WO2023228951A1 - 粘着剤組成物、粘着シート、積層体、及びグルカン誘導体 - Google Patents

粘着剤組成物、粘着シート、積層体、及びグルカン誘導体 Download PDF

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WO2023228951A1
WO2023228951A1 PCT/JP2023/019206 JP2023019206W WO2023228951A1 WO 2023228951 A1 WO2023228951 A1 WO 2023228951A1 JP 2023019206 W JP2023019206 W JP 2023019206W WO 2023228951 A1 WO2023228951 A1 WO 2023228951A1
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adhesive composition
derivative
group
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glucan derivative
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慈子 荻野
克矩 伊藤
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日東電工株式会社
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    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/38—Pressure-sensitive adhesives [PSA]

Definitions

  • the present invention relates to an adhesive composition, an adhesive sheet, a laminate, and a glucan derivative.
  • bioplastics using renewable resources have been considered from the perspective of reducing environmental impact.
  • renewable resources polysaccharides derived from living things and plants are known, for example. Specific examples of such polysaccharides include glucan containing glucose (specifically, D-glucose) as a constituent sugar.
  • Patent Document 1 considers introducing a substituent to paramylon, which is a type of glucan, to synthesize a paramylon derivative.
  • paramylon is ⁇ -1,3-glucan synthesized by photosynthesis of microalgae such as Euglena, and has no other glucosidic bonds other than ⁇ -1,3-glucoside bonds.
  • the present inventors have found that when an adhesive composition is prepared using a paramylon derivative, there is room for improvement in peel strength of the adhesive sheet formed from the adhesive composition. .
  • the present inventors conducted studies based on this knowledge and newly discovered that the bonding mode of glucoside bonds contained in glucan derivatives affects the peeling force of adhesive sheets, and completed the present invention.
  • a pressure-sensitive adhesive composition includes a glucan derivative having a glucoside bond A and a glucoside bond B having a different binding mode from the glucoside bond A.
  • a pressure-sensitive adhesive sheet formed from the pressure-sensitive adhesive composition described above is provided.
  • Glucoside bond A a glucoside bond B having a different binding mode from the glucoside bond A; an acyl group having 8 to 16 carbon atoms; Provided is a glucan derivative having the following.
  • a new adhesive composition containing a glucan derivative can be provided.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a pressure-sensitive adhesive sheet according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram for explaining a method of measuring the peeling force of a pressure-sensitive adhesive sheet.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing a laminate according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing a modified example of the laminate.
  • the adhesive composition according to the first aspect of the present invention is It includes a glucan derivative having a glucoside bond A and a glucoside bond B having a different binding mode from the glucoside bond A.
  • the glucoside bond A is a 1,6-glucoside bond.
  • the glucoside bond B is at least one selected from the group consisting of a 1,3-glucoside bond and a 1,4-glucoside bond. There is one.
  • the number of glucoside bonds A is greater than the number of glucoside bonds A relative to the number of all glucoside bonds contained in the glucan derivative.
  • the ratio is 10% to 50%.
  • the glucan derivative contains an acyl group.
  • the acyl group has 8 to 16 carbon atoms.
  • the acyl group is represented by the following formula (1).
  • RCO- (1) In the formula (1), R is a hydrocarbon group.
  • the degree of substitution (DS value) of the acyl group in the glucan derivative is greater than 2.0.
  • the glucan derivative includes at least one selected from the group consisting of pullulan derivatives and laminaran derivatives. .
  • the weight average molecular weight of the glucan derivative is 5 million or less.
  • the pressure-sensitive adhesive composition according to any one of the first to tenth aspects further includes a tackifier.
  • the tackifier includes at least one selected from the group consisting of terpene resin, rosin resin, and petroleum resin.
  • the pressure-sensitive adhesive composition according to any one of the first to twelfth aspects further contains a crosslinking agent.
  • the crosslinking agent includes an isocyanate-based crosslinking agent.
  • the adhesive sheet according to the fifteenth aspect of the present invention is formed from the adhesive composition according to any one of the first to fourteenth aspects.
  • the laminate according to the sixteenth aspect of the present invention is Adhesive sheet according to the fifteenth aspect, a base sheet, Equipped with.
  • the glucan derivative according to the seventeenth aspect of the present invention is Glucoside bond A, a glucoside bond B having a different binding mode from the glucoside bond A; an acyl group having 8 to 16 carbon atoms; has.
  • the adhesive composition of this embodiment contains glucan derivative G.
  • Glucan derivative G functions, for example, as a base polymer in an adhesive composition.
  • the glucan derivative G has a glucoside bond A and a glucoside bond B which has a different binding mode from the glucoside bond A.
  • glucoside bond is a bond for connecting glucose units to each other, and means an ⁇ -glucoside bond and/or a ⁇ -glucoside bond.
  • “Different bonding modes” means that the positions of glucoside bonds A and B connected to the glucose unit are different from each other.
  • glucan derivatives G having glucoside bonds A and B having different bonding modes the distance between molecular chains tends to be longer than in glucan derivatives having a single type of glucoside bond. Due to this, adhesive compositions containing glucan derivative G tend to have high adhesive strength.
  • the glucoside bond A may be a 1,6-glucoside bond.
  • the glucosidic bond B is a glucosidic bond other than the 1,6-glucosidic bond, and is selected from the group consisting of, for example, a 1,2-glucosidic bond, a 1,3-glucosidic bond, and a 1,4-glucosidic bond.
  • At least one Glucoside bond B is preferably at least one selected from the group consisting of 1,3-glucoside bond and 1,4-glucoside bond.
  • the glucoside bonds A and B are not limited to the above combination.
  • the ratio P1 of the number of glucoside bonds A, especially 1,6-glucoside bonds, to the number of all glucoside bonds contained in the glucan derivative G is, for example, 5% or more, 10% or more, 15% or more, 20%. It may be 25% or more, or even 30% or more.
  • the upper limit of the ratio P1 is not particularly limited, and may be, for example, 70% or 50%.
  • the ratio P1 is preferably 10% to 50%. When the ratio P1 is within the above numerical range, the adhesive composition tends to have a practically sufficient adhesive force.
  • the ratio P2 of the number of glucoside bonds B, especially glucoside bonds other than 1,6-glucoside bonds, to the number of all glucoside bonds contained in the glucan derivative G is, for example, 95% or less, 90% or less, 85% Below, it may be 80% or less, 75% or less, or even 70% or less.
  • the lower limit of the ratio P2 is not particularly limited, and may be, for example, 30% or 50%.
  • the glucan derivative G has, for example, a glucose unit U1 connected to a glucoside bond A.
  • the glucose unit U1 may or may not be connected to the glucoside bond B as well as the glucoside bond A.
  • the glucan derivative G may further have a glucose unit U2 connected to the glucoside bond B together with the glucose unit U1.
  • glucose units U1 and U2 may be simply referred to as glucose unit U.
  • the number of glucoside bonds (glucoside bonds A and B) connected to one glucose unit U is usually 1 to 3. It can be said that the glucan derivative G containing the glucose unit U connected to three glucosidic bonds has a branched structure.
  • the glucan derivative G which is composed only of a glucose unit U connected to one glucosidic bond and a glucose unit U connected to two glucosidic bonds, does not have a branched structure and has a linear structure. It can be said that it has.
  • the glucose unit U has, for example, a structure in which a substituent is introduced into some or all of the hydroxyl groups contained in an unsubstituted glucose unit.
  • a specific example of this substituent is an acyl group.
  • the glucan derivative G has an acyl group as a substituent.
  • the glucose unit U has an ester group formed by introducing an acyl group into a hydroxyl group.
  • the number of carbon atoms in the acyl group that the glucan derivative G has is, for example, 8 or more, and may be 9 or more, 10 or more, 11 or more, 12 or more, or even 13 or more.
  • the number of carbon atoms in the acyl group may be, for example, 16 or less, 15 or less, or even 14 or less.
  • the number of carbon atoms in the acyl group is preferably 8 to 16. In this case, the adhesive composition tends to have practically sufficient adhesive strength and high transparency.
  • Glucoside bond A, Glucosidic bond B has a different binding mode from glucosidic bond A, an acyl group having 8 to 16 carbon atoms;
  • a glucan derivative G having the following. This glucan derivative G is particularly suitable for use in adhesive compositions.
  • the acyl group that the glucan derivative G has is represented by the following formula (1), for example. RCO- (1)
  • R is a hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon group may have a substituent, but preferably does not have a substituent.
  • the number of carbon atoms in the hydrocarbon group is, for example, 7 or more, and may be 8 or more, 9 or more, 10 or more, 11 or more, or even 12 or more.
  • the number of carbon atoms in the hydrocarbon group may be, for example, 15 or less, 14 or less, or even 13 or less.
  • the number of carbon atoms in the hydrocarbon group is preferably 7 to 15.
  • hydrocarbon group examples include an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, and an aromatic hydrocarbon group, with an aliphatic hydrocarbon group being preferred. Although the aliphatic hydrocarbon group may be branched, it is preferably linear. Examples of the aliphatic hydrocarbon group include saturated aliphatic hydrocarbon groups and unsaturated aliphatic hydrocarbon groups, with saturated aliphatic hydrocarbon groups (alkyl groups) being preferred. Examples of unsaturated aliphatic hydrocarbon groups include alkenyl groups.
  • alkyl group examples include heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, and the like.
  • acyl group represented by formula (1) examples include octanoyl group, nonanoyl group, decanoyl group, lauroyl group, myristoyl group, palmitoyl group, and the like.
  • the degree of substitution (DS value) of the acyl group is, for example, greater than 2.0, 2.3 or more, 2.4 or more, 2.5 or more, 2.6 or more, 2.7 or more, 2. It is preferably 8 or more, 2.9 or more, and more preferably 3.0.
  • the DS value of the acyl group is large to this extent, the interaction occurring between molecular chains in glucan derivative G tends to weaken, and the adhesive force of the adhesive composition tends to increase.
  • the DS value of the acyl group is larger than 2.0, the number of hydroxyl groups (OH groups) remaining in the glucan derivative G is small, so when a pressure-sensitive adhesive sheet is formed from the pressure-sensitive adhesive composition, the pressure-sensitive adhesive sheet It is also possible to prevent the material from becoming excessively hard.
  • the DS value of the acyl group may be less than 3.0, 2.9 or less, or 2.8 or less depending on the case. In this case, when forming a pressure-sensitive adhesive sheet from the pressure-sensitive adhesive composition, the hydroxyl groups remaining in the glucan derivative G can react with the crosslinking agent described below.
  • the DS value specifically means the number of acyl groups for one glucose unit U contained in the glucan derivative G.
  • the DS value is 3, it can be said that the glucan derivative G has a structure in which acyl groups are introduced into most of the hydroxyl groups contained in unsubstituted glucose units.
  • the DS value can be determined by performing nuclear magnetic resonance spectroscopy ( 1 H-NMR) on glucan derivative G. Specifically, 1 H-NMR is performed on glucan derivative G to obtain an NMR spectrum. From the obtained NMR spectrum, peaks derived from hydrogen atoms directly bonded to carbon atoms at positions 1 to 6 in glucose unit U of glucan derivative G and peaks derived from acyl groups are identified. The DS value can be determined based on the integral values of these peaks.
  • Glucan derivatives G can be classified into ⁇ -glucan derivatives containing ⁇ -glucoside bonds and ⁇ -glucan derivatives containing ⁇ -glucoside bonds.
  • Specific examples of ⁇ -glucan derivatives include pullulan derivatives.
  • the pullulan derivative is represented by the following formula ( ⁇ 1), for example.
  • Specific examples of ⁇ -glucan derivatives include laminaran derivatives.
  • the laminaran derivative is represented by the following formula ( ⁇ 1), for example.
  • n is an integer.
  • X's are each independently a hydrogen atom (unless all X's are hydrogen atoms) or an arbitrary substituent. X may be the same or different.
  • a specific example of an optional substituent is an acyl group. Examples of the acyl group include those mentioned above.
  • the glucan derivative G preferably contains at least one selected from the group consisting of pullulan derivatives and laminaran derivatives, and more preferably contains a pullulan derivative.
  • the glucan derivative G contains a pullulan derivative, anchor failure and cohesive failure tend to be suppressed in a pressure-sensitive adhesive sheet formed from the pressure-sensitive adhesive composition.
  • the weight ratio of the pullulan derivative and the laminaran derivative is not particularly limited, and is, for example, 5:95 to 99:1, 30:70 to 95:5, and may be 50:50 to 90:10.
  • the weight average molecular weight of the glucan derivative G is not particularly limited, and may be, for example, 10,000 or more, 30,000 or more, 100,000 or more, 150,000 or more, 200,000 or more, 300,000 or more, or even 400,000 or more. good.
  • the weight average molecular weight of the glucan derivative G is, for example, 5 million or less, and may be 3 million or less, 2.5 million or less, 2 million or less, 1 million or less, 800,000 or less, or even 500,000 or less.
  • the weight average molecular weight of the glucan derivative G is preferably 150,000 to 2,500,000.
  • the glucan derivative G can be synthesized, for example, by introducing a substituent, particularly an acyl group, into an unsubstituted glucan having glucoside bonds A and B.
  • a glucan derivative G into which an acyl group has been introduced can be synthesized by reacting a hydroxyl group contained in glucan with an acylating agent.
  • the acylating agent include acid chlorides and acid anhydrides. Conditions for the reaction between glucan and acylating agent can be appropriately set depending on the type of glucan and acylating agent.
  • the weight average molecular weight of the glucan before introducing a substituent is not particularly limited, and may be, for example, 10,000 or more, 30,000 or more, 100,000 or more, 200,000 or more, 300,000 or more, and even 400,000 or more. There may be.
  • the weight average molecular weight of glucan may be, for example, 1 million or less, 800,000 or less, or even 500,000 or less.
  • the content of glucan derivative G in the adhesive composition is not particularly limited, and may be, for example, 1 wt% or more, 10 wt% or more, 30 wt% or more, 50 wt% or more, 80 wt% or more, or even 90 wt% or more. good.
  • the adhesive composition may be substantially composed only of glucan derivative G.
  • the adhesive composition may further contain additives other than glucan derivative G.
  • Additives include other base polymers, tackifiers, crosslinking agents, photoradical generators, radically polymerizable compounds, solvents, viscosity modifiers, leveling agents, plasticizers, fillers, stabilizers, preservatives, and anti-aging agents. Examples include agents.
  • the adhesive composition may further contain a tackifier or a crosslinking agent as an additive. Note that the adhesive composition does not need to contain a crosslinking agent.
  • base polymers include (meth)acrylic resins.
  • the tackifier is a component that improves the adhesive strength of the adhesive composition.
  • the tackifier includes, for example, at least one selected from the group consisting of terpene resins, rosin resins, and petroleum resins.
  • terpene resin examples include terpene resins, hydrides of terpene resins, aromatic-modified terpene resins, phenol-modified terpene resins, and hydrides of phenol-modified terpene resins, with phenol-modified terpene resins being preferred.
  • terpene resins include ⁇ -pinene polymers, ⁇ -pinene polymers, dipentene polymers, and the like.
  • rosin resins include disproportionated rosin, rosin ester, phenol-modified rosin, hydrogenated rosin, polymerized rosin, maleated rosin, fumarated rosin, and disproportionated maleic acid-modified rosin resin. Modified rosin is preferred.
  • rosin esters include pentaerythol ester-modified rosin resins.
  • Petroleum resins include aliphatic (C5) petroleum resins, aromatic (C9) petroleum resins, aliphatic/aromatic copolymerized (C5/C9) petroleum resins, hydrogenated products thereof, and modified products thereof (e.g. (maleic anhydride modified product), coumaron resin, coumaron indene resin, styrene-based tackifier, etc., and hydrogenated products, particularly hydrogenated products of aromatic (C9) petroleum resins, are preferred.
  • the amount of the tackifier added is not particularly limited.
  • the amount of the tackifier added to 100 parts by weight of the glucan derivative G is, for example, 5 parts by weight or more, 10 parts by weight or more, or even 20 parts by weight or more.
  • the amount of the tackifier to be added to 100 parts by weight of the glucan derivative G is, for example, 150 parts by weight or less, 120 parts by weight or less, 100 parts by weight or less, 90 parts by weight or less, 70 parts by weight or less, 60 parts by weight or less, and even It may be 40 parts by weight or less.
  • the crosslinking agent is preferably one that can react with the hydroxyl groups remaining in the glucan derivative G.
  • the crosslinking agent include isocyanate crosslinking agents, oxazoline crosslinking agents, carbodiimide crosslinking agents, and epoxy crosslinking agents.
  • the crosslinking agent may include a compound C containing a (meth)acryloyl group and a hydroxyl-reactive functional group.
  • the crosslinking agent preferably includes an isocyanate-based crosslinking agent.
  • isocyanate crosslinking agent examples include an adduct type isocyanate crosslinking agent, an isocyanurate type isocyanate crosslinking agent, an allophanate type isocyanate crosslinking agent, and the like.
  • isocyanate-based crosslinking agents hexamethylene diisocyanate (HDI) type crosslinking agents, tolylene diisocyanate (TDI) type crosslinking agents, xylylene diisocyanate (XDI) type crosslinking agents, hydrogenated xylylene diisocyanate (H6XDI) (also known as: Examples include 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane) type crosslinking agents.
  • Examples of the HDI-type crosslinking agent include trimethylolpropane adduct of HDI, isocyanurate of HDI, allophanate of HDI, and the like, with isocyanurate of HDI being preferred. When HDI isocyanurate is used, it tends to be possible to suppress components of the adhesive composition from remaining on the adherend.
  • Examples of the TDI type crosslinking agent include trimethylolpropane adduct of TDI, isocyanurate of TDI, allophanate of TDI, and the like.
  • Examples of the XDI type crosslinking agent include trimethylolpropane adduct of XDI, isocyanurate of XDI, allophanate of XDI, and the like.
  • Examples of the H6XDI type crosslinking agent include H6XDI, a trimethylolpropane adduct of H6XDI, an isocyanurate of H6XDI, and an allophanate of H6XDI.
  • the (meth)acryloyl group means an acryloyl group and/or a methacryloyl group.
  • the hydroxyl-reactive functional group include an isocyanate group, an epoxy group, an alkoxysilyl group, an acid anhydride group, an acid chloride group, and an isocyanate group is preferred.
  • the number of (meth)acryloyl groups contained in compound C may be 1 or 2 or more.
  • the number of hydroxyl-reactive functional groups contained in compound C may be one, or two or more.
  • Compound C can react with the hydroxyl group remaining in glucan derivative G through the hydroxyl-reactive functional group.
  • a (meth)acryloyl group can be introduced into glucan derivative G.
  • Glucan derivatives G can be crosslinked by reacting a plurality of glucan derivatives G with each other using a (meth)acryloyl group.
  • the reaction product of glucan derivative G and compound C may also be simply referred to as glucan derivative G.
  • Examples of the compound C containing an isocyanate group as a hydroxyl-reactive functional group include isocyanatoalkyl (meth)acrylate, (meth)acryloyl (poly)oxyalkylene alkyl isocyanate, and the like.
  • Specific examples of isocyanatoalkyl (meth)acrylate include isocyanatomethyl (meth)acrylate, isocyanatoethyl (meth)acrylate, isocyanatopropyl (meth)acrylate, isocyanatobutyl (meth)acrylate, and the like.
  • Examples of the (meth)acryloyl (poly)oxyalkylene alkyl isocyanate include (meth)acryloyl polyoxyethylene ethyl isocyanate, (meth)acryloyloxyethyloxyethyl isocyanate, and the like.
  • the compound C containing an isocyanate group commercially available products can be used.
  • Commercially available products include Karenz AOI (manufactured by Showa Denko, 2-isisoanatoethyl acrylate), Karenz MOI (manufactured by Showa Denko, 2-isisoanatoethyl methacrylate), Karenz MOI-EG (manufactured by Showa Denko, 2-(2) -methacryloyloxyethyloxy)ethyl isocyanate).
  • the blending amount of the crosslinking agent is not particularly limited.
  • the amount of the crosslinking agent mixed with respect to 100 parts by weight of the glucan derivative G is, for example, 0.01 parts by weight or more, 0.1 parts by weight or more, 0.5 parts by weight or more, 1.0 parts by weight or more, 3.0 parts by weight or more. It may be at least 5.0 parts by weight, or even at least 5.0 parts by weight.
  • the amount of the crosslinking agent added to 100 parts by weight of the glucan derivative G is, for example, 50 parts by weight or less, and may be 25 parts by weight or less, 20 parts by weight or less, 15 parts by weight or less, or even 10 parts by weight or less.
  • the amount of the crosslinking agent added to 100 parts by weight of the glucan derivative G may be 5.0 parts by weight or less, or 3.0 parts by weight or less.
  • the adhesive composition preferably further contains a photoradical generator, and may further contain a radically polymerizable compound.
  • a photoradical generator is a compound that generates radicals when irradiated with light.
  • light includes radiation (gamma rays, X-rays, etc.), ultraviolet rays, visible light, and the like.
  • photo-radical generators examples include benzyl ketal-based compounds, ⁇ -hydroxyketone-based photoinitiators, ⁇ -aminoketone-based photoinitiators, acylphosphine oxide-based photoinitiators, oxime ester-based photoinitiators, and acridine-based photoinitiators.
  • photopolymerization initiators titanocene photopolymerization initiators, benzophenone photopolymerization initiators, acetophenone photopolymerization initiators, aromatic ketoester photopolymerization initiators, benzoic acid ester photopolymerization initiators, and benzyl ketal. type compounds are preferred.
  • photoradical generator commercially available products can be used.
  • Commercially available products include Omnirad 184, 369, 500, 651, 819, 907, 784, 2959 (manufactured by IGM Resins B.V.), CGI-1700, -1750, -1850, CG24-61, Darocur 1116, 1173. (all manufactured by BASF), etc.
  • the amount of the photoradical generator to be added is not particularly limited.
  • the amount of the photoradical generator to be mixed with respect to 100 parts by weight of the glucan derivative G is, for example, 0.01 parts by weight or more, 0.05 parts by weight or more, 0.075 parts by weight or more, and even 0.1 parts by weight or more. It may be.
  • the amount of the photoradical generator to be added to 100 parts by weight of the glucan derivative G is, for example, 5 parts by weight or less, and may be 1 part by weight or less, 0.5 parts by weight or less, or even 0.2 parts by weight or less.
  • the radically polymerizable compound is, for example, a compound having a radically polymerizable unsaturated double bond, and includes (meth)acrylics, (meth)acrylamides, aromatic vinyls, vinyl esters, acrylonitriles, etc. .
  • (meth)acrylic means acrylic and/or methacryl.
  • Examples of (meth)acrylics include (meth)acrylic monomers and (meth)acrylic oligomers. In (meth)acrylic monomers, the residue bonded to the (meth)acryloyl group does not contain repeating units. The (meth)acrylic monomer may or may not contain a functional group. Examples of (meth)acrylic monomers include (meth)acrylic acid alkyl esters, carboxyl group-containing (meth)acrylic monomers, hydroxyl group-containing (meth)acrylic monomers, and the like.
  • Examples of (meth)acrylic acid alkyl esters include (meth)acrylic acid alkyl esters having a linear or branched aliphatic alkyl group or an alicyclic alkyl group.
  • Specific examples of (meth)acrylic acid alkyl esters include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, nonyl (meth)acrylate, and lauryl (meth)acrylate. , cyclohexyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, and the like.
  • Examples of the carboxyl group-containing (meth)acrylic monomer include (meth)acrylic acid.
  • Examples of the hydroxy group-containing (meth)acrylic monomer include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth)acrylate.
  • the residue bonded to the (meth)acryloyl group contains a repeating unit.
  • the (meth)acrylic oligomer may or may not contain a functional group.
  • Examples of the (meth)acrylic oligomer include alkoxypolyoxyalkylene glycol mono(meth)acrylate, carboxyl group-containing (meth)acrylic oligomer, and hydroxy group-containing (meth)acrylic oligomer.
  • alkoxypolyoxyalkylene glycol mono(meth)acrylate examples include alkoxypolyoxyethylene glycol mono(meth)acrylate, particularly methoxypolyoxyethylene glycol mono(meth)acrylate.
  • Examples of the carboxyl group-containing (meth)acrylic oligomer include ⁇ -carboxy-polycaprolactone mono(meth)acrylate.
  • Examples of the hydroxy group-containing (meth)acrylic oligomer include polyoxyalkylene glycol mono(meth)acrylate.
  • (meth)acrylic oligomer commercially available products can be used.
  • Commercially available products include Blenmar AME400 (manufactured by NOF, methoxypolyethylene glycol-acrylate), Aronix M-5300 (manufactured by Toagosei, ⁇ -carboxy-polycaprolactone (n (degree of polymerization) ⁇ 2) monoacrylate), etc. .
  • the amount of the radically polymerizable compound is not particularly limited.
  • the amount of the radically polymerizable compound to be added to 100 parts by weight of the glucan derivative G is, for example, 0.001 parts by weight or more, 0.01 parts by weight or more, 0.1 parts by weight or more, 1 part by weight or more, and even 3 parts by weight. It may be more than part by weight.
  • the amount of the radically polymerizable compound to be added to 100 parts by weight of the glucan derivative G is, for example, 100 parts by weight or less, 10 parts by weight or less, or even 7 parts by weight or less.
  • the solvent may typically be an organic solvent or water.
  • the organic solvent may be of low polarity or high polarity.
  • Examples of the low polar organic solvent include aromatic compounds, alicyclic compounds, and saturated chain hydrocarbon compounds.
  • aromatic compounds include toluene.
  • Examples of the alicyclic compound include cyclohexane and methylcyclohexane.
  • Examples of the saturated chain hydrocarbon compound include pentane, hexane, heptane, and the like.
  • Examples of highly polar organic solvents include ketones, esters, alcohols, and the like.
  • ketones include methyl ethyl ketone.
  • Examples of esters include ethyl acetate.
  • Examples of alcohol include methanol and ethanol.
  • the solid content concentration in the adhesive composition is, for example, 1 wt% or more, and may be 10 wt% or more.
  • the solid content concentration in the adhesive composition may be 50 wt% or less, or may be 40 wt% or less.
  • the adhesive sheet 1 is formed from the above-mentioned adhesive composition.
  • the thickness of the adhesive sheet 1 is not particularly limited, and is, for example, 1 ⁇ m to 1000 ⁇ m.
  • the adhesive sheet 1 can be produced, for example, by the following method. First, a pressure-sensitive adhesive composition is applied to a base sheet to obtain a coating film. As the base material sheet, those mentioned below regarding the laminate can be used. Next, the adhesive sheet 1 can be obtained by drying the coating film. The coating film can be dried, for example, by heating the coating film. The heating temperature of the coating film is not particularly limited, and is, for example, 30° C. or higher, and may be 100° C. or higher. The heating time for the coating film is not particularly limited, and may be, for example, 5 minutes or more, and may be 30 minutes or more. When the adhesive composition contains a photoradical generator, the coating film may be irradiated with light during or after drying of the coating film.
  • the peeling force of the adhesive sheet 1 can be easily increased by using an adhesive composition containing a glucan derivative G having glucoside bonds A and B having different bonding modes.
  • the peeling force F of the adhesive sheet 1 measured by the test described below is, for example, 0.2 N/20 mm or more, 0.3 N/20 mm or more, 0.5 N/20 mm or more, 0.8 N/20 mm or more. , 1N/20mm or more, 2N/20mm or more, 3N/20mm or more, 4N/20mm or more, 5N/20mm or more, 6N/20mm or more, and even 7N/20mm or more.
  • the upper limit of the peeling force F of the adhesive sheet 1 is not particularly limited, and is, for example, 20 N/20 mm.
  • the peeling force F of the adhesive sheet 1 can be measured by the following method (FIG. 2).
  • a laminate of the adhesive sheet 1 and the base sheet 20 is produced.
  • the base sheet 20 for example, Lumirror S-10 (polyester film, thickness 25 ⁇ m) manufactured by Toray Industries is used.
  • the thickness of the adhesive sheet 1 is adjusted to, for example, 50 ⁇ m.
  • the laminate is cut to a width of 20 mm and a length of 70 mm to prepare a test piece 25.
  • the test piece 25 and the stainless steel test plate 21 are overlapped with the adhesive sheet 1 interposed therebetween, and a 2 kg roller is moved back and forth once to press them together.
  • a SUS304BA plate is used as the stainless steel test plate 21 . After being left in this state for 30 minutes, these were set in a tensile testing device as shown in FIG. Specifically, one end of the stainless steel test plate 21 is fixed to the lower chuck 31 of the tensile testing device, and the end of the test piece 25 on the lower chuck 31 side is folded back 180 degrees and fixed to the upper chuck 30 of the tensile testing device. do.
  • the test piece 25 is peeled from the stainless steel test plate 21 at a peeling speed of 300 mm/min and a peeling angle of 180°, and the average value of the peeling force at this time is specified as the peeling force F of the adhesive sheet 1.
  • FIG. 3 shows an example of the laminate of this embodiment.
  • the laminate 10 in FIG. 3 includes an adhesive sheet 1 and a base sheet 2, and may further include a release liner 3.
  • the adhesive sheet 1 is arranged, for example, between the base sheet 2 and the release liner 3, and is in direct contact with each of the base sheet 2 and the release liner 3.
  • Laminated body 10 is typically an adhesive tape. The laminate 10 can be used by peeling off the release liner 3.
  • the base sheet 2 is, for example, a sheet containing resin such as polyester.
  • the base sheet 2 has been subjected to a release treatment on the surface that is in contact with the adhesive sheet 1, and may function as a release liner.
  • the thickness of the base sheet 2 is not particularly limited, and is, for example, 0.5 ⁇ m to 900 ⁇ m.
  • the release liner 3 is, for example, a sheet whose surface in contact with the adhesive sheet 1 has been subjected to a release treatment.
  • Examples of the material for the release liner 3 include resins such as polyester.
  • the thickness of the release liner 3 is not particularly limited, and is, for example, 0.5 ⁇ m to 900 ⁇ m.
  • FIG. 4 A modification of the laminate of this embodiment is shown in FIG. 4.
  • the laminate 11 in FIG. 4 includes two adhesive sheets 1 and two release liners 3. Except for the above, the structure of the laminate 11 is the same as the structure of the laminate 10 in FIG. 3.
  • the laminate 11 has a laminate structure in which a release liner 3a, an adhesive sheet 1a, a base sheet 2, an adhesive sheet 1b, and a release liner 3b are laminated in this order.
  • the laminate 11 is typically a double-sided adhesive tape.
  • the laminate 11 can be used by peeling off the release liners 3a and 3b.
  • laminates 10 and 11 can be distributed and stored, for example, as a roll of a band-shaped laminate or as a sheet-shaped laminate.
  • Pullulan derivative 1 had a structure in which a myristoyl group (an acyl group having 14 carbon atoms) was introduced into pullulan. In pullulan derivative 1, the degree of substitution (DS value) of the acyl group was 2.6.
  • Pullulan derivative 2 was synthesized by the same method as pullulan derivative 1 except that 90 mL of lauroyl chloride was used instead of myristoyl chloride. Pullulan derivative 2 had a structure in which a lauroyl group (acyl group having 12 carbon atoms) was introduced into pullulan. In pullulan derivative 2, the DS value of the acyl group was 2.6.
  • Pullulan derivative 3 was synthesized by the same method as pullulan derivative 2, except that the amount of lauroyl chloride used was changed so that the DS value of the lauroyl group (acyl group having 12 carbon atoms) was 2.4.
  • Pullulan derivative 4 was synthesized by the same method as pullulan derivative 1 except that 65 mL of capryloyl chloride was used in place of myristoyl chloride. Pullulan derivative 4 had a structure in which a capryloyl group (acyl group having 8 carbon atoms) was introduced into pullulan. In pullulan derivative 4, the DS value of the acyl group was 3.0.
  • Pullulan derivative 5 was synthesized by the same method as pullulan derivative 1 except that 115 mL of palmitoyl chloride was used in place of myristoyl chloride. Pullulan derivative 5 had a structure in which a palmitoyl group (acyl group having 16 carbon atoms) was introduced into pullulan. In pullulan derivative 5, the DS value of the acyl group was 3.0.
  • Laminaran derivative 1 First, 10 g of Laminarin (manufactured by Nacalai Tesque Co., Ltd.) and 1000 mL of dehydrated pyridine (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were added to a reaction vessel equipped with a cooling tube, a nitrogen introduction tube, a thermometer, and a stirrer. .
  • Laminaran had a ⁇ -1,6-glucoside bond as the glucoside bond A and a ⁇ -1,3-glucoside bond as the glucoside bond B.
  • the ratio P1 of the number of glucosidic bonds A to the number of all glucosidic bonds contained in laminaran was 25%.
  • the weight average molecular weight of laminaran was 30,000 to 40,000.
  • Laminaran Derivative 1 was obtained by drying the solid obtained by the reprecipitation treatment under reduced pressure at 60° C. for 4 hours.
  • Laminaran derivative 1 had a structure in which a lauroyl group (acyl group having 12 carbon atoms) was introduced into laminaran. In Laminaran Derivative 1, the DS value of the acyl group was 3.0.
  • Laminaran derivative 2 was synthesized by the same method as laminaran derivative 1 except that 100 mL of myristoyl chloride was used instead of lauroyl chloride.
  • Laminaran derivative 2 had a structure in which a myristoyl group (an acyl group having 14 carbon atoms) was introduced into laminaran.
  • the DS value of the acyl group was 3.0.
  • Example 1 pullulan derivative 1 was dissolved in toluene to prepare an adhesive composition having a solid content concentration of 20 wt%. This adhesive composition was applied to a base sheet to prepare a coating film. As the base sheet, Lumirror S-10 (polyester film, thickness 25 ⁇ m) manufactured by Toray Industries was used. The adhesive composition was applied using an applicator (manufactured by Tester Sangyo). Next, the adhesive sheet of Example 1 was obtained by drying the coating film at 60° C. for 5 minutes. The thickness of the adhesive sheet was 50 ⁇ m.
  • Example 2 to 4 Adhesive sheets of Examples 2 to 4 were obtained in the same manner as in Example 1, except that the type of glucan derivative was changed as shown in Table 1.
  • pullulan derivative 1 was dissolved in toluene to prepare a toluene solution S1 with a solid content concentration of 20 wt%.
  • a phenol-modified terpene resin (YS Polystar T-130 manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd.) as a tackifier was dissolved in toluene to prepare a toluene solution S2 with a solid content concentration of 20 wt%.
  • An adhesive composition was prepared by mixing and stirring toluene solutions S1 and S2. The toluene solutions S1 and S2 were mixed so that the amount of aromatic modified terpene resin blended was 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of pullulan derivative 1.
  • the obtained adhesive composition was applied to a base sheet to prepare a coating film.
  • a base sheet Lumirror S-10 (polyester film, thickness 25 ⁇ m) manufactured by Toray Industries was used.
  • the adhesive composition was applied using an applicator (manufactured by Tester Sangyo).
  • the adhesive sheet of Example 5 was obtained by drying the coating film at 60° C. for 5 minutes. The thickness of the adhesive sheet was 50 ⁇ m.
  • Example 6 Adhesive sheets of Examples 6 to 8 were obtained in the same manner as in Example 5, except that the type of glucan derivative was changed as shown in Table 1.
  • pullulan derivative 1 was dissolved in toluene to prepare a toluene solution with a solid content concentration of 20 wt%.
  • an adhesive composition was prepared by blending an isocyanate-based crosslinking agent (Takenate D-101A (trimethylolpropane adduct of tolylene diisocyanate) manufactured by Mitsui Chemicals) into the toluene solution.
  • the amount of the isocyanate crosslinking agent added to 100 parts by weight of pullulan derivative 1 was 3.0 parts by weight.
  • the obtained adhesive composition was applied to a base sheet to prepare a coating film.
  • a base sheet Lumirror S-10 (polyester film, thickness 25 ⁇ m) manufactured by Toray Industries was used.
  • the adhesive composition was applied using an applicator (manufactured by Tester Sangyo).
  • the adhesive sheet of Example 9 was obtained by treating the coating film at 60°C for 5 minutes, at 120°C for 3 minutes, and at 50°C for 3 days. The thickness of the adhesive sheet was 50 ⁇ m.
  • Example 10-11 Adhesive sheets of Examples 10 and 11 were obtained in the same manner as in Example 9, except that the type of glucan derivative was changed as shown in Table 2.
  • Example 12 Pullulan derivative 4 was used as the glucan derivative, phenol-modified terpene resin (YS Polystar T-80 manufactured by Yasuhara Chemical) was used as the tackifier, and the amount of the tackifier was adjusted based on 100 parts by weight of the glucan derivative.
  • a pressure-sensitive adhesive sheet of Example 12 was obtained by the same method as Example 5 except for the changes shown in Table 2.
  • Example 13 was prepared in the same manner as in Example 5, except that pullulan derivative 5 was used as the glucan derivative, and the amount of tackifier added to 100 parts by weight of the glucan derivative was changed as shown in Table 2. An adhesive sheet was obtained.
  • Example 14 to 17 The table shows the use of pullulan derivative 3 as the glucan derivative, the use of rosin resin (Pine Crystal KE100 manufactured by Arakawa Chemical Industries) as the tackifier, and the amount of tackifier added to 100 parts by weight of the glucan derivative.
  • the pressure-sensitive adhesive sheets of Examples 14 to 17 were obtained in the same manner as in Example 5, except for the changes shown in Example 2.
  • Example 18-21 As a glucan derivative, a mixture of pullulan derivative 3 and laminaran derivative 1 in the weight ratio shown in Table 3 was used; as a tackifier, a rosin resin (Pine Crystal KE100 manufactured by Arakawa Chemical Industries) was used; Adhesive sheets of Examples 18 to 21 were obtained in the same manner as in Example 5, except that the amount of tackifier added to 100 parts by weight of the glucan derivative was changed as shown in Table 3.
  • a glucan derivative a mixture of pullulan derivative 3 and laminaran derivative 1 in the weight ratio shown in Table 3 was used; as a tackifier, a rosin resin (Pine Crystal KE100 manufactured by Arakawa Chemical Industries) was used; Adhesive sheets of Examples 18 to 21 were obtained in the same manner as in Example 5, except that the amount of tackifier added to 100 parts by weight of the glucan derivative was changed as shown in Table 3.
  • Example 22 A pressure-sensitive adhesive sheet of Example 22 was obtained in the same manner as in Example 1, except that a mixture of pullulan derivative 3 and laminaran derivative 1 in the weight ratio shown in Table 4 was used as the glucan derivative.
  • Comparative example 2 A pressure-sensitive adhesive sheet of Comparative Example 2 was obtained in the same manner as Comparative Example 1 except that laminaran (Laminarin manufactured by Nacalai Tesque Co., Ltd.) was used instead of pullulan.
  • laminaran Laminarin manufactured by Nacalai Tesque Co., Ltd.
  • peel force F The peel force F of the pressure-sensitive adhesive sheets of Examples and Comparative Examples was measured by the method described above. In measuring the peeling force F, a precision universal testing machine Autograph AG-IS manufactured by Shimadzu Corporation was used as a tensile test device. In addition, regarding Examples 3 and 4, peeling between the adhesive sheet and the base sheet (anchor failure) was observed during the measurement of the peel force F. For Examples 7, 8, 18, and 19, cohesive failure of the adhesive sheet was observed during the measurement of peel force F. Regarding Example 11, during the measurement of peel force F, peeling between the adhesive sheet and the base sheet (anchor failure) and cohesive failure of the adhesive sheet were observed.
  • the peeling force F of the pressure-sensitive adhesive sheet of the example is the same as that of a pressure-sensitive adhesive sheet formed from a pressure-sensitive adhesive composition containing a glucan derivative having a single type of glucoside bond (for example, a paramylon derivative). It tends to be larger than the peeling force F of .
  • the adhesive composition of this embodiment can be used for adhesive tapes.

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Abstract

本発明は、グルカン誘導体を含む新たな粘着剤組成物を提供する。本発明の粘着剤組成物は、グルコシド結合Ａと、グルコシド結合Ａとは結合様式が異なるグルコシド結合Ｂとを有するグルカン誘導体Ｇを含む。グルコシド結合Ａは、例えば、１，６－グルコシド結合である。本発明の粘着シート１は、粘着剤組成物から形成される。本発明の積層体１０は、粘着シート１と、基材シート２と、を備える。

Description

粘着剤組成物、粘着シート、積層体、及びグルカン誘導体
　本発明は、粘着剤組成物、粘着シート、積層体、及びグルカン誘導体に関する。
　近年、環境負荷を低減する観点から、再生可能資源を利用したバイオプラスチックが検討されている。再生可能資源としては、例えば、生物や植物に由来する多糖類が知られている。このような多糖類の具体例としては、グルコース（詳細には、Ｄ－グルコース）を構成糖として含むグルカンなどが挙げられる。
　グルカンを有効に活用する観点から、グルカンに置換基を導入し、グルカン誘導体を合成することが検討されている。例えば、特許文献１には、グルカンの１種であるパラミロンに置換基を導入し、パラミロン誘導体を合成することが検討されている。なお、パラミロンは、ユーグレナなどの微細藻類の光合成によって合成されるβ－１，３－グルカンであり、β－１，３－グルコシド結合以外に他のグルコシド結合を有さない。
特許第７０１２９８４号公報
　環境負荷を低減する観点から、グルカン誘導体を含む新たな粘着剤組成物が求められている。
　本発明者らは、鋭意検討した結果、パラミロン誘導体を用いて粘着剤組成物を作製した場合、当該粘着剤組成物から形成された粘着シートは、剥離力について改良の余地があることを見出した。本発明者らは、この知見に基づいて検討を進め、グルカン誘導体に含まれるグルコシド結合の結合様式が粘着シートの剥離力に影響を与えることを新たに見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明は、
　グルコシド結合Ａと、前記グルコシド結合Ａとは結合様式が異なるグルコシド結合Ｂとを有するグルカン誘導体を含む、粘着剤組成物を提供する。
　さらに本発明は、
　上記の粘着剤組成物から形成された、粘着シートを提供する。
　さらに本発明は、
　上記の粘着シートと、
　基材シートと、
を備えた、積層体を提供する。
　さらに本発明は、
　グルコシド結合Ａと、
　前記グルコシド結合Ａとは結合様式が異なるグルコシド結合Ｂと、
　炭素数８～１６のアシル基と、
を有する、グルカン誘導体を提供する。
　本発明によれば、グルカン誘導体を含む新たな粘着剤組成物を提供できる。
図１は、本発明の一実施形態にかかる粘着シートを模式的に示す断面図である。 図２は、粘着シートの剥離力の測定方法を説明するための図である。 図３は、本発明の一実施形態にかかる積層体を模式的に示す断面図である。 図４は、積層体の変形例を模式的に示す断面図である。
　本発明の第１態様にかかる粘着剤組成物は、
　グルコシド結合Ａと、前記グルコシド結合Ａとは結合様式が異なるグルコシド結合Ｂとを有するグルカン誘導体を含む。
　本発明の第２態様において、例えば、第１態様にかかる粘着剤組成物では、前記グルコシド結合Ａが１，６－グルコシド結合である。
　本発明の第３態様において、例えば、第１又は第２態様にかかる粘着剤組成物では、前記グルコシド結合Ｂは、１，３－グルコシド結合及び１，４－グルコシド結合からなる群より選ばれる少なくとも１つである。
　本発明の第４態様において、例えば、第１～第３態様のいずれか１つにかかる粘着剤組成物では、前記グルカン誘導体に含まれる全てのグルコシド結合の数に対する、前記グルコシド結合Ａの数の比率が１０％～５０％である。
　本発明の第５態様において、例えば、第１～第４態様のいずれか１つにかかる粘着剤組成物では、前記グルカン誘導体がアシル基を含む。
　本発明の第６態様において、例えば、第５態様にかかる粘着剤組成物では、前記アシル基の炭素数が８～１６である。
　本発明の第７態様において、例えば、第５又は第６態様にかかる粘着剤組成物では、前記アシル基は、下記式（１）で表される。
　ＲＣＯ－　　（１）
　前記式（１）において、Ｒは、炭化水素基である。
　本発明の第８態様において、例えば、第５～第７態様のいずれか１つにかかる粘着剤組成物では、前記グルカン誘導体において、前記アシル基の置換度（ＤＳ値）が２．０より大きい。
　本発明の第９態様において、例えば、第１～第８態様のいずれか１つにかかる粘着剤組成物では、前記グルカン誘導体は、プルラン誘導体及びラミナラン誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。
　本発明の第１０態様において、例えば、第１～第９態様のいずれか１つにかかる粘着剤組成物では、前記グルカン誘導体の重量平均分子量が５００万以下である。
　本発明の第１１態様において、例えば、第１～第１０態様のいずれか１つにかかる粘着剤組成物は、粘着付与剤をさらに含む。
　本発明の第１２態様において、例えば、第１１態様にかかる粘着剤組成物では、前記粘着付与剤は、テルペン系樹脂、ロジン系樹脂及び石油系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。
　本発明の第１３態様において、例えば、第１～第１２態様のいずれか１つにかかる粘着剤組成物は、架橋剤をさらに含む。
　本発明の第１４態様において、例えば、第１３態様にかかる粘着剤組成物では、前記架橋剤がイソシアネート系架橋剤を含む。
　本発明の第１５態様にかかる粘着シートは、第１～第１４態様のいずれか１つにかかる粘着剤組成物から形成されている。
　本発明の第１６態様にかかる積層体は、
　第１５態様にかかる粘着シートと、
　基材シートと、
を備える。
　本発明の第１７態様にかかるグルカン誘導体は、
　グルコシド結合Ａと、
　前記グルコシド結合Ａとは結合様式が異なるグルコシド結合Ｂと、
　炭素数８～１６のアシル基と、
を有する。
　以下、本発明の詳細を説明するが、以下の説明は、本発明を特定の実施形態に制限する趣旨ではない。
（粘着剤組成物の実施形態）
　本実施形態の粘着剤組成物は、グルカン誘導体Ｇを含む。グルカン誘導体Ｇは、例えば、粘着剤組成物におけるベースポリマーとして機能する。グルカン誘導体Ｇは、グルコシド結合Ａと、グルコシド結合Ａとは結合様式が異なるグルコシド結合Ｂとを有する。本明細書において、「グルコシド結合」は、グルコースユニットを互いに連結するための結合であり、α－グルコシド結合及び／又はβ－グルコシド結合を意味する。「結合様式が異なる」は、グルコシド結合Ａ及びＢについて、グルコースユニットに対する接続位置が互いに異なることを意味する。
　互いに結合様式が異なるグルコシド結合Ａ及びＢを有するグルカン誘導体Ｇでは、単一種類のグルコシド結合を有するグルカン誘導体と比べて、分子鎖同士の間の距離が長い傾向がある。このことに起因して、グルカン誘導体Ｇを含む粘着剤組成物の粘着力が高い傾向がある。
　一例として、グルコシド結合Ａは、１，６－グルコシド結合であってもよい。この場合、グルコシド結合Ｂは、１，６－グルコシド結合以外の他のグルコシド結合であり、例えば、１，２－グルコシド結合、１，３－グルコシド結合及び１，４－グルコシド結合からなる群より選ばれる少なくとも１つである。グルコシド結合Ｂは、１，３－グルコシド結合及び１，４－グルコシド結合からなる群より選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。ただし、グルコシド結合Ａ及びＢは、上述の組み合わせに限定されない。
　グルカン誘導体Ｇに含まれる全てのグルコシド結合の数に対する、グルコシド結合Ａ、特に１，６－グルコシド結合、の数の比率Ｐ１は、例えば５％以上であり、１０％以上、１５％以上、２０％以上、２５％以上、さらには３０％以上であってもよい。比率Ｐ１の上限値は、特に限定されず、例えば７０％であり、５０％であってもよい。比率Ｐ１は、１０％～５０％であることが好ましい。比率Ｐ１が上記の数値範囲内である場合、粘着剤組成物は、実用上十分な粘着力を有する傾向がある。
　グルカン誘導体Ｇに含まれる全てのグルコシド結合の数に対する、グルコシド結合Ｂ、特に１，６－グルコシド結合以外のグルコシド結合、の数の比率Ｐ２は、例えば９５％以下であり、９０％以下、８５％以下、８０％以下、７５％以下、さらには７０％以下であってもよい。比率Ｐ２の下限値は、特に限定されず、例えば３０％であり、５０％であってもよい。
　グルカン誘導体Ｇは、例えば、グルコシド結合Ａと接続しているグルコースユニットＵ１を有する。グルコースユニットＵ１は、グルコシド結合Ａとともに、グルコシド結合Ｂと接続していてもよく、接続していなくてもよい。グルカン誘導体Ｇは、グルコースユニットＵ１とともに、グルコシド結合Ｂと接続しているグルコースユニットＵ２をさらに有していてもよい。本明細書では、グルコースユニットＵ１及びＵ２を単にグルコースユニットＵと呼ぶことがある。
　グルカン誘導体Ｇにおいて、１つのグルコースユニットＵに接続しているグルコシド結合（グルコシド結合Ａ及びＢ）の数は、通常、１～３である。３つのグルコシド結合と接続しているグルコースユニットＵを含むグルカン誘導体Ｇは、分岐構造を有していると言える。一方、１つのグルコシド結合と接続しているグルコースユニットＵと、２つのグルコシド結合と接続しているグルコースユニットＵのみから構成されたグルカン誘導体Ｇは、分岐構造を有しておらず、直線構造を有していると言える。
　グルコースユニットＵは、例えば、無置換のグルコースユニットに含まれる水酸基の一部又は全部に置換基が導入された構造を有する。この置換基の具体例は、アシル基である。言い換えると、グルカン誘導体Ｇは、置換基としてアシル基を有する。一例として、グルコースユニットＵは、水酸基にアシル基が導入されることによって形成されたエステル基を有する。
　グルカン誘導体Ｇが有するアシル基の炭素数は、例えば８以上であり、９以上、１０以上、１１以上、１２以上、さらには１３以上であってもよい。アシル基の炭素数は、例えば１６以下であり、１５以下、さらには１４以下であってもよい。アシル基の炭素数は、８～１６であることが好ましい。この場合、粘着剤組成物は、実用上十分な粘着力を有するとともに、高い透明性を有する傾向がある。
　本発明は、その別の側面から、
　グルコシド結合Ａと、
　グルコシド結合Ａとは結合様式が異なるグルコシド結合Ｂと、
　炭素数８～１６のアシル基と、
を有する、グルカン誘導体Ｇを提供する。
　このグルカン誘導体Ｇは、粘着剤組成物の用途に特に適している。
　グルカン誘導体Ｇが有するアシル基は、例えば、下記式（１）で表される。
　ＲＣＯ－　　（１）
　式（１）において、Ｒは、炭化水素基である。炭化水素基は、置換基を有していてもよいが、置換基を有していないことが好ましい。炭化水素基の炭素数は、例えば７以上であり、８以上、９以上、１０以上、１１以上、さらには１２以上であってもよい。炭化水素基の炭素数は、例えば１５以下であり、１４以下、さらには１３以下であってもよい。炭化水素基の炭素数は、７～１５であることが好ましい。
　炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、及び芳香族炭化水素基が挙げられ、脂肪族炭化水素基が好ましい。脂肪族炭化水素基は、分岐鎖状であってもよいが、直鎖状であることが好ましい。脂肪族炭化水素基としては、例えば、飽和脂肪族炭化水素基、及び不飽和脂肪族炭化水素基が挙げられ、飽和脂肪族炭化水素基（アルキル基）が好ましい。不飽和脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルケニル基が挙げられる。
　アルキル基としては、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基などが挙げられる。
　式（１）で表されるアシル基の具体例としては、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基などが挙げられる。
　グルカン誘導体Ｇにおいて、アシル基の置換度（ＤＳ値）は、例えば２．０より大きく、２．３以上、２．４以上、２．５以上、２．６以上、２．７以上、２．８以上、２．９以上、さらには３．０であることが好ましい。アシル基のＤＳ値がこの程度に大きい場合、グルカン誘導体Ｇにおいて、分子鎖同士の間で生じる相互作用が弱まり、粘着剤組成物の粘着力が増加する傾向がある。アシル基のＤＳ値が２．０より大きい場合、グルカン誘導体Ｇに残存する水酸基（ＯＨ基）の数が少ないため、粘着剤組成物から粘着シートを形成したときに、水素結合の影響により粘着シートが過度に硬くなることを抑制することもできる。ただし、アシル基のＤＳ値は、場合によっては、３．０未満であってもよく、２．９以下であってもよく、２．８以下であってもよい。この場合、粘着剤組成物から粘着シートを形成するときに、グルカン誘導体Ｇに残存する水酸基が後述する架橋剤と反応することができる。
　なお、ＤＳ値は、詳細には、グルカン誘導体Ｇに含まれる１つのグルコースユニットＵに対するアシル基の数を意味する。ＤＳ値が３である場合、グルカン誘導体Ｇは、無置換のグルコースユニットに含まれる水酸基のほとんどにアシル基が導入された構造を有していると言える。ＤＳ値は、グルカン誘導体Ｇについて、核磁気共鳴分光分析（1Ｈ－ＮＭＲ）を行うことによって特定することができる。詳細には、グルカン誘導体Ｇについて、1Ｈ－ＮＭＲを行い、ＮＭＲスペクトルを取得する。得られたＮＭＲスペクトルから、グルカン誘導体ＧのグルコースユニットＵ中の１位～６位の炭素原子に直接結合している水素原子に由来するピークと、アシル基に由来するピークとを特定する。これらのピークの積分値に基づいて、ＤＳ値を特定することができる。
　グルカン誘導体Ｇは、α－グルコシド結合を含むα－グルカン誘導体、及び、β－グルコシド結合を含むβ－グルカン誘導体に分類することができる。α－グルカン誘導体の具体例としては、プルラン誘導体が挙げられる。プルラン誘導体は、例えば、下記式（α１）で表される。β－グルカン誘導体の具体例としては、ラミナラン誘導体が挙げられる。ラミナラン誘導体は、例えば、下記式（β１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式（α１）及び（β１）のそれぞれにおいて、ｎは、整数である。Ｘは、互いに独立して、水素原子（ただし、全てのＸが水素原子である場合を除く）、又は任意の置換基である。Ｘは、互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。任意の置換基の具体例は、アシル基である。アシル基としては、上述したものが挙げられる。
　グルカン誘導体Ｇは、プルラン誘導体及びラミナラン誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましく、プルラン誘導体を含むことがより好ましい。グルカン誘導体Ｇがプルラン誘導体を含む場合、粘着剤組成物から形成された粘着シートでは、投錨破壊や凝集破壊が抑制される傾向がある。グルカン誘導体Ｇがプルラン誘導体及びラミナラン誘導体の両方を含む場合、プルラン誘導体及びラミナラン誘導体の重量比は、特に限定されず、例えば５：９５～９９：１であり、３０：７０～９５：５、さらには５０：５０～９０：１０であってもよい。
　グルカン誘導体Ｇの重量平均分子量は、特に限定されず、例えば１万以上であり、３万以上、１０万以上、１５万以上、２０万以上、３０万以上、さらには４０万以上であってもよい。グルカン誘導体Ｇの重量平均分子量は、例えば、５００万以下であり、３００万以下、２５０万以下、２００万以下、１００万以下、８０万以下、さらには５０万以下であってもよい。グルカン誘導体Ｇの重量平均分子量は、１５万～２５０万であることが好ましい。
　グルカン誘導体Ｇは、例えば、グルコシド結合Ａ及びＢを有する無置換のグルカンに置換基、特にアシル基、を導入することによって合成できる。一例として、グルカンに含まれる水酸基と、アシル化剤とを反応させることによって、アシル基が導入されたグルカン誘導体Ｇを合成することができる。アシル化剤としては、酸塩化物、酸無水物などが挙げられる。グルカンとアシル化剤との反応の条件などは、グルカンやアシル化剤の種類に応じて適宜設定できる。
　なお、置換基を導入する前のグルカンの重量平均分子量は、特に限定されず、例えば１万以上であり、３万以上、１０万以上、２０万以上、３０万以上、さらには４０万以上であってもよい。グルカンの重量平均分子量は、例えば、１００万以下であり、８０万以下、さらには５０万以下であってもよい。
　粘着剤組成物におけるグルカン誘導体Ｇの含有率は、特に限定されず、例えば１ｗｔ％以上であり、１０ｗｔ％以上、３０ｗｔ％以上、５０ｗｔ％以上、８０ｗｔ％以上、さらには９０ｗｔ％以上であってもよい。粘着剤組成物は、実質的に、グルカン誘導体Ｇのみから構成されていてもよい。
　粘着剤組成物は、グルカン誘導体Ｇ以外の添加剤をさらに含んでいてもよい。添加剤としては、他のベースポリマー、粘着付与剤、架橋剤、光ラジカル発生剤、ラジカル重合性化合物、溶媒、粘度調整剤、レベリング剤、可塑剤、充填剤、安定剤、防腐剤、老化防止剤などが挙げられる。粘着剤組成物は、添加剤として、粘着付与剤をさらに含んでいてもよく、架橋剤をさらに含んでいてもよい。なお、粘着剤組成物は、架橋剤を含んでいなくてもよい。
　他のベースポリマーとしては、（メタ）アクリル系樹脂などが挙げられる。
　粘着付与剤は、粘着剤組成物の粘着力を向上させる成分である。粘着付与剤は、例えば、テルペン系樹脂、ロジン系樹脂及び石油系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。
　テルペン系樹脂としては、テルペン樹脂、テルペン樹脂の水素化物、芳香族変性テルペン樹脂、フェノール変性テルペン樹脂、フェノール変性テルペン樹脂の水素化物などが挙げられ、フェノール変性テルペン樹脂が好ましい。テルペン樹脂としては、α－ピネン重合体、β－ピネン重合体、ジペンテン重合体などが挙げられる。
　ロジン系樹脂としては、不均化ロジン、ロジンエステル、フェノール変性ロジン、水添ロジン、重合ロジン、マレイン化ロジン、フマル化ロジン、不均化マレイン酸変性ロジン樹脂などが挙げられ、ロジンエステル及びフェノール変性ロジンが好ましい。ロジンエステルとしては、ペンタエリストールエステル変性ロジン樹脂などが挙げられる。
　石油系樹脂としては、脂肪族（Ｃ５）石油樹脂、芳香族（Ｃ９）石油樹脂、脂肪族／芳香族共重合（Ｃ５／Ｃ９）石油樹脂、これらの水素添加物、これらの変性物（例えば、無水マレイン酸変性物）、クマロン樹脂、クマロンインデン樹脂、スチレン系粘着付与剤などが挙げられ、水素添加物、特に芳香族（Ｃ９）石油樹脂の水素添加物、が好ましい。
　粘着付与剤の配合量は、特に限定されない。一例として、グルカン誘導体Ｇ１００重量部に対する粘着付与剤の配合量は、例えば５重量部以上であり、１０重量部以上、さらには２０重量部以上であってもよい。グルカン誘導体Ｇ１００重量部に対する粘着付与剤の配合量は、例えば、１５０重量部以下であり、１２０重量部以下、１００重量部以下、９０重量部以下、７０重量部以下、６０重量部以下、さらには４０重量部以下であってもよい。
　架橋剤は、グルカン誘導体Ｇに残存する水酸基と反応できるものが好ましい。架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、エポキシ系架橋剤などが挙げられる。架橋剤は、（メタ）アクリロイル基と水酸基反応性官能基を含む化合物Ｃを含んでいてもよい。架橋剤は、イソシアネート系架橋剤を含むことが好ましい。
　イソシアネート系架橋剤としては、アダクト型イソシアネート系架橋剤、イソシアヌレート型イソシアネート系架橋剤、アロファネート型イソシアネート系架橋剤などが挙げられる。さらに、イソシアネート系架橋剤としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）型架橋剤、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）型架橋剤、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）型架橋剤、水添キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）（別名：１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン）型架橋剤などが挙げられる。
　ＨＤＩ型架橋剤としては、ＨＤＩのトリメチロールプロパンアダクト、ＨＤＩのイソシアヌレート、ＨＤＩのアロファネートなどが挙げられ、ＨＤＩのイソシアヌレートが好ましい。ＨＤＩのイソシアヌレートを用いた場合、粘着剤組成物の成分が被着体に残ることを抑制できる傾向がある。ＴＤＩ型架橋剤としては、ＴＤＩのトリメチロールプロパンアダクト、ＴＤＩのイソシアヌレート、ＴＤＩのアロファネートなどが挙げられる。ＸＤＩ型架橋剤としては、ＸＤＩのトリメチロールプロパンアダクト、ＸＤＩのイソシアヌレート、ＸＤＩのアロファネートなどが挙げられる。Ｈ６ＸＤＩ型架橋剤としては、Ｈ６ＸＤＩ、Ｈ６ＸＤＩのトリメチロールプロパンアダクト、Ｈ６ＸＤＩのイソシアヌレート、Ｈ６ＸＤＩのアロファネートなどが挙げられる。
　（メタ）アクリロイル基と水酸基反応性官能基を含む化合物Ｃにおいて、（メタ）アクリロイル基は、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を意味する。水酸基反応性官能基としては、イソシアネート基、エポキシ基、アルコキシシリル基、酸無水物基、酸クロリド基などが挙げられ、イソシアネート基が好ましい。化合物Ｃに含まれる（メタ）アクリロイル基の数は、１であってもよく、２以上であってもよい。化合物Ｃに含まれる水酸基反応性官能基の数は、１であってもよく、２以上であってもよい。
　化合物Ｃは、水酸基反応性官能基によって、グルカン誘導体Ｇに残存する水酸基と反応することができる。化合物Ｃをグルカン誘導体Ｇと反応させることによって、グルカン誘導体Ｇに（メタ）アクリロイル基を導入することができる。（メタ）アクリロイル基を用いて複数のグルカン誘導体Ｇ同士を反応させることによって、グルカン誘導体Ｇを架橋することができる。なお、本明細書では、グルカン誘導体Ｇと化合物Ｃの反応物についても、単にグルカン誘導体Ｇと呼ぶことがある。
　水酸基反応性官能基としてイソシアネート基を含む化合物Ｃとしては、イソシアナトアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイル（ポリ）オキシアルキレンアルキルイソシアネートなどが挙げられる。イソシアナトアルキル（メタ）アクリレートの具体例としては、イソシアナトメチル（メタ）アクリレート、イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、イソシアナトプロピル（メタ）アクリレート、イソシアナトブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。（メタ）アクリロイル（ポリ）オキシアルキレンアルキルイソシアネートとしては、（メタ）アクリロイルポリオキシエチレンエチルイソシアネート、（メタ）アクリロイルオキシエチルオキシエチルイソシアネートなどが挙げられる。
　イソシアネート基を含む化合物Ｃとしては、市販品を利用できる。市販品としては、カレンズＡＯＩ（昭和電工製、２－イシソアナトエチルアクリレート）、カレンズＭＯＩ（昭和電工製、２－イシソアナトエチルメタクリレート）、カレンズＭＯＩ－ＥＧ（昭和電工製、２－（２－メタクリロイルオキシエチルオキシ）エチルイソシアネート）が挙げられる。
　架橋剤の配合量は、特に限定されない。一例として、グルカン誘導体Ｇ１００重量部に対する架橋剤の配合量は、例えば０．０１重量部以上であり、０．１重量部以上、０．５重量部以上、１．０重量部以上、３．０重量部以上、さらには５．０重量部以上であってもよい。グルカン誘導体Ｇ１００重量部に対する架橋剤の配合量は、例えば、５０重量部以下であり、２５重量部以下、２０重量部以下、１５重量部以下、さらには１０重量部以下であってもよい。グルカン誘導体Ｇ１００重量部に対する架橋剤の配合量は、場合によっては、５．０重量部以下であってもよく、３．０重量部以下であってもよい。
　粘着剤組成物が、架橋剤として上記の化合物Ｃを含む場合、粘着剤組成物は、光ラジカル発生剤をさらに含むことが好ましく、ラジカル重合性化合物をさらに含んでいてもよい。光ラジカル発生剤は、光の照射によりラジカルを生じる化合物である。本明細書において、光は、放射線（ガンマー線、Ｘ線など）、紫外線、可視光線などを含む。
　光ラジカル発生剤としては、ベンジルケタール系化合物、α－ヒドロキシケトン系光重合開始剤、α－アミノケトン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤、オキシムエステル系光重合開始剤、アクリジン系光重合開始剤、チタノセン系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、芳香族ケトエステル系光重合開始剤、安息香酸エステル系光重合開始剤などが挙げられ、ベンジルケタール系化合物が好ましい。光ラジカル発生剤としては、市販品を用いることができる。市販品としては、Ｏｍｎｉｒａｄ１８４、３６９、５００、６５１、８１９、９０７、７８４、２９５９（以上、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．製）、ＣＧＩ－１７００、－１７５０、－１８５０、ＣＧ２４－６１、Ｄａｒｏｃｕｒ １１１６、１１７３（以上、ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。
　光ラジカル発生剤の配合量は、特に限定されない。一例として、グルカン誘導体Ｇ１００重量部に対する光ラジカル発生剤の配合量は、例えば０．０１重量部以上であり、０．０５重量部以上、０．０７５重量部以上、さらには０．１重量部以上であってもよい。グルカン誘導体Ｇ１００重量部に対する光ラジカル発生剤の配合量は、例えば、５重量部以下であり、１重量部以下、０．５重量部以下、さらには０．２重量部以下であってもよい。
　ラジカル重合性化合物は、例えば、ラジカル重合性の不飽和二重結合を有する化合物であり、（メタ）アクリル類、（メタ）アクリルアミド類、芳香族ビニル類、ビニルエステル類、アクリロニトリル類などが挙げられる。なお、（メタ）アクリルとは、アクリル及び／又はメタクリルを意味する。
　（メタ）アクリル類としては、（メタ）アクリルモノマー、（メタ）アクリルオリゴマーなどが挙げられる。（メタ）アクリルモノマーでは、（メタ）アクリロイル基に結合する残基が繰返単位を含有していない。（メタ）アクリルモノマーは、官能基を含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。（メタ）アクリルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、カルボキシル基含有（メタ）アクリルモノマー、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリルモノマーなどが挙げられる。
　（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、直鎖又は分岐の脂肪族アルキル基や、脂環族アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
　カルボキシル基含有（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸が挙げられる。ヒドロキシ基含有（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
　（メタ）アクリルオリゴマーでは、（メタ）アクリロイル基に結合する残基が繰返単位を含有する。（メタ）アクリルオリゴマーは、官能基を含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。（メタ）アクリルオリゴマーとしては、アルコキシポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、カルボキシル基含有（メタ）アクリルオリゴマー、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリルオリゴマーなどが挙げられる。
　アルコキシポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしては、アルコキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、特にメトキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、などが挙げられる。
　カルボキシル基含有（メタ）アクリルオリゴマーとしては、ω－カルボキシ－ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。ヒドロキシ基含有（メタ）アクリルオリゴマーとしては、ポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
　（メタ）アクリルオリゴマーとしては、市販品を用いることができる。市販品としては、ブレンマーＡＭＥ４００（日油製、メトキシポリエチレングリコール－アクリレート）、アロニックスＭ－５３００（東亜合成製、ω－カルボキシ－ポリカプロラクトン（ｎ（重合度）≒２）モノアクリレート）などが挙げられる。
　ラジカル重合性化合物の配合量は、特に限定されない。一例として、グルカン誘導体Ｇ１００重量部に対するラジカル重合性化合物の配合量は、例えば０．００１重量部以上であり、０．０１重量部以上、０．１重量部以上、１重量部以上、さらには３重量部以上であってもよい。グルカン誘導体Ｇ１００重量部に対するラジカル重合性化合物の配合量は、例えば、１００重量部以下であり、１０重量部以下、さらには７重量部以下であってもよい。
　溶媒は、典型的には、有機溶媒であってもよく、水であってもよい。有機溶媒は、低極性であってもよく、高極性であってもよい。低極性有機溶媒としては、芳香族化合物、脂環式化合物、飽和鎖状炭化水素化合物などが挙げられる。芳香族化合物としては、トルエンなどが挙げられる。脂環式化合物としては、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどが挙げられる。飽和鎖状炭化水素化合物としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどが挙げられる。
　高極性有機溶媒としては、ケトン、エステル、アルコールなどが挙げられる。ケトンとしては、メチルエチルケトンなどが挙げられる。エステルとしては、酢酸エチルなどが挙げられる。アルコールとしては、メタノール、エタノールなどが挙げられる。
　粘着剤組成物が溶媒を含む場合、粘着剤組成物における固形分濃度は、例えば１ｗｔ％以上であり、１０ｗｔ％以上であってもよい。粘着剤組成物における固形分濃度は、５０ｗｔ％以下であってもよく、４０ｗｔ％以下であってもよい。
（粘着シートの実施形態）
　本実施形態の粘着シート１の一例を図１に示す。粘着シート１は、上述した粘着剤組成物から形成されている。粘着シート１の厚さは、特に限定されず、例えば１μｍ～１０００μｍである。
　粘着シート１は、例えば、次の方法によって作製できる。まず、粘着剤組成物を基材シートに塗布し、塗布膜を得る。基材シートとしては、積層体について後述するものを用いることができる。次に、塗布膜を乾燥させることによって、粘着シート１を得ることができる。塗布膜の乾燥は、例えば、塗布膜を加熱することによって行うことができる。塗布膜の加熱温度は、特に限定されず、例えば３０℃以上であり、１００℃以上であってもよい。塗布膜の加熱時間は、特に限定されず、例えば５分以上であり、３０分以上であってもよい。粘着剤組成物が光ラジカル発生剤を含む場合、塗布膜の乾燥時又は乾燥後に、塗布膜に対して光を照射してもよい。
　本発明者らの検討によると、結合様式が互いに異なるグルコシド結合Ａ及びＢを有するグルカン誘導体Ｇを含む粘着剤組成物によれば、粘着シート１の剥離力を容易に増加できる。一例として、後述する試験によって測定される粘着シート１の剥離力Ｆは、例えば、０．２Ｎ／２０ｍｍ以上であり、０．３Ｎ／２０ｍｍ以上、０．５Ｎ／２０ｍｍ以上、０．８Ｎ／２０ｍｍ以上、１Ｎ／２０ｍｍ以上、２Ｎ／２０ｍｍ以上、３Ｎ／２０ｍｍ以上、４Ｎ／２０ｍｍ以上、５Ｎ／２０ｍｍ以上、６Ｎ／２０ｍｍ以上、さらには７Ｎ／２０ｍｍ以上であってもよい。粘着シート１の剥離力Ｆの上限値は、特に限定されず、例えば２０Ｎ／２０ｍｍである。
　粘着シート１の剥離力Ｆは、次の方法によって測定することができる（図２）。まず、粘着シート１と基材シート２０の積層体を作製する。基材シート２０としては、例えば、東レ製のルミラーＳ－１０（ポリエステルフィルム、厚さ２５μｍ）を用いる。積層体において、粘着シート１の厚さは、例えば、５０μｍに調整する。次に、積層体を幅２０ｍｍ、長さ７０ｍｍに切断し、試験片２５を作製する。
　次に、２３℃、５０％ＲＨの環境下で、粘着シート１を介して、試験片２５とステンレス製試験板２１とを重ね合わせ、２ｋｇのローラを１往復させて、これらを圧着させる。ステンレス製試験板２１としては、例えば、ＳＵＳ３０４ＢＡ板を用いる。この状態で３０分間放置した後に、図２に示すように、これらを引張試験装置にセットする。詳細には、引張試験装置の下部チャック３１にステンレス製試験板２１の一端を固定するとともに、試験片２５における下部チャック３１側の端部を１８０°折り返して、引張試験装置の上部チャック３０に固定する。次に、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、剥離角度１８０°で試験片２５をステンレス製試験板２１から剥離し、このときの剥離力の平均値を粘着シート１の剥離力Ｆとして特定する。
（積層体の実施形態）
　本実施形態の積層体の一例を図３に示す。図３の積層体１０は、粘着シート１と、基材シート２とを備えており、はく離ライナー３をさらに備えていてもよい。積層体１０において、粘着シート１は、例えば、基材シート２とはく離ライナー３との間に配置され、基材シート２及びはく離ライナー３のそれぞれに直接接している。積層体１０は、典型的には、粘着テープである。積層体１０は、はく離ライナー３を剥離することで使用できる。
　基材シート２は、例えば、ポリエステルなどの樹脂を含むシートである。基材シート２は、粘着シート１と接触している面に剥離処理がなされており、はく離ライナーとして機能してもよい。基材シート２の厚さは、特に限定されず、例えば０．５μｍ～９００μｍである。
　はく離ライナー３は、例えば、粘着シート１と接触している面に剥離処理がなされたシートである。はく離ライナー３の材料としては、ポリエステルなどの樹脂が挙げられる。はく離ライナー３の厚さは、特に限定されず、例えば０．５μｍ～９００μｍである。
　本実施形態の積層体の変形例を図４に示す。図４の積層体１１は、２つの粘着シート１及び２つのはく離ライナー３を備えている。以上を除き、積層体１１の構造は、図３の積層体１０の構造と同じである。
　詳細には、積層体１１は、はく離ライナー３ａ、粘着シート１ａ、基材シート２、粘着シート１ｂ、及びはく離ライナー３ｂがこの順で積層された積層構造を有する。積層体１１は、典型的には、両面粘着テープである。積層体１１は、はく離ライナー３ａ及び３ｂを剥離することで使用できる。
　なお、上述の積層体１０及び１１は、例えば、帯状の積層体を巻回した巻回体として、あるいは枚葉状の積層体として、流通及び保管が可能である。
　以下に、実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
［プルラン誘導体１］
　まず、冷却管、窒素導入管、温度計及び攪拌機を備えた反応容器に、プルラン（株式会社林原社製のプルラン）１０ｇと、脱水ピリジン（富士フイルム和光純薬製）１０００ｍＬを加えた。プルランは、グルコシド結合Ａとしてα－１，６－グルコシド結合を有し、グルコシド結合Ｂとしてα－１，４－グルコシド結合を有していた。プルランに含まれる全てのグルコシド結合の数に対する、グルコシド結合Ａの数の比率Ｐ１は３３％であった。プルランの重量平均分子量は５０万であった。
　次に、得られた混合液を９０℃に加熱し、窒素雰囲気下で０．５時間攪拌した。次に、ミリストイルクロリド（富士フイルム和光純薬製）１００ｍＬを混合液に添加し、９０℃で１．５時間攪拌した。これにより、プルランとミリストイルクロリドの反応が進行した。
　次に、反応液にメタノール２０００ｍＬを加え、室温まで冷却した。次に、反応液中の固形物を取り出し、トルエン６００ｍＬに溶解させてトルエン溶液を得た。次に、撹拌しているメタノール２０００ｍＬに、得られたトルエン溶液を注ぐことによって固形物を析出させた。この再沈殿処理を３回繰り返した。次に、再沈殿処理によって得られた固形物を６０℃で４時間減圧乾燥させることによって、プルラン誘導体１を得た。プルラン誘導体１は、プルランにミリストイル基（炭素数１４のアシル基）が導入された構造を有していた。プルラン誘導体１において、アシル基の置換度（ＤＳ値）は２．６であった。
［プルラン誘導体２］
　ミリストイルクロリドに代えて、ラウロイルクロリド９０ｍＬを用いたことを除き、プルラン誘導体１と同じ方法によってプルラン誘導体２を合成した。プルラン誘導体２は、プルランにラウロイル基（炭素数１２のアシル基）が導入された構造を有していた。プルラン誘導体２において、アシル基のＤＳ値は２．６であった。
［プルラン誘導体３］
　ラウロイル基（炭素数１２のアシル基）のＤＳ値が２．４となるように、ラウロイルクロリドの使用量を変更したことを除き、プルラン誘導体２と同じ方法によってプルラン誘導体３を合成した。
［プルラン誘導体４］
　ミリストイルクロリドに代えて、カプリロイルクロリド６５ｍＬを用いたことを除き、プルラン誘導体１と同じ方法によってプルラン誘導体４を合成した。プルラン誘導体４は、プルランにカプリロイル基（炭素数８のアシル基）が導入された構造を有していた。プルラン誘導体４において、アシル基のＤＳ値は３．０であった。
［プルラン誘導体５］
　ミリストイルクロリドに代えて、パルミトイルクロリド１１５ｍＬを用いたことを除き、プルラン誘導体１と同じ方法によってプルラン誘導体５を合成した。プルラン誘導体５は、プルランにパルミトイル基（炭素数１６のアシル基）が導入された構造を有していた。プルラン誘導体５において、アシル基のＤＳ値は３．０であった。
［ラミナラン誘導体１］
　まず、冷却管、窒素導入管、温度計及び攪拌機を備えた反応容器に、ラミナラン（ナカライテスク株式会社製のラミナリン（Laminarin））１０ｇと、脱水ピリジン（富士フイルム和光純薬製）１０００ｍＬを加えた。ラミナランは、グルコシド結合Ａとしてβ－１，６－グルコシド結合を有し、グルコシド結合Ｂとしてβ－１，３－グルコシド結合を有していた。ラミナランに含まれる全てのグルコシド結合の数に対する、グルコシド結合Ａの数の比率Ｐ１は２５％であった。ラミナランの重量平均分子量は３万～４万であった。
　次に、得られた混合液を９０℃に加熱し、窒素雰囲気下で０．５時間攪拌した。次に、ラウロイルクロリド９０ｍＬを混合液に添加し、９０℃で１．５時間攪拌した。これにより、ラミナランとラウロイルクロリドの反応が進行した。
　次に、反応液にメタノール２０００ｍＬを加え、室温まで冷却した。次に、反応液中の固形物を取り出し、トルエン６００ｍＬに溶解させてトルエン溶液を得た。次に、撹拌しているメタノール２０００ｍＬに、得られたトルエン溶液を注ぐことによって固形物を析出させた。この再沈殿処理を３回繰り返した。次に、再沈殿処理によって得られた固形物を６０℃で４時間減圧乾燥させることによって、ラミナラン誘導体１を得た。ラミナラン誘導体１は、ラミナランにラウロイル基（炭素数１２のアシル基）が導入された構造を有していた。ラミナラン誘導体１において、アシル基のＤＳ値は３．０であった。
［ラミナラン誘導体２］
　ラウロイルクロリドに代えて、ミリストイルクロリド１００ｍＬを用いたことを除き、ラミナラン誘導体１と同じ方法によってラミナラン誘導体２を合成した。ラミナラン誘導体２は、ラミナランにミリストイル基（炭素数１４のアシル基）が導入された構造を有していた。ラミナラン誘導体２において、アシル基のＤＳ値は３．０であった。
（実施例１）
　まず、プルラン誘導体１をトルエンに溶解させて、固形分濃度２０ｗｔ％の粘着剤組成物を調製した。この粘着剤組成物を基材シートに塗布して、塗布膜を作製した。基材シートとしては、東レ製のルミラーＳ－１０（ポリエステルフィルム、厚さ２５μｍ）を用いた。粘着剤組成物の塗布は、アプリケーター（テスター産業製）を用いて行った。次に、塗布膜を６０℃で５分間乾燥させることによって、実施例１の粘着シートを得た。粘着シートの厚さは、５０μｍであった。
（実施例２～４）
　グルカン誘導体の種類を表１に示すように変更したことを除き、実施例１と同じ方法によって、実施例２～４の粘着シートを得た。
（実施例５）
　まず、プルラン誘導体１をトルエンに溶解させて、固形分濃度２０ｗｔ％のトルエン溶液Ｓ１を調製した。次に、粘着付与剤としてのフェノール変性テルペン樹脂（ヤスハラケミカル製のＹＳポリスター　Ｔ－１３０）をトルエンに溶解させて、固形分濃度２０ｗｔ％のトルエン溶液Ｓ２を調製した。トルエン溶液Ｓ１及びＳ２を混合し、撹拌することによって、粘着剤組成物を調製した。トルエン溶液Ｓ１及びＳ２の混合は、１００重量部のプルラン誘導体１に対して、芳香族変性テルペン樹脂の配合量が３０重量部となるように行った。
　次に、得られた粘着剤組成物を基材シートに塗布して、塗布膜を作製した。基材シートとしては、東レ製のルミラーＳ－１０（ポリエステルフィルム、厚さ２５μｍ）を用いた。粘着剤組成物の塗布は、アプリケーター（テスター産業製）を用いて行った。次に、塗布膜を６０℃で５分間乾燥させることによって、実施例５の粘着シートを得た。粘着シートの厚さは、５０μｍであった。
（実施例６～８）
　グルカン誘導体の種類を表１に示すように変更したことを除き、実施例５と同じ方法によって、実施例６～８の粘着シートを得た。
（実施例９）
　まず、プルラン誘導体１をトルエンに溶解させて、固形分濃度２０ｗｔ％のトルエン溶液を調製した。次に、トルエン溶液にイソシアネート系架橋剤（三井化学社製のタケネートＤ－１０１Ａ（トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト））を配合することによって、粘着剤組成物を調製した。１００重量部のプルラン誘導体１に対するイソシアネート系架橋剤の配合量は、３．０重量部であった。
　次に、得られた粘着剤組成物を基材シートに塗布して、塗布膜を作製した。基材シートとしては、東レ製のルミラーＳ－１０（ポリエステルフィルム、厚さ２５μｍ）を用いた。粘着剤組成物の塗布は、アプリケーター（テスター産業製）を用いて行った。次に、塗布膜を６０℃で５分間、１２０℃で３分間、及び、５０℃で３日間処理することによって、実施例９の粘着シートを得た。粘着シートの厚さは、５０μｍであった。
（実施例１０～１１）
　グルカン誘導体の種類を表２に示すように変更したことを除き、実施例９と同じ方法によって、実施例１０～１１の粘着シートを得た。
（実施例１２）
　グルカン誘導体としてプルラン誘導体４を用いたこと、粘着付与剤としてフェノール変性テルペン樹脂（ヤスハラケミカル製のＹＳポリスター　Ｔ－８０）を用いたこと、及び、１００重量部のグルカン誘導体に対する粘着付与剤の配合量を表２に示すように変更したことを除き、実施例５と同じ方法によって、実施例１２の粘着シートを得た。
（実施例１３）
　グルカン誘導体としてプルラン誘導体５を用いたこと、及び、１００重量部のグルカン誘導体に対する粘着付与剤の配合量を表２に示すように変更したことを除き、実施例５と同じ方法によって、実施例１３の粘着シートを得た。
（実施例１４～１７）
　グルカン誘導体としてプルラン誘導体３を用いたこと、粘着付与剤としてロジン系樹脂（荒川化学工業製のパインクリスタルＫＥ１００）を用いたこと、及び、１００重量部のグルカン誘導体に対する粘着付与剤の配合量を表２に示すように変更したことを除き、実施例５と同じ方法によって、実施例１４～１７の粘着シートを得た。
（実施例１８～２１）
　グルカン誘導体として、プルラン誘導体３及びラミナラン誘導体１を表３に示す重量比で混合したものを用いたこと、粘着付与剤としてロジン系樹脂（荒川化学工業製のパインクリスタルＫＥ１００）を用いたこと、及び、１００重量部のグルカン誘導体に対する粘着付与剤の配合量を表３に示すように変更したことを除き、実施例５と同じ方法によって、実施例１８～２１の粘着シートを得た。
（実施例２２）
　グルカン誘導体として、プルラン誘導体３及びラミナラン誘導体１を表４に示す重量比で混合したものを用いたことを除き、実施例１と同じ方法によって、実施例２２の粘着シートを得た。
（比較例１）
　まず、プルラン（株式会社林原社製のプルラン）を水に溶解させて、固形分濃度２０ｗｔ％の粘着剤組成物を調製した。この粘着剤組成物を基材シートに塗布して、塗布膜を作製した。基材シートとしては、東レ製のルミラーＳ－１０（ポリエステルフィルム、厚さ２５μｍ）を用いた。粘着剤組成物の塗布は、アプリケーター（テスター産業製）を用いて行った。次に、塗布膜を９０℃で１５分間乾燥させることによって、比較例１の粘着シートを得た。粘着シートの厚さは、５０μｍであった。
（比較例２）
　プルランに代えて、ラミナラン（ナカライテスク株式会社製のラミナリン(Laminarin)）を用いたことを除き、比較例１と同じ方法によって、比較例２の粘着シートを得た。
［剥離力Ｆ］
　実施例及び比較例の粘着シートについて、上述した方法によって剥離力Ｆを測定した。剥離力Ｆの測定では、引張試験装置として、島津製作所製の精密万能試験機オートグラフＡＧ－ＩＳを用いた。なお、実施例３及び４については、剥離力Ｆの測定中に、粘着シートと基材シートとの間の剥がれ（投錨破壊）が観察された。実施例７、８、１８及び１９については、剥離力Ｆの測定中に、粘着シートの凝集破壊が観察された。実施例１１については、剥離力Ｆの測定中に、粘着シートと基材シートとの間の剥がれ（投錨破壊）及び粘着シートの凝集破壊が観察された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表１～４からわかるとおり、グルコシド結合Ａ及びＢを有するグルカン誘導体Ｇを含む粘着剤組成物から形成された実施例の粘着シートは、比較例と比べて、剥離力Ｆが高い値であった。なお、本発明者らの検討によると、実施例の粘着シートの剥離力Ｆは、単一種類のグルコシド結合を有するグルカン誘導体（例えば、パラミロン誘導体）を含む粘着剤組成物から形成された粘着シートの剥離力Ｆよりも大きい傾向がある。
　本実施形態の粘着剤組成物は、粘着テープの用途に利用することができる。
 

Claims (17)

  1. 　グルコシド結合Ａと、前記グルコシド結合Ａとは結合様式が異なるグルコシド結合Ｂとを有するグルカン誘導体を含む、粘着剤組成物。
  2. 　前記グルコシド結合Ａが１，６－グルコシド結合である、請求項１に記載の粘着剤組成物。
  3. 　前記グルコシド結合Ｂは、１，３－グルコシド結合及び１，４－グルコシド結合からなる群より選ばれる少なくとも１つである、請求項１に記載の粘着剤組成物。
  4. 　前記グルカン誘導体に含まれる全てのグルコシド結合の数に対する、前記グルコシド結合Ａの数の比率が１０％～５０％である、請求項１に記載の粘着剤組成物。
  5. 　前記グルカン誘導体がアシル基を含む、請求項１に記載の粘着剤組成物。
  6. 　前記アシル基の炭素数が８～１６である、請求項５に記載の粘着剤組成物。
  7. 　前記アシル基は、下記式（１）で表される、請求項５に記載の粘着剤組成物。
    　ＲＣＯ－　　（１）
    　前記式（１）において、Ｒは、炭化水素基である。
  8. 　前記グルカン誘導体において、前記アシル基の置換度（ＤＳ値）が２．０より大きい、請求項５に記載の粘着剤組成物。
  9. 　前記グルカン誘導体は、プルラン誘導体及びラミナラン誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１に記載の粘着剤組成物。
  10. 　前記グルカン誘導体の重量平均分子量が５００万以下である、請求項１に記載の粘着剤組成物。
  11. 　粘着付与剤をさらに含む、請求項１に記載の粘着剤組成物。
  12. 　前記粘着付与剤は、テルペン系樹脂、ロジン系樹脂及び石油系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１１に記載の粘着剤組成物。
  13. 　架橋剤をさらに含む、請求項１に記載の粘着剤組成物。
  14. 　前記架橋剤がイソシアネート系架橋剤を含む、請求項１３に記載の粘着剤組成物。
  15. 　請求項１～１４のいずれか１項に記載の粘着剤組成物から形成された、粘着シート。
  16. 　請求項１５に記載の粘着シートと、
    　基材シートと、
    を備えた、積層体。
  17. 　グルコシド結合Ａと、
    　前記グルコシド結合Ａとは結合様式が異なるグルコシド結合Ｂと、
    　炭素数８～１６のアシル基と、
    を有する、グルカン誘導体。
     
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