WO2023248726A1 - 粘着剤組成物、粘着シート、積層体、及びβ－１，３－グルカン誘導体の製造方法 - Google Patents

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WO2023248726A1
WO2023248726A1 PCT/JP2023/019990 JP2023019990W WO2023248726A1 WO 2023248726 A1 WO2023248726 A1 WO 2023248726A1 JP 2023019990 W JP2023019990 W JP 2023019990W WO 2023248726 A1 WO2023248726 A1 WO 2023248726A1
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WO
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adhesive composition
group
glucan
glucan derivative
derivative
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/019990
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Inventor
達也 熊田
一之 木内
真央 能智
Original Assignee
日東電工株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/38—Pressure-sensitive adhesives [PSA]

Definitions

  • the present invention relates to an adhesive composition, an adhesive sheet, a laminate, and a method for producing a ⁇ -1,3-glucan derivative.
  • bioplastics using renewable resources have been considered from the perspective of reducing environmental impact.
  • renewable resources polysaccharides derived from living things and plants are known, for example.
  • Specific examples of such polysaccharides include ⁇ -glucan containing ⁇ -glucose (specifically, ⁇ -D-glucose) as a constituent sugar.
  • ⁇ -glucan is classified into ⁇ -1,4-glucan, ⁇ -1,3-glucan, etc. depending on the bonding position of ⁇ -glucose.
  • a specific example of ⁇ -1,4-glucan is cellulose
  • a specific example of ⁇ -1,3-glucan is paramylon.
  • Paramylon is synthesized, for example, by photosynthesis of microalgae such as Euglena. Microalgae have the advantage that they can not only be easily cultivated, but also absorb large amounts of carbon dioxide during the cultivation process.
  • Patent Document 1 discloses the use of a ⁇ -1,3-glucan derivative into which an acyl group has been introduced for applications such as adhesives.
  • a pressure-sensitive adhesive sheet formed from a pressure-sensitive adhesive composition tends to have unevenness on its surface.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive sheet may vary, which may also cause variation in adhesive strength.
  • an object of the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive composition suitable for forming a pressure-sensitive adhesive sheet having a smooth surface.
  • the present invention Contains a ⁇ -1,3-glucan derivative, Provided is an adhesive composition having a tan ⁇ of 0.7 or more at 200° C. as determined by the following test. Test: A disk-shaped evaluation sample is prepared using the pressure-sensitive adhesive composition. Dynamic viscoelasticity measurement is performed on the evaluation sample to determine tan ⁇ at 200°C.
  • a pressure-sensitive adhesive sheet formed from the pressure-sensitive adhesive composition described above is provided.
  • the present invention A method for producing a ⁇ -1,3-glucan derivative, the method comprising: introducing a substituent a into the ⁇ -1,3-glucan while the ⁇ -1,3-glucan is dissolved in a solvent A, and synthesizing an intermediate product into which the substituent a is introduced; Synthesizing the ⁇ -1,3-glucan derivative by introducing a substituent b into the intermediate product while the intermediate product is dissolved in a solvent B different from the solvent A;
  • a manufacturing method including.
  • a pressure-sensitive adhesive composition suitable for forming a pressure-sensitive adhesive sheet having a smooth surface can be provided.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a pressure-sensitive adhesive sheet according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram for explaining a method of measuring the peeling force of a pressure-sensitive adhesive sheet.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing a laminate according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing a modified example of the laminate.
  • the adhesive composition according to the first aspect of the present invention is Contains a ⁇ -1,3-glucan derivative,
  • the tan ⁇ at 200° C. determined by the following test is 0.7 or more.
  • the tan ⁇ is 4.1 or less.
  • the ⁇ -1,3-glucan derivative contains an acyl group.
  • the degree of substitution (DS value) of the acyl group in the ⁇ -1,3-glucan derivative is 2.6 or more and 3.0. less than
  • the acyl group is represented by the following formula (1).
  • RCO- (1) In the formula (1), R is a hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon group has 7 to 15 carbon atoms.
  • the pressure-sensitive adhesive composition according to any one of the first to sixth aspects further includes a tackifier.
  • the tackifier includes at least one selected from the group consisting of terpene resin, rosin resin, and petroleum resin.
  • the adhesive composition according to any one of the first to eighth aspects further includes a crosslinking agent.
  • the crosslinking agent includes an isocyanate-based crosslinking agent.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet according to the eleventh aspect of the present invention is formed from the pressure-sensitive adhesive composition according to any one of the first to tenth aspects.
  • the laminate according to the twelfth aspect of the present invention is Adhesive sheet according to the eleventh aspect, a base sheet, Equipped with.
  • the manufacturing method includes: A method for producing a ⁇ -1,3-glucan derivative, the method comprising: introducing a substituent a into the ⁇ -1,3-glucan while the ⁇ -1,3-glucan is dissolved in a solvent A, and synthesizing an intermediate product into which the substituent a is introduced; Synthesizing the ⁇ -1,3-glucan derivative by introducing a substituent b into the intermediate product while the intermediate product is dissolved in a solvent B different from the solvent A; including.
  • the substituent a and the substituent b are the same.
  • the solvent A contains dimethylacetamide.
  • the solvent B contains at least one selected from the group consisting of toluene, cyclohexane, and tetrahydrofuran.
  • the adhesive composition of this embodiment contains ⁇ -1,3-glucan derivative G.
  • the adhesive composition has a tan ⁇ (loss tangent) of 0.7 or more at 200° C. as determined by the following test. Test: A disk-shaped evaluation sample is prepared using the adhesive composition. Dynamic viscoelasticity measurement is performed on the evaluation sample to determine tan ⁇ at 200°C.
  • the evaluation sample had, for example, a bottom diameter of 7.9 mm and a thickness of about 0.7 mm.
  • the evaluation sample can be produced, for example, by the following method. First, a plurality of adhesive sheets are produced from an adhesive composition. The pressure-sensitive adhesive sheet can be produced by the method described below. Next, a plurality of adhesive sheets are laminated, and the resulting laminate is punched out into a disk shape. Thereby, a sample for evaluation can be produced.
  • Dynamic viscoelasticity measurement can be performed by the following method. First, an evaluation sample is sandwiched between parallel plates and set in a dynamic viscoelasticity measurement device. As the dynamic viscoelasticity measuring device, for example, ARES-G2 manufactured by TA Instruments can be used. Dynamic viscoelasticity measurement is performed under the following conditions using a dynamic viscoelasticity measuring device. (Measurement condition) Frequency: 1Hz Deformation mode: Torsion Measurement temperature: -60°C ⁇ 200°C Heating rate: 5°C/min
  • the occurrence of unevenness on the surface of the pressure-sensitive adhesive sheet tends to be suppressed.
  • variations in the thickness of the pressure-sensitive adhesive sheet tend to be suppressed, and thereby variations in adhesive strength are also likely to be suppressed.
  • generation of fish-eye foreign matter can also be suppressed.
  • Tan ⁇ at 200° C. is, for example, 0.8 or more, 1.0 or more, 1.2 or more, 1.4 or more, 1.6 or more, 1.8 or more, 2.0 or more, 2.2 or more, It may be 2.4 or more, 2.6 or more, 2.8 or more, 3.0 or more, 3.5 or more, or even 4.0 or more.
  • the upper limit of tan ⁇ at 200° C. is not particularly limited.
  • the tan ⁇ at 200° C. is, for example, 10 or less, and may be 8.0 or less, 5.0 or less, 4.5 or less, or even 4.1 or less.
  • the ⁇ -1,3-glucan derivative G functions, for example, as a base polymer in an adhesive composition.
  • ⁇ -1,3-glucan derivative G has a glucose unit U connected to a ⁇ -1,3-glucoside bond.
  • the ⁇ -1,3-glucan derivative G contains glucose units U as a main component and is substantially composed only of glucose units U.
  • the term "main component” refers to the constituent unit contained in the largest amount on a weight basis among all the constituent units constituting the ⁇ -1,3-glucan derivative G.
  • “Substantially consisting only of” means excluding other components that change the essential characteristics of the mentioned constituent unit, e.g. 95 wt% or more, even 99 wt% or more of the constituent unit It means that it is composed of.
  • the ⁇ -1,3-glucan derivative G may further contain other constituent units than the glucose unit U.
  • the glucose unit U includes a glucose unit U1 that is not connected to other glucosidic bonds other than the ⁇ -1,3-glucosidic bond, and a glucose unit U2 that is connected to other glucosidic bonds along with the ⁇ -1,3-glucosidic bond. Examples include. Other glucosidic bonds connected to glucose unit U2 include, for example, ⁇ -1,6-glucosidic bonds.
  • the number of glucoside bonds connected to one glucose unit U is usually 1 to 3.
  • the ⁇ -1,3-glucan derivative G containing the glucose unit U connected to three glucosidic bonds can be said to have a branched structure.
  • the ⁇ -1,3-glucan derivative G which is composed only of a glucose unit U connected to one glucosidic bond and a glucose unit U connected to two glucosidic bonds, has a branched structure. It can be said that it has a linear structure.
  • the glucose unit U has, for example, a structure in which a substituent is introduced into some or all of the hydroxyl groups contained in an unsubstituted glucose unit.
  • a specific example of this substituent is an acyl group.
  • ⁇ -1,3-glucan derivative G has an acyl group as a substituent.
  • the glucose unit U has an ester group formed by introducing an acyl group into a hydroxyl group.
  • the number of carbon atoms in the acyl group of ⁇ -1,3-glucan derivative G is, for example, 4 or more, 6 or more, 7 or more, 8 or more, 9 or more, 10 or more, 11 or more, 12 or more, and even 13 or more. There may be.
  • the number of carbon atoms in the acyl group is, for example, 19 or less, and may be 18 or less, 17 or less, 16 or less, 15 or less, or even 14 or less.
  • the number of carbon atoms in the acyl group is preferably 8 to 16. In this case, the adhesive composition tends to have practically sufficient adhesive strength and high transparency.
  • acyl group that ⁇ -1,3-glucan derivative G has is represented by the following formula (1), for example. RCO- (1)
  • R is a hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon group may have a substituent, but preferably does not have a substituent.
  • the number of carbon atoms in the hydrocarbon group is, for example, 3 or more, and may be 5 or more, 6 or more, 7 or more, 8 or more, 9 or more, 10 or more, 11 or more, or even 12 or more.
  • the number of carbon atoms in the hydrocarbon group is, for example, 18 or less, and may be 17 or less, 16 or less, 15 or less, 14 or less, or even 13 or less.
  • the number of carbon atoms in the hydrocarbon group is preferably 7 to 15.
  • hydrocarbon group examples include an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, and an aromatic hydrocarbon group, with an aliphatic hydrocarbon group being preferred. Although the aliphatic hydrocarbon group may be branched, it is preferably linear. Examples of the aliphatic hydrocarbon group include saturated aliphatic hydrocarbon groups and unsaturated aliphatic hydrocarbon groups, with saturated aliphatic hydrocarbon groups (alkyl groups) being preferred. Examples of unsaturated aliphatic hydrocarbon groups include alkenyl groups.
  • alkyl group examples include propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, Examples include octadecyl group. Examples of the alkenyl group include heptadecenyl group.
  • acyl group represented by formula (1) examples include butanoyl group, pentanoyl group, hexanoyl group, heptanoyl group, octanoyl group, nonanoyl group, decanoyl group, lauroyl group, myristoyl group, palmitoyl group, stearoyl group, and oleyl group.
  • examples include oil group and nonadecanoyl group.
  • Preferred acyl groups include octanoyl, nonanoyl, decanoyl, lauroyl, myristoyl, and palmitoyl groups.
  • the degree of substitution (DS value) of the acyl group is, for example, greater than 2.5, 2.6 or more, 2.7 or more, 2.8 or more, and even 2.9 or more. It may be.
  • the DS value of the acyl group is, for example, less than 3.0, and may be 2.9 or less, or 2.8 or less depending on the case.
  • the hydroxyl groups remaining in the ⁇ -1,3-glucan derivative G can react with the crosslinking agent described below.
  • the DS value of the acyl group is preferably 2.6 or more and less than 3.0.
  • the DS value specifically means the number of acyl groups for one glucose unit contained in the ⁇ -1,3-glucan derivative G.
  • the DS value is 3 it can be said that the ⁇ -1,3-glucan derivative G has a structure in which acyl groups are introduced into most of the hydroxyl groups contained in unsubstituted glucose units.
  • the DS value can be determined by performing nuclear magnetic resonance spectroscopy ( 1 H-NMR) on ⁇ -1,3-glucan derivative G. Specifically, 1 H-NMR is performed on ⁇ -1,3-glucan derivative G to obtain an NMR spectrum.
  • the DS value can be determined based on the integral values of these peaks.
  • the ⁇ -1,3-glucan derivative G is preferably a paramylon derivative.
  • the paramylon derivative is represented by the following formula (2), for example.
  • n is an integer.
  • X's are each independently a hydrogen atom (unless all X's are hydrogen atoms) or an arbitrary substituent. X may be the same or different.
  • a specific example of an optional substituent is an acyl group. Examples of the acyl group include those mentioned above.
  • the ⁇ -1,3-glucan derivative G is not limited to paramylon derivatives.
  • Other examples of ⁇ -1,3-glucan derivatives G include curdlan derivatives, laminaran derivatives, schizophyllan derivatives, pachyman derivatives, and rennatine derivatives.
  • the weight average molecular weight of the ⁇ -1,3-glucan derivative G is not particularly limited, and may be, for example, 10,000 or more, 30,000 or more, 100,000 or more, 200,000 or more, 300,000 or more, and even 400,000 or more. You can.
  • the weight average molecular weight of the ⁇ -1,3-glucan derivative G is, for example, 1 million or less, 800,000 or less, or even 500,000 or less.
  • the content of ⁇ -1,3-glucan derivative G in the adhesive composition is not particularly limited, and is, for example, 1 wt% or more, 10 wt% or more, 30 wt% or more, 50 wt% or more, 80 wt% or more, and even 90 wt%. % or more.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may be substantially composed only of ⁇ -1,3-glucan derivative G.
  • the method for producing ⁇ -1,3-glucan derivative G includes, for example, introducing substituent a into ⁇ -1,3-glucan in a state in which ⁇ -1,3-glucan is dissolved in solvent A, and Synthesizing an intermediate product into which a has been introduced (first step); The above intermediate product is dissolved in a solvent B different from the solvent A, and a substituent b is introduced into the intermediate product to synthesize a ⁇ -1,3-glucan derivative G (second step). , including.
  • the first step can be performed by the following method.
  • ⁇ -1,3-glucan is dissolved in solvent A to prepare a first solution.
  • ⁇ -1,3-glucan has the same structure as ⁇ -1,3-glucan derivative G except that it is composed only of unsubstituted glucose units.
  • solvent A includes a highly polar organic solvent.
  • highly polar organic solvents include dimethylacetamide (DMAc), dimethylsulfoxide (DMSO), formic acid, and dimethylformamide.
  • DMAc dimethylacetamide
  • DMSO dimethylsulfoxide
  • solvent A contains DMAc as a highly polar organic solvent.
  • a salt such as LiCl may be further added.
  • solvent A may be heated.
  • a first reactant for introducing substituent a into ⁇ -1,3-glucan is added to the first solution.
  • the first reactant is typically an acylating agent.
  • the acylating agent include acid chlorides and acid anhydrides.
  • a basic compound may be added to the first solution to promote the reaction between ⁇ -1,3-glucan and the first reactant.
  • the basic compound include amine compounds such as pyridine and triethylamine.
  • substituent a is introduced into ⁇ -1,3-glucan by reacting the hydroxyl group contained in ⁇ -1,3-glucan with the first reactant.
  • an acylating agent is used as the first reactant
  • an acyl group is introduced into ⁇ -1,3-glucan as the substituent a.
  • Conditions for the reaction between ⁇ -1,3-glucan and the first reactant can be appropriately set depending on the type of ⁇ -1,3-glucan and the first reactant.
  • the above intermediate product can be synthesized by reacting ⁇ -1,3-glucan with the first reactant.
  • the DS value of the substituent (acyl group) is not particularly limited, and is, for example, 1.0 or more. The upper limit of this DS value is, for example, 2.0. In the intermediate product, some of the hydroxyl groups contained in ⁇ -1,3-glucan remain.
  • a solid intermediate product is obtained by precipitating the intermediate product from the first solution or by removing the solvent A from the first solution.
  • the intermediate product may be purified if necessary.
  • the second step can be performed by the following method.
  • the intermediate product is dissolved in a solvent B different from the solvent A to prepare a second solution.
  • solvent B contains an organic solvent having lower polarity than solvent A (low polarity organic solvent).
  • Solvent B preferably contains at least one selected from the group consisting of toluene, cyclohexane, and tetrahydrofuran as a low polar organic solvent, and more preferably contains toluene.
  • the second solution may be free of salts such as LiCl.
  • a second reactant for introducing substituent b into the intermediate product is added to the second solution.
  • the second reactant include those mentioned above as the first reactant, and may be the same as the first reactant.
  • a basic compound may be added to the second solution to promote the reaction between the intermediate product and the second reactant.
  • the second solution may be prepared by dissolving the intermediate product in a liquid mixture containing the basic compound and solvent B.
  • the basic compound include those mentioned above.
  • substituent b is introduced into the intermediate product by reacting the hydroxyl group contained in the intermediate product with the second reactant.
  • the above substituent a and substituent b may be different from each other, but are preferably the same.
  • Conditions for the reaction between the intermediate product and the second reactant can be appropriately set depending on the type of the intermediate product and the second reactant.
  • ⁇ -1,3-glucan derivative G can be synthesized by the reaction of the intermediate product and the second reactant.
  • a solid ⁇ -1,3-glucan derivative G can be obtained by precipitating the ⁇ -1,3-glucan derivative G from the second solution or by removing the solvent B from the second solution.
  • the ⁇ -1,3-glucan derivative G may be purified if necessary.
  • Patent Document 1 discloses the synthesis of paramylon derivatives by introducing an acyl group into paramylon in a state where paramylon is not dissolved in a solvent (heterogeneous system). According to studies by the present inventors, when paramylon derivatives are synthesized by the above method, unnecessary gel tends to be generated. It is presumed that this gel was produced by condensation of paramylon derivatives due to the hydroxyl groups remaining in the paramylon derivatives.
  • ⁇ -1,3-glucan and the intermediate product are dissolved in the solvent (homogeneous system), and the substituents are Perform the introduction reaction. According to this method, the above-mentioned condensation reaction is suppressed, thereby suppressing the generation of unnecessary gel.
  • ⁇ -1,3-glucan derivative G produced by this production method an adhesive composition containing less unnecessary gel can be prepared. As described above, when a pressure-sensitive adhesive sheet is produced from such a pressure-sensitive adhesive composition, the occurrence of unevenness on the surface of the pressure-sensitive adhesive sheet tends to be suppressed.
  • the solubility of the intermediate product in solvent A tends to change as substituent a is introduced into ⁇ -1,3-glucan.
  • intermediate products tend to precipitate from the first solution as the reaction progresses. Precipitation of the intermediate product from the first solution is particularly noticeable when the substituent a has a large number of carbon atoms (for example, the number of carbon atoms is 8 or more).
  • the rate of the reaction for introducing substituent a tends to decrease significantly. Therefore, it is difficult to introduce a substituent into ⁇ -1,3-glucan with a sufficient degree of substitution in the first step alone.
  • ⁇ -1,3-glucan derivative G into which a substituent has been introduced with a sufficient degree of substitution can be easily synthesized.
  • the adhesive composition may further contain additives other than ⁇ -1,3-glucan derivative G.
  • Additives include other base polymers, tackifiers, crosslinking agents, photoradical generators, radically polymerizable compounds, solvents, viscosity modifiers, leveling agents, plasticizers, fillers, stabilizers, preservatives, and anti-aging agents. Examples include agents.
  • the adhesive composition may further contain a tackifier or a crosslinking agent as an additive.
  • base polymers include (meth)acrylic resins.
  • the tackifier is a component that improves the adhesive strength of the adhesive composition.
  • the tackifier includes, for example, at least one selected from the group consisting of terpene resins, rosin resins, and petroleum resins.
  • terpene resin examples include terpene resins, hydrides of terpene resins, aromatic-modified terpene resins, phenol-modified terpene resins, and hydrides of phenol-modified terpene resins, with terpene resins and aromatic-modified terpene resins being preferred.
  • terpene resins include ⁇ -pinene polymers, ⁇ -pinene polymers, dipentene polymers, and the like.
  • rosin resins include disproportionated rosin, rosin ester, phenol-modified rosin, hydrogenated rosin, polymerized rosin, maleated rosin, fumarated rosin, and disproportionated maleic acid-modified rosin resin. Modified rosin is preferred.
  • rosin esters include pentaerythol ester-modified rosin resins.
  • Petroleum resins include aliphatic (C5) petroleum resins, aromatic (C9) petroleum resins, aliphatic/aromatic copolymerized (C5/C9) petroleum resins, hydrogenated products thereof, and modified products thereof (e.g. (maleic anhydride modified product), coumaron resin, coumaron indene resin, styrene-based tackifier, etc., and hydrogenated products, particularly hydrogenated products of aromatic (C9) petroleum resins, are preferred.
  • the amount of the tackifier added is not particularly limited.
  • the amount of the tackifier added to 100 parts by weight of the ⁇ -1,3-glucan derivative G is, for example, 5 parts by weight or more, 10 parts by weight or more, and even 20 parts by weight or more.
  • the amount of the tackifier added to 100 parts by weight of ⁇ -1,3-glucan derivative G is, for example, 150 parts by weight or less, 100 parts by weight or less, 80 parts by weight or less, 60 parts by weight or less, and even 40 parts by weight or less. It may be.
  • the crosslinking agent is preferably one that can react with the hydroxyl groups remaining in the ⁇ -1,3-glucan derivative G.
  • the crosslinking agent include isocyanate crosslinking agents, oxazoline crosslinking agents, carbodiimide crosslinking agents, and epoxy crosslinking agents.
  • the crosslinking agent may include a compound C containing a (meth)acryloyl group and a hydroxyl-reactive functional group.
  • the crosslinking agent preferably includes an isocyanate-based crosslinking agent.
  • isocyanate crosslinking agent examples include an adduct type isocyanate crosslinking agent, an isocyanurate type isocyanate crosslinking agent, an allophanate type isocyanate crosslinking agent, and the like.
  • isocyanate-based crosslinking agents hexamethylene diisocyanate (HDI) type crosslinking agents, tolylene diisocyanate (TDI) type crosslinking agents, xylylene diisocyanate (XDI) type crosslinking agents, hydrogenated xylylene diisocyanate (H6XDI) (also known as: Examples include 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane) type crosslinking agents.
  • Examples of the HDI-type crosslinking agent include trimethylolpropane adduct of HDI, isocyanurate of HDI, allophanate of HDI, and the like, with isocyanurate of HDI being preferred. When HDI isocyanurate is used, it tends to be possible to suppress components of the adhesive composition from remaining on the adherend.
  • Examples of the TDI type crosslinking agent include trimethylolpropane adduct of TDI, isocyanurate of TDI, allophanate of TDI, and the like.
  • Examples of the XDI type crosslinking agent include trimethylolpropane adduct of XDI, isocyanurate of XDI, allophanate of XDI, and the like.
  • Examples of the H6XDI type crosslinking agent include H6XDI, a trimethylolpropane adduct of H6XDI, an isocyanurate of H6XDI, and an allophanate of H6XDI.
  • the (meth)acryloyl group means an acryloyl group and/or a methacryloyl group.
  • the hydroxyl-reactive functional group include an isocyanate group, an epoxy group, an alkoxysilyl group, an acid anhydride group, an acid chloride group, and an isocyanate group is preferred.
  • the number of (meth)acryloyl groups contained in compound C may be 1 or 2 or more.
  • the number of hydroxyl-reactive functional groups contained in compound C may be one, or two or more.
  • Compound C can react with the hydroxyl group remaining in ⁇ -1,3-glucan derivative G through the hydroxyl-reactive functional group.
  • a (meth)acryloyl group can be introduced into ⁇ -1,3-glucan derivative G.
  • ⁇ -1,3-glucan derivatives G can be crosslinked by reacting a plurality of ⁇ -1,3-glucan derivatives G with each other using a (meth)acryloyl group.
  • the reaction product of ⁇ -1,3-glucan derivative G and compound C may also be simply referred to as ⁇ -1,3-glucan derivative G.
  • Examples of the compound C containing an isocyanate group as a hydroxyl-reactive functional group include isocyanatoalkyl (meth)acrylate, (meth)acryloyl (poly)oxyalkylene alkyl isocyanate, and the like.
  • Specific examples of isocyanatoalkyl (meth)acrylate include isocyanatomethyl (meth)acrylate, isocyanatoethyl (meth)acrylate, isocyanatopropyl (meth)acrylate, isocyanatobutyl (meth)acrylate, and the like.
  • Examples of the (meth)acryloyl (poly)oxyalkylene alkyl isocyanate include (meth)acryloyl polyoxyethylene ethyl isocyanate, (meth)acryloyloxyethyloxyethyl isocyanate, and the like.
  • the compound C containing an isocyanate group commercially available products can be used.
  • Commercially available products include Karenz AOI (manufactured by Showa Denko, 2-isisoanatoethyl acrylate), Karenz MOI (manufactured by Showa Denko, 2-isisoanatoethyl methacrylate), Karenz MOI-EG (manufactured by Showa Denko, 2-(2) -methacryloyloxyethyloxy)ethyl isocyanate).
  • the blending amount of the crosslinking agent is not particularly limited.
  • the amount of the crosslinking agent to be mixed with respect to 100 parts by weight of ⁇ -1,3-glucan derivative G is, for example, 0.01 parts by weight or more, 0.1 parts by weight or more, 0.5 parts by weight or more, 1.0 parts by weight or more. part or more, 3.0 parts by weight or more, or even 5.0 parts by weight or more.
  • the amount of the crosslinking agent to be added to 100 parts by weight of the ⁇ -1,3-glucan derivative G is, for example, 50 parts by weight or less, 25 parts by weight or less, 20 parts by weight or less, 15 parts by weight or less, and even 10 parts by weight or less. There may be.
  • the amount of the crosslinking agent added to 100 parts by weight of the ⁇ -1,3-glucan derivative G may be 5.0 parts by weight or less, or 3.0 parts by weight or less depending on the case.
  • the adhesive composition preferably further contains a photoradical generator, and may further contain a radically polymerizable compound.
  • a photoradical generator is a compound that generates radicals when irradiated with light.
  • light includes radiation (gamma rays, X-rays, etc.), ultraviolet rays, visible light, and the like.
  • photo-radical generators examples include benzyl ketal-based compounds, ⁇ -hydroxyketone-based photoinitiators, ⁇ -aminoketone-based photoinitiators, acylphosphine oxide-based photoinitiators, oxime ester-based photoinitiators, and acridine-based photoinitiators.
  • photopolymerization initiators titanocene photopolymerization initiators, benzophenone photopolymerization initiators, acetophenone photopolymerization initiators, aromatic ketoester photopolymerization initiators, benzoic acid ester photopolymerization initiators, and benzyl ketal. type compounds are preferred.
  • photoradical generator commercially available products can be used.
  • Commercially available products include Omnirad 184, 369, 500, 651, 819, 907, 784, 2959 (manufactured by IGM Resins B.V.), CGI-1700, -1750, -1850, CG24-61, Darocur 1116, 1173. (all manufactured by BASF), etc.
  • the amount of the photoradical generator to be added is not particularly limited.
  • the amount of the photoradical generator to be mixed with respect to 100 parts by weight of the ⁇ -1,3-glucan derivative G is, for example, 0.01 parts by weight or more, 0.05 parts by weight or more, 0.075 parts by weight or more, and even It may be 0.1 part by weight or more.
  • the amount of the photoradical generator to be added to 100 parts by weight of the ⁇ -1,3-glucan derivative G is, for example, 5 parts by weight or less, 1 part by weight or less, 0.5 parts by weight or less, and even 0.2 parts by weight or less. It may be.
  • the radically polymerizable compound is, for example, a compound having a radically polymerizable unsaturated double bond, and includes (meth)acrylics, (meth)acrylamides, aromatic vinyls, vinyl esters, acrylonitriles, etc. .
  • (meth)acrylic means acrylic and/or methacryl.
  • Examples of (meth)acrylics include (meth)acrylic monomers and (meth)acrylic oligomers. In (meth)acrylic monomers, the residue bonded to the (meth)acryloyl group does not contain repeating units. The (meth)acrylic monomer may or may not contain a functional group. Examples of (meth)acrylic monomers include (meth)acrylic acid alkyl esters, carboxyl group-containing (meth)acrylic monomers, hydroxyl group-containing (meth)acrylic monomers, and the like.
  • Examples of (meth)acrylic acid alkyl esters include (meth)acrylic acid alkyl esters having a linear or branched aliphatic alkyl group or an alicyclic alkyl group.
  • Specific examples of (meth)acrylic acid alkyl esters include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, nonyl (meth)acrylate, and lauryl (meth)acrylate. , cyclohexyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, and the like.
  • Examples of the carboxyl group-containing (meth)acrylic monomer include (meth)acrylic acid.
  • Examples of the hydroxy group-containing (meth)acrylic monomer include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth)acrylate.
  • the residue bonded to the (meth)acryloyl group contains a repeating unit.
  • the (meth)acrylic oligomer may or may not contain a functional group.
  • Examples of the (meth)acrylic oligomer include alkoxypolyoxyalkylene glycol mono(meth)acrylate, carboxyl group-containing (meth)acrylic oligomer, and hydroxy group-containing (meth)acrylic oligomer.
  • alkoxypolyoxyalkylene glycol mono(meth)acrylate examples include alkoxypolyoxyethylene glycol mono(meth)acrylate, particularly methoxypolyoxyethylene glycol mono(meth)acrylate.
  • Examples of the carboxyl group-containing (meth)acrylic oligomer include ⁇ -carboxy-polycaprolactone mono(meth)acrylate.
  • Examples of the hydroxy group-containing (meth)acrylic oligomer include polyoxyalkylene glycol mono(meth)acrylate.
  • (meth)acrylic oligomer commercially available products can be used.
  • Commercially available products include Blenmar AME400 (manufactured by NOF, methoxypolyethylene glycol-acrylate), Aronix M-5300 (manufactured by Toagosei, ⁇ -carboxy-polycaprolactone (n (degree of polymerization) ⁇ 2) monoacrylate), etc. .
  • the amount of the radically polymerizable compound is not particularly limited.
  • the amount of the radically polymerizable compound to be added to 100 parts by weight of the ⁇ -1,3-glucan derivative G is, for example, 0.001 parts by weight or more, 0.01 parts by weight or more, 0.1 parts by weight or more, 1 part by weight or more.
  • the amount may be at least 3 parts by weight, or even at least 3 parts by weight.
  • the amount of the radically polymerizable compound to be added to 100 parts by weight of the ⁇ -1,3-glucan derivative G is, for example, 100 parts by weight or less, 10 parts by weight or less, and even 7 parts by weight or less.
  • the solvent may typically be an organic solvent or water.
  • the organic solvent may be of low polarity or high polarity.
  • Examples of the low polar organic solvent include aromatic compounds, alicyclic compounds, and saturated chain hydrocarbon compounds.
  • aromatic compounds include toluene.
  • Examples of the alicyclic compound include cyclohexane and methylcyclohexane.
  • Examples of the saturated chain hydrocarbon compound include pentane, hexane, heptane, and the like.
  • Examples of highly polar organic solvents include ketones, esters, alcohols, and the like.
  • ketones include methyl ethyl ketone.
  • Examples of esters include ethyl acetate.
  • Examples of alcohol include methanol and ethanol.
  • the solid content concentration in the adhesive composition is, for example, 1 wt% or more, and may be 10 wt% or more.
  • the solid content concentration in the adhesive composition may be 50 wt% or less, or may be 40 wt% or less.
  • the adhesive sheet 1 is formed from the above-mentioned adhesive composition. In the adhesive sheet 1, the occurrence of unevenness on its surface is suppressed. In other words, the adhesive sheet 1 has a smooth surface.
  • the thickness of the adhesive sheet 1 is not particularly limited, and is, for example, 1 ⁇ m to 1000 ⁇ m.
  • the adhesive sheet 1 can be produced, for example, by the following method. First, a pressure-sensitive adhesive composition is applied to a base sheet to obtain a coating film. As the base material sheet, those mentioned below regarding the laminate can be used. Next, the adhesive sheet 1 can be obtained by drying the coating film. The coating film can be dried, for example, by heating the coating film. The heating temperature of the coating film is not particularly limited, and is, for example, 30° C. or higher, and may be 100° C. or higher. The heating time for the coating film is not particularly limited, and may be, for example, 5 minutes or more, and may be 30 minutes or more. When the adhesive composition contains a photoradical generator, the coating film may be irradiated with light during or after drying of the coating film.
  • the gel fraction of the adhesive sheet 1 is not particularly limited, and may be, for example, 1% or more, 5% or more, 10% or more, 30% or more, 50% or more, or even 60% or more.
  • the upper limit of the gel fraction of the adhesive sheet 1 is, for example, 90%. According to the above-mentioned adhesive composition, since the generation of unnecessary gel is suppressed, the gel fraction of the adhesive sheet 1 can be maintained while maintaining the value of tan ⁇ at 200°C at 0.7 or more. can also be adjusted to 50% or more.
  • the gel fraction of the adhesive sheet 1 can be evaluated, for example, by the following method. First, a portion of the adhesive sheet 1 is scraped off to obtain a small piece. Next, the obtained pieces are wrapped in a stretched porous membrane of polytetrafluoroethylene and tied with kite string. A test piece is thereby obtained.
  • As the stretched porous membrane for example, NTF1122 (average pore diameter 0.2 ⁇ m) manufactured by Nitto Denko Corporation can be used. Next, the total weight (weight C) of the small piece of adhesive sheet 1, the stretched porous membrane, and the kite string is measured. Note that the total weight of the stretched porous membrane and kite string used is defined as weight B.
  • the adhesive sheet 1 has an appropriate peeling force.
  • the peeling force F of the adhesive sheet 1 measured by the test described below is, for example, 0.1 N/20 mm or more, 0.5 N/20 mm or more, 1 N/20 mm or more, 2 N/20 mm or more, 3 N/20 mm. Above, it may be 4N/20mm or more, or even 5N/20mm or more.
  • the upper limit of the peeling force F of the adhesive sheet 1 is not particularly limited, and is, for example, 20 N/20 mm.
  • the peeling force F of the adhesive sheet 1 can be measured by the following method (FIG. 2).
  • a laminate of the adhesive sheet 1 and the base sheet 20 is produced.
  • the base sheet 20 for example, Lumirror S-10 (polyester film, thickness 25 ⁇ m) manufactured by Toray Industries is used.
  • the thickness of the adhesive sheet 1 is adjusted to, for example, 50 ⁇ m.
  • the laminate is cut to a width of 20 mm and a length of 70 mm to prepare a test piece 25.
  • the test piece 25 and the stainless steel test plate 21 are overlapped with the adhesive sheet 1 interposed therebetween, and a 2 kg roller is moved back and forth once to press them together.
  • a SUS304BA plate is used as the stainless steel test plate 21 . After being left in this state for 30 minutes, these were set in a tensile testing device as shown in FIG. Specifically, one end of the stainless steel test plate 21 is fixed to the lower chuck 31 of the tensile testing device, and the end of the test piece 25 on the lower chuck 31 side is folded back 180 degrees and fixed to the upper chuck 30 of the tensile testing device. do.
  • the test piece 25 is peeled from the stainless steel test plate 21 at a peeling speed of 300 mm/min and a peeling angle of 180°, and the average value of the peeling force at this time is specified as the peeling force F of the adhesive sheet 1.
  • FIG. 3 shows an example of the laminate of this embodiment.
  • the laminate 10 in FIG. 3 includes an adhesive sheet 1 and a base sheet 2, and may further include a release liner 3.
  • the adhesive sheet 1 is arranged, for example, between the base sheet 2 and the release liner 3, and is in direct contact with each of the base sheet 2 and the release liner 3.
  • Laminated body 10 is typically an adhesive tape. The laminate 10 can be used by peeling off the release liner 3.
  • the base sheet 2 is, for example, a sheet containing resin such as polyester.
  • the base sheet 2 has been subjected to a release treatment on the surface that is in contact with the adhesive sheet 1, and may function as a release liner.
  • the thickness of the base sheet 2 is not particularly limited, and is, for example, 0.5 ⁇ m to 900 ⁇ m.
  • the release liner 3 is, for example, a sheet whose surface in contact with the adhesive sheet 1 has been subjected to a release treatment.
  • Examples of the material for the release liner 3 include resins such as polyester.
  • the thickness of the release liner 3 is not particularly limited, and is, for example, 0.5 ⁇ m to 900 ⁇ m.
  • FIG. 4 A modification of the laminate of this embodiment is shown in FIG. 4.
  • the laminate 11 in FIG. 4 includes two adhesive sheets 1 and two release liners 3. Except for the above, the structure of the laminate 11 is the same as the structure of the laminate 10 in FIG. 3.
  • the laminate 11 has a laminate structure in which a release liner 3a, an adhesive sheet 1a, a base sheet 2, an adhesive sheet 1b, and a release liner 3b are laminated in this order.
  • the laminate 11 is typically a double-sided adhesive tape.
  • the laminate 11 can be used by peeling off the release liners 3a and 3b.
  • laminates 10 and 11 can be distributed and stored, for example, as a roll of a band-shaped laminate or as a sheet-shaped laminate.
  • Example 1 [First step] First, 5.19 g of paramylon (glucose unit substance amount: 32.0 mmol) was prepared as ⁇ -1,3-glucan and dried under reduced pressure at 200 Pa and 60° C. for 1 hour. Furthermore, 4.07 g of LiCl (3 equivalents (96.0 mmol) to the glucose unit of paramylon) was prepared and dried at 130° C. for 1 hour. Next, put paramylon and LiCl into a 3L flask, and add nitrogen at 0.5L/min. A dry nitrogen atmosphere was created in the flask by supplying the nitrogen at a flow rate of 10 minutes for 10 minutes. Next, as solvent A, 500 mL of dehydrated DMAc was added and stirred at 90° C.
  • solvent A 500 mL of dehydrated DMAc was added and stirred at 90° C.
  • paramylon derivative 1 having a structure in which a myristoyl group (an acyl group having 14 carbon atoms) was further introduced into the intermediate product was obtained.
  • the DS value of the acyl group was 2.9.
  • Adhesive composition and adhesive sheet First, the synthesized paramylon derivative 1 was dissolved in toluene to prepare an adhesive composition with a solid content concentration of 10 wt%. This adhesive composition was applied to a base sheet to prepare a coating film. As the base sheet, Lumirror S-10 (polyester film, thickness 25 ⁇ m) manufactured by Toray Industries was used. The adhesive composition was applied using an applicator (manufactured by Tester Sangyo). Next, the adhesive sheet of Example 1 was obtained by drying the coating film at 100° C. for 6 minutes. The thickness of the adhesive sheet was 50 ⁇ m.
  • Example 2 Paramylon derivative 2 was synthesized by the same method as in Example 1, except that octanoyl chloride was used in place of myristoyl chloride in the first and second steps.
  • first step an intermediate product having a structure in which an octanoyl group (acyl group having 8 carbon atoms) was introduced into paramylon was obtained.
  • the DS value of the acyl group was 1.2.
  • second step paramylon derivative 2 having a structure in which an octanoyl group (acyl group having 8 carbon atoms) was further introduced into the intermediate product was obtained.
  • the DS value of the acyl group was 2.9.
  • a pressure-sensitive adhesive composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that Paramylon Derivative 2 was used instead of Paramylon Derivative 1, and a pressure-sensitive adhesive sheet of Example 2 was produced.
  • the thickness of the adhesive sheet was 50 ⁇ m.
  • Example 3 paramylon derivative 1 synthesized in Example 1 was dissolved in toluene to prepare a toluene solution with a solid content concentration of 10 wt%.
  • an adhesive composition was prepared by adding an isocyanate crosslinking agent (Coronate HX (trimethylolpropane adduct of hexamethylene diisocyanate) manufactured by Tosoh Corporation) to the toluene solution.
  • the amount of the isocyanate crosslinking agent added to 100 parts by weight of paramylon derivative 1 was 2.0 parts by weight.
  • the obtained adhesive composition was applied to a base sheet to prepare a coating film.
  • a base sheet Lumirror S-10 (polyester film, thickness 25 ⁇ m) manufactured by Toray Industries was used.
  • the adhesive composition was applied using an applicator (manufactured by Tester Sangyo).
  • the adhesive sheet of Example 3 was obtained by drying the coating film at 100° C. for 6 minutes. The thickness of the adhesive sheet was 50 ⁇ m.
  • Example 4 paramylon derivative 1 synthesized in Example 1 was dissolved in toluene to prepare a toluene solution S1 with a solid content concentration of 10 wt%.
  • a tackifier (YS Resin PX-1250 manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd.) was dissolved in toluene to prepare a toluene solution S2 with a solid content concentration of 50 wt%.
  • a mixed solution was prepared by mixing and stirring toluene solutions S1 and S2.
  • the toluene solutions S1 and S2 were mixed so that the amount of the tackifier was 70 parts by weight with respect to 100 parts by weight of paramylon derivative 1.
  • an adhesive composition was prepared by adding an isocyanate crosslinking agent (Coronate HX (trimethylolpropane adduct of hexamethylene diisocyanate) manufactured by Tosoh Corporation) to the mixed solution.
  • the amount of the isocyanate crosslinking agent added to 100 parts by weight of paramylon derivative 1 was 2.0 parts by weight.
  • the obtained adhesive composition was applied to a base sheet to prepare a coating film.
  • a base sheet Lumirror S-10 (polyester film, thickness 25 ⁇ m) manufactured by Toray Industries was used.
  • the adhesive composition was applied using an applicator (manufactured by Tester Sangyo).
  • the adhesive sheet of Example 4 was obtained by drying the coating film at 100° C. for 6 minutes. The thickness of the adhesive sheet was 50 ⁇ m.
  • paramylon derivative 3 was obtained by drying the solid obtained by the reprecipitation treatment under reduced pressure at 60° C. for 4 hours.
  • Paramylon derivative 3 had a structure in which a myristoyl group (an acyl group having 14 carbon atoms) was introduced into paramylon. In paramylon derivative 3, the degree of substitution (DS value) of the acyl group was 2.9.
  • Adhesive composition and adhesive sheet First, the synthesized paramylon derivative 3 was dissolved in toluene to prepare an adhesive composition with a solid content concentration of 10 wt%. This adhesive composition was applied to a base sheet to prepare a coating film. As the base sheet, Lumirror S-10 (polyester film, thickness 25 ⁇ m) manufactured by Toray Industries was used. The adhesive composition was applied using an applicator (manufactured by Tester Sangyo). Next, the adhesive sheet of Comparative Example 1 was obtained by drying the coating film at 100° C. for 6 minutes. The thickness of the adhesive sheet was 50 ⁇ m.
  • tan ⁇ at 200°C The tan ⁇ at 200°C was determined for the adhesive compositions prepared in Examples and Comparative Examples by the method described above.
  • the evaluation sample for measuring tan ⁇ was produced by laminating a plurality of adhesive sheets and punching out the obtained laminate into a disk shape. Dynamic viscoelasticity measurements were performed using ARES-G2 manufactured by TA Instruments.
  • peel force F The peel force F of the pressure-sensitive adhesive sheets of Examples and Comparative Examples was measured by the method described above. In measuring the peeling force F, a precision universal testing machine Autograph AG-IS manufactured by Shimadzu Corporation was used as a tensile test device.
  • C/HX Isocyanate crosslinking agent (Coronate HX (trimethylolpropane adduct of hexamethylene diisocyanate) manufactured by Tosoh Corporation)
  • TF Tackifier (YS resin PX-1250 manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd.)
  • the pressure-sensitive adhesive sheets of the examples produced using the pressure-sensitive adhesive compositions having tan ⁇ at 200° C. of 0.7 or more had smoother surfaces than those of the comparative examples. From this result, it is presumed that in the pressure-sensitive adhesive sheets of Examples, variations in thickness are suppressed compared to Comparative Examples, and thereby variations in adhesive strength are also suppressed.
  • Example 1 From the results of Example 1 and Comparative Example 1, it can be seen that the gel fraction and the tan ⁇ value at 200° C. change significantly depending on the method for producing the ⁇ -1,3-glucan derivative.
  • Example 1 since the gel fraction value is smaller than that in Comparative Example 1, it can be said that there is less unnecessary gel in the adhesive composition.
  • Examples 3 and 4 when using an adhesive composition with less unnecessary gel, even when a crosslinking agent was used to increase the gel fraction of the adhesive sheet, 200 It tends to be possible to maintain tan ⁇ at 0.7 or higher at °C.
  • the adhesive composition of this embodiment can be used for adhesive tapes.

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Abstract

本発明は、平滑な表面を有する粘着シートを形成することに適した粘着剤組成物を提供する。本発明の粘着剤組成物は、β－１，３－グルカン誘導体Ｇを含む。粘着剤組成物では、下記試験により求めた２００℃でのｔａｎδが０．７以上である。　試験：粘着剤組成物を用いて、円盤状の評価用サンプルを作製する。評価用サンプルについて動的粘弾性測定を行い、２００℃でのｔａｎδを特定する。

Description

粘着剤組成物、粘着シート、積層体、及びβ－１，３－グルカン誘導体の製造方法
　本発明は、粘着剤組成物、粘着シート、積層体、及びβ－１，３－グルカン誘導体の製造方法に関する。
　近年、環境負荷を低減する観点から、再生可能資源を利用したバイオプラスチックが検討されている。再生可能資源としては、例えば、生物や植物に由来する多糖類が知られている。このような多糖類の具体例としては、β－グルコース（詳細には、β－Ｄ－グルコース）を構成糖として含むβ－グルカンなどが挙げられる。
　β－グルカンは、β－グルコース同士の結合位置に応じて、β－１，４－グルカンやβ－１，３－グルカンなどに分類される。β－１，４－グルカンの具体例としてはセルロースが挙げられ、β－１，３－グルカンの具体例としてはパラミロンが挙げられる。パラミロンは、例えば、ユーグレナなどの微細藻類の光合成によって合成される。微細藻類は、容易に培養できるだけでなく、その培養過程で二酸化炭素を大量に吸収できる利点がある。
　パラミロンなどのβ－１，３－グルカンを有効に活用する観点から、β－１，３－グルカンに置換基を導入し、β－１，３－グルカン誘導体を合成することが検討されている。一例として、特許文献１には、アシル基が導入されたβ－１，３－グルカン誘導体を接着剤などの用途に利用することが開示されている。
特許第６８９０３１６号公報
　本発明者らの検討によると、特許文献１に開示された方法によってβ－１，３－グルカン誘導体を合成し、このβ－１，３－グルカン誘導体を含む粘着剤組成物を調製した場合、粘着剤組成物から形成された粘着シートにおいて、その表面に凹凸が生じる傾向がある。粘着シートの表面に凹凸が生じると、粘着シートの厚さにばらつきが生じ、これにより、粘着力のばらつきも生じうる。
　そこで本発明は、平滑な表面を有する粘着シートを形成することに適した粘着剤組成物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、鋭意検討した結果、粘着剤組成物から作製された評価用サンプルのｔａｎδの値が、粘着シートの表面の状態と相関する傾向があることを新たに見出した。本発明者らは、この知見に基づいて検討を進め、本発明を完成するに至った。
　本発明は、
　β－１，３－グルカン誘導体を含み、
　下記試験により求めた２００℃でのｔａｎδが０．７以上である、粘着剤組成物を提供する。
　試験：前記粘着剤組成物を用いて、円盤状の評価用サンプルを作製する。前記評価用サンプルについて動的粘弾性測定を行い、２００℃でのｔａｎδを特定する。
　さらに本発明は、
　上記の粘着剤組成物から形成された、粘着シートを提供する。
　さらに本発明は、
　上記の粘着シートと、
　基材シートと、
を備えた、積層体を提供する。
　さらに本発明は、
　β－１，３－グルカン誘導体の製造方法であって、
　β－１，３－グルカンを溶媒Ａに溶解させた状態で、前記β－１，３－グルカンに置換基ａを導入し、前記置換基ａが導入された中間生成物を合成することと、
　前記中間生成物を前記溶媒Ａとは異なる溶媒Ｂに溶解させた状態で、前記中間生成物に置換基ｂを導入し、前記β－１，３－グルカン誘導体を合成することと、
を含む、製造方法を提供する。
　本発明によれば、平滑な表面を有する粘着シートを形成することに適した粘着剤組成物を提供できる。
図１は、本発明の一実施形態にかかる粘着シートを模式的に示す断面図である。 図２は、粘着シートの剥離力の測定方法を説明するための図である。 図３は、本発明の一実施形態にかかる積層体を模式的に示す断面図である。 図４は、積層体の変形例を模式的に示す断面図である。
　本発明の第１態様にかかる粘着剤組成物は、
　β－１，３－グルカン誘導体を含み、
　下記試験により求めた２００℃でのｔａｎδが０．７以上である。
　試験：前記粘着剤組成物を用いて、円盤状の評価用サンプルを作製する。前記評価用サンプルについて動的粘弾性測定を行い、２００℃でのｔａｎδを特定する。
　本発明の第２態様において、例えば、第１態様にかかる粘着剤組成物では、前記ｔａｎδが４．１以下である。
　本発明の第３態様において、例えば、第１又は第２態様にかかる粘着剤組成物では、前記β－１，３－グルカン誘導体がアシル基を含む。
　本発明の第４態様において、例えば、第３態様にかかる粘着剤組成物では、前記β－１，３－グルカン誘導体において、前記アシル基の置換度（ＤＳ値）が２．６以上３．０未満である。
　本発明の第５態様において、例えば、第３又は第４態様にかかる粘着剤組成物では、前記アシル基は、下記式（１）で表される。
　ＲＣＯ－　　（１）
　前記式（１）において、Ｒは、炭化水素基である。
　本発明の第６態様において、例えば、第５態様にかかる粘着剤組成物では、前記炭化水素基の炭素数が７～１５である。
　本発明の第７態様において、例えば、第１～第６態様のいずれか１つにかかる粘着剤組成物は、粘着付与剤をさらに含む。
　本発明の第８態様において、例えば、第７態様にかかる粘着剤組成物では、前記粘着付与剤は、テルペン系樹脂、ロジン系樹脂及び石油系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。
　本発明の第９態様において、例えば、第１～第８態様のいずれか１つにかかる粘着剤組成物は、架橋剤をさらに含む。
　本発明の第１０態様において、例えば、第９態様にかかる粘着剤組成物では、前記架橋剤がイソシアネート系架橋剤を含む。
　本発明の第１１態様にかかる粘着シートは、第１～第１０態様のいずれか１つにかかる粘着剤組成物から形成されている。
　本発明の第１２態様にかかる積層体は、
　第１１態様にかかる粘着シートと、
　基材シートと、
を備える。
　本発明の第１３態様にかかる製造方法は、
　β－１，３－グルカン誘導体の製造方法であって、
　β－１，３－グルカンを溶媒Ａに溶解させた状態で、前記β－１，３－グルカンに置換基ａを導入し、前記置換基ａが導入された中間生成物を合成することと、
　前記中間生成物を前記溶媒Ａとは異なる溶媒Ｂに溶解させた状態で、前記中間生成物に置換基ｂを導入し、前記β－１，３－グルカン誘導体を合成することと、
を含む。
　本発明の第１４態様において、例えば、第１３態様にかかる製造方法では、前記置換基ａと前記置換基ｂとが互いに同じである。
　本発明の第１５態様において、例えば、第１３又は第１４態様にかかる製造方法では、前記溶媒Ａがジメチルアセトアミドを含む。
　本発明の第１６態様において、例えば、第１３～第１５態様のいずれか１つにかかる製造方法では、前記溶媒Ｂは、トルエン、シクロヘキサン及びテトラヒドロフランからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。
　以下、本発明の詳細を説明するが、以下の説明は、本発明を特定の実施形態に制限する趣旨ではない。
（粘着剤組成物の実施形態）
　本実施形態の粘着剤組成物は、β－１，３－グルカン誘導体Ｇを含む。粘着剤組成物は、下記試験により求めた２００℃でのｔａｎδ（損失正接）が０．７以上である。
　試験：粘着剤組成物を用いて、円盤状の評価用サンプルを作製する。評価用サンプルについて動的粘弾性測定を行い、２００℃でのｔａｎδを特定する。
　上記の試験において、評価用サンプルは、例えば、底面の直径が７．９ｍｍであり、厚さが約０．７ｍｍである。評価用サンプルは、例えば、次の方法によって作製できる。まず、粘着剤組成物から複数の粘着シートを作製する。粘着シートの作製は、後述する方法によって行うことができる。次に、複数の粘着シートを積層させ、得られた積層体を円盤状に打ち抜く。これにより、評価用サンプルを作製できる。
　動的粘弾性測定は、次の方法によって行うことができる。まず、評価用サンプルをパラレルプレートに挟み込み、動的粘弾性測定装置にセットする。動的粘弾性測定装置としては、例えば、ティー・エイ・インスツルメント社製のＡＲＥＳ－Ｇ２を用いることができる。動的粘弾性測定装置を用いて、以下の条件で動的粘弾性測定を行う。
（測定条件）
　周波数：１Ｈｚ
　変形モード：ねじり
　測定温度：－６０℃～２００℃
　昇温速度：５℃／分
　動的粘弾性測定の結果から、２００℃における貯蔵弾性率Ｇ’（ＭＰａ）及び損失弾性率Ｇ”（ＭＰａ）を特定する。貯蔵弾性率Ｇ’に対する損失弾性率Ｇ”の比Ｇ”／Ｇ’を２００℃でのｔａｎδとみなすことができる。
　上記の試験により求めた２００℃でのｔａｎδが０．７以上である粘着剤組成物では、不要なゲルが少ない傾向がある。本発明者らの検討によると、このような粘着剤組成物から粘着シートを作製した場合、粘着シートの表面における凹凸の発生が抑制される傾向がある。凹凸の発生が抑制されることによって、粘着シートにおける厚さのばらつきが抑制され、これにより、粘着力のばらつきも抑制される傾向がある。さらに、この粘着剤組成物から形成された粘着シートでは、魚の目状の異物（フィッシュアイ）の発生も抑制されうる。フィッシュアイが抑制された粘着シートによれば、被着体から粘着シートを引き剥がしたときに、糊残りや凝集破壊の問題が生じにくい。
　２００℃でのｔａｎδは、例えば０．８以上であり、１．０以上、１．２以上、１．４以上、１．６以上、１．８以上、２．０以上、２．２以上、２．４以上、２．６以上、２．８以上、３．０以上、３．５以上、さらには４．０以上であってもよい。２００℃でのｔａｎδの上限値は、特に限定されない。２００℃でのｔａｎδは、例えば１０以下であり、８．０以下、５．０以下、４．５以下、さらには４．１以下であってもよい。
［β－１，３－グルカン誘導体］
　β－１，３－グルカン誘導体Ｇは、例えば、粘着剤組成物におけるベースポリマーとして機能する。β－１，３－グルカン誘導体Ｇは、β－１，３－グルコシド結合と接続しているグルコースユニットＵを有する。β－１，３－グルカン誘導体Ｇは、グルコースユニットＵを主成分として含み、実質的にグルコースユニットＵのみから構成されていることが好ましい。本明細書において、「主成分」は、β－１，３－グルカン誘導体Ｇを構成する全構成ユニットのうち、重量基準で最も多く含まれる構成ユニットを意味する。「実質的に～のみから構成される」は、言及された構成ユニットの本質的特徴を変更する他の成分を排除することを意味し、例えば９５ｗｔ％以上、さらには９９ｗｔ％以上が当該構成ユニットにより構成されていることを意味する。ただし、β－１，３－グルカン誘導体Ｇは、グルコースユニットＵ以外の他の構成ユニットをさらに含んでいてもよい。
　グルコースユニットＵとしては、β－１，３－グルコシド結合以外に他のグルコシド結合と接続していないグルコースユニットＵ１、β－１，３－グルコシド結合とともに他のグルコシド結合と接続しているグルコースユニットＵ２などが挙げられる。グルコースユニットＵ２と接続している他のグルコシド結合としては、例えば、β－１，６－グルコシド結合が挙げられる。
　β－１，３－グルカン誘導体Ｇにおいて、１つのグルコースユニットＵに接続しているグルコシド結合の数は、通常、１～３である。３つのグルコシド結合と接続しているグルコースユニットＵを含むβ－１，３－グルカン誘導体Ｇは、分岐構造を有していると言える。一方、１つのグルコシド結合と接続しているグルコースユニットＵと、２つのグルコシド結合と接続しているグルコースユニットＵのみから構成されたβ－１，３－グルカン誘導体Ｇは、分岐構造を有しておらず、直線構造を有していると言える。
　グルコースユニットＵは、例えば、無置換のグルコースユニットに含まれる水酸基の一部又は全部に置換基が導入された構造を有する。この置換基の具体例は、アシル基である。言い換えると、β－１，３－グルカン誘導体Ｇは、置換基としてアシル基を有する。一例として、グルコースユニットＵは、水酸基にアシル基が導入されることによって形成されたエステル基を有する。
　β－１，３－グルカン誘導体Ｇが有するアシル基の炭素数は、例えば４以上であり、６以上、７以上、８以上、９以上、１０以上、１１以上、１２以上、さらには１３以上であってもよい。アシル基の炭素数は、例えば１９以下であり、１８以下、１７以下、１６以下、１５以下、さらには１４以下であってもよい。アシル基の炭素数は、８～１６であることが好ましい。この場合、粘着剤組成物は、実用上十分な粘着力を有するとともに、高い透明性を有する傾向がある。
　β－１，３－グルカン誘導体Ｇが有するアシル基は、例えば、下記式（１）で表される。
　ＲＣＯ－　　（１）
　式（１）において、Ｒは、炭化水素基である。炭化水素基は、置換基を有していてもよいが、置換基を有していないことが好ましい。炭化水素基の炭素数は、例えば３以上であり、５以上、６以上、７以上、８以上、９以上、１０以上、１１以上、さらには１２以上であってもよい。炭化水素基の炭素数は、例えば１８以下であり、１７以下、１６以下、１５以下、１４以下、さらには１３以下であってもよい。炭化水素基の炭素数は、７～１５であることが好ましい。
　炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、及び芳香族炭化水素基が挙げられ、脂肪族炭化水素基が好ましい。脂肪族炭化水素基は、分岐鎖状であってもよいが、直鎖状であることが好ましい。脂肪族炭化水素基としては、例えば、飽和脂肪族炭化水素基、及び不飽和脂肪族炭化水素基が挙げられ、飽和脂肪族炭化水素基（アルキル基）が好ましい。不飽和脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルケニル基が挙げられる。
　アルキル基としては、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基などが挙げられる。アルケニル基としては、ヘプタデセニル基などが挙げられる。
　式（１）で表されるアシル基の具体例としては、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オレオイル基、ノナデカノイル基などが挙げられる。アシル基は、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基などが好ましい。
　β－１，３－グルカン誘導体Ｇにおいて、アシル基の置換度（ＤＳ値）は、例えば２．５より大きく、２．６以上、２．７以上、２．８以上、さらには２．９以上であってもよい。アシル基のＤＳ値がこの程度に大きい場合、β－１，３－グルカン誘導体Ｇにおいて、分子鎖同士の間で生じる相互作用が弱まり、粘着剤組成物の粘着力が増加する傾向がある。アシル基のＤＳ値は、例えば３．０未満であり、場合によっては、２．９以下であってもよく、２．８以下であってもよい。この場合、粘着剤組成物から粘着シートを形成するときに、β－１，３－グルカン誘導体Ｇに残存する水酸基が後述する架橋剤と反応することができる。アシル基のＤＳ値は、２．６以上３．０未満であることが好ましい。
　なお、ＤＳ値は、詳細には、β－１，３－グルカン誘導体Ｇに含まれる１つのグルコースユニットに対するアシル基の数を意味する。ＤＳ値が３である場合、β－１，３－グルカン誘導体Ｇは、無置換のグルコースユニットに含まれる水酸基のほとんどにアシル基が導入された構造を有していると言える。ＤＳ値は、β－１，３－グルカン誘導体Ｇについて、核磁気共鳴分光分析（1Ｈ－ＮＭＲ）を行うことによって特定することができる。詳細には、β－１，３－グルカン誘導体Ｇについて、1Ｈ－ＮＭＲを行い、ＮＭＲスペクトルを取得する。得られたＮＭＲスペクトルから、β－１，３－グルカン誘導体Ｇのグルコースユニット中の１位～６位の炭素原子に直接結合している水素原子に由来するピークと、アシル基に由来するピークとを特定する。これらのピークの積分値に基づいて、ＤＳ値を特定することができる。
　β－１，３－グルカン誘導体Ｇは、パラミロン誘導体であることが好ましい。パラミロン誘導体は、例えば、下記式（２）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式（２）において、ｎは、整数である。Ｘは、互いに独立して、水素原子（ただし、全てのＸが水素原子である場合を除く）、又は任意の置換基である。Ｘは、互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。任意の置換基の具体例は、アシル基である。アシル基としては、上述したものが挙げられる。
　β－１，３－グルカン誘導体Ｇは、パラミロン誘導体に限定されない。β－１，３－グルカン誘導体Ｇの他の例としては、カードラン誘導体、ラミナラン誘導体、シゾフィラン誘導体、パキマン誘導体、レンナチン誘導体などが挙げられる。
　β－１，３－グルカン誘導体Ｇの重量平均分子量は、特に限定されず、例えば１万以上であり、３万以上、１０万以上、２０万以上、３０万以上、さらには４０万以上であってもよい。β－１，３－グルカン誘導体Ｇの重量平均分子量は、例えば、１００万以下であり、８０万以下、さらには５０万以下であってもよい。
　粘着剤組成物におけるβ－１，３－グルカン誘導体Ｇの含有率は、特に限定されず、例えば１ｗｔ％以上であり、１０ｗｔ％以上、３０ｗｔ％以上、５０ｗｔ％以上、８０ｗｔ％以上、さらには９０ｗｔ％以上であってもよい。粘着剤組成物は、実質的に、β－１，３－グルカン誘導体Ｇのみから構成されていてもよい。
　β－１，３－グルカン誘導体Ｇの製造方法は、例えば、β－１，３－グルカンを溶媒Ａに溶解させた状態で、β－１，３－グルカンに置換基ａを導入し、置換基ａが導入された中間生成物を合成すること（第１工程）と、
　上記の中間生成物を溶媒Ａとは異なる溶媒Ｂに溶解させた状態で、中間生成物に置換基ｂを導入し、β－１，３－グルカン誘導体Ｇを合成すること（第２工程）と、
を含む。
　第１工程は、詳細には、次の方法によって行うことができる。まず、β－１，３－グルカンを溶媒Ａに溶解させて、第１溶液を調製する。β－１，３－グルカンは、無置換のグルコースユニットのみから構成されていることを除き、β－１，３－グルカン誘導体Ｇと同じ構造を有する。溶媒Ａは、高極性有機溶媒を含むことが好ましい。高極性有機溶媒としては、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ギ酸、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。溶媒Ａは、高極性有機溶媒としてＤＭＡｃを含むことが好ましい。第１溶液を調製するときには、溶媒Ａに対するβ－１，３－グルカンの溶解性を向上させるために、ＬｉＣｌなどの塩をさらに添加してもよい。さらに、β－１，３－グルカンを溶媒Ａに十分に溶解させるために、溶媒Ａを加熱してもよい。
　次に、上記の第１溶液に、β－１，３－グルカンに置換基ａを導入するための第１反応剤を添加する。第１反応剤は、典型的には、アシル化剤である。アシル化剤としては、酸塩化物、酸無水物などが挙げられる。さらに、必要に応じて、第１溶液には、β－１，３－グルカンと第１反応剤との反応を促進させるための塩基性化合物を添加してもよい。塩基性化合物としては、例えば、ピリジン、トリエチルアミンなどのアミン化合物が挙げられる。
　次に、β－１，３－グルカンに含まれる水酸基と第１反応剤とを反応させることによって、β－１，３－グルカンに置換基ａを導入する。一例として、第１反応剤としてアシル化剤を用いた場合、β－１，３－グルカンには、置換基ａとしてアシル基が導入される。β－１，３－グルカンと第１反応剤との反応の条件は、β－１，３－グルカンや第１反応剤の種類に応じて適宜設定できる。
　β－１，３－グルカンと第１反応剤との反応により、上記の中間生成物を合成することができる。中間生成物において、置換基（アシル基）のＤＳ値は、特に限定されず、例えば１．０以上である。このＤＳ値の上限値は、例えば２．０である。中間生成物では、β－１，３－グルカンに含まれる水酸基の一部が残存している。
　次に、第１溶液から中間生成物を析出させる、又は、第１溶液から溶媒Ａを取り除くことによって、固体の中間生成物を得る。中間生成物については、必要に応じて、精製処理を行ってもよい。
　第２工程は、詳細には、次の方法によって行うことができる。まず、中間生成物を、溶媒Ａとは異なる溶媒Ｂに溶解させて、第２溶液を調製する。溶媒Ｂは、溶媒Ａよりも極性が低い有機溶媒（低極性有機溶媒）を含むことが好ましい。溶媒Ｂは、低極性有機溶媒として、トルエン、シクロヘキサン及びテトラヒドロフランからなる群より選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましく、トルエンを含むことがより好ましい。第２溶液は、ＬｉＣｌなどの塩を含んでいなくてもよい。
　次に、上記の第２溶液に、中間生成物に置換基ｂを導入するための第２反応剤を添加する。第２反応剤としては、第１反応剤として上述したものが挙げられ、第１反応剤と同じであってもよい。さらに、必要に応じて、第２溶液には、中間生成物と第２反応剤との反応を促進させるための塩基性化合物を添加してもよい。なお、塩基性化合物及び溶媒Ｂを含む混合液に中間生成物を溶解させて、第２溶液を調製してもよい。塩基性化合物としては、上述したものが挙げられる。
　次に、中間生成物に含まれる水酸基と第２反応剤とを反応させることによって、中間生成物に置換基ｂを導入する。上記の置換基ａと置換基ｂとは、互いに異なっていてもよいが、互いに同じであることが好ましい。中間生成物と第２反応剤との反応の条件は、中間生成物や第２反応剤の種類に応じて適宜設定できる。
　中間生成物と第２反応剤との反応により、β－１，３－グルカン誘導体Ｇを合成することができる。第２溶液からβ－１，３－グルカン誘導体Ｇを析出させる、又は、第２溶液から溶媒Ｂを取り除くことによって、固体のβ－１，３－グルカン誘導体Ｇを得ることができる。β－１，３－グルカン誘導体Ｇについては、必要に応じて、精製処理を行ってもよい。
　特許文献１には、パラミロンが溶媒に溶解していない状態（不均一系）で、アシル基をパラミロンに導入することによって、パラミロン誘導体を合成することが開示されている。本発明者らの検討によると、上記の方法でパラミロン誘導体を合成した場合、不要なゲルが発生する傾向がある。このゲルは、パラミロン誘導体に残存する水酸基に起因して、パラミロン誘導体同士が縮合することによって生じたものであると推定される。
　これに対して、本実施形態の製造方法では、第１工程及び第２工程の両方において、β－１，３－グルカン及び中間生成物が溶媒に溶解した状態（均一系）で、置換基の導入反応を行う。この方法によれば、上記の縮合反応が抑制され、これにより、不要なゲルの発生を抑制することができる。この製造方法によって作製したβ－１，３－グルカン誘導体Ｇを用いることにより、不要なゲルが少ない粘着剤組成物を調製することができる。上述のとおり、このような粘着剤組成物から粘着シートを作製した場合、粘着シートの表面における凹凸の発生が抑制される傾向がある。
　なお、本実施形態の製造方法の第１工程では、置換基ａがβ－１，３－グルカンに導入されるにつれて、中間生成物の溶媒Ａに対する溶解性が変化する傾向がある。詳細には、第１工程では、反応の進行に伴い、中間生成物が第１溶液から析出する傾向がある。中間生成物の第１溶液からの析出は、置換基ａの炭素数が大きい（例えば、炭素数が８以上である）場合に、特に顕著である。中間生成物が析出すると、置換基ａを導入する反応の速度が著しく低下する傾向がある。そのため、第１工程のみで、β－１，３－グルカンに、十分な置換度で置換基を導入することは難しい。本実施形態の製造方法では、第１工程と第２工程を組み合わせることによって、十分な置換度で置換基が導入されたβ－１，３－グルカン誘導体Ｇを容易に合成することができる。
［添加剤］
　粘着剤組成物は、β－１，３－グルカン誘導体Ｇ以外の添加剤をさらに含んでいてもよい。添加剤としては、他のベースポリマー、粘着付与剤、架橋剤、光ラジカル発生剤、ラジカル重合性化合物、溶媒、粘度調整剤、レベリング剤、可塑剤、充填剤、安定剤、防腐剤、老化防止剤などが挙げられる。粘着剤組成物は、添加剤として、粘着付与剤をさらに含んでいてもよく、架橋剤をさらに含んでいてもよい。
　他のベースポリマーとしては、（メタ）アクリル系樹脂などが挙げられる。
　粘着付与剤は、粘着剤組成物の粘着力を向上させる成分である。粘着付与剤は、例えば、テルペン系樹脂、ロジン系樹脂及び石油系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。
　テルペン系樹脂としては、テルペン樹脂、テルペン樹脂の水素化物、芳香族変性テルペン樹脂、フェノール変性テルペン樹脂、フェノール変性テルペン樹脂の水素化物などが挙げられ、テルペン樹脂及び芳香族変性テルペン樹脂が好ましい。テルペン樹脂としては、α－ピネン重合体、β－ピネン重合体、ジペンテン重合体などが挙げられる。
　ロジン系樹脂としては、不均化ロジン、ロジンエステル、フェノール変性ロジン、水添ロジン、重合ロジン、マレイン化ロジン、フマル化ロジン、不均化マレイン酸変性ロジン樹脂などが挙げられ、ロジンエステル及びフェノール変性ロジンが好ましい。ロジンエステルとしては、ペンタエリストールエステル変性ロジン樹脂などが挙げられる。
　石油系樹脂としては、脂肪族（Ｃ５）石油樹脂、芳香族（Ｃ９）石油樹脂、脂肪族／芳香族共重合（Ｃ５／Ｃ９）石油樹脂、これらの水素添加物、これらの変性物（例えば、無水マレイン酸変性物）、クマロン樹脂、クマロンインデン樹脂、スチレン系粘着付与剤などが挙げられ、水素添加物、特に芳香族（Ｃ９）石油樹脂の水素添加物、が好ましい。
　粘着付与剤の配合量は、特に限定されない。一例として、β－１，３－グルカン誘導体Ｇ１００重量部に対する粘着付与剤の配合量は、例えば５重量部以上であり、１０重量部以上、さらには２０重量部以上であってもよい。β－１，３－グルカン誘導体Ｇ１００重量部に対する粘着付与剤の配合量は、例えば、１５０重量部以下であり、１００重量部以下、８０重量部以下、６０重量部以下、さらには４０重量部以下であってもよい。
　架橋剤は、β－１，３－グルカン誘導体Ｇに残存する水酸基と反応できるものが好ましい。架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、エポキシ系架橋剤などが挙げられる。架橋剤は、（メタ）アクリロイル基と水酸基反応性官能基を含む化合物Ｃを含んでいてもよい。架橋剤は、イソシアネート系架橋剤を含むことが好ましい。
　イソシアネート系架橋剤としては、アダクト型イソシアネート系架橋剤、イソシアヌレート型イソシアネート系架橋剤、アロファネート型イソシアネート系架橋剤などが挙げられる。さらに、イソシアネート系架橋剤としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）型架橋剤、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）型架橋剤、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）型架橋剤、水添キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）（別名：１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン）型架橋剤などが挙げられる。
　ＨＤＩ型架橋剤としては、ＨＤＩのトリメチロールプロパンアダクト、ＨＤＩのイソシアヌレート、ＨＤＩのアロファネートなどが挙げられ、ＨＤＩのイソシアヌレートが好ましい。ＨＤＩのイソシアヌレートを用いた場合、粘着剤組成物の成分が被着体に残ることを抑制できる傾向がある。ＴＤＩ型架橋剤としては、ＴＤＩのトリメチロールプロパンアダクト、ＴＤＩのイソシアヌレート、ＴＤＩのアロファネートなどが挙げられる。ＸＤＩ型架橋剤としては、ＸＤＩのトリメチロールプロパンアダクト、ＸＤＩのイソシアヌレート、ＸＤＩのアロファネートなどが挙げられる。Ｈ６ＸＤＩ型架橋剤としては、Ｈ６ＸＤＩ、Ｈ６ＸＤＩのトリメチロールプロパンアダクト、Ｈ６ＸＤＩのイソシアヌレート、Ｈ６ＸＤＩのアロファネートなどが挙げられる。
　（メタ）アクリロイル基と水酸基反応性官能基を含む化合物Ｃにおいて、（メタ）アクリロイル基は、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を意味する。水酸基反応性官能基としては、イソシアネート基、エポキシ基、アルコキシシリル基、酸無水物基、酸クロリド基などが挙げられ、イソシアネート基が好ましい。化合物Ｃに含まれる（メタ）アクリロイル基の数は、１であってもよく、２以上であってもよい。化合物Ｃに含まれる水酸基反応性官能基の数は、１であってもよく、２以上であってもよい。
　化合物Ｃは、水酸基反応性官能基によって、β－１，３－グルカン誘導体Ｇに残存する水酸基と反応することができる。化合物Ｃをβ－１，３－グルカン誘導体Ｇと反応させることによって、β－１，３－グルカン誘導体Ｇに（メタ）アクリロイル基を導入することができる。（メタ）アクリロイル基を用いて複数のβ－１，３－グルカン誘導体Ｇ同士を反応させることによって、β－１，３－グルカン誘導体Ｇを架橋することができる。なお、本明細書では、β－１，３－グルカン誘導体Ｇと化合物Ｃの反応物についても、単にβ－１，３－グルカン誘導体Ｇと呼ぶことがある。
　水酸基反応性官能基としてイソシアネート基を含む化合物Ｃとしては、イソシアナトアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイル（ポリ）オキシアルキレンアルキルイソシアネートなどが挙げられる。イソシアナトアルキル（メタ）アクリレートの具体例としては、イソシアナトメチル（メタ）アクリレート、イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、イソシアナトプロピル（メタ）アクリレート、イソシアナトブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。（メタ）アクリロイル（ポリ）オキシアルキレンアルキルイソシアネートとしては、（メタ）アクリロイルポリオキシエチレンエチルイソシアネート、（メタ）アクリロイルオキシエチルオキシエチルイソシアネートなどが挙げられる。
　イソシアネート基を含む化合物Ｃとしては、市販品を利用できる。市販品としては、カレンズＡＯＩ（昭和電工製、２－イシソアナトエチルアクリレート）、カレンズＭＯＩ（昭和電工製、２－イシソアナトエチルメタクリレート）、カレンズＭＯＩ－ＥＧ（昭和電工製、２－（２－メタクリロイルオキシエチルオキシ）エチルイソシアネート）が挙げられる。
　架橋剤の配合量は、特に限定されない。一例として、β－１，３－グルカン誘導体Ｇ１００重量部に対する架橋剤の配合量は、例えば０．０１重量部以上であり、０．１重量部以上、０．５重量部以上、１．０重量部以上、３．０重量部以上、さらには５．０重量部以上であってもよい。β－１，３－グルカン誘導体Ｇ１００重量部に対する架橋剤の配合量は、例えば、５０重量部以下であり、２５重量部以下、２０重量部以下、１５重量部以下、さらには１０重量部以下であってもよい。β－１，３－グルカン誘導体Ｇ１００重量部に対する架橋剤の配合量は、場合によっては、５．０重量部以下であってもよく、３．０重量部以下であってもよい。
　粘着剤組成物が、架橋剤として上記の化合物Ｃを含む場合、粘着剤組成物は、光ラジカル発生剤をさらに含むことが好ましく、ラジカル重合性化合物をさらに含んでいてもよい。光ラジカル発生剤は、光の照射によりラジカルを生じる化合物である。本明細書において、光は、放射線（ガンマー線、Ｘ線など）、紫外線、可視光線などを含む。
　光ラジカル発生剤としては、ベンジルケタール系化合物、α－ヒドロキシケトン系光重合開始剤、α－アミノケトン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤、オキシムエステル系光重合開始剤、アクリジン系光重合開始剤、チタノセン系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、芳香族ケトエステル系光重合開始剤、安息香酸エステル系光重合開始剤などが挙げられ、ベンジルケタール系化合物が好ましい。光ラジカル発生剤としては、市販品を用いることができる。市販品としては、Ｏｍｎｉｒａｄ１８４、３６９、５００、６５１、８１９、９０７、７８４、２９５９（以上、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．製）、ＣＧＩ－１７００、－１７５０、－１８５０、ＣＧ２４－６１、Ｄａｒｏｃｕｒ １１１６、１１７３（以上、ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。
　光ラジカル発生剤の配合量は、特に限定されない。一例として、β－１，３－グルカン誘導体Ｇ１００重量部に対する光ラジカル発生剤の配合量は、例えば０．０１重量部以上であり、０．０５重量部以上、０．０７５重量部以上、さらには０．１重量部以上であってもよい。β－１，３－グルカン誘導体Ｇ１００重量部に対する光ラジカル発生剤の配合量は、例えば、５重量部以下であり、１重量部以下、０．５重量部以下、さらには０．２重量部以下であってもよい。
　ラジカル重合性化合物は、例えば、ラジカル重合性の不飽和二重結合を有する化合物であり、（メタ）アクリル類、（メタ）アクリルアミド類、芳香族ビニル類、ビニルエステル類、アクリロニトリル類などが挙げられる。なお、（メタ）アクリルとは、アクリル及び／又はメタクリルを意味する。
　（メタ）アクリル類としては、（メタ）アクリルモノマー、（メタ）アクリルオリゴマーなどが挙げられる。（メタ）アクリルモノマーでは、（メタ）アクリロイル基に結合する残基が繰返単位を含有していない。（メタ）アクリルモノマーは、官能基を含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。（メタ）アクリルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、カルボキシル基含有（メタ）アクリルモノマー、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリルモノマーなどが挙げられる。
　（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、直鎖又は分岐の脂肪族アルキル基や、脂環族アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
　カルボキシル基含有（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸が挙げられる。ヒドロキシ基含有（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
　（メタ）アクリルオリゴマーでは、（メタ）アクリロイル基に結合する残基が繰返単位を含有する。（メタ）アクリルオリゴマーは、官能基を含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。（メタ）アクリルオリゴマーとしては、アルコキシポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、カルボキシル基含有（メタ）アクリルオリゴマー、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリルオリゴマーなどが挙げられる。
　アルコキシポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしては、アルコキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、特にメトキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、などが挙げられる。
　カルボキシル基含有（メタ）アクリルオリゴマーとしては、ω－カルボキシ－ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。ヒドロキシ基含有（メタ）アクリルオリゴマーとしては、ポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
　（メタ）アクリルオリゴマーとしては、市販品を用いることができる。市販品としては、ブレンマーＡＭＥ４００（日油製、メトキシポリエチレングリコール－アクリレート）、アロニックスＭ－５３００（東亜合成製、ω－カルボキシ－ポリカプロラクトン（ｎ（重合度）≒２）モノアクリレート）などが挙げられる。
　ラジカル重合性化合物の配合量は、特に限定されない。一例として、β－１，３－グルカン誘導体Ｇ１００重量部に対するラジカル重合性化合物の配合量は、例えば０．００１重量部以上であり、０．０１重量部以上、０．１重量部以上、１重量部以上、さらには３重量部以上であってもよい。β－１，３－グルカン誘導体Ｇ１００重量部に対するラジカル重合性化合物の配合量は、例えば、１００重量部以下であり、１０重量部以下、さらには７重量部以下であってもよい。
　溶媒は、典型的には、有機溶媒であってもよく、水であってもよい。有機溶媒は、低極性であってもよく、高極性であってもよい。低極性有機溶媒としては、芳香族化合物、脂環式化合物、飽和鎖状炭化水素化合物などが挙げられる。芳香族化合物としては、トルエンなどが挙げられる。脂環式化合物としては、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどが挙げられる。飽和鎖状炭化水素化合物としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどが挙げられる。
　高極性有機溶媒としては、ケトン、エステル、アルコールなどが挙げられる。ケトンとしては、メチルエチルケトンなどが挙げられる。エステルとしては、酢酸エチルなどが挙げられる。アルコールとしては、メタノール、エタノールなどが挙げられる。
　粘着剤組成物が溶媒を含む場合、粘着剤組成物における固形分濃度は、例えば１ｗｔ％以上であり、１０ｗｔ％以上であってもよい。粘着剤組成物における固形分濃度は、５０ｗｔ％以下であってもよく、４０ｗｔ％以下であってもよい。
（粘着シートの実施形態）
　本実施形態の粘着シート１の一例を図１に示す。粘着シート１は、上述した粘着剤組成物から形成されている。粘着シート１では、その表面において、凹凸の発生が抑制されている。言い換えると、粘着シート１は、平滑な表面を有している。粘着シート１の厚さは、特に限定されず、例えば１μｍ～１０００μｍである。
　粘着シート１は、例えば、次の方法によって作製できる。まず、粘着剤組成物を基材シートに塗布し、塗布膜を得る。基材シートとしては、積層体について後述するものを用いることができる。次に、塗布膜を乾燥させることによって、粘着シート１を得ることができる。塗布膜の乾燥は、例えば、塗布膜を加熱することによって行うことができる。塗布膜の加熱温度は、特に限定されず、例えば３０℃以上であり、１００℃以上であってもよい。塗布膜の加熱時間は、特に限定されず、例えば５分以上であり、３０分以上であってもよい。粘着剤組成物が光ラジカル発生剤を含む場合、塗布膜の乾燥時又は乾燥後に、塗布膜に対して光を照射してもよい。
　粘着シート１のゲル分率は、特に限定されず、例えば１％以上であり、５％以上、１０％以上、３０％以上、５０％以上、さらには６０％以上であってもよい。粘着シート１のゲル分率の上限値は、例えば、９０％である。上述の粘着剤組成物によれば、不要なゲルの発生が抑制されていることに起因して、２００℃でのｔａｎδの値を０．７以上に維持しつつ、粘着シート１のゲル分率を５０％以上に調整することもできる。
　粘着シート１のゲル分率は、例えば、次の方法によって評価することができる。まず、粘着シート１の一部を掻き取って小片を得る。次に、得られた小片を、ポリテトラフルオロエチレンの延伸多孔質膜によって包んで凧糸で縛る。これにより、試験片が得られる。延伸多孔質膜としては、例えば、日東電工社製のＮＴＦ１１２２（平均孔径０．２μｍ）を用いることができる。次に、粘着シート１の小片、延伸多孔質膜及び凧糸の重量の合計（重量Ｃ）を測定する。なお、使用した延伸多孔質膜及び凧糸の合計は、重量Ｂと定義する。次に、トルエンで満たされた容器に試験片を浸漬して、２３℃で１週間静置する。静置後、容器から試験片を取り出し、１３０℃に設定した乾燥機中で２時間乾燥させた後、試験片の重量Ａを測定する。下記式に基づいて、重量Ａ、重量Ｂ及び重量Ｃから粘着シート１のゲル分率を算出することができる。
　ゲル分率（重量％）＝（Ａ－Ｂ）／（Ｃ－Ｂ）×１００
　粘着シート１は、適切な剥離力を有することが好ましい。一例として、後述する試験によって測定される粘着シート１の剥離力Ｆは、例えば、０．１Ｎ／２０ｍｍ以上であり、０．５Ｎ／２０ｍｍ以上、１Ｎ／２０ｍｍ以上、２Ｎ／２０ｍｍ以上、３Ｎ／２０ｍｍ以上、４Ｎ／２０ｍｍ以上、さらには５Ｎ／２０ｍｍ以上であってもよい。粘着シート１の剥離力Ｆの上限値は、特に限定されず、例えば２０Ｎ／２０ｍｍである。
　粘着シート１の剥離力Ｆは、次の方法によって測定することができる（図２）。まず、粘着シート１と基材シート２０の積層体を作製する。基材シート２０としては、例えば、東レ製のルミラーＳ－１０（ポリエステルフィルム、厚さ２５μｍ）を用いる。積層体において、粘着シート１の厚さは、例えば、５０μｍに調整する。次に、積層体を幅２０ｍｍ、長さ７０ｍｍに切断し、試験片２５を作製する。
　次に、２３℃、５０％ＲＨの環境下で、粘着シート１を介して、試験片２５とステンレス製試験板２１とを重ね合わせ、２ｋｇのローラを１往復させて、これらを圧着させる。ステンレス製試験板２１としては、例えば、ＳＵＳ３０４ＢＡ板を用いる。この状態で３０分間放置した後に、図２に示すように、これらを引張試験装置にセットする。詳細には、引張試験装置の下部チャック３１にステンレス製試験板２１の一端を固定するとともに、試験片２５における下部チャック３１側の端部を１８０°折り返して、引張試験装置の上部チャック３０に固定する。次に、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、剥離角度１８０°で試験片２５をステンレス製試験板２１から剥離し、このときの剥離力の平均値を粘着シート１の剥離力Ｆとして特定する。
（積層体の実施形態）
　本実施形態の積層体の一例を図３に示す。図３の積層体１０は、粘着シート１と、基材シート２とを備えており、はく離ライナー３をさらに備えていてもよい。積層体１０において、粘着シート１は、例えば、基材シート２とはく離ライナー３との間に配置され、基材シート２及びはく離ライナー３のそれぞれに直接接している。積層体１０は、典型的には、粘着テープである。積層体１０は、はく離ライナー３を剥離することで使用できる。
　基材シート２は、例えば、ポリエステルなどの樹脂を含むシートである。基材シート２は、粘着シート１と接触している面に剥離処理がなされており、はく離ライナーとして機能してもよい。基材シート２の厚さは、特に限定されず、例えば０．５μｍ～９００μｍである。
　はく離ライナー３は、例えば、粘着シート１と接触している面に剥離処理がなされたシートである。はく離ライナー３の材料としては、ポリエステルなどの樹脂が挙げられる。はく離ライナー３の厚さは、特に限定されず、例えば０．５μｍ～９００μｍである。
　本実施形態の積層体の変形例を図４に示す。図４の積層体１１は、２つの粘着シート１及び２つのはく離ライナー３を備えている。以上を除き、積層体１１の構造は、図３の積層体１０の構造と同じである。
　詳細には、積層体１１は、はく離ライナー３ａ、粘着シート１ａ、基材シート２、粘着シート１ｂ、及びはく離ライナー３ｂがこの順で積層された積層構造を有する。積層体１１は、典型的には、両面粘着テープである。積層体１１は、はく離ライナー３ａ及び３ｂを剥離することで使用できる。
　なお、上述の積層体１０及び１１は、例えば、帯状の積層体を巻回した巻回体として、あるいは枚葉状の積層体として、流通及び保管が可能である。
　以下に、実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
（実施例１）
［第１工程］
　まず、β－１，３－グルカンとして、パラミロン５．１９ｇ（グルコースユニットの物質量３２．０ｍｍｏｌ）を準備し、２００Ｐａ、６０℃で１時間減圧乾燥を行った。さらに、ＬｉＣｌ４．０７ｇ（パラミロンのグルコースユニットに対して３当量（９６．０ｍｍｏｌ））を準備し、１３０℃で１時間乾燥させた。次に、３ＬフラスコにパラミロンとＬｉＣｌを入れ、窒素を０．５Ｌ／ｍｉｎ．の流量で１０分間供給することによって、フラスコ内を乾燥窒素の雰囲気にした。次に、溶媒Ａとして、脱水ＤＭＡｃ５００ｍＬを投入し、９０℃で１時間撹拌することによって、パラミロンをＤＭＡｃに溶解させ、第１溶液を調製した。このとき、ＤＭＡｃの加熱は、ウォーターバスを用いて行った。撹拌は、テフロン製攪拌羽を用いて、１５０ｒｐｍの条件で行った。ＤＭＡｃをフラスコに投入して撹拌を行うことによって、パラミロンの懸濁液が透明の溶液（第１溶液）に変化した。
　次に、ＤＭＡｃの加熱をやめ、ピリジン１３．９８ｍＬ（１２８．０ｍｍｏｌ）を投入した。次に、８０℃で、ミリストイルクロリド１７．３ｍＬ（パラミロンのグルコースユニットに対して２当量（６４．０ｍｍｏｌ））を滴下した。滴下終了後、ウォーターバスを用いて９０℃に加熱し、１５０ｒｐｍで１時間攪拌した。これにより、パラミロンとミリストイルクロリドの反応が進行し、中間生成物を含む粗生成物を得た。
　次に、加熱をやめ、温度を６０℃まで低下させてから、メタノール１Ｌを投入した。これにより、残存するミリストイルクロリドを失活させるとともに、目的の中間生成物を析出させた。次に、上澄み液を取り除き、析出物を桐山ろ過（ろ紙：５Ａ）により回収した。析出物をテトラヒドロフラン４００ｍＬに溶解させ、メタノール及び水の混合溶液（１：１）１．６Ｌを用いて、再沈殿処理を行った。沈殿物を一晩風乾し、２００Ｐａ、６０℃で４時間減圧乾燥させることによって、パラミロンにミリストイル基（炭素数１４のアシル基）が導入された構造を有する中間生成物を得た。中間生成物において、アシル基の置換度（ＤＳ値）は、１．２であった。
［第２工程］
　次に、第１工程で得られた中間生成物について、２００Ｐａ、６０℃で４時間減圧乾燥を行った。この中間生成物を３Ｌフラスコに入れ、窒素を０．５Ｌ／ｍｉｎ．の流量で１０分間供給することによって、フラスコ内を乾燥窒素の雰囲気にした。次に、溶媒Ｂとして、脱水トルエン２５０ｍＬを投入して６０℃で１５分間撹拌し、さらに、脱水ピリジン２５０ｍＬを投入して６０℃で１５分間撹拌した。これにより、中間生成物がトルエンに溶解し、第２溶液が得られた。なお、上記の加熱は、ウォーターバスを用いて行った。撹拌は、テフロン製攪拌羽を用いて、１５０ｒｐｍの条件で行った。
　次に、加熱をやめ、６０℃で、ミリストイルクロリド３４．６ｍＬ（パラミロンのグルコースユニットに対して４当量（１２８．０ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、ウォーターバスを用いて９０℃に加熱し、昇温後に、テフロン製攪拌羽を用いて、１５０ｒｐｍの条件で１時間攪拌した。これにより、中間生成物とミリストイルクロリドの反応が進行した。
　次に、加熱をやめ、温度を６０℃まで低下させてから、メタノール１Ｌを投入した。これにより、残存するミリストイルクロリドを失活させるとともに、目的のパラミロン誘導体１を析出させた。次に、上澄み液をデカンテーションで取り除き、析出物をトルエン５００ｍＬに溶解させた。次に、メタノール２Ｌを用いて再沈殿処理を行った。沈殿物をトルエン５００ｍＬに加え、一晩静置した。次に、ホモディスパー２．５型（ＰＲＩＭＩＸ社製）を用いて、８０００ｒｐｍで５分間攪拌した。次に、メタノール２Ｌを用いて再沈殿処理を行った。沈殿物を２００Ｐａ、６０℃で４時間減圧乾燥させることによって、中間生成物にミリストイル基（炭素数１４のアシル基）がさらに導入された構造を有するパラミロン誘導体１を得た。パラミロン誘導体１において、アシル基のＤＳ値は、２．９であった。
［粘着剤組成物及び粘着シート］
　まず、合成したパラミロン誘導体１をトルエンに溶解させて、固形分濃度１０ｗｔ％の粘着剤組成物を調製した。この粘着剤組成物を基材シートに塗布して、塗布膜を作製した。基材シートとしては、東レ製のルミラーＳ－１０（ポリエステルフィルム、厚さ２５μｍ）を用いた。粘着剤組成物の塗布は、アプリケーター（テスター産業製）を用いて行った。次に、塗布膜を１００℃で６分間乾燥させることによって、実施例１の粘着シートを得た。粘着シートの厚さは、５０μｍであった。
（実施例２）
　第１工程及び第２工程において、ミリストイルクロリドに代えて、オクタノイルクロリドを用いたことを除き、実施例１と同じ方法によって、パラミロン誘導体２を合成した。このとき、第１工程では、パラミロンにオクタノイル基（炭素数８のアシル基）が導入された構造を有する中間生成物が得られた。中間生成物において、アシル基のＤＳ値は、１．２であった。第２工程では、中間生成物にオクタノイル基（炭素数８のアシル基）がさらに導入された構造を有するパラミロン誘導体２が得られた。パラミロン誘導体２において、アシル基のＤＳ値は、２．９であった。さらに、パラミロン誘導体１に代えて、パラミロン誘導体２を用いたことを除き、実施例１と同じ方法によって、粘着剤組成物を調製し、実施例２の粘着シートを作製した。粘着シートの厚さは、５０μｍであった。
（実施例３）
　まず、実施例１で合成したパラミロン誘導体１をトルエンに溶解させて、固形分濃度１０ｗｔ％のトルエン溶液を調製した。次に、トルエン溶液にイソシアネート系架橋剤（東ソー社製のコロネートＨＸ（ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト））を配合することによって、粘着剤組成物を調製した。１００重量部のパラミロン誘導体１に対するイソシアネート系架橋剤の配合量は、２．０重量部であった。
　次に、得られた粘着剤組成物を基材シートに塗布して、塗布膜を作製した。基材シートとしては、東レ製のルミラーＳ－１０（ポリエステルフィルム、厚さ２５μｍ）を用いた。粘着剤組成物の塗布は、アプリケーター（テスター産業製）を用いて行った。次に、塗布膜を１００℃で６分間乾燥させることによって、実施例３の粘着シートを得た。粘着シートの厚さは、５０μｍであった。
（実施例４）
　まず、実施例１で合成したパラミロン誘導体１をトルエンに溶解させて、固形分濃度１０ｗｔ％のトルエン溶液Ｓ１を調製した。次に、粘着付与剤（ヤスハラケミカル社製のＹＳレジン　ＰＸ－１２５０）をトルエンに溶解させて、固形分濃度５０ｗｔ％のトルエン溶液Ｓ２を調製した。トルエン溶液Ｓ１及びＳ２を混合し、撹拌することによって混合液を調製した。トルエン溶液Ｓ１及びＳ２の混合は、１００重量部のパラミロン誘導体１に対して、粘着付与剤の配合量が７０重量部となるように行った。
　次に、混合液にイソシアネート系架橋剤（東ソー社製のコロネートＨＸ（ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト））を配合することによって、粘着剤組成物を調製した。１００重量部のパラミロン誘導体１に対するイソシアネート系架橋剤の配合量は、２．０重量部であった。
　次に、得られた粘着剤組成物を基材シートに塗布して、塗布膜を作製した。基材シートとしては、東レ製のルミラーＳ－１０（ポリエステルフィルム、厚さ２５μｍ）を用いた。粘着剤組成物の塗布は、アプリケーター（テスター産業製）を用いて行った。次に、塗布膜を１００℃で６分間乾燥させることによって、実施例４の粘着シートを得た。粘着シートの厚さは、５０μｍであった。
（比較例１）
［パラミロン誘導体］
　まず、冷却管、窒素導入管、温度計及び攪拌機を備えた反応容器に、パラミロン１３．３ｇ（グルコースユニットの物質量８２．０３ｍｍｏｌ）と、脱水ピリジン（富士フイルム和光純薬製）１０００ｍＬを加えた。次に、得られた混合液を９２℃に加熱し、窒素雰囲気下で０．５時間攪拌した。混合液は、パラミロンの懸濁液（不均一系）であった。次に、ミリストイルクロリド（富士フイルム和光純薬製）１３３．０５ｍＬ（４９２．２ｍｍｏｌ）を混合液に添加し、９２℃で１時間攪拌した。これにより、パラミロンとミリストイルクロリドの反応が進行した。
　次に、反応液にメタノール２０００ｍＬを加え、室温まで冷却した。次に、反応液中の固形物を取り出し、トルエン６００ｍＬに溶解させてトルエン溶液を得た。次に、撹拌しているメタノール２０００ｍＬに、得られたトルエン溶液を注ぐことによって固形物を析出させた。この再沈殿処理を３回繰り返した。次に、再沈殿処理によって得られた固形物を６０℃で４時間減圧乾燥させることによって、パラミロン誘導体３を得た。パラミロン誘導体３は、パラミロンにミリストイル基（炭素数１４のアシル基）が導入された構造を有していた。パラミロン誘導体３において、アシル基の置換度（ＤＳ値）は２．９であった。
［粘着剤組成物及び粘着シート］
　まず、合成したパラミロン誘導体３をトルエンに溶解させて、固形分濃度１０ｗｔ％の粘着剤組成物を調製した。この粘着剤組成物を基材シートに塗布して、塗布膜を作製した。基材シートとしては、東レ製のルミラーＳ－１０（ポリエステルフィルム、厚さ２５μｍ）を用いた。粘着剤組成物の塗布は、アプリケーター（テスター産業製）を用いて行った。次に、塗布膜を１００℃で６分間乾燥させることによって、比較例１の粘着シートを得た。粘着シートの厚さは、５０μｍであった。
（参考例１）
　第２工程において、トルエンに代えてＤＭＡｃ（溶媒Ａ）を用いたこと、及び、当該ＤＭＡｃにＬｉＣｌ４．０７ｇを添加したことを除き、実施例１と同じ方法によって、パラミロンにミリストイル基（炭素数１４のアシル基）が導入された構造を有するパラミロン誘導体４を合成した。パラミロン誘導体４において、アシル基のＤＳ値は、１．３であった。この結果からわかるとおり、第１工程及び第２工程において、互いに同じ溶媒を用いてアシル基、特に炭素数が大きいアシル基、の導入反応を行った場合、アシル基のＤＳ値を高い値に調整することが難しい。
［ゲル分率］
　実施例及び比較例の粘着シートについて、上述した方法によってゲル分率を特定した。
［凹凸の評価］
　実施例及び比較例の粘着シートについて、その表面を目視で確認して、以下のように、凹凸の評価を行った。
　〇：粘着シートの表面に凹凸がほとんど確認されず、表面が平滑であった。
　×：粘着シートの表面に凹凸が確認された。
［２００℃でのｔａｎδ］
　実施例及び比較例で調製した粘着剤組成物について、上述の方法によって、２００℃でのｔａｎδを特定した。なお、ｔａｎδを測定するための評価用サンプルは、粘着シートを複数枚積層させ、得られた積層体を円盤状に打ち抜くことによって作製した。動的粘弾性測定は、ティー・エイ・インスツルメント社製のＡＲＥＳ－Ｇ２を用いて行った。
［剥離力Ｆ］
　実施例及び比較例の粘着シートについて、上述した方法によって剥離力Ｆを測定した。剥離力Ｆの測定では、引張試験装置として、島津製作所製の精密万能試験機オートグラフＡＧ－ＩＳを用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１中の略称は以下のとおりである。
　Ｃ／ＨＸ：イソシアネート系架橋剤（東ソー社製のコロネートＨＸ（ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト））
　ＴＦ：粘着付与剤（ヤスハラケミカル社製のＹＳレジン　ＰＸ－１２５０）
　表１からわかるとおり、２００℃でのｔａｎδが０．７以上である粘着剤組成物を用いて作製された実施例の粘着シートは、比較例と比べて表面が平滑であった。この結果から、実施例の粘着シートでは、比較例と比べて、厚さのばらつきが抑制されており、これにより、粘着力のばらつきも抑制されていることが推定される。
　実施例１及び比較例１の結果からは、β－１，３－グルカン誘導体の製造方法に起因して、ゲル分率や２００℃でのｔａｎδの値が大きく変化することが読み取れる。特に、実施例１では、比較例１と比べてゲル分率の値が小さいことから、粘着剤組成物において、不要なゲルが少ないと言える。さらに、実施例３及び４の結果からわかるとおり、不要なゲルが少ない粘着剤組成物を用いた場合、架橋剤を用いて、粘着シートのゲル分率を上昇させた場合であっても、２００℃でのｔａｎδを０．７以上に維持できる傾向がある。
　さらに、β－１，３－グルカンに導入したアシル基の炭素数が互いに同じである実施例１、３、４及び比較例１を比較すると、実施例の粘着シートの剥離力Ｆは、いずれも、比較例より大きい値であった。
　本実施形態の粘着剤組成物は、粘着テープの用途に利用することができる。
 

Claims (16)

  1. 　β－１，３－グルカン誘導体を含み、
    　下記試験により求めた２００℃でのｔａｎδが０．７以上である、粘着剤組成物。
    　試験：前記粘着剤組成物を用いて、円盤状の評価用サンプルを作製する。前記評価用サンプルについて動的粘弾性測定を行い、２００℃でのｔａｎδを特定する。
  2. 　前記ｔａｎδが４．１以下である、請求項１に記載の粘着剤組成物。
  3. 　前記β－１，３－グルカン誘導体がアシル基を含む、請求項１に記載の粘着剤組成物。
  4. 　前記β－１，３－グルカン誘導体において、前記アシル基の置換度（ＤＳ値）が２．６以上３．０未満である、請求項３に記載の粘着剤組成物。
  5. 　前記アシル基は、下記式（１）で表される、請求項３に記載の粘着剤組成物。
    　ＲＣＯ－　　（１）
    　前記式（１）において、Ｒは、炭化水素基である。
  6. 　前記炭化水素基の炭素数が７～１５である、請求項５に記載の粘着剤組成物。
  7. 　粘着付与剤をさらに含む、請求項１に記載の粘着剤組成物。
  8. 　前記粘着付与剤は、テルペン系樹脂、ロジン系樹脂及び石油系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、請求項７に記載の粘着剤組成物。
  9. 　架橋剤をさらに含む、請求項１に記載の粘着剤組成物。
  10. 　前記架橋剤がイソシアネート系架橋剤を含む、請求項９に記載の粘着剤組成物。
  11. 　請求項１～１０のいずれか１項に記載の粘着剤組成物から形成された、粘着シート。
  12. 　請求項１１に記載の粘着シートと、
    　基材シートと、
    を備えた、積層体。
  13. 　β－１，３－グルカン誘導体の製造方法であって、
    　β－１，３－グルカンを溶媒Ａに溶解させた状態で、前記β－１，３－グルカンに置換基ａを導入し、前記置換基ａが導入された中間生成物を合成することと、
    　前記中間生成物を前記溶媒Ａとは異なる溶媒Ｂに溶解させた状態で、前記中間生成物に置換基ｂを導入し、前記β－１，３－グルカン誘導体を合成することと、
    を含む、製造方法。
  14. 　前記置換基ａと前記置換基ｂとが互いに同じである、請求項１３に記載の製造方法。
  15. 　前記溶媒Ａがジメチルアセトアミドを含む、請求項１３に記載の製造方法。
  16. 　前記溶媒Ｂは、トルエン、シクロヘキサン及びテトラヒドロフランからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１３に記載の製造方法。
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