WO2022186125A1 - フィルムおよび粘着テープ - Google Patents

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WO2022186125A1
WO2022186125A1 PCT/JP2022/008249 JP2022008249W WO2022186125A1 WO 2022186125 A1 WO2022186125 A1 WO 2022186125A1 JP 2022008249 W JP2022008249 W JP 2022008249W WO 2022186125 A1 WO2022186125 A1 WO 2022186125A1
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film
resin
glucan
rosin
weight
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PCT/JP2022/008249
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慈子 荻野
達也 熊田
悠祐 原
友也 内藤
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日東電工株式会社
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    • C09J2405/006—Presence of polysaccharides in the substrate

Definitions

  • the present invention relates to films and adhesive tapes.
  • a film containing ⁇ -1,3-glucan is known (see, for example, Patent Document 1 below).
  • the films described above are required to have excellent mechanical strength depending on the application and purpose.
  • the film described in Patent Document 1 has a problem that it cannot satisfy the above requirements.
  • the present invention provides films and adhesive tapes with excellent mechanical strength.
  • the present invention (1) provides a ⁇ -1,3-glucan derivative obtained by introducing an acyl group into ⁇ -1,3-glucan, and at least one selected from the group consisting of rosin-based resins, terpene-based resins and petroleum-based resins.
  • the acyl group is represented by RCO-, the R is a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, and the ratio of the resin to 100 parts by weight of the ⁇ -1,3-glucan derivative. Including films in which the parts by weight are 90 parts by weight or less.
  • the present invention (2) includes an adhesive tape comprising the film according to (1) and an adhesive layer disposed on one side of the film in the thickness direction.
  • the film and adhesive tape of the present invention have excellent mechanical strength.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of one embodiment of the film of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of an adhesive tape provided with the film shown in FIG. 1;
  • FIG. 3 shows a modification of the adhesive tape.
  • the film of the present invention contains a ⁇ -1,3-glucan derivative and a resin.
  • the ⁇ -1,3-glucan derivative is the base polymer (or main polymer) in the film.
  • a ⁇ -1,3-glucan derivative is a partial acyl compound in which a portion of the hydroxyl groups in glucose contained in ⁇ -1,3-glucan is acylated with an acyl group. That is, the ⁇ -1,3-glucan derivative is an acyl compound obtained by introducing an acyl group into ⁇ -1,3-glucan.
  • RCO- An acyl group is represented by RCO-.
  • R include hydrocarbon groups.
  • the hydrocarbon group includes, for example, an aliphatic hydrocarbon group and an alicyclic hydrocarbon group, preferably an aliphatic hydrocarbon group from the viewpoint of increasing mechanical strength.
  • aliphatic hydrocarbon groups include saturated aliphatic hydrocarbon groups and unsaturated aliphatic hydrocarbon groups.
  • the aliphatic hydrocarbon group is preferably a saturated aliphatic hydrocarbon group from the viewpoint of increasing mechanical strength.
  • alkyl group is mentioned as a saturated aliphatic hydrocarbon group.
  • alkyl groups include linear alkyl groups and branched alkyl groups.
  • Linear alkyl groups include methyl, ethyl, propyl, butyl, sec-butyl, pentyl, and 3-pentyl.
  • Branched alkyl groups include, for example, iso-propyl, iso-butyl, tert-butyl, iso-pentyl, and neo-pentyl.
  • the alkyl group preferably includes a linear alkyl group.
  • the number of carbon atoms in the hydrocarbon group (preferably alkyl group) is 1 or more, preferably 2 or more, more preferably 3 or more.
  • the hydrocarbon group is at least the above-described lower limit, the tensile modulus of the film can be increased.
  • the number of carbon atoms in the hydrocarbon group (preferably alkyl group) is 5 or less, preferably 4 or less, and more preferably 3 or less. If the number of carbon atoms in the hydrocarbon group exceeds 5, the tensile modulus and maximum tensile stress are lowered. In particular, if the number of carbon atoms in the hydrocarbon group is equal to or less than the above upper limit (preferably 3), the maximum tensile stress can be increased.
  • Examples of unsaturated aliphatic hydrocarbon groups include alkenyl groups.
  • Alkenyl groups include, for example, vinyl groups and 2-propenyl groups.
  • acyl groups include acetyl (an example in which R in RCO is CH3 ), propionyl (an example in which R in RCO is C2H5 ), butynyl ( an example in which R in RCO is C3H7 ), and pentanoyl. (Examples in which R in RCO is C4H9 ) and hexanoyl ( examples in which R in RCO is C5H11 ). Preferred are propionyl and butynyl.
  • the degree of substitution of acyl groups in the ⁇ -1,3-glucan derivative is not limited.
  • the degree of substitution of acyl groups can be referred to as DS.
  • the degree of acyl substitution in the ⁇ -1,3-glucan derivative is the average number of substituted (introduced) acyl groups out of the three hydroxyl groups in the ⁇ -1,3-glucan unit. Therefore, theoretically, the upper limit of the degree of substitution of acyl groups in the ⁇ -1,3-glucan derivative is 3.0.
  • the degree of substitution of the acyl group in the ⁇ -1,3-glucan derivative is, for example, 1.5 or more, preferably 2.0 or more, and 3.0 or less, preferably less than 3.0, more preferably. is less than or equal to 2.9. If the degree of substitution of the acyl group in the ⁇ -1,3-glucan derivative is at least the lower limit or below the upper limit, the formability of the film by hot press is excellent.
  • Types, physical properties and production methods of ⁇ -1,3-glucan derivatives are described, for example, in JP-A-2018-154723.
  • the degree of substitution of acyl groups in the ⁇ -1,3-glucan derivative is determined by 1 H-NMR. Measurement by 1 H-NMR is described, for example, in JP-A-2015-124183.
  • the resin is a component that secures the shape retention of the film and improves the mechanical strength of the film.
  • the resin is at least one selected from the group consisting of rosin-based resins, terpene-based resins and petroleum-based resins.
  • the rosin-based resin, the terpene-based resin, and the petroleum-based resin may be partially overlapped without being distinguished from each other.
  • the resin includes resins classified as terpene-based resins while being classified as rosin-based resins.
  • the resins also include resins classified as petroleum-based resins while being classified as rosin-based resins.
  • resins include resins classified as petroleum-based resins while classified as terpene-based resins.
  • rosin-based resins include disproportionated rosin, rosin ester, phenol-modified rosin, hydrogenated rosin, polymerized rosin, maleated rosin, fumarated rosin, disproportionated maleic acid-modified rosin resin, and rosin metal salts.
  • Rosin esters include pentaerythritol ester-modified rosin resins. Phenol-modified rosins are sometimes referred to as terpene phenolic resins. These can be used alone or in combination.
  • Rosin-based resins preferably include rosin esters and rosin metal salts from the viewpoint of improving mechanical strength.
  • the softening point of the rosin-based resin is not limited. Specifically, the softening point of the rosin-based resin according to the ring and ball method is, for example, 110° C. or higher and, for example, 170° C. or lower.
  • Terpene-based resins include, for example, terpene resins, hydrides of terpene resins, aromatic modified terpene resins, phenol-modified terpene resins, and hydrides of phenol-modified terpene resins. These can be used alone or in combination.
  • the terpene-based resin preferably includes a phenol-modified terpene resin and a terpene resin, and more preferably a phenol-modified terpene resin from the viewpoint of increasing the tensile modulus and maximum stress of the film. Phenol-modified terpene resins are sometimes referred to as terpene phenolic resins.
  • the softening point of the terpene resin is not limited. Specifically, the softening point of the terpene-based resin according to the ring and ball method is, for example, 15° C. or higher, preferably 60° C. or higher, more preferably 100° C. or higher, and for example, 170° C. or lower, preferably 140° C. or less. If the softening point of the terpene-based resin measured by the ring and ball method is at least the lower limit described above, the tensile modulus and maximum stress of the film can be increased.
  • Petroleum-based resins include, for example, aliphatic (C5) petroleum resins, aromatic (C9) petroleum resins, aliphatic/aromatic copolymer (C5/C9) petroleum resins, hydrogenated products thereof, modified products thereof ( Examples thereof include maleic anhydride modified products), coumarone resins, coumarone-indene resins, and styrene-based tackifiers. These can be used alone or in combination. From the viewpoint of improving mechanical strength, the petroleum-based resin is preferably a hydrogenated product, more preferably a hydrogenated aromatic (C9) petroleum resin.
  • the hydrogenation rate of the hydrogenated product is not limited.
  • the hydrogenation rate is, for example, 50% or more, preferably 80% or more from the viewpoint of improving mechanical strength, and is, for example, 100% or less.
  • the softening point of the resin is not limited.
  • the softening point of the resin by the ring and ball method is, for example, 25° C. or higher and, for example, 170° C. or lower.
  • Rosin-based resins, terpene-based resins and petroleum-based resins are identified by 1 H-NMR spectra, FT-IR spectra, gel permeation chromatography, and/or mass spectroscopy.
  • the weight part of the resin is 90 weight parts or less with respect to 100 weight parts of the ⁇ -1,3-glucan derivative. If the resin content exceeds 90 parts by weight per 100 parts by weight of the ⁇ -1,3-glucan derivative, the shape retention of the film cannot be ensured, and the tensile modulus and maximum tensile stress decrease. That is, the mechanical strength of the film is insufficient.
  • the weight parts of the resin with respect to 100 parts by weight of the ⁇ -1,3-glucan derivative is, for example, 5 parts by weight or more, preferably 10 parts by weight or more, more preferably 20 parts by weight, from the viewpoint of sufficiently improving the mechanical strength of the film. Part by weight or more, more preferably 30 parts by weight or more, particularly preferably 50 parts by weight or more from the viewpoint of increasing the maximum tensile stress. Also, the weight parts of the resin with respect to 100 parts by weight of the ⁇ -1,3-glucan derivative is preferably 80 parts by weight or less, more preferably 70 parts by weight or less, and still more preferably from the viewpoint of increasing the tensile modulus. and 60 parts by weight or less.
  • the resin may contain additives in an appropriate proportion within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • Additives include, for example, other base polymers, other resins, leveling agents, plasticizers, fillers, stabilizers, preservatives, and anti-aging agents.
  • the thickness of the film is not limited.
  • the thickness of the film is, for example, 0.1 ⁇ m or more, preferably 1 ⁇ m or more, and is, for example, 1000 ⁇ m or less, preferably 250 ⁇ m or less.
  • the film for example, does not have tackiness (adhesiveness) and has high toughness.
  • the tensile modulus (Young's modulus) of the film at 23° C. is, for example, 100 MPa or higher, preferably 150 MPa or higher, more preferably 200 MPa or higher, still more preferably 300 MPa or higher, and further preferably 400 MPa. Above, 450 MPa or more, 500 MPa or more, 600 MPa or more, 625 MPa or more, and 700 MPa or more are suitable. If the tensile elastic modulus of the film is at least the lower limit described above, the film does not have tackiness (adhesiveness), is excellent in shape retention, and excellent in mechanical strength. The upper limit of the tensile modulus of the film at 23°C is not limited.
  • the tensile elastic modulus of the film at 23° C. is, for example, 10,000 MPa or less, preferably 1,000 MPa or less. If the tensile modulus of the film is equal to or less than the upper limit described above, the film is excellent in toughness.
  • the maximum tensile stress of the film at 23° C. is, for example, 5 MPa or more, preferably 12.5 MPa or more, more preferably 15 MPa or more, still more preferably 17.5 MPa or more, further 19 MPa or more, 20 MPa or more, 22 MPa or more, 25 MPa or more is suitable. If the maximum tensile stress of the film is at least the above lower limit, the film will be excellent in mechanical strength.
  • the upper limit of the maximum tensile stress of the film is not limited. Specifically, the maximum tensile stress of the film at 23° C. is, for example, 1,000 MPa or less.
  • a ⁇ -1,3-glucan derivative, a resin, and optionally additives are blended and mixed to prepare a film composition.
  • the film composition contains a ⁇ -1,3-glucan derivative, a resin, and optionally additives.
  • a solution containing the film composition can also be prepared by dissolving each of the components described above in a solvent.
  • the type of solvent is not limited.
  • the proportion of solids in the solution of the film composition is, for example, 1% by weight or more, preferably 3% by weight or more, and is, for example, less than 50% by weight, preferably 30% by weight or less.
  • the film composition solution is applied to the surface of the release sheet 2 indicated by the phantom lines.
  • the solution is then dried to form film 1 .
  • drying heat if necessary. Drying conditions are not limited as long as the solvent contained in the solution is removed.
  • the surface of the release sheet 2 may be subjected to release treatment.
  • the release sheet 2 is peeled off from the film 1 as indicated by the arrow in FIG.
  • the adhesive tape 3 includes a film 1 and an adhesive layer 4 in order toward one side in the thickness direction.
  • the film 1 is a base film in the adhesive tape 3.
  • the adhesive layer 4 is arranged on one surface of the film 1 in the thickness direction.
  • the adhesive layer 4 consists of an adhesive composition.
  • the adhesive composition is not limited.
  • the thickness of the adhesive layer 4 is not limited.
  • the thickness of the adhesive tape 3 is, for example, 1 ⁇ m or more and, for example, 1100 ⁇ m or less.
  • the film 1 described above has excellent mechanical strength.
  • the adhesive tape 3 has excellent mechanical strength because it includes the film 1 described above.
  • the adhesive tape 3 can further comprise a second release sheet 5, as indicated by the phantom lines in FIG.
  • the second release sheet 5 is arranged on one surface of the pressure-sensitive adhesive layer 4 in the thickness direction.
  • the adhesive tape 3 can also include a film 1 and an adhesive layer 4 arranged on each of its front and back surfaces.
  • the adhesive layer 4, the film 1, and the adhesive layer 4 are arranged in order toward one side in the thickness direction.
  • the degree of substitution of butyryl in the butyrylated ⁇ -1,3-glucan was determined by 1 H-NMR.
  • 1 H-NMR signals of hydrogen atoms forming hydroxyl groups in glucose units and signals of hydrogen atoms forming butyryl (C 3 H 7 CO) were distinguished and detected.
  • the degree of substitution of butyryl (acyl group) was determined based on the integrated value of each of the two signals.
  • the degree of substitution (DS) was 2.8.
  • the degree of substitution (DS) of the acyl groups in the ⁇ -1,3-glucan derivatives in the synthesis examples below was also determined in the same manner as described above.
  • Octanoylated ⁇ -1,3-glucan was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1. However, 19.7 mL (185.0 mmol: Fujifilm Wako Co., Ltd.) of butyryl chloride was changed to 31.58 mL (185.0 mmol: Fujifilm Wako Co., Ltd.) of octanoyl chloride. For reprecipitation, the solid matter was dissolved in 300 mL of toluene and poured into 1000 mL of methanol.
  • Example 1 The acylated ⁇ -1,3-glucan (dry product) of Synthesis Example 1 was dissolved in toluene to prepare a toluene solution of acylated ⁇ -1,3-glucan having a solid concentration of 5% by weight.
  • a rosin-based resin Pencel D-125 (Arakawa Chemical Industries, Ltd., rosin ester, softening point 120 to 130° C. according to the ring and ball method) was dissolved in toluene to obtain a rosin-based resin with a solid content concentration of 50% by weight.
  • a toluene solution of was prepared.
  • An applicator manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd. was used to apply the solution of the film composition to the surface (release-treated surface) of the release sheet 2 made of DIAFOIL MRF25 (polyethylene terephthalate, thickness 25 ⁇ m, Mitsubishi Chemical Co., Ltd.). . Subsequently, it was dried by heating at 60° C. for 5 minutes and further at 100° C. for 5 minutes. Thus, a film 1 having a thickness of 50 ⁇ m was produced in contact with the release sheet 2 .
  • Examples 2 to 11 and Comparative Examples 1 to 3 Films 1 of Examples 2 to 11 and Comparative Examples 1 to 3 were produced in the same manner as in Example 1. The changes from Example 1 are described below. See Tables 1-3.
  • Example 2 The weight part of the resin per 100 weight parts of the acylated ⁇ -1,3-glucan was changed from 30 weight parts to 50 weight parts.
  • Example 3 The weight part of the resin per 100 weight parts of the acylated ⁇ -1,3-glucan was changed from 30 weight parts to 70 weight parts.
  • Example 4 Instead of the rosin resin Pencel D-125 (Arakawa Chemical Industries, Ltd., rosin ester, softening point 120 to 130 ° C. by the ring and ball method), the rosin resin Pencel D-160 (Arakawa Chemical Industries, Ltd.) , rosin ester, ring and ball softening point 150 to 165°C) were used.
  • Example 5 Instead of the rosin resin Pencel D-125 (Arakawa Chemical Industries, Ltd., rosin ester, softening point 120 to 130 ° C. according to the ring and ball method), the rosin resin Tamanol 901 (Arakawa Chemical Industries, Ltd., phenol Modified rosin, ring and ball softening point 125-135°C) was used.
  • Example 7 YS Polystar T-30 (Yasuhara Chemical Co., Ltd., A phenol-modified terpene resin, ring and ball softening point of 25 to 35° C.) was used.
  • YS Polyster T-130 (Yasuhara Chemical Co., Ltd., A phenol-modified terpene resin, ring and ball softening point of 125 to 135° C.) was used.
  • YS resin PX-1250 (Yasuhara Chemical Co., Ltd., Yasuhara Chemical Co., Ltd., terpene resin, ring and ball softening point 120-130°C) was used.
  • Example 10> Instead of Pencel D-125 (Arakawa Chemical Industries Co., Ltd., rosin ester, softening point 120 to 130 ° C. by the ring and ball method), which is a rosin resin, Alcon P-125 (Arakawa Chemical Industries Co., Ltd.), which is a petroleum resin , a hydrogenated aromatic (C9-based) petroleum resin with a hydrogenation rate of 90 to 100%).
  • Pencel D-125 Arakawa Chemical Industries Co., Ltd., rosin ester, softening point 120 to 130 ° C. by the ring and ball method
  • Alcon P-125 Alcon P-125
  • C9-based hydrogenated aromatic
  • Example 11 Instead of the butyrylated ⁇ -1,3-glucan of Synthesis Example 1, the propionylated ⁇ -1,3-glucan of Synthesis Example 2 was used. That is, in Example 11, the acyl group in the ⁇ -1,3-glucan derivative was changed from butyryl to propionyl (R in RCO is 2).
  • Example 1 is shown in both Tables 2 and 3 for easy comparison with other examples.
  • the film 1 was cut into a width of 10 mm and a length of 50 mm, and the release sheet 2 was peeled from the film 1 after the cut. A sample was thus prepared.
  • the tensile elastic modulus of the sample at 23°C and the maximum tensile stress of the sample at 23°C were determined by a tensile test using a universal testing machine. Autograph AG-X/R (Shimadzu Corporation) was used as a universal testing machine. The tensile speed was 300 mm/min. The chuck-to-chuck distance in the sample was 20 mm. The test environment was a temperature of 23°C and a relative humidity of 50%. In the tensile test, an SS (stress-strain) test was performed to obtain an SS (stress-strain) line.
  • ⁇ Tensile modulus> The initial tensile modulus was obtained as the tensile modulus from the obtained SS (stress-strain) line.
  • the film is provided on the adhesive tape together with the adhesive layer.

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Abstract

フィルム１は、β－１，３－グルカンにアシル基を導入したβ－１，３－グルカン誘導体と、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂および石油系樹脂からなる群から選択される少なくとも１つの樹脂とを含む。アシル基は、ＲＣＯ－で示され、Ｒが、炭素数１以上５以下の炭化水素基である。β－１，３－グルカン誘導体１００重量部に対する樹脂の重量部が、９０重量部以下である。粘着テープ３は、フィルム１と、粘着剤層４とを備える。

Description

フィルムおよび粘着テープ
　本発明は、フィルムおよび粘着テープに関する。
　β－１，３－グルカンを含有するフィルムが知られている（例えば、下記特許文献１参照。）。
特開２００４－３３１８３７号公報
　上記したようなフィルムには、用途および目的によって、優れた機械強度が求められる。しかし、特許文献１に記載のフィルムでは、上記した要求を満足できないという不具合がある。
　本発明は、機械強度に優れるフィルムおよび粘着テープを提供する。
　本発明（１）は、β－１，３－グルカンにアシル基を導入したβ－１，３－グルカン誘導体と、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂および石油系樹脂からなる群から選択される少なくとも１つの樹脂とを含み、前記アシル基は、ＲＣＯ－で示され、前記Ｒが、炭素数１以上５以下の炭化水素基であり、前記β－１，３－グルカン誘導体１００重量部に対する前記樹脂の重量部が、９０重量部以下である、フィルムを含む。
　本発明（２）は、（１）に記載のフィルムと、前記フィルムの厚み方向の一方面に配置される粘着剤層とを備える、粘着テープを含む。
　本発明のフィルムおよび粘着テープは、機械強度に優れる。
図１は、本発明のフィルムの一実施形態の断面図である。 図２は、図１に示すフィルムを備える粘着テープの断面図である。 図３は、粘着テープの変形例である。
＜フィルム＞
　本発明のフィルムは、β－１，３－グルカン誘導体と、樹脂とを含有する。
＜β－１，３－グルカン誘導体＞
　β－１，３－グルカン誘導体は、フィルムにおけるベースポリマー（またはメインポリマー）である。β－１，３－グルカン誘導体は、β－１，３－グルカンに含まれるグルコース中のヒドロキシル基の一部がアシル基でアシル化された部分アシル化合物である。つまり、β－１，３－グルカン誘導体は、β－１，３－グルカンにアシル基を導入したアシル化合物である。
　アシル基は、ＲＣＯ－で示される。Ｒとしては、例えば、炭化水素基が挙げられる。炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、および、脂環族炭化水素基が挙げられ、好ましくは、機械強度を高める観点から、脂肪族炭化水素基が挙げられる。
　脂肪族炭化水素基としては、例えば、飽和脂肪族炭化水素基、および、不飽和脂肪族炭化水素基が挙げられる。脂肪族炭化水素基として、好ましくは、機械強度を高める観点から、飽和脂肪族炭化水素基が挙げられる。
　飽和脂肪族炭化水素基としては、アルキル基が挙げられる。アルキル基としては、例えば、直鎖状のアルキル基、および、分岐状のアルキル基が挙げられ。直鎖状のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ｓｅｃ－ブチル、ペンチル、３－ペンチルが挙げられる。分岐状のアルキル基としては、例えば、ｉｓｏ－プロピル、ｉｓｏ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｉｓｏ－ペンチル、および、ｎｅｏ－ペンチルが挙げられる。
　アルキル基として、好ましくは、直鎖状のアルキル基が挙げられる。
　炭化水素基（好ましくは、アルキル基）の炭素数は、１以上であり、好ましくは、２以上、より好ましくは、３以上である。炭化水素基の上記した下限以上であれば、フィルムの引張弾性率を高くできる。
　炭化水素基（好ましくは、アルキル基）の炭素数は、５以下であり、好ましくは、４以下、より好ましくは、３以下でもある。炭化水素基の炭素数が５を越えれば、引張弾性率および引張最大応力が低下する。とりわけ、炭化水素基の炭素数が、上記した上限（好ましくは、３）以下であれば、引張最大応力を高くできる。
　不飽和脂肪族炭化水素基として、例えば、アルケニル基が挙げられる。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、および、２－プロペニル基が挙げられる。
　アシル基の具体例として、例えば、アセチル（ＲＣＯにおけるＲがＣＨ3の例）、プロピオニル（ＲＣＯにおけるＲがＣ2Ｈ5の例）、ブチニル（ＲＣＯにおけるＲがＣ3Ｈ7の例）、ペンタノイル（ＲＣＯにおけるＲがＣ4Ｈ9の例）、ヘキサノイル（ＲＣＯにおけるＲがＣ5Ｈ11の例）が挙げられる。好ましくは、プロピオニル、および、ブチニルが挙げられる。
　β－１，３－グルカン誘導体におけるアシル基の置換度は、限定されない。アシル基の置換度は、ＤＳと称呼することができる。β－１，３－グルカン誘導体におけるアシル基の置換度は、β－１，３－グルカン単位における３個の水酸基のうち、アシル基で置換（が導入）された数の平均である。そのため、理論上、β－１，３－グルカン誘導体におけるアシル基の置換度の上限は、３．０である。β－１，３－グルカン誘導体におけるアシル基の置換度は、例えば、１．５以上、好ましくは、２．０以上であり、また、３．０以下、好ましくは、３．０未満、より好ましくは、２．９以下である。β－１，３－グルカン誘導体におけるアシル基の置換度が上記した下限以上、または、上限以下であれば、熱プレスによるフィルムの成形性が優れる。
　β－１，３－グルカン誘導体の種類、物性および製造方法は、例えば、特開２０１８－１５４７２３号公報に記載される。β－１，３－グルカン誘導体におけるアシル基の置換度は、1Ｈ－ＮＭＲにより求められる。1Ｈ－ＮＭＲによる測定は、例えば、特開２０１５－１２４１８３号公報に記載される。
＜樹脂＞
　樹脂は、フィルムの保形性を確保して、フィルムの機械強度を向上させる成分である。樹脂は、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂および石油系樹脂からなる群から選択される少なくとも１つである。なお、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂および石油系樹脂における相互の分類は、峻別されることなく、一部重複してもよい。具体的には、樹脂は、ロジン系樹脂と分類される一方で、テルペン系樹脂と分類される樹脂を含む。また、樹脂は、ロジン系樹脂と分類される一方で、石油系樹脂と分類される樹脂を含む。さらに、樹脂は、テルペン系樹脂と分類される一方で、石油系樹脂と分類される樹脂を含む。
＜ロジン系樹脂＞
　ロジン系樹脂としては、例えば、不均化ロジン、ロジンエステル、フェノール変性ロジン、水添ロジン、重合ロジン、マレイン化ロジン、フマル化ロジン、不均化マレイン酸変性ロジン樹脂、および、ロジン金属塩などが挙げられる。ロジンエステルは、ペンタエリストールエステル変性ロジン樹脂を含む。フェノール変性ロジンは、テルペンフェノール樹脂と称呼される場合がある。これらは、単独使用または併用できる。ロジン系樹脂としては、好ましくは、機械強度を向上させる観点から、ロジンエステル、および、ロジン金属塩が挙げられる。
　ロジン系樹脂の軟化点は、限定されない。具体的には、ロジン系樹脂の環球法による軟化点は、例えば、１１０℃以上であり、また、例えば、１７０℃以下である。
＜テルペン系樹脂＞
　テルペン系樹脂としては、例えば、テルペン樹脂、テルペン樹脂の水素化物、芳香族変性テルペン樹脂、フェノール変性テルペン樹脂、および、フェノール変性テルペン樹脂の水素化物が挙げられる。これらは、単独使用または併用できる。テルペン系樹脂として、好ましくは、フェノール変性テルペン樹脂、および、テルペン樹脂が挙げられ、より、好ましくは、フィルムの引張弾性率および最大応力を高くする観点から、フェノール変性テルペン樹脂が挙げられる。フェノール変性テルペン樹脂は、テルペンフェノール樹脂と称呼される場合がある。
　テルペン系樹脂の軟化点は、限定されない。具体的には、テルペン系樹脂の環球法による軟化点は、例えば、１５℃以上、好ましくは、６０℃以上、より好ましくは、１００℃以上であり、また、例えば、１７０℃以下、好ましくは、１４０℃以下である。テルペン系樹脂の環球法による軟化点が上記した下限以上であれば、フィルムの引張弾性率および最大応力を高くできる。
＜石油系樹脂＞
　石油系樹脂としては、例えば、脂肪族（Ｃ５）石油樹脂、芳香族（Ｃ９）石油樹脂、脂肪族／芳香族共重合（Ｃ５／Ｃ９）石油樹脂、これらの水素添加物、これらの変性物（例えば、無水マレイン酸変性物）、クマロン樹脂、クマロンインデン樹脂、および、スチレン系粘着付与剤などが挙げられる。これらは、単独使用または併用できる。石油系樹脂として、好ましくは、機械強度を向上させる観点から、水素添加物が挙げられ、より好ましくは、芳香族（Ｃ９）石油樹脂の水素添加物が挙げられる。
　水素添加物における水素添加率は、限定されない。水素添加率は、例えば、５０％以上、好ましくは、機械強度を向上させる観点から、８０％以上であり、また、例えば、１００％以下である。
　樹脂の軟化点は、限定されない。樹脂の環球法による軟化点は、例えば、２５℃以上であり、また、例えば、１７０℃以下である。
　ロジン系樹脂、テルペン系樹脂および石油系樹脂は、1Ｈ－ＮＭＲスペクトル、ＦＴ－ＩＲスペクトル、ゲル浸透クロマトグラフィー、および／または、質量分析などによって同定される。
＜樹脂の配合割合＞
　β－１，３－グルカン誘導体１００重量部に対する樹脂の重量部は、９０重量部以下である。β－１，３－グルカン誘導体１００重量部に対する樹脂の重量部が９０重量部を越えれば、フィルムの保形性を確保できず、引張弾性率および引張最大応力が低下する。つまり、フィルムの機械強度が不十分である。
　β－１，３－グルカン誘導体１００重量部に対する樹脂の重量部は、例えば、５重量部以上、好ましくは、フィルムの機械強度を十分に向上する観点から、１０重量部以上、より好ましくは、２０重量部以上、さらに好ましくは、３０重量部以上、とりわけ好ましくは、引張最大応力をより高くする観点から、５０重量部以上である。また、β－１，３－グルカン誘導体１００重量部に対する樹脂の重量部は、好ましくは、８０重量部以下、より好ましくは、７０重量部以下、さらに好ましくは、引張弾性率をより高くする観点からら、６０重量部以下でもある。
＜添加剤＞
　樹脂は、本願発明の効果を阻害しない範囲で、添加剤を適宜の割合で含有してもよい。添加剤としては、例えば、他のベースポリマー、他の樹脂、レベリング剤、可塑剤、充填剤、安定剤、防腐剤、および、老化防止剤が挙げられる。
＜フィルムの物性＞
　フィルムの厚みは、限定されない。フィルムの厚みは、例えば、０．１μｍ以上、好ましくは、１μｍ以上であり、また、例えば、１０００μｍ以下、好ましくは、２５０μｍ以下である。
　フィルムは、例えば、タック性（粘着性）を有さず、また、高い靱性を有する。
　具体的には、フィルムの２３℃における引張弾性率（ヤング率）は、例えば、１００ＭＰａ以上、好ましくは、１５０ＭＰａ以上、より好ましくは、２００ＭＰａ以上、さらに好ましくは、３００ＭＰａ以上であり、さらには、４００ＭＰａ以上、４５０ＭＰａ以上、５００ＭＰａ以上、６００ＭＰａ以上、６２５ＭＰａ以上、７００ＭＰａ以上が好適である。フィルムの引張弾性率が上記した下限以上であれば、フィルムは、タック性（粘着性）を有さず、保形性に優れ、機械強度に優れる。フィルムの２３℃における引張弾性率の上限は、限定されない。具体的には、フィルムの２３℃における引張弾性率は、例えば、１０，０００ＭＰａ以下、好ましくは、１，０００ＭＰａ以下である。フィルムの引張弾性率が上記した上限以下であれば、靱性に優れる。
　フィルムの２３℃における引張最大応力は、例えば、５ＭＰａ以上、好ましくは、１２．５ＭＰａ以上、より好ましくは、１５ＭＰａ以上、さらに好ましくは、１７．５ＭＰａ以上であり、さらには、１９ＭＰａ以上、２０ＭＰａ以上、２２ＭＰａ以上、２５ＭＰａ以上が好適である。フィルムの引張最大応力が上記した下限以上であれば、フィルムは、機械強度に優れる。フィルムの引張最大応力の上限は、限定されない。具体的には、フィルムの２３℃における引張最大応力は、例えば、１，０００ＭＰａ以下である。
　引張弾性率および引張最大応力の測定方法は、後の実施例で記載する。
　フィルムを製造するには、まず、β－１，３－グルカン誘導体と、樹脂と、必要により添加剤とを配合して混合し、フィルム組成物を調製する。フィルム組成物は、β－１，３－グルカン誘導体と、樹脂と、必要により添加剤とを含む。また、上記した各成分を溶媒に溶解させてフィルム組成物を含む溶液を調製することもできる。溶媒の種類は、限定されない。フィルム組成物の溶液における固形分の割合は、例えば、１重量％以上、好ましくは、３重量％以上であり、また、例えば、５０重量％未満、好ましくは、３０重量％以下である。
　フィルム組成物の溶液を、図１に示すように、仮想線で示す剥離シート２の表面に塗工する。その後、溶液を乾燥して、フィルム１を形成する。乾燥時、必要により、加熱する。乾燥条件は、溶液に含まれる溶媒が除去される条件であれば、限定されない。剥離シート２の表面は、剥離処理が施されていてもよい。
　これによって、剥離シート２に積層されたフィルム１を得る。
　その後、図１の矢印で示すように、剥離シート２をフィルム１から剥離する。
　次に、上記したフィルム１を備える粘着テープ３を、図２を参照して説明する。
　粘着テープ３は、フィルム１と、粘着剤層４とを厚み方向一方側に向かって順に備える。
　フィルム１は、粘着テープ３における基材フィルムである。
　粘着剤層４は、フィルム１の厚み方向の一方面に配置されている。粘着剤層４は、粘着剤組成物からなる。粘着剤組成物は、限定されない。粘着剤層４の厚みは、限定されない。
　粘着テープ３の厚みは、例えば、１μｍ以上であり、また、例えば、１１００μｍ以下である。
＜フィルムおよび粘着テープの効果＞
　上記したフィルム１は、機械強度に優れる。
　粘着テープ３は、上記したフィルム１を備えるので、機械強度に優れる。
＜粘着テープの変形例＞
　変形例において、一実施形態と同様の部材および工程については、同一の参照符号を付し、その詳細な説明を省略する。また、変形例は、特記する以外、一実施形態と同様の作用効果を奏することができる。さらに、一実施形態およびその変形例を適宜組み合わせることができる。
　図２の仮想線で示すように、粘着テープ３は、さらに、第２剥離シート５を備えることができる。第２剥離シート５は、粘着剤層４の厚み方向の一方面に配置されている。
　さらに、図３に示すように、粘着テープ３は、フィルム１と、その表面および裏面のそれぞれに配置される粘着剤層４とを備えることもできる。図３の粘着テープ３では、粘着剤層４と、フィルム１と、粘着剤層４とが厚み方向の一方側に向かって順に配置される。
　以下に合成例、実施例および比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、何ら合成例、実施例および比較例に限定されない。また、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。また、以下の記載において特に言及がない限り、「部」および「％」は重量基準である。
＜β－１，３－グルカン誘導体の合成＞
＜合成例１＞
＜ブチリル化β－１，３－グルカン（ＲＣＯにおけるＲの炭素数が３で、アシル基の置換度が２．８）の合成＞
　冷却管、窒素導入管、温度計および攪拌機を備えた反応容器にβ－１，３－グルカン６ｇ（ユーグレナ（株）：グルコース部が３７．０ｍｍｏｌ）と、脱水ピリジン（富士フィルム和光純薬（株））５００ｍＬとを加え、温度９２℃の窒素雰囲気下で０．５時間撹拌した。ブチリルクロリド１９．７ｍＬ（１８５．０ｍｍｏｌ：富士フィルム和光（株））をピリジン溶液に加えた後に６０℃に加熱し、１時間撹拌した。これにより、反応混合液を調製した。
　その後、反応混合液から固形物の中間体を得た。まず、反応開始から１時間後に、反応混合液に水８００ｍＬを加え、室温まで冷却して、固形物を沈澱させた。次に生じた固形物を取り出し、酢酸エチル５００ｍＬに溶解させて、酢酸エチル溶液を調製した。トルエン溶液を撹拌中のメタノール１０００ｍＬに注ぎ、さらに水１０００ｍＬを注いで、固形物を得た。固形物を酢酸エチルに溶解させ、メタノールに注ぎ、水を加える作業を２回繰り返すことで、洗浄して、固形物を得た（再沈澱）。固形物を６０℃で４時間減圧乾燥した。これにより、ブチリル化β－１，３－グルカンを得た。つまり、ブチリル化β－１，３－グルカンは、β－１，３－グルカンにブチリルを導入したβ－１，３－グルカン誘導体である。
　また、ブチリル化β－１，３－グルカンにおけるブチリルの置換度を、1Ｈ－ＮＭＲにより求めた。1Ｈ－ＮＭＲでは、グルコース単位中の水酸基を形成する水素原子のシグナルと、ブチリル（Ｃ3Ｈ7ＣＯ）を形成する水素原子のシグナルとを区別して、それらを検出した。２つのシグナルのそれぞれの積分値に基づいて、ブチリル（アシル基）の置換度を求めた。その結果、置換度（ＤＳ）は、２．８であった。以下の合成例におけるβ－１，３－グルカン誘導体におけるアシル基の置換度（ＤＳ）も、上記と同様にして求めた。
＜合成例２＞
＜プロピオニル化β－１，３－グルカン（ＲＣＯにおけるＲの炭素数が２で、アシル基の置換度が２．８）の合成＞
　合成例１と同様に処理してプロピオニル化β－１，３－グルカンを得た。但し、ブチリルクロリド１９．７ｍＬ（１８５．０ｍｍｏｌ：富士フィルム和光（株））に代えてプロピオニルクロリド１６．１７ｍＬ（１８５．０ｍｍｏｌ：富士フィルム和光（株））を配合した。
＜比較合成例１＞
＜オクタノイル化β－１，３－グルカン（ＲＣＯにおけるＲの炭素数が７で、アシル基の置換度が２．８）の合成＞
　合成例１と同様に処理してオクタノイル化β－１，３－グルカンを得た。但し、ブチリルクロリド１９．７ｍＬ（１８５．０ｍｍｏｌ：富士フィルム和光（株））をオクタノイルクロリド３１．５８ｍＬ（１８５．０ｍｍｏｌ：富士フィルム和光（株））に変更した。再沈澱時には固形物を３００ｍＬのトルエンに溶解させ、１０００ｍＬのメタノールに注いだ。
＜フィルムの製造＞
　＜実施例１＞
　合成例１のアシル化β－１，３－グルカン（乾燥物）をトルエンに溶解して、固形分濃度が５重量％のアシル化β－１，３－グルカンのトルエン溶液を調製した。
　別途、ロジン系樹脂であるペンセルＤ－１２５（荒川化学工業（株）、ロジンエステル、環球法による軟化点１２０から１３０℃）をトルエンに溶解して、固形分濃度が５０重量％のロジン系樹脂のトルエン溶液を調製した。
　その後、アシル化β－１，３－グルカンのトルエン溶液と、上記した樹脂のトルエン溶液とを配合して混合した。アシル化β－１，３－グルカン１００重量部に対する樹脂の重量部を３０重量部とした。これにより、フィルム組成物の溶液を調製した。
　ＤＩＡＦＯＩＬ　ＭＲＦ２５（ポリエチレンテレフタレート、厚み２５μｍ、三菱ケミカル（株））からなる剥離シート２の表面（剥離処理面）に、アプリケーター（テスター産業（株）製）を用いて、フィルム組成物の溶液を塗布した。続いて、６０℃で５分間、さらに１００℃で５分間、加熱して乾燥させた。これにより、厚さが５０μｍであるフィルム１を、剥離シート２に接触された状態で、製造した。
　＜実施例２から実施例１１と比較例１から比較例３＞
　実施例１と同様にして、実施例２から実施例１１と比較例１から比較例３とのそれぞれのフィルム１を製造した。実施例１からの変更点を、以下、それぞれ記載する。表１から表３を参照できる。
　＜実施例２＞
　アシル化β－１，３－グルカン１００重量部に対する樹脂の重量部を３０重量部から５０重量部に変更した。
　＜実施例３＞
　アシル化β－１，３－グルカン１００重量部に対する樹脂の重量部を３０重量部から７０重量部に変更した。
　＜比較例１＞
　樹脂を配合しなかった。
　＜比較例２＞
　アシル化β－１，３－グルカン１００重量部に対する樹脂の重量部を３０重量部から１００重量部に変更した。
　＜実施例４＞
　ロジン系樹脂であるペンセルＤ－１２５（荒川化学工業（株）、ロジンエステル、環球法による軟化点１２０から１３０℃）に代えて、ロジン系樹脂であるペンセルＤ－１６０（荒川化学工業（株）、ロジンエステル、環球法による軟化点１５０から１６５℃）を用いた。
　＜実施例５＞
　ロジン系樹脂であるペンセルＤ－１２５（荒川化学工業（株）、ロジンエステル、環球法による軟化点１２０から１３０℃）に代えて、ロジン系樹脂であるタマノル９０１（荒川化学工業（株）、フェノール変性ロジン、環球法による軟化点１２５から１３５℃）を用いた。
　＜実施例６＞
　ロジン系樹脂であるペンセルＤ－１２５（荒川化学工業（株）、ロジンエステル、環球法による軟化点１２０から１３０℃）に代えて、ロジン系樹脂であるパインクリスタルＫＲ－５０Ｍ（荒川化学工業（株）、ロジン金属塩、環球法による軟化点１４５から１６０℃）を用いた。
　＜実施例７＞
　ロジン系樹脂であるペンセルＤ－１２５（荒川化学工業（株）、ロジンエステル、環球法による軟化点１２０から１３０℃）に代えて、テルペン系樹脂であるＹＳポリスターＴ－３０（ヤスハラケミカル（株）、フェノール変性テルペン樹脂、環球法による軟化点２５から３５℃）を用いた。
　＜実施例８＞
　ロジン系樹脂であるペンセルＤ－１２５（荒川化学工業（株）、ロジンエステル、環球法による軟化点１２０から１３０℃）に代えて、テルペン系樹脂であるＹＳポリスターＴ－１３０（ヤスハラケミカル（株）、フェノール変性テルペン樹脂、環球法による軟化点１２５から１３５℃）を用いた。
　＜実施例９＞
　ロジン系樹脂であるペンセルＤ－１２５（荒川化学工業（株）、ロジンエステル、環球法による軟化点１２０から１３０℃）に代えて、テルペン系樹脂であるＹＳレジン　ＰＸ－１２５０（ヤスハラケミカル（株）、テルペン樹脂、環球法による軟化点１２０から１３０℃）を用いた。
　＜実施例１０＞
　ロジン系樹脂であるペンセルＤ－１２５（荒川化学工業（株）、ロジンエステル、環球法による軟化点１２０から１３０℃）に代えて、石油系樹脂であるアルコンＰ－１２５（荒川化学工業（株）、芳香族（Ｃ９系）石油樹脂の水素添加物、水素添加率が９０から１００％）を用いた。
　＜実施例１１＞
　合成例１のブチリル化β－１，３－グルカンに代えて、合成例２のプロピオニル化β－１，３－グルカンを用いた。つまり、実施例１１では、β－１，３－グルカン誘導体におけるアシル基をブチリルからプロピオニル（ＲＣＯにおけるＲが２）に変更した。
　＜比較例３＞
　合成例１のブチリル化β－１，３－グルカンに代えて、比較合成例１のオクタノイル化β－１，３－グルカンを用いた。つまり、比較例３では、β－１，３－グルカン誘導体におけるアシル基をブチリルからオクタノイル（ＲＣＯにおけるＲが７）に変更した。
＜評価＞
　実施例１から実施例１１と比較例１から比較例３とのフィルム１について下記事項を評価した。それらの結果を表１から表３に示す。なお、実施例１は、他の実施例と容易に対比するために、表２および表３のいずれにも記載した。
＜機械的強度の測定＞
　フィルム１を幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍに切り出し、切り出した後に剥離シート２をフィルム１から剥離した。これによって、サンプルを作製した。
　サンプルの２３℃における引張弾性率と、サンプルの２３℃における引張最大応力とを、万能試験機を用いる引張試験により求めた。万能試験機として、オートグラフ　ＡＧ－Ｘ／Ｒ（島津製作所（株））を用いた。引張速度は、３００ｍｍ／ｍｉｎであった。サンプルにおけるチャック間距離は２０ｍｍであった。試験環境は、温度２３℃、相対湿度５０％であった。上記引張試験では、Ｓ－Ｓ（応力－歪み）試験を実施して、Ｓ－Ｓ（応力－歪み）線を取得した。
＜引張弾性率＞
　取得したＳ－Ｓ（応力－歪み）線より、初期引張弾性率を引張弾性率として取得した。
＜引張最大応力＞
　Ｓ－Ｓ（応力－歪み）線における破断までの間の最大応力を引張最大応力として取得した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記請求の範囲に含まれる。
　フィルムは、粘着テープに、粘着剤層とともに備えられる。
１　フィルム
３　粘着テープ
４　粘着剤層

Claims (2)

  1. 　β－１，３－グルカンにアシル基を導入したβ－１，３－グルカン誘導体と、
    　ロジン系樹脂、テルペン系樹脂および石油系樹脂からなる群から選択される少なくとも１つの樹脂とを含み、
    　前記アシル基は、ＲＣＯ－で示され、前記Ｒが、炭素数１以上５以下の炭化水素基であり、
    　前記β－１，３－グルカン誘導体１００重量部に対する前記樹脂の重量部が、９０重量部以下である、フィルム。
  2. 　請求項１に記載のフィルムと、
    　前記フィルムの厚み方向の一方面に配置される粘着剤層と
    　を備える、粘着テープ。
PCT/JP2022/008249 2021-03-01 2022-02-28 フィルムおよび粘着テープ WO2022186125A1 (ja)

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