．酵素不活性化効果の確認方法
β-ガラクトシダーゼを用いて酵素の不活性化効果の確認を行った。前記不活性化効果の確認は、酵素の存在を確認してイニシャル値とし、一方、実施例１〜２及び比較例１〜３から得られた成形体との接触・浸漬させてサンプル値とし、下記に記載する酵素不活性化率の算出を行って効果を確認した。尚、酵素の活性測定にはβ−Galactosidase Enzyme Assay System with Reporter Lysis Buffer （Promega 社製）を用い、β−ガラクトシダーゼは添付品を用いた。

２．イニシャルの酵素の存在の確認
（１）酵素溶液調整：β−ガラクトシダーゼの濃度が０．１μＬ／１ｍＬになるように１×ＲｅｐｏｒｔｅｒＬｙｓｉｓＢｕｆｆｅｒで希釈する。
（２）前処理：β−ガラクトシダーゼ溶液（０．１μＬ／１ｍＬ）５０μＬをＰＰチューブ（ＢＩＯ−ＢＩＫ社製）に添加し、３７℃２時間インキュベートした。その後、１×ＲｅｐｏｒｔｅｒＬｙｓｉｓＢｕｆｆｅｒを１００μＬ混合した。
（３）発色反応：ＡｓｓａｙＢｕｆｆｅｒを１５０μＬ滴下し、混合後３７℃湯浴中で３０分間反応させた。
（４）反応停止：１Ｍ炭酸ナトリウム５００μＬ混合し、反応を停止させた。
（５）吸光度測定：溶液の４２０ｎｍの吸光度を測定し、イニシャル値とした。

３．サンプルの酵素不活性効果の確認
（１）酵素溶液調整：β−ガラクトシダーゼの濃度が０．１μＬ／１ｍＬになるように１×ＲｅｐｏｒｔｅｒＬｙｓｉｓＢｕｆｆｅｒで希釈する。
（２）接触・浸漬：β−ガラクトシダーゼ溶液（０．１μＬ／１ｍＬ）１００μＬをＰＰチューブに添加し、成形体（幅５ｍｍ長さ２０ｍｍ厚み５０μｍ）をＰＰチューブ内へ挿入し溶液に接触・浸漬させ、３７℃２時間インキュベートした。成形体を除去後溶液５０μＬ採取し、１×ＲｅｐｏｒｔｅｒＬｙｓｉｓＢｕｆｆｅｒ１００μＬと混合した。
（３）発色反応：ＡｓｓａｙＢｕｆｆｅｒを１５０μＬ滴下し、混合後３７℃湯浴中で３０分間反応させた。
（４）反応停止：３０分後１Ｍ炭酸ナトリウム５００μＬ混合し、反応を停止させた。
（５）吸光度測定：溶液の４２０ｎｍの吸光度を測定し、サンプル値とした。

４．酵素不活性化率の算出
測定したイニシャル値とサンプル値を用いて下記式より、サンプルの酵素不活性化率を求めた。
（酵素不活性化率）＝（１−サンプル値／イニシャル値）×１００（％）

［実施例１］
低密度ポリエチレン樹脂に、ステアリン酸銀を０．１ｗｔ％の含有率になるように配合し、押出成形温度２００℃で押出して５０μｍ単層フィルムを作製した。次いで、作製したフィルムを大気圧下で出力２００Wの条件でコロナ処理（移動速度２ｍ／ｍｉｎ）を行った。得られた処理済みフィルムについて、前述した接触角測定、抗菌評価、ダニアレルゲン不活性化評価、酵素不活性化評価を実施した。

［実施例２］
イソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレート樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして処理、測定、評価を実施した。

［比較例１］
コロナ処理を行わなかった以外は、実施例１と同様にフィルムを作成し、測定、評価を実施した。

［比較例２］
コロナ処理を行わなかった以外は、実施例２と同様にフィルムを作成し、測定、評価を実施した。

前記実施例および比較例から金属超微粒子を含有する層を親水性処理することで金属超微粒子含有樹脂表面への濡れ性が向上し、金属超微粒子との接触が増大することで、優れた抗菌、ダニアレルゲン不活性化、及び酵素不活性化効果等の微小蛋白質不活性化を発現させることが可能であることがわかる。

Claims (4)

1. 脂肪酸成分と銀間で結合を有する銀超微粒子を含有する樹脂組成物から成る樹脂成形体において、前記樹脂成形体は、樹脂１００重量部に当り脂肪酸銀を０．００１〜０．１重量部の量配合してなる樹脂組成物を加熱混合することにより樹脂中で銀超微粒子が生成されていると共に、前記樹脂成形体の表面に親水性処理が施されていることを特徴とする樹脂成形体。
2. 前記親水性処理後の成形体表面の水接触角が９０°以下である請求項１記載の樹脂成形体。
3. 前記銀超微粒子が、微小蛋白質不活性化を有する請求項１又は２の何れかに記載の樹脂成形体。
4. 親水性処理の前に、成形体表面に粗面化処理が施され銀超微粒子表面が成形表面から露出している請求項１乃至３の何れかに記載の樹脂成形体。