JP3050596B2 - α―シアノアクリレート接着剤組成物 - Google Patents
α―シアノアクリレート接着剤組成物Info
- Publication number
- JP3050596B2 JP3050596B2 JP3505744A JP50574491A JP3050596B2 JP 3050596 B2 JP3050596 B2 JP 3050596B2 JP 3505744 A JP3505744 A JP 3505744A JP 50574491 A JP50574491 A JP 50574491A JP 3050596 B2 JP3050596 B2 JP 3050596B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- cyclodextrin
- adhesive composition
- carbon atoms
- cyanoacrylate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Medicinal Preparation (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
- Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は一般に接着剤に関し、特に、少なくとも部分
的にシアノアクリレートに可溶性であるα−、β−、及
び／又はγ−シクロデキストリンの誘導体を含有するα
−シアノアクリレートをベースとする即硬性の接着剤組
成物に関する。
的にシアノアクリレートに可溶性であるα−、β−、及
び／又はγ−シクロデキストリンの誘導体を含有するα
−シアノアクリレートをベースとする即硬性の接着剤組
成物に関する。
α−シアノアクリレートをベースとする接着剤組成物
は、非常に短時間で硬化することができ、多くの材料を
結合するのに非常に適している。シアノアクリレート接
着剤は、ごくわずかな痕跡量の水やメタノール等の弱い
塩基によってさえアニオン重合を開始する。かかる接着
剤を、多孔質材料の接着に使用したり、α−シアノアク
リレートのアニオン重合を阻害する酸性反応を示す表面
を有する基材の接着に使用したりする場合に問題が生じ
る。例えば、結合した材料の結合強度はしばしば不満足
であることは言わずもがなであるが、セルロース含有材
料を結合するのに20分に及ぶ接着時間が必要とされる。
は、非常に短時間で硬化することができ、多くの材料を
結合するのに非常に適している。シアノアクリレート接
着剤は、ごくわずかな痕跡量の水やメタノール等の弱い
塩基によってさえアニオン重合を開始する。かかる接着
剤を、多孔質材料の接着に使用したり、α−シアノアク
リレートのアニオン重合を阻害する酸性反応を示す表面
を有する基材の接着に使用したりする場合に問題が生じ
る。例えば、結合した材料の結合強度はしばしば不満足
であることは言わずもがなであるが、セルロース含有材
料を結合するのに20分に及ぶ接着時間が必要とされる。
そこで、問題の材料の場合でさえも硬化時間を短縮す
るために様々な試みがなされた。
るために様々な試みがなされた。
ドイツ国特許出願公開第28 16 836号は、硬化促進剤
としてマクロサイクリックポリエーテル及びその類似物
質の群から選ばれた少なくとも一つのマクロサイクリッ
クポリエーテル化合物（クラウンエーテル）を含有し、
硬化時間を短縮したα−シアノアクリレート接着剤につ
いて記載している。欧州特許出願第142 347号によれ
ば、ケイ素原子を含有するクラウン化合物をシアノアク
リレートに促進剤として0.1〜５％の量で添加してい
る。しかしながら、これら接着剤組成物は、あるネガテ
ィブな性質を有する。例えば、これらの貯蔵安定性は改
良を必要とする。
としてマクロサイクリックポリエーテル及びその類似物
質の群から選ばれた少なくとも一つのマクロサイクリッ
クポリエーテル化合物（クラウンエーテル）を含有し、
硬化時間を短縮したα−シアノアクリレート接着剤につ
いて記載している。欧州特許出願第142 347号によれ
ば、ケイ素原子を含有するクラウン化合物をシアノアク
リレートに促進剤として0.1〜５％の量で添加してい
る。しかしながら、これら接着剤組成物は、あるネガテ
ィブな性質を有する。例えば、これらの貯蔵安定性は改
良を必要とする。
したがって、本発明が解決しようとする問題は、貯蔵
安定性に悪影響を及ぼすことなく、シアノアクリレート
の硬化時間を非常に短縮する他の接着剤を見出だすこと
にある。
安定性に悪影響を及ぼすことなく、シアノアクリレート
の硬化時間を非常に短縮する他の接着剤を見出だすこと
にある。
そして驚くべきことに、少なくとも部分的にα−シア
ノアクリレートに可溶性であるα−、β−及び／又はγ
−シクロデキストリンの誘導体を添加すると、貯蔵安定
性に悪影響を及ぼすことなくα−シアノアクリレートベ
ースの接着剤組成物の硬化時間をかなり短縮するという
ことが判明した。
ノアクリレートに可溶性であるα−、β−及び／又はγ
−シクロデキストリンの誘導体を添加すると、貯蔵安定
性に悪影響を及ぼすことなくα−シアノアクリレートベ
ースの接着剤組成物の硬化時間をかなり短縮するという
ことが判明した。
そこで、本発明は、α−シアノアクリレートと硬化促
進剤をベースとする接着剤組成物に関し、該接着剤組成
物が少なくとも部分的にα−シアノアクリレートに可溶
性であるα−、β−及び／又はγ−シクロデキストリン
の水酸基誘導体を含有することを特徴とする。
進剤をベースとする接着剤組成物に関し、該接着剤組成
物が少なくとも部分的にα−シアノアクリレートに可溶
性であるα−、β−及び／又はγ−シクロデキストリン
の水酸基誘導体を含有することを特徴とする。
本発明において、「水酸基誘導体」とは、もっぱらシ
クロデキストリン中に存在する一又はそれ以上の遊離水
酸基が反応した誘導体のことである。
クロデキストリン中に存在する一又はそれ以上の遊離水
酸基が反応した誘導体のことである。
本発明は、また、新規なシクロデキストリンの誘導体
に関する。
に関する。
本発明の接着剤は、主成分として、α−シアノアクリ
ル酸とアルコールROH（Ｒは、ハロゲン原子又はアルコ
キシ基で置換されていてよい直鎖状又は分枝状C1-12ア
ルキル基、直鎖状又は分枝状C2-12アルケニル基、直鎖
状又は分枝状C2-12アルキニル基、シクロアルキル基、
アラルキル基又はアリール基である）とのエステル化生
成物であるα−シアノアクリレートモノマーを含有する
本発明によれば、好ましいシアノアクリレートは、Ｒが
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシ
ル基、アリル基、メタリル基、クロチル基、プロパギル
基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェニル基、クレ
ジル基、２−クロロエチル基、３−クロロプロピル基、
２−クロロブチル基、トリフルオロエチル基、２−メト
キシエチル基、３−メトキシブチル基及び２−エトキシ
エチル基であるシアノアクリレートである。
ル酸とアルコールROH（Ｒは、ハロゲン原子又はアルコ
キシ基で置換されていてよい直鎖状又は分枝状C1-12ア
ルキル基、直鎖状又は分枝状C2-12アルケニル基、直鎖
状又は分枝状C2-12アルキニル基、シクロアルキル基、
アラルキル基又はアリール基である）とのエステル化生
成物であるα−シアノアクリレートモノマーを含有する
本発明によれば、好ましいシアノアクリレートは、Ｒが
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシ
ル基、アリル基、メタリル基、クロチル基、プロパギル
基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェニル基、クレ
ジル基、２−クロロエチル基、３−クロロプロピル基、
２−クロロブチル基、トリフルオロエチル基、２−メト
キシエチル基、３−メトキシブチル基及び２−エトキシ
エチル基であるシアノアクリレートである。
本発明に使用するα−シアノアクリレートは、単独の
α−シアノアクリレートモノマー又は二もしくはそれ以
上のα−シアノアクリレートモノマーの混合物であって
よい。
α−シアノアクリレートモノマー又は二もしくはそれ以
上のα−シアノアクリレートモノマーの混合物であって
よい。
発明に係る接着剤組成物は、主成分としてα−シアノ
アクリレートモノマーを、接着剤組成物の全重量基準で
好ましくは70〜99.9重量％、さらに好ましくは80〜99.5
重量％含有する。
アクリレートモノマーを、接着剤組成物の全重量基準で
好ましくは70〜99.9重量％、さらに好ましくは80〜99.5
重量％含有する。
発明において、接着剤組成物は、少なくとも部分的に
α−シアノアクリレートに可溶性であるα−、β−及び
／又はγ−シクロデキストリンの水酸基誘導体を、更な
る成分として含有する。
α−シアノアクリレートに可溶性であるα−、β−及び
／又はγ−シクロデキストリンの水酸基誘導体を、更な
る成分として含有する。
本発明に係る接着剤組成物は、少なくとも部分的にα
−シアノアクリレートに溶解するα−、β−及び／又は
γ−シクロデキストリンの水酸基誘導体を、接着剤組成
物を基準として0.001重量％〜５重量％の量、好ましく
は３重量％まで含有する。本発明において、少なくとも
部分的にα−シアノアクリレートに可溶性であるα−、
β−及び／又はγ−シクロデキストリンの水酸基誘導体
は、α−シアノアクリレート中に少なくとも0.001重量
％以上の量で、純粋な溶液の形態で存在する誘導体であ
る。好ましい態様において、本発明の接着剤組成物は、
α−、β−及び／又はγ−シクロデキストリンの誘導体
をα−シアノアクリレート中に純粋な溶液の形態で、接
着剤組成物を基準をして、0.005重量％〜１重量％、好
ましくは0.01〜0.5重量％、さらに好ましくは0.03〜0.3
重量％含有する。
−シアノアクリレートに溶解するα−、β−及び／又は
γ−シクロデキストリンの水酸基誘導体を、接着剤組成
物を基準として0.001重量％〜５重量％の量、好ましく
は３重量％まで含有する。本発明において、少なくとも
部分的にα−シアノアクリレートに可溶性であるα−、
β−及び／又はγ−シクロデキストリンの水酸基誘導体
は、α−シアノアクリレート中に少なくとも0.001重量
％以上の量で、純粋な溶液の形態で存在する誘導体であ
る。好ましい態様において、本発明の接着剤組成物は、
α−、β−及び／又はγ−シクロデキストリンの誘導体
をα−シアノアクリレート中に純粋な溶液の形態で、接
着剤組成物を基準をして、0.005重量％〜１重量％、好
ましくは0.01〜0.5重量％、さらに好ましくは0.03〜0.3
重量％含有する。
少なくとも部分的にα−シアノアクリレートに溶解す
るα−、β−及び／又はγ−シクロデキストリンの水酸
基誘導体は、α−シアノアクリレートに、少なくとも0.
001重量％の量で、昇温した温度でのみ溶解する誘導体
を含み、しかしその温度は組成物の分解温度あるいは沸
点以下であり、及び／又は可溶化剤を使用して溶解す
る。当業者に公知の可溶化剤は、例えばフタレート、シ
アノアセテート等であり、可溶化剤の使用量は接着剤組
成物基準で20重量％までの量であってよい。
るα−、β−及び／又はγ−シクロデキストリンの水酸
基誘導体は、α−シアノアクリレートに、少なくとも0.
001重量％の量で、昇温した温度でのみ溶解する誘導体
を含み、しかしその温度は組成物の分解温度あるいは沸
点以下であり、及び／又は可溶化剤を使用して溶解す
る。当業者に公知の可溶化剤は、例えばフタレート、シ
アノアセテート等であり、可溶化剤の使用量は接着剤組
成物基準で20重量％までの量であってよい。
シクロデキストリンは環状の、デンプンを酵素的に分
解して得られる非還元性オリゴサッカライドである。こ
れは、α−1,4−グルコシド結合により連結されたＤ−
グルコース単位からなる。シクロデキストリンは、グル
コース分子の数によって、α−、β−及びγ−シクロデ
キストリンに分けられる。α−シクロデキストリンは全
部で18個の水酸基を有する６個のグルコース分子からな
る。β−シクロデキストリンは全部で21個の水酸基を有
する７個のグルコース分子からなり、またγ−シクロデ
キストリンは24個の水酸基を有する８個のグルコース分
子からなる。本発明において、α−、β−及び／又はγ
−シクロデキストリンの誘導体はもっぱら、少なくとも
一つの水酸基に化学反応が起こった反応生成物である。
選ばれた反応条件によるが、水酸基は完全に、又は部分
的に誘導体化されており、シクロデキストリンの環状構
造は完全に残る。
解して得られる非還元性オリゴサッカライドである。こ
れは、α−1,4−グルコシド結合により連結されたＤ−
グルコース単位からなる。シクロデキストリンは、グル
コース分子の数によって、α−、β−及びγ−シクロデ
キストリンに分けられる。α−シクロデキストリンは全
部で18個の水酸基を有する６個のグルコース分子からな
る。β−シクロデキストリンは全部で21個の水酸基を有
する７個のグルコース分子からなり、またγ−シクロデ
キストリンは24個の水酸基を有する８個のグルコース分
子からなる。本発明において、α−、β−及び／又はγ
−シクロデキストリンの誘導体はもっぱら、少なくとも
一つの水酸基に化学反応が起こった反応生成物である。
選ばれた反応条件によるが、水酸基は完全に、又は部分
的に誘導体化されており、シクロデキストリンの環状構
造は完全に残る。
本発明においては、少なくとも部分的にα−シアノア
クリレートに可溶性であるα−、β−及び／又はγ−シ
クロデキストリンの誘導体を使用しており、水酸基は統
計的平均で、25〜100％、好ましくは30％以上、更に好
ましくは50％以上、及び最も好ましくは60％以上の誘導
体化度で反応している。
クリレートに可溶性であるα−、β−及び／又はγ−シ
クロデキストリンの誘導体を使用しており、水酸基は統
計的平均で、25〜100％、好ましくは30％以上、更に好
ましくは50％以上、及び最も好ましくは60％以上の誘導
体化度で反応している。
「統計的平均で」という表現は、ここでは誘導体化の
程度の異なるシクロデキストリンの生成混合物が、統計
的平均よりも誘導体化の程度が低いものや高いものもま
た含めて、シクロデキストリンの（部分的）誘導体化の
後に得られることを意味する。
程度の異なるシクロデキストリンの生成混合物が、統計
的平均よりも誘導体化の程度が低いものや高いものもま
た含めて、シクロデキストリンの（部分的）誘導体化の
後に得られることを意味する。
しかしながら、本発明によれば、誘導体化度が25％以
下のシクロデキストリンの誘導体をごくわずかの割合で
有することは、そうでないとα−シアノアクリレートへ
の適当な溶解性が保証されないため、利点である。誘導
化度は、誘導化された水酸基の遊離水酸基に対する商を
パーセントで表したものであると理解することができ
る。
下のシクロデキストリンの誘導体をごくわずかの割合で
有することは、そうでないとα−シアノアクリレートへ
の適当な溶解性が保証されないため、利点である。誘導
化度は、誘導化された水酸基の遊離水酸基に対する商を
パーセントで表したものであると理解することができ
る。
本発明の一つの態様は、水酸基がエーテル化、エステ
ル化、シリル化及び／又はウレタン化により誘導体化さ
れたα−、β−及び／又はγ−シクロデキストリンの誘
導体を使用することを特徴とする。
ル化、シリル化及び／又はウレタン化により誘導体化さ
れたα−、β−及び／又はγ−シクロデキストリンの誘
導体を使用することを特徴とする。
シクロデキストリンのカーボネートに加えて、適当な
α−、β−及び／又はγ−シクロデキストリンの誘導体
は、一般式（Ｉ）で示されるものが好ましい。
α−、β−及び／又はγ−シクロデキストリンの誘導体
は、一般式（Ｉ）で示されるものが好ましい。
一般式（Ｉ）： ［式中、R2、R3及びR6は、同じであるか又は異なってい
てよく、水素及び／又はアルキル基及び／又はアルキレ
ン基及び／又はシクロアルキル基及び／又はアルキルア
リール基及び／又はアシル基及び／又はトリアルキルシ
リル基及び／又はウレタン基であり、但し、R2、R3及び
R6が水素である化合物は含んでおらず、そしてｎの数は
６、７又は８である。］ これらの基は他の置換基、ハロゲン、エーテル基、エ
ステル基又はアルコキシル基などを有していてもよい。
更に、特定のシクロデキストリンの個々のグルコース単
位は、本発明における範囲内で置換パターンが異なって
いてよい。
てよく、水素及び／又はアルキル基及び／又はアルキレ
ン基及び／又はシクロアルキル基及び／又はアルキルア
リール基及び／又はアシル基及び／又はトリアルキルシ
リル基及び／又はウレタン基であり、但し、R2、R3及び
R6が水素である化合物は含んでおらず、そしてｎの数は
６、７又は８である。］ これらの基は他の置換基、ハロゲン、エーテル基、エ
ステル基又はアルコキシル基などを有していてもよい。
更に、特定のシクロデキストリンの個々のグルコース単
位は、本発明における範囲内で置換パターンが異なって
いてよい。
本発明の接着剤組成物は、R2、R3及びR6が水素原子
（但し、R2、R3及びR6が水素原子である化合物は除く）
及び／又は炭素原子を12個までの含有する直鎖状若しく
は分枝状のアルキル基若しくはアルケニル基、炭素原子
を12個まで含有するアルキルアリール基及び／又はアシ
ル基−Ｃ（Ｏ）−Ｒ′及び／又はウレタン基−Ｃ（Ｏ）
−NR′2及び／又はトリアルキルシリル基−SiR″3であ
り、Ｒ′が水素原子、含有する炭素原子数が12個までで
ある直鎖又は分枝状のアルキル基又はアルケニル基又は
シクロアルキル基又はアルキルアリール基であり、これ
らは所望により置換基、例えばハロゲン、エーテル基、
エステル基又はアルコキシル基等を有することができ、
Ｒ″が炭素原子を６個まで含有するアルキル基である一
般式（Ｉ）で示されるα−、β−及び／又はγ−シクロ
デキストリンの誘導体を含有することが好ましい。
（但し、R2、R3及びR6が水素原子である化合物は除く）
及び／又は炭素原子を12個までの含有する直鎖状若しく
は分枝状のアルキル基若しくはアルケニル基、炭素原子
を12個まで含有するアルキルアリール基及び／又はアシ
ル基−Ｃ（Ｏ）−Ｒ′及び／又はウレタン基−Ｃ（Ｏ）
−NR′2及び／又はトリアルキルシリル基−SiR″3であ
り、Ｒ′が水素原子、含有する炭素原子数が12個までで
ある直鎖又は分枝状のアルキル基又はアルケニル基又は
シクロアルキル基又はアルキルアリール基であり、これ
らは所望により置換基、例えばハロゲン、エーテル基、
エステル基又はアルコキシル基等を有することができ、
Ｒ″が炭素原子を６個まで含有するアルキル基である一
般式（Ｉ）で示されるα−、β−及び／又はγ−シクロ
デキストリンの誘導体を含有することが好ましい。
本発明は、また、α−、β−及び／又はγ−シクロデ
キストリンの誘導体が、水酸基の置換基として、カルバ
モイル基、カーボネート基及び／又はトリメチルシリル
基をいかなる組合せででも、例えば、 −アルキル基及びカルバモイル基 −アシル基及びカルバモイル基 −アリールアルキル基及びカルバモイル基 −トリアルキルシリル基及びカルバモイル基 −カーボネート基及びカルバモイル基、及び−カルバモ
イル基 を含有する新しいα−、β−及び／又はγ−シクロデキ
ストリンの誘導体に関する。トリメチルシリル−Ｏ−β
−シクロデキストリン及びβ−シクロデキストリンのフ
ェニルカルバモイル誘導体が重要である。本発明は、式
（Ｉ）において、置換基R2、R3又はR6の少なくとも一つ
がカルバモイル基又はトリメチルシリル基であり、他の
置換基が未置換の水酸基、アルキル基、アシル基、アリ
ールアルキル基若しくはカーボネート基であるか、又は
カルバモイル若しくはトリメチルシリル基であるα−、
β−及び／又はγ−シクロデキストリンの新しい誘導体
を一般的に提供する。
キストリンの誘導体が、水酸基の置換基として、カルバ
モイル基、カーボネート基及び／又はトリメチルシリル
基をいかなる組合せででも、例えば、 −アルキル基及びカルバモイル基 −アシル基及びカルバモイル基 −アリールアルキル基及びカルバモイル基 −トリアルキルシリル基及びカルバモイル基 −カーボネート基及びカルバモイル基、及び−カルバモ
イル基 を含有する新しいα−、β−及び／又はγ−シクロデキ
ストリンの誘導体に関する。トリメチルシリル−Ｏ−β
−シクロデキストリン及びβ−シクロデキストリンのフ
ェニルカルバモイル誘導体が重要である。本発明は、式
（Ｉ）において、置換基R2、R3又はR6の少なくとも一つ
がカルバモイル基又はトリメチルシリル基であり、他の
置換基が未置換の水酸基、アルキル基、アシル基、アリ
ールアルキル基若しくはカーボネート基であるか、又は
カルバモイル若しくはトリメチルシリル基であるα−、
β−及び／又はγ−シクロデキストリンの新しい誘導体
を一般的に提供する。
本発明の一つの好ましい態様において、接着剤組成物
は、上述したように、置換基R2、R3及びR6としてアルキ
ル基、アルキレン基、シクロアルキル基及び／又はアル
キルアリール基、また、R2、R3及びR6の他の置換基とし
てアシル基、トリアルキルシリル基及び／又はウレタン
基の双方を含む一般式（Ｉ）でしめされる、いわゆるα
−、β−及び／又はγ−シクロデキストリンの混合誘導
体を含む。
は、上述したように、置換基R2、R3及びR6としてアルキ
ル基、アルキレン基、シクロアルキル基及び／又はアル
キルアリール基、また、R2、R3及びR6の他の置換基とし
てアシル基、トリアルキルシリル基及び／又はウレタン
基の双方を含む一般式（Ｉ）でしめされる、いわゆるα
−、β−及び／又はγ−シクロデキストリンの混合誘導
体を含む。
本発明に係る接着剤組成物は硬化促進剤として、統計
的平均で、置換基R2、R3及びR6のうちの二つが、炭素原
子を12個まで含む直鎖又は分枝状のアルキル基又はアル
ケニル基、及び／又はシクロアルキル基及び／又は炭素
原子を12個まで含むアルキルアリール基を表し、統計的
平均で置換基の一つがアシル基及び／又はウレタン基−
Ｃ（Ｏ）−NR′2を表す一般式Ｉで示されるα−、β−
及び／又はγ−シクロデキストリンの混合した誘導体を
含有することが好ましい。
的平均で、置換基R2、R3及びR6のうちの二つが、炭素原
子を12個まで含む直鎖又は分枝状のアルキル基又はアル
ケニル基、及び／又はシクロアルキル基及び／又は炭素
原子を12個まで含むアルキルアリール基を表し、統計的
平均で置換基の一つがアシル基及び／又はウレタン基−
Ｃ（Ｏ）−NR′2を表す一般式Ｉで示されるα−、β−
及び／又はγ−シクロデキストリンの混合した誘導体を
含有することが好ましい。
一般式Ｉで示されるα−、β−及び／又はγ−シクロ
デキストリンの好ましい混合誘導体は、統計的平均で、
置換基R3又はR6のうちの一つがアシル基−Ｃ（Ｏ）Ｒ′
である。ここで、Ｒ′は水素原子、炭素原子を12個まで
含むアルキル基、アルキレン基、シクロアルキル基又は
アルキルアリール基であり、置換基としてハロゲン、エ
ーテル基、エステル基又はアルコキシル基を有していて
よい。
デキストリンの好ましい混合誘導体は、統計的平均で、
置換基R3又はR6のうちの一つがアシル基−Ｃ（Ｏ）Ｒ′
である。ここで、Ｒ′は水素原子、炭素原子を12個まで
含むアルキル基、アルキレン基、シクロアルキル基又は
アルキルアリール基であり、置換基としてハロゲン、エ
ーテル基、エステル基又はアルコキシル基を有していて
よい。
一般式（Ｉ）で示されるシクロデキストリンの特に適
当な混合誘導体は、統計的平均で、置換基R3又はR6、好
ましくは置換基R3が上述のようにアシル基であり、その
他の置換基は炭素原子を12個まで含む直鎖のアルキル基
を表す。混合誘導体の最後の基の範囲で、α−及びβ−
シクロデキストリンの混合誘導体は好ましくは硬化促進
剤として使用される。
当な混合誘導体は、統計的平均で、置換基R3又はR6、好
ましくは置換基R3が上述のようにアシル基であり、その
他の置換基は炭素原子を12個まで含む直鎖のアルキル基
を表す。混合誘導体の最後の基の範囲で、α−及びβ−
シクロデキストリンの混合誘導体は好ましくは硬化促進
剤として使用される。
本発明に係る接着剤組成物は、α−、β−及び／又は
γ−シクロデキストリンの単一の水酸基誘導体又は二も
しくはそれ以上の誘導体の混合物を含むことができる。
γ−シクロデキストリンの単一の水酸基誘導体又は二も
しくはそれ以上の誘導体の混合物を含むことができる。
本発明の接着剤は、他の典型的な添加剤、アニオン重
合禁止剤及び／又はラジカル重合禁止剤、増粘剤、可塑
剤、熱安定化剤等、その助剤としての染料や顔料等を
も、接着剤組成物基準で、0.001〜30重量％含有するこ
とが好ましい。
合禁止剤及び／又はラジカル重合禁止剤、増粘剤、可塑
剤、熱安定化剤等、その助剤としての染料や顔料等を
も、接着剤組成物基準で、0.001〜30重量％含有するこ
とが好ましい。
アニオン重合禁止剤は、貯蔵中の安定化のために、本
発明の接着剤に接着剤組成物の全重量を基準として１〜
1000ppmの量で添加することができる。かかる禁止剤の
例は、二酸化硫黄、芳香族スルホン酸、脂肪族スルホン
酸及びリン酸である。適当なラジカル重合禁止剤は、例
えばヒドロキノン及びヒドロキノンモノメチルエーテル
であり、これは接着剤組成物の全量基準で１〜5000ppm
の量で添加することができる。セルロース誘導体、ポリ
ビニルアセテート、ポリメチルメタクリレート、ポリア
クリレートゴム及びメタクリレートコポリマーの形態の
増粘剤を、本発明の接着剤組成物中に粘度を高めるため
に添加してよい。必要な増粘剤の量は、意図されている
個々の適用及び接着剤の組成物に依存する。
発明の接着剤に接着剤組成物の全重量を基準として１〜
1000ppmの量で添加することができる。かかる禁止剤の
例は、二酸化硫黄、芳香族スルホン酸、脂肪族スルホン
酸及びリン酸である。適当なラジカル重合禁止剤は、例
えばヒドロキノン及びヒドロキノンモノメチルエーテル
であり、これは接着剤組成物の全量基準で１〜5000ppm
の量で添加することができる。セルロース誘導体、ポリ
ビニルアセテート、ポリメチルメタクリレート、ポリア
クリレートゴム及びメタクリレートコポリマーの形態の
増粘剤を、本発明の接着剤組成物中に粘度を高めるため
に添加してよい。必要な増粘剤の量は、意図されている
個々の適用及び接着剤の組成物に依存する。
更に、可塑剤、染料、顔料等を本発明の接着剤に添加
することができる。その添加量はまた、直面する特定の
適用に依存するが、α−シアノアクリレート接着剤の安
定性及び接着強度が逆に影響しない限りにおいて上限が
ある。
することができる。その添加量はまた、直面する特定の
適用に依存するが、α−シアノアクリレート接着剤の安
定性及び接着強度が逆に影響しない限りにおいて上限が
ある。
本発明はまた、本発明の接着剤組成物を製造する方法
にも関する。発明によれば、市販のα−シアノアクリレ
ートを、α−、β−及び／又はγ−シクロデキストリン
の水酸基誘導体と共に、強烈に撹拌したり振とうしたり
する。シクロデキストリンの誘導体の溶解は温度を上昇
することにより促進することができる。温度には、第２
の反応、例えばシアノアクリレートの分解を避け限りに
おいて、上限がある。シアノアクリレートの中のα−、
β−及び／又はγ−シクロデキストリンの誘導体を室温
で自動的に振とうすることは、特に適当な方法であるこ
とが判明した。他の添加剤は、所望により、シクロデキ
ストリンの誘導体を添加する前後のどちらでも加えるこ
とができる。本発明の別の実施態様において、このシク
ロデキストリンの誘導体を、シアノアクリレートモノマ
ーと混合する前に、シアノアクリレートと相溶性の可溶
化剤、例えばフタレート又はアルキルα−シアノアセテ
ートから選ばれた可溶化剤に最初に溶解される。シクロ
デキストリンの水酸基誘導体を特別なα−シアノアクリ
レートに前もって溶解し、次いで、このようにして得た
原液と特別なシアノアクリレートの残部とを混合するこ
とは有利であるということが証明された。
にも関する。発明によれば、市販のα−シアノアクリレ
ートを、α−、β−及び／又はγ−シクロデキストリン
の水酸基誘導体と共に、強烈に撹拌したり振とうしたり
する。シクロデキストリンの誘導体の溶解は温度を上昇
することにより促進することができる。温度には、第２
の反応、例えばシアノアクリレートの分解を避け限りに
おいて、上限がある。シアノアクリレートの中のα−、
β−及び／又はγ−シクロデキストリンの誘導体を室温
で自動的に振とうすることは、特に適当な方法であるこ
とが判明した。他の添加剤は、所望により、シクロデキ
ストリンの誘導体を添加する前後のどちらでも加えるこ
とができる。本発明の別の実施態様において、このシク
ロデキストリンの誘導体を、シアノアクリレートモノマ
ーと混合する前に、シアノアクリレートと相溶性の可溶
化剤、例えばフタレート又はアルキルα−シアノアセテ
ートから選ばれた可溶化剤に最初に溶解される。シクロ
デキストリンの水酸基誘導体を特別なα−シアノアクリ
レートに前もって溶解し、次いで、このようにして得た
原液と特別なシアノアクリレートの残部とを混合するこ
とは有利であるということが証明された。
α−シアノアクリレートをベースとする本発明の接着
剤組成物は、全体として、短い硬化時間と高い貯蔵安定
性によって識別される。本発明の接着剤組成物の即硬性
は、多孔質材料及び／又は酸性の表面反応を示す材料、
木、紙、皮革又は織物等や、問題のある適用にさえも、
広く使用することを可能とする。
剤組成物は、全体として、短い硬化時間と高い貯蔵安定
性によって識別される。本発明の接着剤組成物の即硬性
は、多孔質材料及び／又は酸性の表面反応を示す材料、
木、紙、皮革又は織物等や、問題のある適用にさえも、
広く使用することを可能とする。
実施例 シクロデキストリンの誘導体化 実施例１ ヘプタキス（2,6−ジ−Ｏ−ｎ−ブチル）β−シクロデ
キストリンの合成 水約10重量％を含有する市販のβ−シクロデキストリ
ン18gを、予備乾燥したジメチルスルホキサイド400mlに
溶解した。次いで、溶液にｎ−ブロモブタン45.1mlと微
粉末化した水酸化ナトリウム16.8gとを添加し、これを
室温で撹拌した。反応を完結させるために、さらにｎ−
ブロモブタン23mlと水酸化ナトリウム8.4gを24時間ない
し48時間後に混入した。反応混合物を室温で合計３日な
いし４日撹拌した後、反応の完結は、溶離液としてｔ−
ブチルメチルエーテルと石油エーテルの30:70の割合の
混合物を使用する薄層クロマトグラフィーで確認した。
薄層クロマトグラムは、濃硫酸とエタノールの2:98の割
合の混合物中に浸漬して顕色化した。β−シクロデキス
トリンのRf値を０として、このRf値は0.3であった。
キストリンの合成 水約10重量％を含有する市販のβ−シクロデキストリ
ン18gを、予備乾燥したジメチルスルホキサイド400mlに
溶解した。次いで、溶液にｎ−ブロモブタン45.1mlと微
粉末化した水酸化ナトリウム16.8gとを添加し、これを
室温で撹拌した。反応を完結させるために、さらにｎ−
ブロモブタン23mlと水酸化ナトリウム8.4gを24時間ない
し48時間後に混入した。反応混合物を室温で合計３日な
いし４日撹拌した後、反応の完結は、溶離液としてｔ−
ブチルメチルエーテルと石油エーテルの30:70の割合の
混合物を使用する薄層クロマトグラフィーで確認した。
薄層クロマトグラムは、濃硫酸とエタノールの2:98の割
合の混合物中に浸漬して顕色化した。β−シクロデキス
トリンのRf値を０として、このRf値は0.3であった。
反応混合物は液／液抽出により後処理した。反応溶液
を水400mlに注入し、ターシャリーブチルメチルエーテ
ル300mlで２回抽出した。混合したエーテル層を水500ml
で２回、及び半濃縮した塩化ナトリウム溶液500mlで１
回洗浄し、真空下で濃縮した。かくして得られた粗生成
物を、まずカラムクロマトグラフィーで前精製し、次い
でさらにカラムクロマトグラフィーで精製した。予備精
製のために、粗生成物っを、シリカゲル（粒子寸法0.06
3〜0.2mm）を800〜1000g充填してあり、石油エーテルと
ターシャリーブチルメチルエーテルの30:70の混合物を
溶離液に使用して0.05〜0.1バールで加圧するカラム
（直径7cm、高さ45cm）に適用した。初流分500mlの後、
前精製物を第２フラクションとして得た。この前精製物
を、次に、シリカゲル（粒子寸法0.04〜0.063mm）を800
〜1000gを充填してあり、予備精製工程と同じ溶離液を
使用して0.05〜0.1バールで加圧するカラム（直径6cm、
高さ60〜70cm）に適用した。初流分1200〜1600mlの後、
精製物を第２フラクションとして得た。第２フラクショ
ンを真空下で濃縮すると10〜12gの固体が得られ、これ
をメタノールから再結晶した。
を水400mlに注入し、ターシャリーブチルメチルエーテ
ル300mlで２回抽出した。混合したエーテル層を水500ml
で２回、及び半濃縮した塩化ナトリウム溶液500mlで１
回洗浄し、真空下で濃縮した。かくして得られた粗生成
物を、まずカラムクロマトグラフィーで前精製し、次い
でさらにカラムクロマトグラフィーで精製した。予備精
製のために、粗生成物っを、シリカゲル（粒子寸法0.06
3〜0.2mm）を800〜1000g充填してあり、石油エーテルと
ターシャリーブチルメチルエーテルの30:70の混合物を
溶離液に使用して0.05〜0.1バールで加圧するカラム
（直径7cm、高さ45cm）に適用した。初流分500mlの後、
前精製物を第２フラクションとして得た。この前精製物
を、次に、シリカゲル（粒子寸法0.04〜0.063mm）を800
〜1000gを充填してあり、予備精製工程と同じ溶離液を
使用して0.05〜0.1バールで加圧するカラム（直径6cm、
高さ60〜70cm）に適用した。初流分1200〜1600mlの後、
精製物を第２フラクションとして得た。第２フラクショ
ンを真空下で濃縮すると10〜12gの固体が得られ、これ
をメタノールから再結晶した。
実施例２ ヘプタキス（2,6−ジ−Ｏ−ｎ−ブチル,3−Ｏ−アセチ
ル）β−シクロデキストリン（＝生成物２）の調製 実施例１で調製したヘプタキス（2,6−ジ−Ｏ−ｎ−
ブチル）β−シクロデキストリン5.8gを二口フラスコに
仕込んだ。次いでフラスコを脱気し、充分に加熱して窒
素を充填した。無水酢酸5.2mlと乾燥ピリジン20mlを窒
素雰囲気下で撹拌しながら添加し、80度まで昇温した。
反応を完結させるために、更に無水酢酸2.6mlを二日後
に添加した。反応は最も早くて４日後に終了させた。反
応の完結は、溶離液としてジクロロメタンとｔ−ブチル
メチルエーテルの60:40混合物を使用して薄層クロマト
グラフィーにより確認した。Rf値は、生成物が0.3、抽
出物が0.83であった。
ル）β−シクロデキストリン（＝生成物２）の調製 実施例１で調製したヘプタキス（2,6−ジ−Ｏ−ｎ−
ブチル）β−シクロデキストリン5.8gを二口フラスコに
仕込んだ。次いでフラスコを脱気し、充分に加熱して窒
素を充填した。無水酢酸5.2mlと乾燥ピリジン20mlを窒
素雰囲気下で撹拌しながら添加し、80度まで昇温した。
反応を完結させるために、更に無水酢酸2.6mlを二日後
に添加した。反応は最も早くて４日後に終了させた。反
応の完結は、溶離液としてジクロロメタンとｔ−ブチル
メチルエーテルの60:40混合物を使用して薄層クロマト
グラフィーにより確認した。Rf値は、生成物が0.3、抽
出物が0.83であった。
次に、反応混合物は液／液抽出で後処理した。このた
めに、反応溶液を水100ml中に注入し、ｔ−ブチルメチ
ルエーテル50mlで２回抽出した。次いで、混合したエー
テル層を水100mlで２回洗浄し、炭酸水素ナトリウム溶
液（pH＝8.4）で抽出し、引き続き真空下で濃縮した。
得られた粗生成物はカラムクロマトグラフィーにより精
製した。このために粗生成物７〜8gを、シリカゲル（粒
子寸法0.04〜0.063mm）を７〜800g充填してあり、溶離
液のジクロロメタンとｔ−ブチルメチルエーテルの60:4
0の混合物の存在下で0.05〜0.1バールの加圧を行うカラ
ム（直径6cm、高さ60〜70cm）に適用した。最初に約100
0mlを流した後、生成物を第３フラクションとして得
た。これを真空下で乾燥し、メタノールから再結晶し
た。
めに、反応溶液を水100ml中に注入し、ｔ−ブチルメチ
ルエーテル50mlで２回抽出した。次いで、混合したエー
テル層を水100mlで２回洗浄し、炭酸水素ナトリウム溶
液（pH＝8.4）で抽出し、引き続き真空下で濃縮した。
得られた粗生成物はカラムクロマトグラフィーにより精
製した。このために粗生成物７〜8gを、シリカゲル（粒
子寸法0.04〜0.063mm）を７〜800g充填してあり、溶離
液のジクロロメタンとｔ−ブチルメチルエーテルの60:4
0の混合物の存在下で0.05〜0.1バールの加圧を行うカラ
ム（直径6cm、高さ60〜70cm）に適用した。最初に約100
0mlを流した後、生成物を第３フラクションとして得
た。これを真空下で乾燥し、メタノールから再結晶し
た。
実施例３ β−シクロデキストリンのフェニルカルバモイル誘導体
の調製 撹拌機、滴下ロート、還流溶冷却器及び温度計を具え
た三口丸底フラスコの中で、β−シクロデキストリン2
8.35gを無水ジメチルホルムアミド225gに70〜80℃で撹
拌溶解した。フェニルイソシアネート62.58gを添加した
後、反応混合物を100℃で、イソシアネートの反応が完
了するまで（４時間）撹拌した。
の調製 撹拌機、滴下ロート、還流溶冷却器及び温度計を具え
た三口丸底フラスコの中で、β−シクロデキストリン2
8.35gを無水ジメチルホルムアミド225gに70〜80℃で撹
拌溶解した。フェニルイソシアネート62.58gを添加した
後、反応混合物を100℃で、イソシアネートの反応が完
了するまで（４時間）撹拌した。
反応混合物を室温まで冷却し、氷水１リットルに注入
した。沈殿を濾過して、水で繰り返し洗浄し、真空下70
℃で乾燥した。粗生成物をイソプロパノールから一回再
結晶した。融点は210℃、窒素含量は7.34重量％であ
り、β−シクロデキストリン１個あたりのフェニルカル
バモイル基は約16個に相当し、誘導体化度は約76％に相
当した。
した。沈殿を濾過して、水で繰り返し洗浄し、真空下70
℃で乾燥した。粗生成物をイソプロパノールから一回再
結晶した。融点は210℃、窒素含量は7.34重量％であ
り、β−シクロデキストリン１個あたりのフェニルカル
バモイル基は約16個に相当し、誘導体化度は約76％に相
当した。
実施例４ トリメチルシリル−Ｏ−β−シクロデキストリン 撹拌機、還流用冷却器、ガス導入管及び温度計を備え
た１リットルの三口丸底フラスコ内で、無水β−シクロ
デキストリン29.2g、乾燥ジメチルホルムアミド300g及
びヘキサメチルジシラザン60gを、窒素を流入しながら9
0℃まで加熱し、この温度で４時間撹拌した。排出する
アンモニアガスは、塩酸の薄い水溶液を含む受器で回収
した。反応混合物は真空下で濃縮して乾燥させた。残渣
をアセトンから２回再結晶した。融点は240〜242℃、ケ
イ素含量は16.5重量％であった。（グルコース単位あた
り約1.65個のトリメチルシリル基、β−シクロデキスト
リン単位あたり約11.6個のトリメチルシリル基及び誘導
体化度55％に相当した。） Ｂ 接着剤組成物 実施例５ 実施例２で調整したヘプタキス（2,6−ジ−Ｏ−ｎ−
ブチル,3−アセチル）β−シクロデキストリンを種々の
量で、リン酸20ppm、SO220ppm及びヒドロキノン100ppm
で安定化した市販のエチル−２−シアノアクリレートに
添加し、室温で24時間自動振とうして溶解させた。200
℃を越えない高温では、溶解に必要な時間がかなり短縮
された。種々の供試材料の接着において観測した硬化時
間を、シクロデキストリンの誘導体の量の関数として表
１に示す。
た１リットルの三口丸底フラスコ内で、無水β−シクロ
デキストリン29.2g、乾燥ジメチルホルムアミド300g及
びヘキサメチルジシラザン60gを、窒素を流入しながら9
0℃まで加熱し、この温度で４時間撹拌した。排出する
アンモニアガスは、塩酸の薄い水溶液を含む受器で回収
した。反応混合物は真空下で濃縮して乾燥させた。残渣
をアセトンから２回再結晶した。融点は240〜242℃、ケ
イ素含量は16.5重量％であった。（グルコース単位あた
り約1.65個のトリメチルシリル基、β−シクロデキスト
リン単位あたり約11.6個のトリメチルシリル基及び誘導
体化度55％に相当した。） Ｂ 接着剤組成物 実施例５ 実施例２で調整したヘプタキス（2,6−ジ−Ｏ−ｎ−
ブチル,3−アセチル）β−シクロデキストリンを種々の
量で、リン酸20ppm、SO220ppm及びヒドロキノン100ppm
で安定化した市販のエチル−２−シアノアクリレートに
添加し、室温で24時間自動振とうして溶解させた。200
℃を越えない高温では、溶解に必要な時間がかなり短縮
された。種々の供試材料の接着において観測した硬化時
間を、シクロデキストリンの誘導体の量の関数として表
１に示す。
SBR:スチレン／ブタジエンゴム（SBR）の丸い（直径1
5mm）中実のゴムコードを新たに切断した。切断表面に
１ないし２滴の接着剤を塗布し、該ゴムコードの端部ど
うしを即座に付着した。硬化時間は曲げに耐えるように
なる時間である。
5mm）中実のゴムコードを新たに切断した。切断表面に
１ないし２滴の接着剤を塗布し、該ゴムコードの端部ど
うしを即座に付着した。硬化時間は曲げに耐えるように
なる時間である。
アルミニウム：新たに清浄にして接着した二個のアル
ミニウムスリーブ（Ａ＝0.5cm）が移動に対して測定し
うる抵抗を示すまでの時間を測定した。
ミニウムスリーブ（Ａ＝0.5cm）が移動に対して測定し
うる抵抗を示すまでの時間を測定した。
木材：リンバ材、バルサ材、とうひ材、ぶな材の各10
0×25×10mm大の木片を10mmの重なりで接着した。初期
接着までの時間を硬化時間とした。
0×25×10mm大の木片を10mmの重なりで接着した。初期
接着までの時間を硬化時間とした。
板紙：種々のタイプの紙をおよそ長さ10cm、幅1cmの
ストリップ状に切断した。厚紙をループ状にして、1cm
重ねて接着した。すなわち、実際の接着面積は１cm2で
ある。接着の分離により材料が紙の表面から裂ける時間
を硬化時間として測定した。
ストリップ状に切断した。厚紙をループ状にして、1cm
重ねて接着した。すなわち、実際の接着面積は１cm2で
ある。接着の分離により材料が紙の表面から裂ける時間
を硬化時間として測定した。
種々の接着剤組成物を種々のタイプの板紙に接着して
得られた強度を表２に示す。接着強度の測定は本出願人
が開発した方法により測定した。
得られた強度を表２に示す。接着強度の測定は本出願人
が開発した方法により測定した。
一辺の長さが1cmで面を研磨した鋼製の立方体の一側
に両面テープを付着させる。各板紙を接着テープ上に、
１cm2で測定した面積あたりに大きな接触圧をかけて付
着させる。次に、二つの鋼製立方体の板紙表面にシアノ
アクリレート接着剤組成物を１ないし２滴塗布して結合
させる。一対の立方体を、ASTM標準規格D950に詳細に記
載されている振子式試験機のホルダーで締結した。結合
を破壊するために、結合面積あたりの振子重量に必要と
される衝撃エネルギーを表示する。板紙の本来の強度
は、シアノアクリレート接着剤組成物を使用せず、代わ
りに板紙を両面テープと接触圧によって結合して同様に
測定した。各板紙の本来の強度は以下のとおりであっ
た。
に両面テープを付着させる。各板紙を接着テープ上に、
１cm2で測定した面積あたりに大きな接触圧をかけて付
着させる。次に、二つの鋼製立方体の板紙表面にシアノ
アクリレート接着剤組成物を１ないし２滴塗布して結合
させる。一対の立方体を、ASTM標準規格D950に詳細に記
載されている振子式試験機のホルダーで締結した。結合
を破壊するために、結合面積あたりの振子重量に必要と
される衝撃エネルギーを表示する。板紙の本来の強度
は、シアノアクリレート接着剤組成物を使用せず、代わ
りに板紙を両面テープと接触圧によって結合して同様に
測定した。各板紙の本来の強度は以下のとおりであっ
た。
オフセット厚紙、白色（150g/m2）： 7 N・cm/cm2 リネン仕上げ厚紙（200g/m2 8 N・cm/cm2 カバー板紙、エンボス加工（300g/m2） 10 N・cm/cm2 貯蔵安定性の測定は、上記の接着剤組成物を、80℃の
ポリエチレン瓶の中に５日及び10日おいて、熟成を促進
させて行った。これは室温での通常の貯蔵で少なくとも
１年に相当するが、この経過後には、硬化促進剤を含有
する接着剤組成物に通常のわずかな粘度の増加だけが認
められるということが判明した。貯蔵安定性を測定した
試験の結果を表３に示す。
ポリエチレン瓶の中に５日及び10日おいて、熟成を促進
させて行った。これは室温での通常の貯蔵で少なくとも
１年に相当するが、この経過後には、硬化促進剤を含有
する接着剤組成物に通常のわずかな粘度の増加だけが認
められるということが判明した。貯蔵安定性を測定した
試験の結果を表３に示す。
実施例６ 市販の安定化したエチル−２−シアノアクリレート
を、実施例５と同様にして、実施例３により調製したβ
−シクロデキストリンのフェニルカルバモイル誘導体の
種々の量と混合した。表４に、種々の供試材料と結合す
るための種々の接着剤組成物の硬化時間を、促進剤なし
のエチル−２−シアノアクリレート混合物と比較して示
す。
を、実施例５と同様にして、実施例３により調製したβ
−シクロデキストリンのフェニルカルバモイル誘導体の
種々の量と混合した。表４に、種々の供試材料と結合す
るための種々の接着剤組成物の硬化時間を、促進剤なし
のエチル−２−シアノアクリレート混合物と比較して示
す。
実施例７ 実施例５と同様にして、２−エチルシアノアクリレー
ト接着剤混合物を製造した。促進剤として、種々の重量
のアセチル化β−シクロデキストリンを添加した。β−
シクロデキストリンのアセチル化は、ジャーナル・オブ
・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティー（J.Am.C
hem.Soc.）1949年71号、第353〜356頁のディー・フレン
チ（D.French）らの文献の方法により行った。但し、こ
の方法とは対照的に、アセチル化反応の終了を ａ）２時間後（生成物7a） ｂ）３時間後（生成物7b） とした。
ト接着剤混合物を製造した。促進剤として、種々の重量
のアセチル化β−シクロデキストリンを添加した。β−
シクロデキストリンのアセチル化は、ジャーナル・オブ
・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティー（J.Am.C
hem.Soc.）1949年71号、第353〜356頁のディー・フレン
チ（D.French）らの文献の方法により行った。但し、こ
の方法とは対照的に、アセチル化反応の終了を ａ）２時間後（生成物7a） ｂ）３時間後（生成物7b） とした。
アセチル化シクロデキストリンの分析結果は、反応生
成物7a）ではグルコース単位あたり約2.7個のアセチル
基を、生成物7b）ではグルコース単位あたり約2.8個の
アセチル基を示しており、これは誘導体化度が7a）で90
％、7b）で約94％に相当する。これらの接着剤組成物の
硬化時間を表５に示す。
成物7a）ではグルコース単位あたり約2.7個のアセチル
基を、生成物7b）ではグルコース単位あたり約2.8個の
アセチル基を示しており、これは誘導体化度が7a）で90
％、7b）で約94％に相当する。これらの接着剤組成物の
硬化時間を表５に示す。
実施例８ 実施例１及び実施例２に従ってβ−シクロデキストリ
ンの代わりにα−シクロデキストリンを使用して調整し
たヘキサキス（2,6−ジ−Ｏ−ｎ−ブチル,3−Ｏ−アセ
チル）α−シクロデキストリン0.1重量％を、実施例５
に従って２−エチルシアノアクリレートに自動振とう
（室温、１〜３日）で溶解させた。
ンの代わりにα−シクロデキストリンを使用して調整し
たヘキサキス（2,6−ジ−Ｏ−ｎ−ブチル,3−Ｏ−アセ
チル）α−シクロデキストリン0.1重量％を、実施例５
に従って２−エチルシアノアクリレートに自動振とう
（室温、１〜３日）で溶解させた。
表６は種々の材料の結合で測定された硬化時間を示し
ており、また、表７は添加したシクロデキストリンの量
によって得られた結合の強度を示す。
ており、また、表７は添加したシクロデキストリンの量
によって得られた結合の強度を示す。
貯蔵時における安定性は、実施例５の接着剤組成物と
比較できる。
比較できる。
実施例９ 実施例５に従って安定化した２−エチルシアノアクリ
レートに、 9a）実施例４に従って調製したβ−シクロデキストリン
のトリメチルシリル誘導体（生成物9a）、 9b）ヘプタキス（2,6−ジ−Ｏ−メチル）β−シクロデ
キストリン、市販品（生成物9b） 9c）ヘプタキス（2,3,6−トリ−Ｏ−メチル）β−シク
ロデキストリン、市販品（生成物9c） 9d）実施例１に従って調製したヘプタキス（2,6−ジ−
Ｏ−ｎ−ブチル）β−シクロデキストリン（生成物9d） を種々の量で添加した。
レートに、 9a）実施例４に従って調製したβ−シクロデキストリン
のトリメチルシリル誘導体（生成物9a）、 9b）ヘプタキス（2,6−ジ−Ｏ−メチル）β−シクロデ
キストリン、市販品（生成物9b） 9c）ヘプタキス（2,3,6−トリ−Ｏ−メチル）β−シク
ロデキストリン、市販品（生成物9c） 9d）実施例１に従って調製したヘプタキス（2,6−ジ−
Ｏ−ｎ−ブチル）β−シクロデキストリン（生成物9d） を種々の量で添加した。
種々の供試材料を結合するための種々の接着剤組成物
の硬化時間を表８に示す。
の硬化時間を表８に示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヴェンツ、ゲルハルト ドイツ連邦共和国 ディ―6500 マイン ツ 21、メルクールヴェーク 13番 (72)発明者 エンゲルスキルヒェン、コンラート ドイツ連邦共和国 ディ―4005 メール ブッシュ、ゴネラシュトラアセ 24番 (72)発明者 フィッシャー、ヘルベルト ドイツ連邦共和国 ディ―4000 デュッ セルドルフ １、ノイシュテーター・ヴ ェーク 29番 (72)発明者 ニコライゼン、ハインツ・クリスティア ーン ドイツ連邦共和国 ディ―3000 ハノー ヴァー 91、オスィーツキーリング ４ 番 (72)発明者 ハリス、スティーブン アイルランド ダブリン 16、バリンテ ィアー、ブロードフォード・クレセント 10番 (56)参考文献 米国特許3459732（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C09J 1/00 - 201/10 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (7)
- 【請求項１】α−シアノアクリレート及び硬化促進剤を
ベースとする接着剤組成物であって、 α−シアノアクリレート中に少なくとも0.001重量％以
上の量で溶解することができ、一般式I: ［式中、置換基R2、R3及びR6は、同じであるか又は異な
っていてよく、水素原子及び／又は炭素数12までの直鎖
又は分枝状のアルキル基及び／又はアルキレン基及び／
又は炭素数12までのアルキルアリール基及び／又はシク
ロアルキル基及び／又はアシル基−Ｃ（Ｏ）−Ｒ′及び
／又はウレタン基−Ｃ（Ｏ）−NR′2及び／又はトリア
ルキルシリル基−SiR″3であり、但し、R2、R3及びR6が
水素原子である化合物は含んでおらず、Ｒ′は水素原
子、炭素数12までの直鎖又は分枝状のアルキル基又はア
ルキレン基又はシクロアルキル基又はアルキルアリール
基又はアリール基であって、Ｒ′はハロゲン、エーテ
ル、エステル又はアルコキシル基を置換基として含むこ
とがあり、Ｒ″は炭素数６までのアルキル基であり、並
びにｎは６、７又は８である。］ で示されるα−、β−及び／又はγ−シクロデキストリ
ンの水酸基誘導体を含有することを特徴とする接着剤組
成物。 - 【請求項２】統計的平均で、置換基R2、R3及びR6のうち
の二つが炭素数12までのアルキル基、アルキレン基及び
／又はシクロアルキル基及び／又はアルキルアリール基
であり、置換基R2、R3及びR6のうちの一つがアシル基−
Ｃ（Ｏ）−Ｒ′及び／又はウレタン基−Ｃ（Ｏ）−NR′
2であり、Ｒ′は水素原子、炭素数12までの直鎖又は分
枝状のアルキル基、アルキレン基、シクロアルキル基又
はアルキルアリール基又はアリール基であって、Ｒ′は
ハロゲン、エーテル、エステル又はアルコキシル基を置
換基として含むことがある一般式Ｉで示されるα−、β
−及び／又はγ−シクロデキストリンの誘導体を含有す
ることを特徴とする請求項１に記載の接着剤組成物。 - 【請求項３】統計的平均で、置換基R3又はR6がアシル基
−Ｃ（Ｏ）−Ｒ′であり、Ｒ′は水素原子、炭素数12ま
での直鎖又は分枝状のアルキル基、アルキレン基、シク
ロアルキル基、アリール基又はアルキルアリール基であ
って、Ｒ′はハロゲン、エーテル、エステル又はアルコ
キシル基を置換基として含むことがあり、残部の置換基
は炭素数12までの直鎖のアルキル基である一般式Ｉで示
されるα−、β−及び／又はγ−シクロデキストリンの
誘導体を含有することを特徴とする請求項１又は２に記
載の接着剤組成物。 - 【請求項４】一般式Ｉで示されるα−、β−、及び／又
はγ−シクロデキストリンの水酸基誘導体を、接着剤組
成物基準で0.001〜５重量％含有し、 該シクロデキストリンの誘導体はα−シアノアクリレー
ト中に、0.001重量％以上の量で溶解して存在すること
を特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の接着剤組
成物。 - 【請求項５】水酸基が統計的平均で25〜100％の誘導体
化度で反応したα−、β−及び／又はγ−シクロデキス
トリンの誘導体を含有することを特徴とする請求項１〜
４のいずれかに記載の接着剤組成物。 - 【請求項６】水酸基をエーテル化、エステル化、シリル
化及び／又はウレタン化により誘導体化したα−、β−
及び／又はγ−シクロデキストリンの誘導体を含有する
ことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の接着
剤組成物。 - 【請求項７】安定剤、染料、増粘剤、チキソトロープ剤
及び／又は他の促進剤等の典型的添加剤を含有すること
を特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の接着剤組
成物。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4009621.1 | 1990-03-26 | ||
| DE4009621A DE4009621A1 (de) | 1990-03-26 | 1990-03-26 | (alpha) -cyanacrylatklebstoffzusammensetzungen |
| PCT/EP1991/000517 WO1991014749A1 (de) | 1990-03-26 | 1991-03-18 | α-CYANACRYLATKLEBSTOFFZUSAMMENSETZUNGEN |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05505835A JPH05505835A (ja) | 1993-08-26 |
| JP3050596B2 true JP3050596B2 (ja) | 2000-06-12 |
Family
ID=6403047
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3505744A Expired - Fee Related JP3050596B2 (ja) | 1990-03-26 | 1991-03-18 | α―シアノアクリレート接着剤組成物 |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5312864A (ja) |
| EP (1) | EP0521900B1 (ja) |
| JP (1) | JP3050596B2 (ja) |
| KR (1) | KR0146953B1 (ja) |
| AT (1) | ATE117716T1 (ja) |
| AU (1) | AU646245B2 (ja) |
| BR (1) | BR9106280A (ja) |
| CA (1) | CA2079311C (ja) |
| DE (2) | DE4009621A1 (ja) |
| DK (1) | DK0521900T3 (ja) |
| ES (1) | ES2067222T3 (ja) |
| LV (1) | LV10474B (ja) |
| RU (1) | RU2099355C1 (ja) |
| WO (1) | WO1991014749A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11712058B2 (en) | 2015-12-02 | 2023-08-01 | Swedish Match North Europe Ab | Oral pouched snuff product |
Families Citing this family (99)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0782531A (ja) * | 1993-09-17 | 1995-03-28 | Three Bond Co Ltd | 接着剤組成物 |
| DE19548038A1 (de) | 1995-12-21 | 1997-06-26 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten durch Emulsionspolymerisation |
| US7083634B2 (en) * | 1998-11-12 | 2006-08-01 | Poly Med Inc | Stabilized polyester/cyanoacrylate tissue adhesive formulation |
| IES990974A2 (en) | 1998-11-23 | 2000-05-31 | Loctite R & D Ltd | Cyanoacrylate Compositions |
| DE19859638A1 (de) | 1998-12-23 | 2000-07-20 | Henkel Kgaa | Aktivator für Cyanacrylat-Klebstoffe |
| US6475331B1 (en) | 2001-06-26 | 2002-11-05 | Henkel Loctite Corporation | Cyanoacrylate compositions |
| US7390851B1 (en) | 2003-01-06 | 2008-06-24 | Loctite (R&D) Limited | Toughened cyanoacrylate compositions |
| US6835789B1 (en) | 2003-06-18 | 2004-12-28 | Loctite (R&D) Limited | Cyanoacrylate compositions |
| US20060094833A1 (en) * | 2004-11-01 | 2006-05-04 | Loctite (R&D) Limited | Shock resistant cyanoacrylate compositions |
| DE102005007920B4 (de) * | 2005-02-10 | 2011-05-05 | Aesculap Ag | Flexible Klebstoffzusammensetzung und deren Verwendung |
| CA2614921A1 (en) | 2005-07-11 | 2007-01-18 | Henkel Corporation | Toughened cyanoacrylate compositions |
| US8192731B2 (en) * | 2005-10-25 | 2012-06-05 | Loctite (R&D) Limited | Thickened cyanoacrylate compositions |
| US8071675B2 (en) * | 2005-12-19 | 2011-12-06 | Loctite (R&D) Limited | Cyanoacrylate composite forming system |
| US7659423B1 (en) | 2006-04-18 | 2010-02-09 | Loctite (R&D) Limited | Method of preparing electron deficient olefins in polar solvents |
| US7687561B1 (en) | 2006-10-05 | 2010-03-30 | Loctite (R&D) Limited | Toughened cyanoacrylate compositions |
| US7569719B1 (en) | 2006-10-25 | 2009-08-04 | Loctite (R&D) Limited | Method of preparing electron deficient olefins |
| CN101679709B (zh) * | 2006-12-19 | 2012-06-06 | 汉高公司 | 含有在（甲基）丙烯酸酯中的核壳橡胶分散体的氰基丙烯酸酯组合物 |
| US7718821B1 (en) | 2006-12-19 | 2010-05-18 | Loctite (R&D) Limited | Method of preparing electron deficient olefins |
| BRPI0808436A2 (pt) | 2007-03-09 | 2014-07-29 | Henkel Corp | Método para melhorar a resistência ao destacamento de uma composição de cianoacrilato com tenacidade de borracha, e, método de ligação de dois ou mais substratos. |
| US8729121B2 (en) | 2007-06-25 | 2014-05-20 | Adhezion Biomedical, Llc | Curing accelerator and method of making |
| WO2010008822A2 (en) | 2008-06-23 | 2010-01-21 | Adhezion Biomedical, Llc | Cyanoacrylate tissue adhesives with desirable permeability and tensile strength |
| US20100190924A1 (en) * | 2007-06-28 | 2010-07-29 | United States Department Of Agriculture | Polymer composites and methods for producing the same |
| US7973119B1 (en) | 2007-10-24 | 2011-07-05 | Loctite (R&D) Limited | Adhesive systems using imines and salts thereof and precursurs to electron deficient olefins |
| KR101561712B1 (ko) * | 2007-10-24 | 2015-10-19 | 헨켈 아이피 앤드 홀딩 게엠베하 | 활성화된 메틸렌 시약 및 그로부터 제조되는 경화가능한 조성물 |
| US8053589B1 (en) | 2007-10-24 | 2011-11-08 | Henkel Ireland Limited | Imines and methods of preparing electron deficient olefins using such novel imines |
| JP5639892B2 (ja) | 2007-10-24 | 2014-12-10 | ヘンケル アイルランド リミテッド | 電子欠損オレフィン |
| EP2742875B1 (en) * | 2007-11-14 | 2016-02-24 | Adhezion Biomedical, LLC | Cyanoacrylate tissue adhesives |
| EP2116126A1 (en) | 2008-05-06 | 2009-11-11 | Henkel AG & Co. KGaA | Method and apparatus for grafting plants with fast-curing adhesives |
| US8293838B2 (en) | 2008-06-20 | 2012-10-23 | Adhezion Biomedical, Llc | Stable and sterile tissue adhesive composition with a controlled high viscosity |
| US8198344B2 (en) | 2008-06-20 | 2012-06-12 | Adhezion Biomedical, Llc | Method of preparing adhesive compositions for medical use: single additive as both the thickening agent and the accelerator |
| US8207264B2 (en) * | 2008-07-11 | 2012-06-26 | Tyco Healthcare Group Lp | Functionalized inclusion complexes as crosslinkers |
| US8287687B1 (en) | 2008-10-22 | 2012-10-16 | Henkel Corporation | Cyanoacrylate compositions incorporating organic micropulp |
| US10196471B1 (en) | 2008-10-24 | 2019-02-05 | Henkel IP & Holding GmbH | Curable composition having an electron deficient olefin |
| US8399698B1 (en) | 2008-10-24 | 2013-03-19 | Henkel Ireland Limited | Substituted activated methylene reagents and methods of using such reagents to form electron deficient olefins |
| US8652510B2 (en) | 2008-10-31 | 2014-02-18 | Adhezion Biomedical, Llc | Sterilized liquid compositions of cyanoacrylate monomer mixtures |
| US8609128B2 (en) | 2008-10-31 | 2013-12-17 | Adhezion Biomedical, Llc | Cyanoacrylate-based liquid microbial sealant drape |
| US9254133B2 (en) | 2008-10-31 | 2016-02-09 | Adhezion Biomedical, Llc | Sterilized liquid compositions of cyanoacrylate monomer mixtures |
| KR101667825B1 (ko) | 2008-12-25 | 2016-10-19 | 도아고세이가부시키가이샤 | 접착제 조성물 |
| DE102009012187A1 (de) * | 2009-02-26 | 2010-09-02 | Aesculap Aktiengesellschaft | Medizinische Klebstoffzusammensetzung |
| WO2010125195A1 (en) | 2009-05-01 | 2010-11-04 | Loctite (R&D) Limited | Cyanoacrylate compositions |
| KR101727345B1 (ko) * | 2009-09-11 | 2017-04-14 | 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 | 경화성 및 경화된 접착제 조성물 |
| US9309019B2 (en) | 2010-05-21 | 2016-04-12 | Adhezion Biomedical, Llc | Low dose gamma sterilization of liquid adhesives |
| US9012530B2 (en) | 2010-07-30 | 2015-04-21 | Warsaw Orthopedic, Inc. | Bioadhesive for periodontal gingival and/or bone tissues |
| ES2663570T3 (es) | 2010-09-15 | 2018-04-13 | Henkel IP & Holding GmbH | Sistemas adhesivos catiónicamente curables/de cianoacrilato de dos partes |
| US9828324B2 (en) | 2010-10-20 | 2017-11-28 | Sirrus, Inc. | Methylene beta-diketone monomers, methods for making methylene beta-diketone monomers, polymerizable compositions and products formed therefrom |
| JP2014503474A (ja) | 2010-10-20 | 2014-02-13 | バイオフオーミツクス・インコーポレイテツド | エネルギー移動手段の存在下での急速回収を用いたメチレンマロナートの合成 |
| US9279022B1 (en) | 2014-09-08 | 2016-03-08 | Sirrus, Inc. | Solution polymers including one or more 1,1-disubstituted alkene compounds, solution polymerization methods, and polymer compositions |
| US9249265B1 (en) | 2014-09-08 | 2016-02-02 | Sirrus, Inc. | Emulsion polymers including one or more 1,1-disubstituted alkene compounds, emulsion methods, and polymer compositions |
| US10414839B2 (en) | 2010-10-20 | 2019-09-17 | Sirrus, Inc. | Polymers including a methylene beta-ketoester and products formed therefrom |
| WO2013011421A1 (en) | 2011-07-15 | 2013-01-24 | Henkel Ireland Limited | Cyanoacrylate compositions |
| US9657120B1 (en) | 2011-09-06 | 2017-05-23 | Henkel IP & Holding GmbH | Cyanoacrylate compositions |
| CA2853068A1 (en) | 2011-10-19 | 2013-04-25 | Bioformix Inc. | Multifunctional monomers, methods for making multifunctional monomers, polymerizable compositions and products formed therefrom |
| KR101860176B1 (ko) | 2012-01-23 | 2018-05-21 | 헨켈 아이피 앤드 홀딩 게엠베하 | 2-액형, 시아노아크릴레이트/자유 라디칼 경화성 접착제 시스템 |
| US9550883B2 (en) | 2012-01-25 | 2017-01-24 | Henkel IP & Holding GmbH | Cyanoacrylate compositions |
| KR101840906B1 (ko) * | 2012-01-25 | 2018-03-21 | 헨켈 아이피 앤드 홀딩 게엠베하 | 시아노아크릴레이트 조성물 |
| EP3626784A1 (en) | 2012-03-30 | 2020-03-25 | Sirrus, Inc. | Ink and coating formulations and polymerizable systems for producing the same |
| US10913875B2 (en) | 2012-03-30 | 2021-02-09 | Sirrus, Inc. | Composite and laminate articles and polymerizable systems for producing the same |
| WO2013149165A1 (en) | 2012-03-30 | 2013-10-03 | Bioformix Inc. | Methods for activating polymerizable compositions, polymerizable systems, and products formed thereby |
| US10047192B2 (en) | 2012-06-01 | 2018-08-14 | Sirrus, Inc. | Optical material and articles formed therefrom |
| TWI608069B (zh) | 2012-09-11 | 2017-12-11 | 東亞合成股份有限公司 | 2-cyanoacrylate (salt) adhesive composition |
| CN105008438B (zh) | 2012-11-16 | 2019-10-22 | 拜奥福米克斯公司 | 塑料粘结体系及方法 |
| EP3712928A1 (en) | 2012-11-30 | 2020-09-23 | Sirrus, Inc. | Composite compositions for electronics applications |
| US9458361B2 (en) | 2012-12-14 | 2016-10-04 | Toagosei Co., Ltd. | Adhesive composition |
| CN105008321A (zh) | 2013-01-11 | 2015-10-28 | 瑟拉斯公司 | 经过双(羟甲基)丙二酸酯的途径获得亚甲基丙二酸酯的方法 |
| US8981027B2 (en) | 2013-03-15 | 2015-03-17 | Henkel IP & Holding GmbH | Two-part, cyanoacrylate/cationically curable adhesive systems |
| US9783714B2 (en) | 2013-03-15 | 2017-10-10 | Henkel IP & Holding GmbH | Cyanoacrylate compositions |
| KR102063507B1 (ko) | 2013-05-21 | 2020-01-09 | 헨켈 아이피 앤드 홀딩 게엠베하 | 시아노아크릴레이트 조성물 |
| TWI629327B (zh) | 2013-09-03 | 2018-07-11 | 東亞合成股份有限公司 | Adhesive composition (1) |
| TWI653268B (zh) | 2013-12-05 | 2019-03-11 | 東亞合成股份有限公司 | Method for strengthening three-dimensional space molding |
| US9421297B2 (en) | 2014-04-02 | 2016-08-23 | Adhezion Biomedical, Llc | Sterilized compositions of cyanoacrylate monomers and naphthoquinone 2,3-oxides |
| US9315597B2 (en) | 2014-09-08 | 2016-04-19 | Sirrus, Inc. | Compositions containing 1,1-disubstituted alkene compounds for preparing polymers having enhanced glass transition temperatures |
| US9416091B1 (en) | 2015-02-04 | 2016-08-16 | Sirrus, Inc. | Catalytic transesterification of ester compounds with groups reactive under transesterification conditions |
| TWI664224B (zh) | 2014-12-12 | 2019-07-01 | 日商東亞合成股份有限公司 | Two-liquid type hardening composition |
| US10501400B2 (en) | 2015-02-04 | 2019-12-10 | Sirrus, Inc. | Heterogeneous catalytic transesterification of ester compounds with groups reactive under transesterification conditions |
| US9334430B1 (en) | 2015-05-29 | 2016-05-10 | Sirrus, Inc. | Encapsulated polymerization initiators, polymerization systems and methods using the same |
| US9217098B1 (en) | 2015-06-01 | 2015-12-22 | Sirrus, Inc. | Electroinitiated polymerization of compositions having a 1,1-disubstituted alkene compound |
| GB2544272B (en) | 2015-11-06 | 2020-02-19 | Henkel IP & Holding GmbH | Cyanoacrylate compositions |
| GB2544101B (en) | 2015-11-06 | 2020-07-15 | Henkel IP & Holding GmbH | Rubber toughened cyanoacrylate compositions and uses thereof |
| JP6974342B2 (ja) | 2016-03-01 | 2021-12-01 | ヘンケル アイピー アンド ホールディング ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 光硬化性電子不足オレフィン含有組成物 |
| US9518001B1 (en) | 2016-05-13 | 2016-12-13 | Sirrus, Inc. | High purity 1,1-dicarbonyl substituted-1-alkenes and methods for their preparation |
| GB2550846B (en) | 2016-05-23 | 2021-01-13 | Henkel IP & Holding GmbH | Two-part Cyanoacrylate curable adhesive system |
| US9617377B1 (en) | 2016-06-03 | 2017-04-11 | Sirrus, Inc. | Polyester macromers containing 1,1-dicarbonyl-substituted 1 alkenes |
| US10196481B2 (en) | 2016-06-03 | 2019-02-05 | Sirrus, Inc. | Polymer and other compounds functionalized with terminal 1,1-disubstituted alkene monomer(s) and methods thereof |
| US10428177B2 (en) | 2016-06-03 | 2019-10-01 | Sirrus, Inc. | Water absorbing or water soluble polymers, intermediate compounds, and methods thereof |
| US9567475B1 (en) | 2016-06-03 | 2017-02-14 | Sirrus, Inc. | Coatings containing polyester macromers containing 1,1-dicarbonyl-substituted 1 alkenes |
| GB2562107B (en) | 2017-05-05 | 2021-08-11 | Henkel IP & Holding GmbH | Cyanoacrylate compositions |
| GB2567219B (en) * | 2017-10-06 | 2021-08-11 | Henkel IP & Holding GmbH | Thermoplastic polyurethane toughened cyanoacrylate compositions |
| GB2567868B (en) | 2017-10-27 | 2020-05-06 | Henkel IP & Holding GmbH | Toughened low odour cyanoacrylate compositions |
| GB201802243D0 (en) | 2018-02-12 | 2018-03-28 | Henkel IP & Holding GmbH | Cyanoacrylate compositions |
| GB2576792B (en) | 2018-08-13 | 2022-09-14 | Henkel Ag & Co Kgaa | A two-part cyanoacrylate curable adhesive system |
| GB2576791B (en) | 2018-08-13 | 2022-09-14 | Henkel Ag & Co Kgaa | A two-part cyanoacrylate curable adhesive system |
| GB2576704B (en) | 2018-08-16 | 2022-01-12 | Henkel IP & Holding GmbH | Cyanoacrylate compositions |
| GB2582537B (en) | 2019-03-04 | 2022-02-23 | Henkel IP & Holding GmbH | Two-part, cyanoacrylate/cationically curable adhesive systems |
| EP4061865A1 (en) | 2019-11-18 | 2022-09-28 | Henkel AG & Co. KGaA | Two component (2k) curable composition |
| GB2590495A (en) | 2019-12-20 | 2021-06-30 | Henkel IP & Holding GmbH | A container for, and a pack including, cyanoacrylate composition(s) |
| GB2596355B (en) | 2020-06-26 | 2022-09-28 | Henkel Ag & Co Kgaa | Cyanoacrylate compositions |
| GB2613555A (en) | 2021-12-03 | 2023-06-14 | Henkel IP & Holding GmbH | Method of underwater bonding |
| WO2023127219A1 (ja) * | 2021-12-28 | 2023-07-06 | リンテック株式会社 | シリコーン系粘着剤、粘着シートおよび両面粘着シート |
| WO2024003053A1 (en) | 2022-06-28 | 2024-01-04 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Method of underwater bonding |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3459732A (en) * | 1967-03-22 | 1969-08-05 | Corn Products Co | Cyclodextrin carbamates |
| US3453260A (en) * | 1967-03-22 | 1969-07-01 | Corn Products Co | Cyclic anhydride esters of cyclodextrin |
| JPS53129231A (en) * | 1977-04-19 | 1978-11-11 | Toagosei Chem Ind Co Ltd | Adhesion composition |
| HU190584B (en) * | 1983-03-11 | 1986-09-29 | Chinoin Gyogyszer Es Vegyeszeti Termekek Gyara,Rt,Hu | Process for the production of heptakis/2,6-di-o-methyl-beta-cyclodextrin |
| EP0142327B1 (en) * | 1983-11-10 | 1987-05-13 | Loctite Corporation | Instant adhesive composition |
| US4636539A (en) * | 1984-01-30 | 1987-01-13 | Loctite (Ireland) Limited | Instant adhesive composition utilizing calixarene accelerators |
| JPS61152765A (ja) * | 1984-12-27 | 1986-07-11 | Nippon Ekishiyou Kk | シクロデキストリン類で包接された化合物を含有した合成樹脂製品及びその製造方法 |
| GB2200909A (en) * | 1987-01-27 | 1988-08-17 | Loctite Ireland Ltd | Cyclophanes |
| DE3810737A1 (de) * | 1988-03-30 | 1989-10-12 | Macherey Nagel Gmbh & Co Kg | Substituierte cyclodextrine |
| US5177129A (en) * | 1991-04-22 | 1993-01-05 | The Valspar Corporation | Interior can coating compositions containing cyclodextrins |
-
1990
- 1990-03-26 DE DE4009621A patent/DE4009621A1/de not_active Withdrawn
-
1991
- 1991-03-18 JP JP3505744A patent/JP3050596B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1991-03-18 DE DE59104432T patent/DE59104432D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-03-18 EP EP91905771A patent/EP0521900B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1991-03-18 BR BR919106280A patent/BR9106280A/pt not_active IP Right Cessation
- 1991-03-18 WO PCT/EP1991/000517 patent/WO1991014749A1/de active IP Right Grant
- 1991-03-18 US US07/927,482 patent/US5312864A/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-03-18 CA CA002079311A patent/CA2079311C/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-03-18 DK DK91905771.1T patent/DK0521900T3/da active
- 1991-03-18 ES ES91905771T patent/ES2067222T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-03-18 RU SU925053155A patent/RU2099355C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1991-03-18 AU AU74628/91A patent/AU646245B2/en not_active Ceased
- 1991-03-18 AT AT91905771T patent/ATE117716T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-03-18 KR KR1019920702335A patent/KR0146953B1/ko not_active IP Right Cessation
-
1993
- 1993-06-28 LV LVP-93-699A patent/LV10474B/lv unknown
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11712058B2 (en) | 2015-12-02 | 2023-08-01 | Swedish Match North Europe Ab | Oral pouched snuff product |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2079311C (en) | 2002-11-12 |
| BR9106280A (pt) | 1993-04-13 |
| JPH05505835A (ja) | 1993-08-26 |
| AU7462891A (en) | 1991-10-21 |
| DE4009621A1 (de) | 1991-10-02 |
| KR0146953B1 (ko) | 1998-08-01 |
| LV10474A (lv) | 1995-02-20 |
| EP0521900B1 (de) | 1995-01-25 |
| DK0521900T3 (da) | 1995-06-26 |
| WO1991014749A1 (de) | 1991-10-03 |
| EP0521900A1 (de) | 1993-01-13 |
| DE59104432D1 (de) | 1995-03-09 |
| CA2079311A1 (en) | 1991-09-27 |
| ATE117716T1 (de) | 1995-02-15 |
| RU2099355C1 (ru) | 1997-12-20 |
| ES2067222T3 (es) | 1995-03-16 |
| AU646245B2 (en) | 1994-02-17 |
| LV10474B (en) | 1996-04-20 |
| US5312864A (en) | 1994-05-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3050596B2 (ja) | α―シアノアクリレート接着剤組成物 | |
| US4386193A (en) | Cyanoacrylate adhesive composition | |
| US4906317A (en) | Instant adhesive composition and bonding method employing same | |
| EP1908786B1 (en) | 2-cyanoacrylate composition | |
| KR930700618A (ko) | 알파(α)-시아노아크릴레이트 접착제 조성물 | |
| JPS60179482A (ja) | 瞬間接着剤組成物 | |
| US3873333A (en) | Adhesives and pastes | |
| JP6461924B2 (ja) | シアノアクリレート組成物 | |
| JP2011252102A (ja) | ポリ乳酸系接着剤及びその製造方法 | |
| JPH0141668B2 (ja) | ||
| US6617385B1 (en) | Cyanacrylate adhesive with ester and polymer additives | |
| EP0142327A1 (en) | Instant adhesive composition | |
| US3988495A (en) | Remoistening adhesive composition and adhesive sheet | |
| Antosik et al. | Carboxymethylated polysaccharide-based films as carriers for acrylic pressure-sensitive adhesives | |
| JPS621429B2 (ja) | ||
| JPH0491068A (ja) | ポリオール誘導体 | |
| JPH04504273A (ja) | 合わせ安全ガラス用フィルムを製造するための成形材料 | |
| JP4552174B2 (ja) | ウレア誘導体、その製造方法、及びそのポリマー | |
| WO2023248726A1 (ja) | 粘着剤組成物、粘着シート、積層体、及びβ－１，３－グルカン誘導体の製造方法 | |
| JP2001501243A (ja) | シアノアクリレート接着剤 | |
| WO2023248911A1 (ja) | 粘着剤組成物、粘着シート、積層体、及びβ－１，３－グルカン誘導体の製造方法 | |
| WO2022186125A1 (ja) | フィルムおよび粘着テープ | |
| WO2023228951A1 (ja) | 粘着剤組成物、粘着シート、積層体、及びグルカン誘導体 | |
| GB2069512A (en) | Cyanoacrylate Adhesive Compositions | |
| US3318715A (en) | Starch and n-cyanoethyl-n-hydroxyalkyl amine |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |