WO2023248911A1 - 粘着剤組成物、粘着シート、積層体、及びβ－１，３－グルカン誘導体の製造方法 - Google Patents

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WO2023248911A1
WO2023248911A1 PCT/JP2023/022169 JP2023022169W WO2023248911A1 WO 2023248911 A1 WO2023248911 A1 WO 2023248911A1 JP 2023022169 W JP2023022169 W JP 2023022169W WO 2023248911 A1 WO2023248911 A1 WO 2023248911A1
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WO
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acyl group
group
adhesive composition
glucan
glucan derivative
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PCT/JP2023/022169
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Inventor
達也 熊田
一之 木内
真央 能智
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日東電工株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B37/00—Preparation of polysaccharides not provided for in groups C08B1/00 - C08B35/00; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J103/00—Adhesives based on starch, amylose or amylopectin or on their derivatives or degradation products
    • C09J103/04—Starch derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/38—Pressure-sensitive adhesives [PSA]

Definitions

  • the present invention relates to an adhesive composition, an adhesive sheet, a laminate, and a method for producing a ⁇ -1,3-glucan derivative.
  • bioplastics using renewable resources have been considered from the perspective of reducing environmental impact.
  • renewable resources polysaccharides derived from living things and plants are known, for example.
  • Specific examples of such polysaccharides include ⁇ -glucan containing ⁇ -glucose (specifically, ⁇ -D-glucose) as a constituent sugar.
  • ⁇ -glucan is classified into ⁇ -1,4-glucan, ⁇ -1,3-glucan, etc. depending on the bonding position of ⁇ -glucose.
  • a specific example of ⁇ -1,4-glucan is cellulose
  • a specific example of ⁇ -1,3-glucan is paramylon.
  • Paramylon is synthesized, for example, by photosynthesis of microalgae such as Euglena. Microalgae have the advantage that they can not only be easily cultivated, but also absorb large amounts of carbon dioxide during the cultivation process.
  • Patent Document 1 discloses the use of a ⁇ -1,3-glucan derivative into which an acyl group has been introduced for applications such as adhesives.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet formed from the pressure-sensitive adhesive composition can be heated in a low-temperature environment of about 0°C or lower. They tend not to exhibit sufficient tack. According to studies by the present inventors, in order to realize a pressure-sensitive adhesive sheet that exhibits sufficient adhesiveness in a low-temperature environment, it is necessary to adjust the glass transition temperature of the pressure-sensitive adhesive sheet to a low value.
  • an object of the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive composition suitable for producing a pressure-sensitive adhesive sheet with a low glass transition temperature.
  • the present invention Contains a ⁇ -1,3-glucan derivative,
  • the ⁇ -1,3-glucan derivative comprises an acyl group a having a carbon number of 8 or more, and an acyl group b having a carbon number different from the acyl group a and having a carbon number of 8 or more.
  • a pressure-sensitive adhesive composition comprising:
  • a pressure-sensitive adhesive sheet formed from the pressure-sensitive adhesive composition described above is provided.
  • the present invention A method for producing a ⁇ -1,3-glucan derivative, the method comprising: While ⁇ -1,3-glucan is dissolved in solvent A, an acyl group a having 8 or more carbon atoms is introduced into the ⁇ -1,3-glucan to produce an intermediate product into which the acyl group a is introduced. Synthesizing things and In a state where the intermediate product is dissolved in a solvent B different from the solvent A, an acyl group b having a carbon number different from the acyl group a and having a carbon number of 8 or more is added to the intermediate product. and synthesizing the ⁇ -1,3-glucan derivative; Provided is a manufacturing method including.
  • a pressure-sensitive adhesive composition suitable for producing a pressure-sensitive adhesive sheet with a low glass transition temperature can be provided.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a pressure-sensitive adhesive sheet according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram for explaining a method of measuring the peeling force of a pressure-sensitive adhesive sheet.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing a laminate according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing a modified example of the laminate.
  • FIG. 5 is a graph showing the results of differential scanning calorimetry on the ⁇ -1,3-glucan derivatives synthesized in Examples and Comparative Examples.
  • the adhesive composition according to the first aspect of the present invention is Contains a ⁇ -1,3-glucan derivative,
  • the ⁇ -1,3-glucan derivative comprises an acyl group a having a carbon number of 8 or more, and an acyl group b having a carbon number different from the acyl group a and having a carbon number of 8 or more.
  • the acyl group a is represented by the following formula (1).
  • R 1 is a hydrocarbon group having 10 to 15 carbon atoms.
  • R 1 is an alkyl group having 10 to 15 carbon atoms.
  • the acyl group b is represented by the following formula (2).
  • R 2 CO- (2) In the formula (2), R 2 is a hydrocarbon group having 7 to 9 carbon atoms.
  • R 2 is an alkyl group having 7 to 9 carbon atoms.
  • the degree of substitution of the acyl group a and the The total value including the degree of substitution of the acyl group b is 2.6 or more and less than 3.0.
  • the amount M a of the acyl group a and , the ratio of the acyl group b to the substance amount M b (M a :M b ) is 1:2 to 2:1.
  • the ⁇ -1,3-glucan derivative has a glass transition temperature of 15.0°C or less.
  • the ⁇ -1,3-glucan derivative was set in a differential scanning calorimeter and heated at a temperature increase rate of 15°C/min in a nitrogen atmosphere. The temperature is raised from 25°C to 250°C. Next, the temperature was lowered at a rate of 5°C/min. Cool from 250°C to -80°C. Next, the temperature increase rate was 5°C/min. The temperature is raised from -80°C to 250°C. A DSC curve is created from the data during the second temperature rise.
  • the adhesive sheet according to the tenth aspect of the present invention is formed from the adhesive composition according to any one of the first to ninth aspects.
  • the laminate according to the eleventh aspect of the present invention is Adhesive sheet according to the tenth aspect, a base sheet, Equipped with.
  • the manufacturing method includes: A method for producing a ⁇ -1,3-glucan derivative, the method comprising: While ⁇ -1,3-glucan is dissolved in solvent A, an acyl group a having 8 or more carbon atoms is introduced into the ⁇ -1,3-glucan to produce an intermediate product into which the acyl group a is introduced. Synthesizing things and In a state where the intermediate product is dissolved in a solvent B different from the solvent A, an acyl group b having a carbon number different from the acyl group a and having a carbon number of 8 or more is added to the intermediate product. and synthesizing the ⁇ -1,3-glucan derivative; including.
  • the solvent A contains dimethylacetamide.
  • the solvent B contains at least one selected from the group consisting of toluene, cyclohexane, and tetrahydrofuran.
  • the adhesive composition of this embodiment contains ⁇ -1,3-glucan derivative G.
  • ⁇ -1,3-glucan derivative G has an acyl group a and an acyl group b.
  • the number of carbon atoms in the acyl group a is 8 or more.
  • Acyl group b has a different number of carbon atoms from acyl group a, and the number of carbon atoms is 8 or more.
  • ⁇ -1,3-glucan derivative G has at least two types of acyl groups.
  • the ⁇ -1,3-glucan derivative G functions, for example, as a base polymer in an adhesive composition.
  • ⁇ -1,3-glucan derivative G has a glucose unit U connected to a ⁇ -1,3-glucoside bond.
  • the ⁇ -1,3-glucan derivative G contains glucose units U as a main component and is substantially composed only of glucose units U.
  • the term "main component” refers to the constituent unit contained in the largest amount on a weight basis among all the constituent units constituting the ⁇ -1,3-glucan derivative G.
  • “Substantially consisting only of” means excluding other components that change the essential characteristics of the mentioned constituent unit, e.g. 95 wt% or more, even 99 wt% or more of the constituent unit It means that it is composed of.
  • the ⁇ -1,3-glucan derivative G may further contain other constituent units than the glucose unit U.
  • the glucose unit U includes a glucose unit U1 that is not connected to other glucosidic bonds other than the ⁇ -1,3-glucosidic bond, and a glucose unit U2 that is connected to other glucosidic bonds along with the ⁇ -1,3-glucosidic bond. Examples include. Other glucosidic bonds connected to glucose unit U2 include, for example, ⁇ -1,6-glucosidic bonds.
  • the number of glucoside bonds connected to one glucose unit U is usually 1 to 3.
  • the ⁇ -1,3-glucan derivative G containing the glucose unit U connected to three glucosidic bonds can be said to have a branched structure.
  • the ⁇ -1,3-glucan derivative G which is composed only of a glucose unit U connected to one glucosidic bond and a glucose unit U connected to two glucosidic bonds, has a branched structure. It can be said that it has a linear structure.
  • the glucose unit U has, for example, a structure in which the above-mentioned acyl groups a and b are introduced into a hydroxyl group contained in an unsubstituted glucose unit.
  • the glucose unit U has an ester group formed by introducing an acyl group a or b into a hydroxyl group.
  • the number of carbon atoms in the acyl group a is 8 or more.
  • the number of carbon atoms in the acyl group a is preferably 11 or more, and may be 12 or more, and even 13 or more.
  • the number of carbon atoms in the acyl group a is, for example, 19 or less, and may be 18 or less, 17 or less, 16 or less, 15 or less, or even 14 or less.
  • the number of carbon atoms in the acyl group a is preferably 11 to 16.
  • the acyl group a is represented by the following formula (1), for example.
  • R 1 is a hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon group may have a substituent, but preferably does not have a substituent.
  • the number of carbon atoms in the hydrocarbon group is, for example, 7 or more, and may be 10 or more, 11 or more, or even 12 or more.
  • the number of carbon atoms in the hydrocarbon group is, for example, 18 or less, and may be 17 or less, 16 or less, 15 or less, 14 or less, or even 13 or less.
  • the number of carbon atoms in the hydrocarbon group is preferably 10 to 15.
  • Examples of the hydrocarbon group in R 1 include an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, and an aromatic hydrocarbon group, with an aliphatic hydrocarbon group being preferred. Although the aliphatic hydrocarbon group may be branched, it is preferably linear. Examples of the aliphatic hydrocarbon group include saturated aliphatic hydrocarbon groups and unsaturated aliphatic hydrocarbon groups, with saturated aliphatic hydrocarbon groups (alkyl groups) being preferred. Examples of unsaturated aliphatic hydrocarbon groups include alkenyl groups.
  • R 1 is preferably an alkyl group having 10 to 15 carbon atoms.
  • alkyl group having 10 to 15 carbon atoms include decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, and pentadecyl group.
  • acyl group a represented by formula (1) examples include lauroyl group, myristoyl group, palmitoyl group, etc., with myristoyl group being preferred.
  • the acyl group a is not limited to these specific examples as long as it has a different number of carbon atoms from the acyl group b and the number of carbon atoms is 8 or more.
  • the number of carbon atoms in the acyl group b is 8 or more.
  • the number of carbon atoms in the acyl group b is preferably 10 or less, and may be 9 or less.
  • the number of carbon atoms in the acyl group b is preferably 8 to 10.
  • the acyl group b is represented by the following formula (2), for example. R 2 CO- (2)
  • R 2 is a hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon group may have a substituent, but preferably does not have a substituent.
  • the number of carbon atoms in the hydrocarbon group is, for example, 7 or more.
  • the number of carbon atoms in the hydrocarbon group is, for example, 9 or less, and may be 8 or less.
  • the hydrocarbon group preferably has 7 to 9 carbon atoms.
  • Examples of the hydrocarbon group in R 2 include an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, and an aromatic hydrocarbon group, with an aliphatic hydrocarbon group being preferred. Although the aliphatic hydrocarbon group may be branched, it is preferably linear. Examples of the aliphatic hydrocarbon group include saturated aliphatic hydrocarbon groups and unsaturated aliphatic hydrocarbon groups, with saturated aliphatic hydrocarbon groups (alkyl groups) being preferred. Examples of unsaturated aliphatic hydrocarbon groups include alkenyl groups.
  • R 2 is preferably an alkyl group having 7 to 9 carbon atoms.
  • alkyl group having 7 to 9 carbon atoms include heptyl group, octyl group, and nonyl group.
  • acyl group b represented by formula (2) examples include an octanoyl group, a nonanoyl group, a decanoyl group, and an octanoyl group is preferred.
  • the acyl group b is not limited to these specific examples as long as it has a different number of carbon atoms from the acyl group a and the number of carbon atoms is 8 or more.
  • the total value T of the degree of substitution (DS value) of the acyl group a and the degree of substitution (DS value) of the acyl group b is, for example, greater than 2.5, and 2.6 Above, it may be 2.7 or more, 2.8 or more, or even 2.9 or more.
  • the total value T is, for example, less than 3.0, and may be 2.9 or less or 2.8 or less depending on the case.
  • a pressure-sensitive adhesive sheet is formed from a pressure-sensitive adhesive composition containing ⁇ -1,3-glucan derivative G
  • the hydroxyl groups remaining in ⁇ -1,3-glucan derivative G may react with the crosslinking agent described below.
  • the total value T is preferably 2.6 or more and less than 3.0.
  • the above total value T specifically means the number of acyl groups (acyl groups a and b) for one glucose unit contained in the ⁇ -1,3-glucan derivative G.
  • the total value T is 3, it can be said that the ⁇ -1,3-glucan derivative G has a structure in which acyl groups are introduced into most of the hydroxyl groups contained in unsubstituted glucose units.
  • the total value T can be determined by performing nuclear magnetic resonance spectroscopy ( 1 H-NMR) on the ⁇ -1,3-glucan derivative G. Specifically, 1 H-NMR is performed on ⁇ -1,3-glucan derivative G to obtain an NMR spectrum.
  • the DS value of the acyl group a is not particularly limited, and is, for example, 1.0 to 2.0.
  • the DS value of the acyl group b is not particularly limited, and is, for example, 1.0 to 2.0.
  • the ratio of the amount M a of the acyl group a to the amount M b of the acyl group b (M a :M b ) is not particularly limited, and is, for example, 1:2. ⁇ 2:1.
  • the ratio (M a :M b ) corresponds to the ratio of the DS value of acyl group a to the DS value of acyl group b.
  • the ratio (M a :M b ) is derived from the composition of acyl groups a and b, the above total value T, and the acyl groups (acyl groups a and b) in the NMR spectrum of ⁇ -1,3-glucan derivative G. It can be calculated from the integral value of the peak.
  • the ⁇ -1,3-glucan derivative G is preferably a paramylon derivative.
  • the paramylon derivative is represented by the following formula (3), for example.
  • n is an integer.
  • X is each independently a hydrogen atom, an acyl group a or an acyl group b. However, at least one of the plurality of X is an acyl group a. Similarly, at least one of the plurality of X is an acyl group b.
  • the ⁇ -1,3-glucan derivative G is not limited to paramylon derivatives.
  • Other examples of ⁇ -1,3-glucan derivatives G include curdlan derivatives, laminaran derivatives, schizophyllan derivatives, pachyman derivatives, and rennatine derivatives.
  • the weight average molecular weight of the ⁇ -1,3-glucan derivative G is not particularly limited, and may be, for example, 10,000 or more, 30,000 or more, 100,000 or more, 200,000 or more, 300,000 or more, and even 400,000 or more. You can.
  • the weight average molecular weight of the ⁇ -1,3-glucan derivative G is, for example, 1 million or less, 800,000 or less, or even 500,000 or less.
  • ⁇ -1,3-glucan derivative G tends to have a low glass transition temperature Tg due to having acyl groups a and b.
  • the glass transition temperature of ⁇ -1,3-glucan derivative G is, for example, 15.0°C or lower, 14.0°C or lower, 13.0°C or lower, 12.0°C or lower, 11.0°C or lower, and even The temperature may be 10.0°C or lower.
  • the lower limit of the glass transition temperature of ⁇ -1,3-glucan derivative G is not particularly limited, and is, for example, -10.0°C.
  • the glass transition temperature of ⁇ -1,3-glucan derivative G can be determined by the following method.
  • the evaluation sample has a bottom diameter of 7.9 mm and a thickness of about 0.7 mm.
  • the evaluation sample can be produced, for example, by the following method.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet can be produced by the method described below.
  • Next, a plurality of sheets are laminated, and the resulting laminate is punched out into a disk shape. Thereby, a sample for evaluation can be produced.
  • the evaluation sample is sandwiched between parallel plates and set in a dynamic viscoelasticity measuring device.
  • a dynamic viscoelasticity measuring device for example, ARES-G2 manufactured by TA Instruments can be used. Dynamic viscoelasticity measurement is performed under the following conditions using a dynamic viscoelasticity measuring device. (Measurement condition) Frequency: 1Hz Deformation mode: Torsion Measurement temperature: -60°C ⁇ 200°C Heating rate: 5°C/min
  • a graph showing the relationship between temperature and tan ⁇ (loss tangent) is created based on the results of the dynamic viscoelasticity measurement.
  • tan ⁇ corresponds to the ratio G''/G' of the loss elastic modulus G'' to the storage elastic modulus G'. From the created graph, the peak top of tan ⁇ can be identified, and the temperature corresponding to the peak top can be regarded as the glass transition temperature of ⁇ -1,3-glucan derivative G.
  • ⁇ -1,3-glucan derivative G tends to have low crystallinity due to having acyl groups a and b.
  • Test 1 A ⁇ -1,3-glucan derivative was set in a differential scanning calorimeter, and the temperature was increased at a heating rate of 15°C/min under a nitrogen atmosphere. The temperature is raised from 25°C to 250°C. Next, the temperature was lowered at a rate of 5°C/min. Cool from 250°C to -80°C. Next, the temperature increase rate was 5°C/min. The temperature is raised from -80°C to 250°C.
  • a DSC curve is created from the data during the second temperature rise.
  • an acyl group with a larger number of carbon atoms (typically acyl group a) among acyl group a and acyl group b is introduced into ⁇ -1,3-glucan to obtain a ⁇ -1,3-glucan derivative for testing.
  • the ⁇ -1,3-glucan derivative for testing has, for example, a structure in which acyl group b of ⁇ -1,3-glucan derivative G is replaced with acyl group a.
  • the ⁇ -1,3-glucan derivative for testing can be synthesized by a method similar to the method for producing ⁇ -1,3-glucan derivative G described below.
  • the above-mentioned Test 1 is performed on the ⁇ -1,3-glucan derivative for testing, and a DSC curve is created from the data at the second temperature increase.
  • the presence of an endothermic peak can usually be clearly read from this DSC curve.
  • the temperature S corresponding to the peak top of this endothermic peak is specified.
  • the temperature S is about -40°C.
  • the temperature S is about -15°C.
  • the temperature S is about 10°C. Note that in the DSC curve, the heat flow usually shows a minimum value at the peak top position of the endothermic peak.
  • the amount of endotherm in the above temperature range S ⁇ 30°C is calculated.
  • the calculated endothermic amount is between ⁇ 5 J/g and 5 J/g, it can be determined that there is no endothermic peak in the DSC curve.
  • the content of ⁇ -1,3-glucan derivative G in the adhesive composition is not particularly limited, and is, for example, 1 wt% or more, 10 wt% or more, 30 wt% or more, 50 wt% or more, 80 wt% or more, and even 90 wt%. % or more.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may be substantially composed only of ⁇ -1,3-glucan derivative G.
  • the method for producing ⁇ -1,3-glucan derivative G includes, for example, introducing the above acyl group a into ⁇ -1,3-glucan with ⁇ -1,3-glucan dissolved in solvent A; Synthesizing an intermediate product into which an acyl group a has been introduced (first step); Synthesizing the ⁇ -1,3-glucan derivative G by introducing the above acyl group b into the intermediate product while the intermediate product is dissolved in a solvent B different from the solvent A (second step); , including.
  • the first step can be performed by the following method.
  • ⁇ -1,3-glucan is dissolved in solvent A to prepare a first solution.
  • ⁇ -1,3-glucan has the same structure as ⁇ -1,3-glucan derivative G except that it is composed only of unsubstituted glucose units.
  • solvent A includes a highly polar organic solvent.
  • highly polar organic solvents include dimethylacetamide (DMAc), dimethylsulfoxide (DMSO), formic acid, and dimethylformamide.
  • DMAc dimethylacetamide
  • DMSO dimethylsulfoxide
  • solvent A contains DMAc as a highly polar organic solvent.
  • a salt such as LiCl may be further added.
  • solvent A may be heated.
  • a first reactant for introducing an acyl group a into ⁇ -1,3-glucan is added to the first solution.
  • the first reactant is typically an acylating agent.
  • the acylating agent include acid chlorides and acid anhydrides.
  • a basic compound may be added to the first solution to promote the reaction between ⁇ -1,3-glucan and the first reactant.
  • the basic compound include amine compounds such as pyridine and triethylamine.
  • acyl group a is introduced into ⁇ -1,3-glucan by reacting the hydroxyl group contained in ⁇ -1,3-glucan with the first reactant.
  • Conditions for the reaction between ⁇ -1,3-glucan and the first reactant can be appropriately set depending on the type of ⁇ -1,3-glucan and the first reactant.
  • the above intermediate product can be synthesized by reacting ⁇ -1,3-glucan with the first reactant.
  • the DS value of the acyl group a is not particularly limited, and is, for example, 1.0 to 2.0. In the intermediate product, some of the hydroxyl groups contained in ⁇ -1,3-glucan remain.
  • a solid intermediate product is obtained by precipitating the intermediate product from the first solution or by removing the solvent A from the first solution.
  • the intermediate product may be purified if necessary.
  • the second step can be performed by the following method.
  • the intermediate product is dissolved in a solvent B different from the solvent A to prepare a second solution.
  • solvent B contains an organic solvent having lower polarity than solvent A (low polarity organic solvent).
  • Solvent B preferably contains at least one selected from the group consisting of toluene, cyclohexane, and tetrahydrofuran as a low polar organic solvent, and more preferably contains toluene.
  • the second solution may be free of salts such as LiCl.
  • a second reactant for introducing the acyl group b into the intermediate product is added to the second solution.
  • an acylating agent such as an acid chloride or an acid anhydride can be used as the second reactant.
  • a basic compound may be added to the second solution to promote the reaction between the intermediate product and the second reactant.
  • the second solution may be prepared by dissolving the intermediate product in a liquid mixture containing the basic compound and solvent B. Examples of the basic compound include those mentioned above.
  • the acyl group b is introduced into the intermediate product by reacting the hydroxyl group contained in the intermediate product with the second reactant.
  • Conditions for the reaction between the intermediate product and the second reactant can be appropriately set depending on the type of the intermediate product and the second reactant.
  • ⁇ -1,3-glucan derivative G can be synthesized by the reaction of the intermediate product and the second reactant.
  • a solid ⁇ -1,3-glucan derivative G can be obtained by precipitating the ⁇ -1,3-glucan derivative G from the second solution or by removing the solvent B from the second solution.
  • the ⁇ -1,3-glucan derivative G may be purified if necessary.
  • Patent Document 1 discloses that a paramylon derivative is synthesized by introducing an acyl group into paramylon in a state where paramylon is not dissolved in a solvent (heterogeneous system). According to studies by the present inventors, when paramylon derivatives are synthesized by the above method, unnecessary gel tends to be generated. It is presumed that this gel was produced by condensation of paramylon derivatives due to the hydroxyl groups remaining in the paramylon derivatives.
  • ⁇ -1,3-glucan and the intermediate product are dissolved in the solvent (homogeneous system), and the substituents are Perform the introduction reaction. According to this method, the above-mentioned condensation reaction is suppressed, thereby suppressing the generation of unnecessary gel.
  • ⁇ -1,3-glucan derivative G produced by this production method an adhesive composition containing less unnecessary gel can be prepared. When a pressure-sensitive adhesive sheet is produced from such a pressure-sensitive adhesive composition, the occurrence of unevenness on the surface of the pressure-sensitive adhesive sheet tends to be suppressed.
  • the adhesive composition may further contain additives other than ⁇ -1,3-glucan derivative G.
  • Additives include other base polymers, tackifiers, crosslinking agents, photoradical generators, radically polymerizable compounds, solvents, viscosity modifiers, leveling agents, plasticizers, fillers, stabilizers, preservatives, and anti-aging agents. Examples include agents.
  • the adhesive composition may further contain a tackifier or a crosslinking agent as an additive.
  • base polymers include (meth)acrylic resins.
  • the tackifier is a component that improves the adhesive strength of the adhesive composition.
  • the tackifier includes, for example, at least one selected from the group consisting of terpene resins, rosin resins, and petroleum resins.
  • terpene resin examples include terpene resins, hydrides of terpene resins, aromatic-modified terpene resins, phenol-modified terpene resins, and hydrides of phenol-modified terpene resins, with terpene resins and aromatic-modified terpene resins being preferred.
  • terpene resins include ⁇ -pinene polymers, ⁇ -pinene polymers, dipentene polymers, and the like.
  • rosin resins include disproportionated rosin, rosin ester, phenol-modified rosin, hydrogenated rosin, polymerized rosin, maleated rosin, fumarated rosin, and disproportionated maleic acid-modified rosin resin. Modified rosin is preferred.
  • rosin esters include pentaerythol ester-modified rosin resins.
  • Petroleum resins include aliphatic (C5) petroleum resins, aromatic (C9) petroleum resins, aliphatic/aromatic copolymerized (C5/C9) petroleum resins, hydrogenated products thereof, and modified products thereof (e.g. (maleic anhydride modified product), coumaron resin, coumaron indene resin, styrene-based tackifier, etc., and hydrogenated products, particularly hydrogenated products of aromatic (C9) petroleum resins, are preferred.
  • the amount of the tackifier added is not particularly limited.
  • the amount of the tackifier added to 100 parts by weight of the ⁇ -1,3-glucan derivative G is, for example, 5 parts by weight or more, 10 parts by weight or more, and even 20 parts by weight or more.
  • the amount of the tackifier added to 100 parts by weight of ⁇ -1,3-glucan derivative G is, for example, 150 parts by weight or less, 100 parts by weight or less, 80 parts by weight or less, 60 parts by weight or less, and even 40 parts by weight or less. It may be.
  • the crosslinking agent is preferably one that can react with the hydroxyl groups remaining in the ⁇ -1,3-glucan derivative G.
  • the crosslinking agent include isocyanate crosslinking agents, oxazoline crosslinking agents, carbodiimide crosslinking agents, and epoxy crosslinking agents.
  • the crosslinking agent may include a compound C containing a (meth)acryloyl group and a hydroxyl-reactive functional group.
  • the crosslinking agent preferably includes an isocyanate-based crosslinking agent.
  • isocyanate crosslinking agent examples include an adduct type isocyanate crosslinking agent, an isocyanurate type isocyanate crosslinking agent, an allophanate type isocyanate crosslinking agent, and the like.
  • isocyanate-based crosslinking agents hexamethylene diisocyanate (HDI) type crosslinking agents, tolylene diisocyanate (TDI) type crosslinking agents, xylylene diisocyanate (XDI) type crosslinking agents, hydrogenated xylylene diisocyanate (H6XDI) (also known as: Examples include 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane) type crosslinking agents.
  • Examples of the HDI-type crosslinking agent include trimethylolpropane adduct of HDI, isocyanurate of HDI, allophanate of HDI, and the like, with isocyanurate of HDI being preferred. When HDI isocyanurate is used, it tends to be possible to suppress components of the adhesive composition from remaining on the adherend.
  • Examples of the TDI type crosslinking agent include trimethylolpropane adduct of TDI, isocyanurate of TDI, allophanate of TDI, and the like.
  • Examples of the XDI type crosslinking agent include trimethylolpropane adduct of XDI, isocyanurate of XDI, allophanate of XDI, and the like.
  • Examples of the H6XDI type crosslinking agent include H6XDI, a trimethylolpropane adduct of H6XDI, an isocyanurate of H6XDI, and an allophanate of H6XDI.
  • the (meth)acryloyl group means an acryloyl group and/or a methacryloyl group.
  • the hydroxyl-reactive functional group include an isocyanate group, an epoxy group, an alkoxysilyl group, an acid anhydride group, an acid chloride group, and an isocyanate group is preferred.
  • the number of (meth)acryloyl groups contained in compound C may be 1 or 2 or more.
  • the number of hydroxyl-reactive functional groups contained in compound C may be one, or two or more.
  • Compound C can react with the hydroxyl group remaining in ⁇ -1,3-glucan derivative G through the hydroxyl-reactive functional group.
  • a (meth)acryloyl group can be introduced into ⁇ -1,3-glucan derivative G.
  • ⁇ -1,3-glucan derivatives G can be crosslinked by reacting a plurality of ⁇ -1,3-glucan derivatives G with each other using a (meth)acryloyl group.
  • the reaction product of ⁇ -1,3-glucan derivative G and compound C may also be simply referred to as ⁇ -1,3-glucan derivative G.
  • Examples of the compound C containing an isocyanate group as a hydroxyl-reactive functional group include isocyanatoalkyl (meth)acrylate, (meth)acryloyl (poly)oxyalkylene alkyl isocyanate, and the like.
  • Specific examples of isocyanatoalkyl (meth)acrylate include isocyanatomethyl (meth)acrylate, isocyanatoethyl (meth)acrylate, isocyanatopropyl (meth)acrylate, isocyanatobutyl (meth)acrylate, and the like.
  • Examples of the (meth)acryloyl (poly)oxyalkylene alkyl isocyanate include (meth)acryloyl polyoxyethylene ethyl isocyanate, (meth)acryloyloxyethyloxyethyl isocyanate, and the like.
  • the compound C containing an isocyanate group commercially available products can be used.
  • Commercially available products include Karenz AOI (manufactured by Showa Denko, 2-isisoanatoethyl acrylate), Karenz MOI (manufactured by Showa Denko, 2-isisoanatoethyl methacrylate), Karenz MOI-EG (manufactured by Showa Denko, 2-(2) -methacryloyloxyethyloxy)ethyl isocyanate).
  • the blending amount of the crosslinking agent is not particularly limited.
  • the amount of the crosslinking agent to be mixed with respect to 100 parts by weight of ⁇ -1,3-glucan derivative G is, for example, 0.01 parts by weight or more, 0.1 parts by weight or more, 0.5 parts by weight or more, 1.0 parts by weight or more. part or more, 3.0 parts by weight or more, or even 5.0 parts by weight or more.
  • the amount of the crosslinking agent to be added to 100 parts by weight of the ⁇ -1,3-glucan derivative G is, for example, 50 parts by weight or less, 25 parts by weight or less, 20 parts by weight or less, 15 parts by weight or less, and even 10 parts by weight or less. There may be.
  • the amount of the crosslinking agent added to 100 parts by weight of the ⁇ -1,3-glucan derivative G may be 5.0 parts by weight or less, or 3.0 parts by weight or less depending on the case.
  • the adhesive composition preferably further contains a photoradical generator, and may further contain a radically polymerizable compound.
  • a photoradical generator is a compound that generates radicals when irradiated with light.
  • light includes radiation (gamma rays, X-rays, etc.), ultraviolet rays, visible light, and the like.
  • photo-radical generators examples include benzyl ketal-based compounds, ⁇ -hydroxyketone-based photoinitiators, ⁇ -aminoketone-based photoinitiators, acylphosphine oxide-based photoinitiators, oxime ester-based photoinitiators, and acridine-based photoinitiators.
  • photopolymerization initiators titanocene photopolymerization initiators, benzophenone photopolymerization initiators, acetophenone photopolymerization initiators, aromatic ketoester photopolymerization initiators, benzoic acid ester photopolymerization initiators, and benzyl ketal. type compounds are preferred.
  • photoradical generator commercially available products can be used.
  • Commercially available products include Omnirad 184, 369, 500, 651, 819, 907, 784, 2959 (manufactured by IGM Resins B.V.), CGI-1700, -1750, -1850, CG24-61, Darocur 1116, 1173. (all manufactured by BASF), etc.
  • the amount of the photoradical generator to be added is not particularly limited.
  • the amount of the photoradical generator to be mixed with respect to 100 parts by weight of the ⁇ -1,3-glucan derivative G is, for example, 0.01 parts by weight or more, 0.05 parts by weight or more, 0.075 parts by weight or more, and even It may be 0.1 part by weight or more.
  • the amount of the photoradical generator to be added to 100 parts by weight of the ⁇ -1,3-glucan derivative G is, for example, 5 parts by weight or less, 1 part by weight or less, 0.5 parts by weight or less, and even 0.2 parts by weight or less. It may be.
  • the radically polymerizable compound is, for example, a compound having a radically polymerizable unsaturated double bond, and includes (meth)acrylics, (meth)acrylamides, aromatic vinyls, vinyl esters, acrylonitriles, etc. .
  • (meth)acrylic means acrylic and/or methacryl.
  • Examples of (meth)acrylics include (meth)acrylic monomers and (meth)acrylic oligomers. In (meth)acrylic monomers, the residue bonded to the (meth)acryloyl group does not contain repeating units. The (meth)acrylic monomer may or may not contain a functional group. Examples of (meth)acrylic monomers include (meth)acrylic acid alkyl esters, carboxyl group-containing (meth)acrylic monomers, hydroxyl group-containing (meth)acrylic monomers, and the like.
  • Examples of (meth)acrylic acid alkyl esters include (meth)acrylic acid alkyl esters having a linear or branched aliphatic alkyl group or an alicyclic alkyl group.
  • Specific examples of (meth)acrylic acid alkyl esters include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, nonyl (meth)acrylate, and lauryl (meth)acrylate. , cyclohexyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, and the like.
  • Examples of the carboxyl group-containing (meth)acrylic monomer include (meth)acrylic acid.
  • Examples of the hydroxy group-containing (meth)acrylic monomer include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth)acrylate.
  • the residue bonded to the (meth)acryloyl group contains a repeating unit.
  • the (meth)acrylic oligomer may or may not contain a functional group.
  • Examples of the (meth)acrylic oligomer include alkoxypolyoxyalkylene glycol mono(meth)acrylate, carboxyl group-containing (meth)acrylic oligomer, and hydroxy group-containing (meth)acrylic oligomer.
  • alkoxypolyoxyalkylene glycol mono(meth)acrylate examples include alkoxypolyoxyethylene glycol mono(meth)acrylate, particularly methoxypolyoxyethylene glycol mono(meth)acrylate.
  • Examples of the carboxyl group-containing (meth)acrylic oligomer include ⁇ -carboxy-polycaprolactone mono(meth)acrylate.
  • Examples of the hydroxy group-containing (meth)acrylic oligomer include polyoxyalkylene glycol mono(meth)acrylate.
  • (meth)acrylic oligomer commercially available products can be used.
  • Commercially available products include Blenmar AME400 (manufactured by NOF, methoxypolyethylene glycol-acrylate), Aronix M-5300 (manufactured by Toagosei, ⁇ -carboxy-polycaprolactone (n (degree of polymerization) ⁇ 2) monoacrylate), etc. .
  • the amount of the radically polymerizable compound is not particularly limited.
  • the amount of the radically polymerizable compound to be added to 100 parts by weight of the ⁇ -1,3-glucan derivative G is, for example, 0.001 parts by weight or more, 0.01 parts by weight or more, 0.1 parts by weight or more, 1 part by weight or more.
  • the amount may be at least 3 parts by weight, or even at least 3 parts by weight.
  • the amount of the radically polymerizable compound to be added to 100 parts by weight of the ⁇ -1,3-glucan derivative G is, for example, 100 parts by weight or less, 10 parts by weight or less, and even 7 parts by weight or less.
  • the solvent may typically be an organic solvent or water.
  • the organic solvent may be of low polarity or high polarity.
  • Examples of the low polar organic solvent include aromatic compounds, alicyclic compounds, and saturated chain hydrocarbon compounds.
  • aromatic compounds include toluene.
  • Examples of the alicyclic compound include cyclohexane and methylcyclohexane.
  • Examples of the saturated chain hydrocarbon compound include pentane, hexane, heptane, and the like.
  • Examples of highly polar organic solvents include ketones, esters, and alcohols.
  • ketones include methyl ethyl ketone.
  • Examples of esters include ethyl acetate.
  • Examples of alcohol include methanol and ethanol.
  • the solid content concentration in the adhesive composition is, for example, 1 wt% or more, and may be 10 wt% or more.
  • the solid content concentration in the adhesive composition may be 50 wt% or less, or may be 40 wt% or less.
  • the adhesive sheet 1 is formed from the above-mentioned adhesive composition.
  • the adhesive sheet 1 may have a smooth surface.
  • the thickness of the adhesive sheet 1 is not particularly limited, and is, for example, 1 ⁇ m to 1000 ⁇ m.
  • the adhesive sheet 1 can be produced, for example, by the following method. First, a pressure-sensitive adhesive composition is applied to a base sheet to obtain a coating film. As the base material sheet, those mentioned below regarding the laminate can be used. Next, the adhesive sheet 1 can be obtained by drying the coating film. The coating film can be dried, for example, by heating the coating film. The heating temperature of the coating film is not particularly limited, and is, for example, 30° C. or higher, and may be 100° C. or higher. The heating time for the coating film is not particularly limited, and may be, for example, 5 minutes or more, and may be 30 minutes or more. When the adhesive composition contains a photoradical generator, the coating film may be irradiated with light during or after drying of the coating film.
  • the adhesive sheet 1 of this embodiment tends to have a low glass transition temperature Tg due to the ⁇ -1,3-glucan derivative G.
  • the glass transition temperature of the adhesive sheet 1 is, for example, 15.0°C or lower, 14.0°C or lower, 13.0°C or lower, 12.0°C or lower, 11.0°C or lower, and even 10.0°C or lower. There may be.
  • the lower limit of the glass transition temperature of the adhesive sheet 1 is not particularly limited, and is, for example, -10.0°C.
  • the glass transition temperature of adhesive sheet 1 is the same as that of ⁇ -1,3-glucan derivative G, except that adhesive sheet 1 is used instead of a sheet composed of ⁇ -1,3-glucan derivative G. It can be measured by the same method.
  • the adhesive sheet 1 When the glass transition temperature of the adhesive sheet 1 is low, the adhesive sheet 1 tends to exhibit sufficient adhesiveness even in a low-temperature environment. In other words, the adhesive properties of the adhesive sheet 1 tend to be difficult to change depending on the environment during use.
  • This adhesive sheet 1 is suitable for use in environments where temperature changes occur, such as outdoors, or in low-temperature environments in winter.
  • the adhesive sheet 1 has an appropriate peeling force.
  • the peeling force F of the adhesive sheet 1 measured by the test described below is, for example, 0.1 N/20 mm or more, 0.3 N/20 mm or more, 0.5 N/20 mm or more, 0.7 N/20 mm or more. , or even 0.8N/20mm or more.
  • the upper limit of the peeling force F of the adhesive sheet 1 is not particularly limited, and is, for example, 20 N/20 mm.
  • the peeling force F of the adhesive sheet 1 can be measured by the following method (FIG. 2).
  • a laminate of the adhesive sheet 1 and the base sheet 20 is produced.
  • the base sheet 20 for example, Lumirror S-10 (polyester film, thickness 25 ⁇ m) manufactured by Toray Industries is used.
  • the thickness of the adhesive sheet 1 is adjusted to, for example, 50 ⁇ m.
  • the laminate is cut to a width of 20 mm and a length of 70 mm to prepare a test piece 25.
  • the test piece 25 and the stainless steel test plate 21 are overlapped with the adhesive sheet 1 interposed therebetween, and a 2 kg roller is moved back and forth once to press them together.
  • a SUS304BA plate is used as the stainless steel test plate 21 . After being left in this state for 30 minutes, these were set in a tensile testing device as shown in FIG. Specifically, one end of the stainless steel test plate 21 is fixed to the lower chuck 31 of the tensile testing device, and the end of the test piece 25 on the lower chuck 31 side is folded back 180 degrees and fixed to the upper chuck 30 of the tensile testing device. do.
  • the test piece 25 is peeled from the stainless steel test plate 21 at a peeling speed of 300 mm/min and a peeling angle of 180°, and the average value of the peeling force at this time is specified as the peeling force F of the adhesive sheet 1.
  • FIG. 3 shows an example of the laminate of this embodiment.
  • the laminate 10 in FIG. 3 includes an adhesive sheet 1 and a base sheet 2, and may further include a release liner 3.
  • the adhesive sheet 1 is arranged, for example, between the base sheet 2 and the release liner 3, and is in direct contact with each of the base sheet 2 and the release liner 3.
  • Laminated body 10 is typically an adhesive tape. The laminate 10 can be used by peeling off the release liner 3.
  • the base sheet 2 is, for example, a sheet containing resin such as polyester.
  • the base sheet 2 has been subjected to a release treatment on the surface that is in contact with the adhesive sheet 1, and may function as a release liner.
  • the thickness of the base sheet 2 is not particularly limited, and is, for example, 0.5 ⁇ m to 900 ⁇ m.
  • the release liner 3 is, for example, a sheet whose surface in contact with the adhesive sheet 1 has been subjected to a release treatment.
  • Examples of the material for the release liner 3 include resins such as polyester.
  • the thickness of the release liner 3 is not particularly limited, and is, for example, 0.5 ⁇ m to 900 ⁇ m.
  • FIG. 4 A modification of the laminate of this embodiment is shown in FIG. 4.
  • the laminate 11 in FIG. 4 includes two adhesive sheets 1 and two release liners 3. Except for the above, the structure of the laminate 11 is the same as the structure of the laminate 10 in FIG. 3.
  • the laminate 11 has a laminate structure in which a release liner 3a, an adhesive sheet 1a, a base sheet 2, an adhesive sheet 1b, and a release liner 3b are laminated in this order.
  • the laminate 11 is typically a double-sided adhesive tape.
  • the laminate 11 can be used by peeling off the release liners 3a and 3b.
  • laminates 10 and 11 can be distributed and stored, for example, as a roll of a band-shaped laminate or as a sheet-shaped laminate.
  • Example 1 [First step] First, 5.19 g of paramylon (glucose unit substance amount: 32.0 mmol) was prepared as ⁇ -1,3-glucan and dried under reduced pressure at 200 Pa and 60° C. for 1 hour. Furthermore, 4.07 g of LiCl (3 equivalents (96.0 mmol) to the glucose unit of paramylon) was prepared and dried at 130° C. for 1 hour. Next, put paramylon and LiCl into a 3L flask, and add nitrogen at 0.5L/min. A dry nitrogen atmosphere was created in the flask by supplying the nitrogen at a flow rate of 10 minutes for 10 minutes. Next, as solvent A, 500 mL of dehydrated DMAc was added and stirred at 90° C.
  • solvent A 500 mL of dehydrated DMAc was added and stirred at 90° C.
  • paramylon derivative 1 the total value T of the DS value of acyl group a and the DS value of acyl group b was 2.9.
  • Adhesive composition and adhesive sheet First, the synthesized paramylon derivative 1 was dissolved in toluene to prepare an adhesive composition with a solid content concentration of 10 wt%. This adhesive composition was applied to a base sheet to prepare a coating film. As the base sheet, Lumirror S-10 (polyester film, thickness 25 ⁇ m) manufactured by Toray Industries was used. The adhesive composition was applied using an applicator (manufactured by Tester Sangyo). Next, the adhesive sheet of Example 1 was obtained by drying the coating film at 100° C. for 6 minutes. The thickness of the adhesive sheet was 50 ⁇ m.
  • Example 2 The amount of myristoyl chloride and octanoyl chloride added such that the ratio of the amount M a of the acyl group a to the amount M b of the acyl group b (M a :M b ) is 1.2:1.8.
  • Paramylon derivative 2 was synthesized by the same method as in Example 1, except that .
  • a pressure-sensitive adhesive composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that Paramylon Derivative 2 was used instead of Paramylon Derivative 1, and a pressure-sensitive adhesive sheet of Example 2 was produced. The thickness of the adhesive sheet was 50 ⁇ m.
  • paramylon derivative 3 having a structure in which an octanoyl group (acyl group having 8 carbon atoms) was further introduced into the intermediate product.
  • the degree of substitution (DS value) of the acyl group was 2.9.
  • Adhesive composition and adhesive sheet First, the synthesized paramylon derivative 3 was dissolved in toluene to prepare an adhesive composition with a solid content concentration of 10 wt%. This adhesive composition was applied to a base sheet to prepare a coating film. As the base sheet, Lumirror S-10 (polyester film, thickness 25 ⁇ m) manufactured by Toray Industries was used. The adhesive composition was applied using an applicator (manufactured by Tester Sangyo). Next, the adhesive sheet of Comparative Example 1 was obtained by drying the coating film at 100° C. for 6 minutes. The thickness of the adhesive sheet was 50 ⁇ m.
  • paramylon derivative 4 having a structure in which a myristoyl group (acyl group having 14 carbon atoms) was further introduced into the intermediate product.
  • the degree of substitution (DS value) of the acyl group was 2.9.
  • Adhesive composition and adhesive sheet First, the synthesized paramylon derivative 4 was dissolved in toluene to prepare an adhesive composition with a solid content concentration of 10 wt%. This adhesive composition was applied to a base sheet to prepare a coating film. As the base sheet, Lumirror S-10 (polyester film, thickness 25 ⁇ m) manufactured by Toray Industries was used. The adhesive composition was applied using an applicator (manufactured by Tester Sangyo). Next, the adhesive sheet of Comparative Example 2 was obtained by drying the coating film at 100° C. for 6 minutes. The thickness of the adhesive sheet was 50 ⁇ m.
  • Glass-transition temperature The glass transition temperatures of the pressure-sensitive adhesive sheets of Examples and Comparative Examples were determined by the method described above. Note that a measurement sample for measuring the glass transition temperature was prepared by laminating a plurality of adhesive sheets and punching out the obtained laminate into a disk shape. Dynamic viscoelasticity measurements were performed using ARES-G2 manufactured by TA Instruments.
  • both the adhesive sheets of Examples and Comparative Examples are composed only of ⁇ -1,3-glucan derivatives. Therefore, the measured glass transition temperature of the adhesive sheet can be regarded as the glass transition temperature of the corresponding ⁇ -1,3-glucan derivative.
  • peel force F The peel force F of the pressure-sensitive adhesive sheets of Examples and Comparative Examples was measured by the method described above. In measuring the peeling force F, a precision universal testing machine Autograph AG-IS manufactured by Shimadzu Corporation was used as a tensile test device.
  • Tack test A tack test was conducted on the pressure-sensitive adhesive sheets of Examples and Comparative Examples. The tack test was performed by placing one finger on the surface of the adhesive sheet, stopping for one second, and then lifting the finger. If the adhesive sheet stuck to the finger for more than 1 second when the finger was lifted, it was determined that there was tack. If the adhesive sheet separated from the finger before 1 second elapsed, it was determined that there was no tack.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the example prepared using the pressure-sensitive adhesive composition containing the ⁇ -1,3-glucan derivative having acyl groups a and b had a glass transition temperature higher than that of the comparative example. The value was low. From this, it can be said that the pressure-sensitive adhesive composition of this embodiment is suitable for producing a pressure-sensitive adhesive sheet with a low glass transition temperature. It is presumed that the pressure-sensitive adhesive sheets of Examples tend to exhibit sufficient adhesiveness even in low-temperature environments, compared to Comparative Examples.
  • the adhesive composition of this embodiment can be used for adhesive tapes.

Abstract

本発明は、ガラス転移温度が低い粘着シートを作製することに適した粘着剤組成物を提供する。本発明の粘着剤組成物は、β－１，３－グルカン誘導体Ｇを含む。β－１，３－グルカン誘導体Ｇは、炭素数が８以上であるアシル基ａと、アシル基ａとは異なる炭素数を有し、かつ当該炭素数が８以上であるアシル基ｂと、を有する。本発明の粘着シート１は、粘着剤組成物から形成される。本発明の積層体１０は、粘着シート１と、基材シート２と、を備える。

Description

粘着剤組成物、粘着シート、積層体、及びβ－１，３－グルカン誘導体の製造方法
　本発明は、粘着剤組成物、粘着シート、積層体、及びβ－１，３－グルカン誘導体の製造方法に関する。
　近年、環境負荷を低減する観点から、再生可能資源を利用したバイオプラスチックが検討されている。再生可能資源としては、例えば、生物や植物に由来する多糖類が知られている。このような多糖類の具体例としては、β－グルコース（詳細には、β－Ｄ－グルコース）を構成糖として含むβ－グルカンなどが挙げられる。
　β－グルカンは、β－グルコース同士の結合位置に応じて、β－１，４－グルカンやβ－１，３－グルカンなどに分類される。β－１，４－グルカンの具体例としてはセルロースが挙げられ、β－１，３－グルカンの具体例としてはパラミロンが挙げられる。パラミロンは、例えば、ユーグレナなどの微細藻類の光合成によって合成される。微細藻類は、容易に培養できるだけでなく、その培養過程で二酸化炭素を大量に吸収できる利点がある。
　パラミロンなどのβ－１，３－グルカンを有効に活用する観点から、β－１，３－グルカンに置換基を導入し、β－１，３－グルカン誘導体を合成することが検討されている。一例として、特許文献１には、アシル基が導入されたβ－１，３－グルカン誘導体を接着剤などの用途に利用することが開示されている。
特許第６８９０３１６号公報
　特許文献１に開示されたβ－１，３－グルカン誘導体を用いて、粘着剤組成物を調製した場合、粘着剤組成物から形成された粘着シートは、０℃程度以下の低温環境下で、十分な粘着性を示さない傾向がある。本発明者らの検討によると、低温環境下で十分な粘着性を示す粘着シートを実現するためには、粘着シートのガラス転移温度を低い値に調整する必要がある。
　そこで本発明は、ガラス転移温度が低い粘着シートを作製することに適した粘着剤組成物を提供することを目的とする。
　本発明は、
　β－１，３－グルカン誘導体を含み、
　前記β－１，３－グルカン誘導体は、炭素数が８以上であるアシル基ａと、前記アシル基ａとは異なる炭素数を有し、かつ当該炭素数が８以上であるアシル基ｂとを有する、粘着剤組成物を提供する。
　さらに本発明は、
　上記の粘着剤組成物から形成された、粘着シートを提供する。
　さらに本発明は、
　上記の粘着シートと、
　基材シートと、
を備えた、積層体を提供する。
　さらに本発明は、
　β－１，３－グルカン誘導体の製造方法であって、
　β－１，３－グルカンを溶媒Ａに溶解させた状態で、炭素数が８以上であるアシル基ａを前記β－１，３－グルカンに導入し、前記アシル基ａが導入された中間生成物を合成することと、
　前記中間生成物を前記溶媒Ａとは異なる溶媒Ｂに溶解させた状態で、前記アシル基ａとは異なる炭素数を有し、かつ当該炭素数が８以上であるアシル基ｂを前記中間生成物に導入し、前記β－１，３－グルカン誘導体を合成することと、
を含む、製造方法を提供する。
　本発明によれば、ガラス転移温度が低い粘着シートを作製することに適した粘着剤組成物を提供できる。
図１は、本発明の一実施形態にかかる粘着シートを模式的に示す断面図である。 図２は、粘着シートの剥離力の測定方法を説明するための図である。 図３は、本発明の一実施形態にかかる積層体を模式的に示す断面図である。 図４は、積層体の変形例を模式的に示す断面図である。 図５は、実施例及び比較例で合成したβ－１，３－グルカン誘導体について、示差走査熱量測定を行った結果を示すグラフである。
　本発明の第１態様にかかる粘着剤組成物は、
　β－１，３－グルカン誘導体を含み、
　前記β－１，３－グルカン誘導体は、炭素数が８以上であるアシル基ａと、前記アシル基ａとは異なる炭素数を有し、かつ当該炭素数が８以上であるアシル基ｂとを有する。
　本発明の第２態様において、例えば、第１態様にかかる粘着剤組成物では、前記アシル基ａは、下記式（１）で表される。
　Ｒ1ＣＯ－　　（１）
　前記式（１）において、Ｒ1は、炭素数１０～１５の炭化水素基である。
　本発明の第３態様において、例えば、第２態様にかかる粘着剤組成物では、前記Ｒ1は、炭素数１０～１５のアルキル基である。
　本発明の第４態様において、例えば、第１～第３態様のいずれか１つにかかる粘着剤組成物では、前記アシル基ｂは、下記式（２）で表される。
　Ｒ2ＣＯ－　　（２）
　前記式（２）において、Ｒ2は、炭素数７～９の炭化水素基である。
　本発明の第５態様において、例えば、第４態様にかかる粘着剤組成物では、前記Ｒ2は、炭素数７～９のアルキル基である。
　本発明の第６態様において、例えば、第１～第５態様のいずれか１つにかかる粘着剤組成物では、前記β－１，３－グルカン誘導体において、前記アシル基ａの置換度と、前記アシル基ｂの置換度との合計値が２．６以上３．０未満である。
　本発明の第７態様において、例えば、第１～第６態様のいずれか１つにかかる粘着剤組成物では、前記β－１，３－グルカン誘導体において、前記アシル基ａの物質量Ｍaと、前記アシル基ｂの物質量Ｍbとの比（Ｍa：Ｍb）が、１：２～２：１である。
　本発明の第８態様において、例えば、第１～第７態様のいずれか１つにかかる粘着剤組成物では、前記β－１，３－グルカン誘導体のガラス転移温度が１５．０℃以下である。
　本発明の第９態様において、例えば、第１～第８態様のいずれか１つにかかる粘着剤組成物では、下記試験により作製したＤＳＣ曲線において、吸熱ピークが存在しない。
　試験：前記β－１，３－グルカン誘導体を示差走査熱量計にセットし、窒素雰囲気下、昇温速度１５℃／ｍｉｎ．で２５℃から２５０℃まで昇温する。次に、降温速度５℃／ｍｉｎ．で２５０℃から－８０℃まで冷却する。次に、昇温速度５℃／ｍｉｎ．で－８０℃から２５０℃まで昇温する。２度目の昇温時のデータからＤＳＣ曲線を作成する。
　本発明の第１０態様にかかる粘着シートは、第１～第９態様のいずれか１つにかかる粘着剤組成物から形成されている。
　本発明の第１１態様にかかる積層体は、
　第１０態様にかかる粘着シートと、
　基材シートと、
を備える。
　本発明の第１２態様にかかる製造方法は、
　β－１，３－グルカン誘導体の製造方法であって、
　β－１，３－グルカンを溶媒Ａに溶解させた状態で、炭素数が８以上であるアシル基ａを前記β－１，３－グルカンに導入し、前記アシル基ａが導入された中間生成物を合成することと、
　前記中間生成物を前記溶媒Ａとは異なる溶媒Ｂに溶解させた状態で、前記アシル基ａとは異なる炭素数を有し、かつ当該炭素数が８以上であるアシル基ｂを前記中間生成物に導入し、前記β－１，３－グルカン誘導体を合成することと、
を含む。
　本発明の第１３態様において、例えば、第１２態様にかかる製造方法では、前記溶媒Ａがジメチルアセトアミドを含む。
　本発明の第１４態様において、例えば、第１２又は第１３態様にかかる製造方法では、前記溶媒Ｂは、トルエン、シクロヘキサン及びテトラヒドロフランからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。
　以下、本発明の詳細を説明するが、以下の説明は、本発明を特定の実施形態に制限する趣旨ではない。
（粘着剤組成物の実施形態）
　本実施形態の粘着剤組成物は、β－１，３－グルカン誘導体Ｇを含む。β－１，３－グルカン誘導体Ｇは、アシル基ａ及びアシル基ｂを有する。アシル基ａの炭素数は８以上である。アシル基ｂは、アシル基ａとは異なる炭素数を有し、かつ当該炭素数が８以上である。このように、β－１，３－グルカン誘導体Ｇは、少なくとも２種類のアシル基を有している。
［β－１，３－グルカン誘導体］
　β－１，３－グルカン誘導体Ｇは、例えば、粘着剤組成物におけるベースポリマーとして機能する。β－１，３－グルカン誘導体Ｇは、β－１，３－グルコシド結合と接続しているグルコースユニットＵを有する。β－１，３－グルカン誘導体Ｇは、グルコースユニットＵを主成分として含み、実質的にグルコースユニットＵのみから構成されていることが好ましい。本明細書において、「主成分」は、β－１，３－グルカン誘導体Ｇを構成する全構成ユニットのうち、重量基準で最も多く含まれる構成ユニットを意味する。「実質的に～のみから構成される」は、言及された構成ユニットの本質的特徴を変更する他の成分を排除することを意味し、例えば９５ｗｔ％以上、さらには９９ｗｔ％以上が当該構成ユニットにより構成されていることを意味する。ただし、β－１，３－グルカン誘導体Ｇは、グルコースユニットＵ以外の他の構成ユニットをさらに含んでいてもよい。
　グルコースユニットＵとしては、β－１，３－グルコシド結合以外に他のグルコシド結合と接続していないグルコースユニットＵ１、β－１，３－グルコシド結合とともに他のグルコシド結合と接続しているグルコースユニットＵ２などが挙げられる。グルコースユニットＵ２と接続している他のグルコシド結合としては、例えば、β－１，６－グルコシド結合が挙げられる。
　β－１，３－グルカン誘導体Ｇにおいて、１つのグルコースユニットＵに接続しているグルコシド結合の数は、通常、１～３である。３つのグルコシド結合と接続しているグルコースユニットＵを含むβ－１，３－グルカン誘導体Ｇは、分岐構造を有していると言える。一方、１つのグルコシド結合と接続しているグルコースユニットＵと、２つのグルコシド結合と接続しているグルコースユニットＵのみから構成されたβ－１，３－グルカン誘導体Ｇは、分岐構造を有しておらず、直線構造を有していると言える。
　グルコースユニットＵは、例えば、無置換のグルコースユニットに含まれる水酸基に、上記のアシル基ａ及びｂが導入された構造を有する。一例として、グルコースユニットＵは、水酸基にアシル基ａ又はｂが導入されることによって形成されたエステル基を有する。
　上述のとおり、アシル基ａの炭素数は８以上である。アシル基ａの炭素数は、好ましくは１１以上であり、１２以上、さらには１３以上であってもよい。アシル基ａの炭素数は、例えば１９以下であり、１８以下、１７以下、１６以下、１５以下、さらには１４以下であってもよい。アシル基ａの炭素数は、１１～１６であることが好ましい。
　アシル基ａは、例えば、下記式（１）で表される。
　Ｒ1ＣＯ－　　（１）
　式（１）において、Ｒ1は、炭化水素基である。炭化水素基は、置換基を有していてもよいが、置換基を有していないことが好ましい。Ｒ1において、炭化水素基の炭素数は、例えば７以上であり、１０以上、１１以上、さらには１２以上であってもよい。炭化水素基の炭素数は、例えば１８以下であり、１７以下、１６以下、１５以下、１４以下、さらには１３以下であってもよい。炭化水素基の炭素数は、１０～１５であることが好ましい。
　Ｒ1において、炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、及び芳香族炭化水素基が挙げられ、脂肪族炭化水素基が好ましい。脂肪族炭化水素基は、分岐鎖状であってもよいが、直鎖状であることが好ましい。脂肪族炭化水素基としては、例えば、飽和脂肪族炭化水素基、及び不飽和脂肪族炭化水素基が挙げられ、飽和脂肪族炭化水素基（アルキル基）が好ましい。不飽和脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルケニル基が挙げられる。
　Ｒ1は、炭素数１０～１５のアルキル基であることが好ましい。炭素数１０～１５のアルキル基としては、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基などが挙げられる。
　式（１）で表されるアシル基ａの具体例としては、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基などが挙げられ、ミリストイル基であることが好ましい。ただし、アシル基ａは、アシル基ｂとは異なる炭素数を有し、かつ当該炭素数が８以上である限り、これらの具体例に限定されない。
　上述のとおり、アシル基ｂの炭素数は８以上である。アシル基ｂの炭素数は、好ましくは１０以下であり、９以下であってもよい。アシル基ｂの炭素数は、８～１０であることが好ましい。
　アシル基ｂは、例えば、下記式（２）で表される。
　Ｒ2ＣＯ－　　（２）
　式（２）において、Ｒ2は、炭化水素基である。炭化水素基は、置換基を有していてもよいが、置換基を有していないことが好ましい。Ｒ2において、炭化水素基の炭素数は、例えば７以上である。炭化水素基の炭素数は、例えば９以下であり、８以下であってもよい。炭化水素基の炭素数は、７～９であることが好ましい。
　Ｒ2において、炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、及び芳香族炭化水素基が挙げられ、脂肪族炭化水素基が好ましい。脂肪族炭化水素基は、分岐鎖状であってもよいが、直鎖状であることが好ましい。脂肪族炭化水素基としては、例えば、飽和脂肪族炭化水素基、及び不飽和脂肪族炭化水素基が挙げられ、飽和脂肪族炭化水素基（アルキル基）が好ましい。不飽和脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルケニル基が挙げられる。
　Ｒ2は、炭素数７～９のアルキル基であることが好ましい。炭素数７～９のアルキル基としては、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基などが挙げられる。
　式（２）で表されるアシル基ｂの具体例としては、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基などが挙げられ、オクタノイル基であることが好ましい。ただし、アシル基ｂは、アシル基ａとは異なる炭素数を有し、かつ当該炭素数が８以上である限り、これらの具体例に限定されない。
　β－１，３－グルカン誘導体Ｇにおいて、アシル基ａの置換度（ＤＳ値）と、アシル基ｂの置換度（ＤＳ値）との合計値Ｔは、例えば２．５より大きく、２．６以上、２．７以上、２．８以上、さらには２．９以上であってもよい。合計値Ｔがこの程度に大きい場合、β－１，３－グルカン誘導体Ｇにおいて、分子鎖同士の間で生じる相互作用が弱まり、粘着剤組成物の粘着力が増加する傾向がある。合計値Ｔは、例えば３．０未満であり、場合によっては、２．９以下であってもよく、２．８以下であってもよい。この場合、β－１，３－グルカン誘導体Ｇを含む粘着剤組成物から粘着シートを形成するときに、β－１，３－グルカン誘導体Ｇに残存する水酸基が後述する架橋剤と反応することができる。合計値Ｔは、２．６以上３．０未満であることが好ましい。
　なお、上記の合計値Ｔは、詳細には、β－１，３－グルカン誘導体Ｇに含まれる１つのグルコースユニットに対するアシル基（アシル基ａ及びｂ）の数を意味する。合計値Ｔが３である場合、β－１，３－グルカン誘導体Ｇは、無置換のグルコースユニットに含まれる水酸基のほとんどにアシル基が導入された構造を有していると言える。合計値Ｔは、β－１，３－グルカン誘導体Ｇについて、核磁気共鳴分光分析（1Ｈ－ＮＭＲ）を行うことによって特定することができる。詳細には、β－１，３－グルカン誘導体Ｇについて、1Ｈ－ＮＭＲを行い、ＮＭＲスペクトルを取得する。得られたＮＭＲスペクトルから、β－１，３－グルカン誘導体Ｇのグルコースユニット中の１位～６位の炭素原子に直接結合している水素原子に由来するピークと、アシル基に由来するピークとを特定する。これらのピークの積分値に基づいて、合計値Ｔを特定することができる。
　β－１，３－グルカン誘導体Ｇにおいて、アシル基ａのＤＳ値は、特に限定されず、例えば１．０～２．０である。同様に、アシル基ｂのＤＳ値は、特に限定されず、例えば１．０～２．０である。
　β－１，３－グルカン誘導体Ｇにおいて、アシル基ａの物質量Ｍaと、アシル基ｂの物質量Ｍbとの比（Ｍa：Ｍb）は、特に限定されず、例えば１：２～２：１である。比（Ｍa：Ｍb）は、アシル基ａのＤＳ値と、アシル基ｂのＤＳ値との比に相当する。比（Ｍa：Ｍb）は、アシル基ａ及びｂの組成、上記の合計値Ｔ、並びに、β－１，３－グルカン誘導体ＧのＮＭＲスペクトルにおけるアシル基（アシル基ａ及びｂ）に由来するピークの積分値から算出することができる。
　β－１，３－グルカン誘導体Ｇは、パラミロン誘導体であることが好ましい。パラミロン誘導体は、例えば、下記式（３）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式（３）において、ｎは、整数である。Ｘは、互いに独立して、水素原子、アシル基ａ又はアシル基ｂである。ただし、複数のＸのうち、少なくとも１つは、アシル基ａである。同様に、複数のＸのうち、少なくとも１つは、アシル基ｂである。
　β－１，３－グルカン誘導体Ｇは、パラミロン誘導体に限定されない。β－１，３－グルカン誘導体Ｇの他の例としては、カードラン誘導体、ラミナラン誘導体、シゾフィラン誘導体、パキマン誘導体、レンナチン誘導体などが挙げられる。
　β－１，３－グルカン誘導体Ｇの重量平均分子量は、特に限定されず、例えば１万以上であり、３万以上、１０万以上、２０万以上、３０万以上、さらには４０万以上であってもよい。β－１，３－グルカン誘導体Ｇの重量平均分子量は、例えば、１００万以下であり、８０万以下、さらには５０万以下であってもよい。
　β－１，３－グルカン誘導体Ｇは、アシル基ａ及びｂを有することに起因して、ガラス転移温度Ｔｇが低い傾向がある。β－１，３－グルカン誘導体Ｇのガラス転移温度は、例えば１５．０℃以下であり、１４．０℃以下、１３．０℃以下、１２．０℃以下、１１．０℃以下、さらには１０．０℃以下であってもよい。β－１，３－グルカン誘導体Ｇのガラス転移温度の下限値は、特に限定されず、例えば－１０．０℃である。
　β－１，３－グルカン誘導体Ｇのガラス転移温度は、次の方法によって特定することができる。まず、β－１，３－グルカン誘導体Ｇを用いて、円盤状の評価用サンプルを作製する。評価用サンプルは、例えば、底面の直径が７．９ｍｍであり、厚さが約０．７ｍｍである。評価用サンプルは、例えば、次の方法によって作製できる。まず、β－１，３－グルカン誘導体Ｇから構成されたシートを作製する。このシートは、β－１，３－グルカン誘導体Ｇ及び溶媒からなる粘着剤組成物から形成された粘着シートであってもよい。粘着シートの作製は、後述する方法によって行うことができる。次に、複数のシートを積層させ、得られた積層体を円盤状に打ち抜く。これにより、評価用サンプルを作製できる。
　次に、評価用サンプルをパラレルプレートに挟み込み、動的粘弾性測定装置にセットする。動的粘弾性測定装置としては、例えば、ティー・エイ・インスツルメント社製のＡＲＥＳ－Ｇ２を用いることができる。動的粘弾性測定装置を用いて、以下の条件で動的粘弾性測定を行う。
（測定条件）
　周波数：１Ｈｚ
　変形モード：ねじり
　測定温度：－６０℃～２００℃
　昇温速度：５℃／分
　次に、動的粘弾性測定の結果に基づいて、温度とｔａｎδ（損失正接）との関係を示すグラフを作成する。なお、ｔａｎδは、貯蔵弾性率Ｇ’に対する損失弾性率Ｇ”の比Ｇ”／Ｇ’に相当する。作成したグラフから、ｔａｎδのピークトップを特定し、当該ピークトップに対応する温度をβ－１，３－グルカン誘導体Ｇのガラス転移温度とみなすことができる。
　さらに、β－１，３－グルカン誘導体Ｇは、アシル基ａ及びｂを有することに起因して、結晶性が低い傾向がある。一例として、本実施形態では、下記試験１により作製したＤＳＣ曲線において、吸熱ピークが存在しない。
　試験１：β－１，３－グルカン誘導体を示差走査熱量計にセットし、窒素雰囲気下、昇温速度１５℃／ｍｉｎ．で２５℃から２５０℃まで昇温する。次に、降温速度５℃／ｍｉｎ．で２５０℃から－８０℃まで冷却する。次に、昇温速度５℃／ｍｉｎ．で－８０℃から２５０℃まで昇温する。２度目の昇温時のデータからＤＳＣ曲線を作成する。
　ＤＳＣ曲線に吸熱ピークが存在しないことは、β－１，３－グルカン誘導体Ｇが、上記の試験１の冷却時に結晶化しないことを意味する。なお、後述する比較例２の結果からわかるとおり、炭素数が大きいアシル基を１種単独で有するβ－１，３－グルカン誘導体について、上記の試験１を行った場合、ＤＳＣ曲線には、吸熱ピークが出現する傾向がある。すなわち、炭素数が大きいアシル基を１種単独で有するβ－１，３－グルカン誘導体は、当該アシル基に起因して、高い結晶性を有する傾向がある。
　なお、ＤＳＣ曲線に吸熱ピークが存在するかどうかは、例えば、次の方法によって判断することができる。まず、アシル基ａ及びアシル基ｂのうち、炭素数が大きいアシル基（典型的にはアシル基ａ）をβ－１，３－グルカンに導入し、試験用のβ－１，３－グルカン誘導体を合成する。試験用のβ－１，３－グルカン誘導体は、例えば、β－１，３－グルカン誘導体Ｇのアシル基ｂがアシル基ａに置き換わった構造を有する。試験用のβ－１，３－グルカン誘導体は、後述するβ－１，３－グルカン誘導体Ｇの製造方法と同様の方法によって合成することができる。
　次に、試験用のβ－１，３－グルカン誘導体について、上述の試験１を行い、２度目の昇温時のデータからＤＳＣ曲線を作成する。このＤＳＣ曲線からは、通常、吸熱ピークが存在することを明確に読み取ることができる。この吸熱ピークのピークトップに対応する温度Ｓを特定する。一例として、アシル基としてラウロイル基（炭素数１２）のみを有するパラミロン誘導体を用いた場合、温度Ｓは、約－４０℃である。アシル基としてミリストイル基（炭素数１４）のみを有するパラミロン誘導体を用いた場合、温度Ｓは、約－１５℃である。アシル基としてパルミトイル基（炭素数１６）のみを有するパラミロン誘導体を用いた場合、温度Ｓは、約１０℃である。なお、ＤＳＣ曲線では、通常、吸熱ピークのピークトップの位置で、ヒートフローが最小値を示す。
　次に、β－１，３－グルカン誘導体ＧのＤＳＣ曲線から、上記の温度Ｓ±３０℃の範囲における吸熱量を算出する。算出した吸熱量が－５Ｊ／ｇ～５Ｊ／ｇである場合に、ＤＳＣ曲線に吸熱ピークが存在しないと判断することができる。
　粘着剤組成物におけるβ－１，３－グルカン誘導体Ｇの含有率は、特に限定されず、例えば１ｗｔ％以上であり、１０ｗｔ％以上、３０ｗｔ％以上、５０ｗｔ％以上、８０ｗｔ％以上、さらには９０ｗｔ％以上であってもよい。粘着剤組成物は、実質的に、β－１，３－グルカン誘導体Ｇのみから構成されていてもよい。
　β－１，３－グルカン誘導体Ｇの製造方法は、例えば、β－１，３－グルカンを溶媒Ａに溶解させた状態で、上記のアシル基ａをβ－１，３－グルカンに導入し、アシル基ａが導入された中間生成物を合成すること（第１工程）と、
　中間生成物を溶媒Ａとは異なる溶媒Ｂに溶解させた状態で、上記のアシル基ｂを中間生成物に導入し、β－１，３－グルカン誘導体Ｇを合成すること（第２工程）と、
を含む。
　第１工程は、詳細には、次の方法によって行うことができる。まず、β－１，３－グルカンを溶媒Ａに溶解させて、第１溶液を調製する。β－１，３－グルカンは、無置換のグルコースユニットのみから構成されていることを除き、β－１，３－グルカン誘導体Ｇと同じ構造を有する。溶媒Ａは、高極性有機溶媒を含むことが好ましい。高極性有機溶媒としては、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ギ酸、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。溶媒Ａは、高極性有機溶媒としてＤＭＡｃを含むことが好ましい。第１溶液を調製するときには、溶媒Ａに対するβ－１，３－グルカンの溶解性を向上させるために、ＬｉＣｌなどの塩をさらに添加してもよい。さらに、β－１，３－グルカンを溶媒Ａに十分に溶解させるために、溶媒Ａを加熱してもよい。
　次に、上記の第１溶液に、β－１，３－グルカンにアシル基ａを導入するための第１反応剤を添加する。第１反応剤は、典型的には、アシル化剤である。アシル化剤としては、酸塩化物、酸無水物などが挙げられる。さらに、必要に応じて、第１溶液には、β－１，３－グルカンと第１反応剤との反応を促進させるための塩基性化合物を添加してもよい。塩基性化合物としては、例えば、ピリジン、トリエチルアミンなどのアミン化合物が挙げられる。
　次に、β－１，３－グルカンに含まれる水酸基と第１反応剤とを反応させることによって、β－１，３－グルカンにアシル基ａを導入する。β－１，３－グルカンと第１反応剤との反応の条件は、β－１，３－グルカンや第１反応剤の種類に応じて適宜設定できる。
　β－１，３－グルカンと第１反応剤との反応により、上記の中間生成物を合成することができる。中間生成物において、アシル基ａのＤＳ値は、特に限定されず、例えば１．０～２．０である。中間生成物では、β－１，３－グルカンに含まれる水酸基の一部が残存している。
　次に、第１溶液から中間生成物を析出させる、又は、第１溶液から溶媒Ａを取り除くことによって、固体の中間生成物を得る。中間生成物については、必要に応じて、精製処理を行ってもよい。
　第２工程は、詳細には、次の方法によって行うことができる。まず、中間生成物を、溶媒Ａとは異なる溶媒Ｂに溶解させて、第２溶液を調製する。溶媒Ｂは、溶媒Ａよりも極性が低い有機溶媒（低極性有機溶媒）を含むことが好ましい。溶媒Ｂは、低極性有機溶媒として、トルエン、シクロヘキサン及びテトラヒドロフランからなる群より選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましく、トルエンを含むことがより好ましい。第２溶液は、ＬｉＣｌなどの塩を含んでいなくてもよい。
　次に、上記の第２溶液に、中間生成物にアシル基ｂを導入するための第２反応剤を添加する。第１反応剤と同様に、第２反応剤としては、酸塩化物、酸無水物などのアシル化剤を用いることができる。さらに、必要に応じて、第２溶液には、中間生成物と第２反応剤との反応を促進させるための塩基性化合物を添加してもよい。なお、塩基性化合物及び溶媒Ｂを含む混合液に中間生成物を溶解させて、第２溶液を調製してもよい。塩基性化合物としては、上述したものが挙げられる。
　次に、中間生成物に含まれる水酸基と第２反応剤とを反応させることによって、中間生成物にアシル基ｂを導入する。中間生成物と第２反応剤との反応の条件は、中間生成物や第２反応剤の種類に応じて適宜設定できる。
　中間生成物と第２反応剤との反応により、β－１，３－グルカン誘導体Ｇを合成することができる。第２溶液からβ－１，３－グルカン誘導体Ｇを析出させる、又は、第２溶液から溶媒Ｂを取り除くことによって、固体のβ－１，３－グルカン誘導体Ｇを得ることができる。β－１，３－グルカン誘導体Ｇについては、必要に応じて、精製処理を行ってもよい。
　なお、特許文献１には、パラミロンが溶媒に溶解していない状態（不均一系）で、アシル基をパラミロンに導入することによって、パラミロン誘導体を合成することが開示されている。本発明者らの検討によると、上記の方法でパラミロン誘導体を合成した場合、不要なゲルが発生する傾向がある。このゲルは、パラミロン誘導体に残存する水酸基に起因して、パラミロン誘導体同士が縮合することによって生じたものであると推定される。
　これに対して、本実施形態の製造方法では、第１工程及び第２工程の両方において、β－１，３－グルカン及び中間生成物が溶媒に溶解した状態（均一系）で、置換基の導入反応を行う。この方法によれば、上記の縮合反応が抑制され、これにより、不要なゲルの発生を抑制することができる。この製造方法によって作製したβ－１，３－グルカン誘導体Ｇを用いることにより、不要なゲルが少ない粘着剤組成物を調製することができる。このような粘着剤組成物から粘着シートを作製した場合、粘着シートの表面における凹凸の発生が抑制される傾向がある。
［添加剤］
　粘着剤組成物は、β－１，３－グルカン誘導体Ｇ以外の添加剤をさらに含んでいてもよい。添加剤としては、他のベースポリマー、粘着付与剤、架橋剤、光ラジカル発生剤、ラジカル重合性化合物、溶媒、粘度調整剤、レベリング剤、可塑剤、充填剤、安定剤、防腐剤、老化防止剤などが挙げられる。粘着剤組成物は、添加剤として、粘着付与剤をさらに含んでいてもよく、架橋剤をさらに含んでいてもよい。
　他のベースポリマーとしては、（メタ）アクリル系樹脂などが挙げられる。
　粘着付与剤は、粘着剤組成物の粘着力を向上させる成分である。粘着付与剤は、例えば、テルペン系樹脂、ロジン系樹脂及び石油系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。
　テルペン系樹脂としては、テルペン樹脂、テルペン樹脂の水素化物、芳香族変性テルペン樹脂、フェノール変性テルペン樹脂、フェノール変性テルペン樹脂の水素化物などが挙げられ、テルペン樹脂及び芳香族変性テルペン樹脂が好ましい。テルペン樹脂としては、α－ピネン重合体、β－ピネン重合体、ジペンテン重合体などが挙げられる。
　ロジン系樹脂としては、不均化ロジン、ロジンエステル、フェノール変性ロジン、水添ロジン、重合ロジン、マレイン化ロジン、フマル化ロジン、不均化マレイン酸変性ロジン樹脂などが挙げられ、ロジンエステル及びフェノール変性ロジンが好ましい。ロジンエステルとしては、ペンタエリストールエステル変性ロジン樹脂などが挙げられる。
　石油系樹脂としては、脂肪族（Ｃ５）石油樹脂、芳香族（Ｃ９）石油樹脂、脂肪族／芳香族共重合（Ｃ５／Ｃ９）石油樹脂、これらの水素添加物、これらの変性物（例えば、無水マレイン酸変性物）、クマロン樹脂、クマロンインデン樹脂、スチレン系粘着付与剤などが挙げられ、水素添加物、特に芳香族（Ｃ９）石油樹脂の水素添加物、が好ましい。
　粘着付与剤の配合量は、特に限定されない。一例として、β－１，３－グルカン誘導体Ｇ１００重量部に対する粘着付与剤の配合量は、例えば５重量部以上であり、１０重量部以上、さらには２０重量部以上であってもよい。β－１，３－グルカン誘導体Ｇ１００重量部に対する粘着付与剤の配合量は、例えば、１５０重量部以下であり、１００重量部以下、８０重量部以下、６０重量部以下、さらには４０重量部以下であってもよい。
　架橋剤は、β－１，３－グルカン誘導体Ｇに残存する水酸基と反応できるものが好ましい。架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、エポキシ系架橋剤などが挙げられる。架橋剤は、（メタ）アクリロイル基と水酸基反応性官能基を含む化合物Ｃを含んでいてもよい。架橋剤は、イソシアネート系架橋剤を含むことが好ましい。
　イソシアネート系架橋剤としては、アダクト型イソシアネート系架橋剤、イソシアヌレート型イソシアネート系架橋剤、アロファネート型イソシアネート系架橋剤などが挙げられる。さらに、イソシアネート系架橋剤としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）型架橋剤、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）型架橋剤、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）型架橋剤、水添キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）（別名：１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン）型架橋剤などが挙げられる。
　ＨＤＩ型架橋剤としては、ＨＤＩのトリメチロールプロパンアダクト、ＨＤＩのイソシアヌレート、ＨＤＩのアロファネートなどが挙げられ、ＨＤＩのイソシアヌレートが好ましい。ＨＤＩのイソシアヌレートを用いた場合、粘着剤組成物の成分が被着体に残ることを抑制できる傾向がある。ＴＤＩ型架橋剤としては、ＴＤＩのトリメチロールプロパンアダクト、ＴＤＩのイソシアヌレート、ＴＤＩのアロファネートなどが挙げられる。ＸＤＩ型架橋剤としては、ＸＤＩのトリメチロールプロパンアダクト、ＸＤＩのイソシアヌレート、ＸＤＩのアロファネートなどが挙げられる。Ｈ６ＸＤＩ型架橋剤としては、Ｈ６ＸＤＩ、Ｈ６ＸＤＩのトリメチロールプロパンアダクト、Ｈ６ＸＤＩのイソシアヌレート、Ｈ６ＸＤＩのアロファネートなどが挙げられる。
　（メタ）アクリロイル基と水酸基反応性官能基を含む化合物Ｃにおいて、（メタ）アクリロイル基は、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を意味する。水酸基反応性官能基としては、イソシアネート基、エポキシ基、アルコキシシリル基、酸無水物基、酸クロリド基などが挙げられ、イソシアネート基が好ましい。化合物Ｃに含まれる（メタ）アクリロイル基の数は、１であってもよく、２以上であってもよい。化合物Ｃに含まれる水酸基反応性官能基の数は、１であってもよく、２以上であってもよい。
　化合物Ｃは、水酸基反応性官能基によって、β－１，３－グルカン誘導体Ｇに残存する水酸基と反応することができる。化合物Ｃをβ－１，３－グルカン誘導体Ｇと反応させることによって、β－１，３－グルカン誘導体Ｇに（メタ）アクリロイル基を導入することができる。（メタ）アクリロイル基を用いて複数のβ－１，３－グルカン誘導体Ｇ同士を反応させることによって、β－１，３－グルカン誘導体Ｇを架橋することができる。なお、本明細書では、β－１，３－グルカン誘導体Ｇと化合物Ｃの反応物についても、単にβ－１，３－グルカン誘導体Ｇと呼ぶことがある。
　水酸基反応性官能基としてイソシアネート基を含む化合物Ｃとしては、イソシアナトアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイル（ポリ）オキシアルキレンアルキルイソシアネートなどが挙げられる。イソシアナトアルキル（メタ）アクリレートの具体例としては、イソシアナトメチル（メタ）アクリレート、イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、イソシアナトプロピル（メタ）アクリレート、イソシアナトブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。（メタ）アクリロイル（ポリ）オキシアルキレンアルキルイソシアネートとしては、（メタ）アクリロイルポリオキシエチレンエチルイソシアネート、（メタ）アクリロイルオキシエチルオキシエチルイソシアネートなどが挙げられる。
　イソシアネート基を含む化合物Ｃとしては、市販品を利用できる。市販品としては、カレンズＡＯＩ（昭和電工製、２－イシソアナトエチルアクリレート）、カレンズＭＯＩ（昭和電工製、２－イシソアナトエチルメタクリレート）、カレンズＭＯＩ－ＥＧ（昭和電工製、２－（２－メタクリロイルオキシエチルオキシ）エチルイソシアネート）が挙げられる。
　架橋剤の配合量は、特に限定されない。一例として、β－１，３－グルカン誘導体Ｇ１００重量部に対する架橋剤の配合量は、例えば０．０１重量部以上であり、０．１重量部以上、０．５重量部以上、１．０重量部以上、３．０重量部以上、さらには５．０重量部以上であってもよい。β－１，３－グルカン誘導体Ｇ１００重量部に対する架橋剤の配合量は、例えば、５０重量部以下であり、２５重量部以下、２０重量部以下、１５重量部以下、さらには１０重量部以下であってもよい。β－１，３－グルカン誘導体Ｇ１００重量部に対する架橋剤の配合量は、場合によっては、５．０重量部以下であってもよく、３．０重量部以下であってもよい。
　粘着剤組成物が、架橋剤として上記の化合物Ｃを含む場合、粘着剤組成物は、光ラジカル発生剤をさらに含むことが好ましく、ラジカル重合性化合物をさらに含んでいてもよい。光ラジカル発生剤は、光の照射によりラジカルを生じる化合物である。本明細書において、光は、放射線（ガンマー線、Ｘ線など）、紫外線、可視光線などを含む。
　光ラジカル発生剤としては、ベンジルケタール系化合物、α－ヒドロキシケトン系光重合開始剤、α－アミノケトン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤、オキシムエステル系光重合開始剤、アクリジン系光重合開始剤、チタノセン系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、芳香族ケトエステル系光重合開始剤、安息香酸エステル系光重合開始剤などが挙げられ、ベンジルケタール系化合物が好ましい。光ラジカル発生剤としては、市販品を用いることができる。市販品としては、Ｏｍｎｉｒａｄ１８４、３６９、５００、６５１、８１９、９０７、７８４、２９５９（以上、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．製）、ＣＧＩ－１７００、－１７５０、－１８５０、ＣＧ２４－６１、Ｄａｒｏｃｕｒ １１１６、１１７３（以上、ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。
　光ラジカル発生剤の配合量は、特に限定されない。一例として、β－１，３－グルカン誘導体Ｇ１００重量部に対する光ラジカル発生剤の配合量は、例えば０．０１重量部以上であり、０．０５重量部以上、０．０７５重量部以上、さらには０．１重量部以上であってもよい。β－１，３－グルカン誘導体Ｇ１００重量部に対する光ラジカル発生剤の配合量は、例えば、５重量部以下であり、１重量部以下、０．５重量部以下、さらには０．２重量部以下であってもよい。
　ラジカル重合性化合物は、例えば、ラジカル重合性の不飽和二重結合を有する化合物であり、（メタ）アクリル類、（メタ）アクリルアミド類、芳香族ビニル類、ビニルエステル類、アクリロニトリル類などが挙げられる。なお、（メタ）アクリルとは、アクリル及び／又はメタクリルを意味する。
　（メタ）アクリル類としては、（メタ）アクリルモノマー、（メタ）アクリルオリゴマーなどが挙げられる。（メタ）アクリルモノマーでは、（メタ）アクリロイル基に結合する残基が繰返単位を含有していない。（メタ）アクリルモノマーは、官能基を含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。（メタ）アクリルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、カルボキシル基含有（メタ）アクリルモノマー、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリルモノマーなどが挙げられる。
　（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、直鎖又は分岐の脂肪族アルキル基や、脂環族アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
　カルボキシル基含有（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸が挙げられる。ヒドロキシ基含有（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
　（メタ）アクリルオリゴマーでは、（メタ）アクリロイル基に結合する残基が繰返単位を含有する。（メタ）アクリルオリゴマーは、官能基を含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。（メタ）アクリルオリゴマーとしては、アルコキシポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、カルボキシル基含有（メタ）アクリルオリゴマー、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリルオリゴマーなどが挙げられる。
　アルコキシポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしては、アルコキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、特にメトキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、などが挙げられる。
　カルボキシル基含有（メタ）アクリルオリゴマーとしては、ω－カルボキシ－ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。ヒドロキシ基含有（メタ）アクリルオリゴマーとしては、ポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
　（メタ）アクリルオリゴマーとしては、市販品を用いることができる。市販品としては、ブレンマーＡＭＥ４００（日油製、メトキシポリエチレングリコール－アクリレート）、アロニックスＭ－５３００（東亜合成製、ω－カルボキシ－ポリカプロラクトン（ｎ（重合度）≒２）モノアクリレート）などが挙げられる。
　ラジカル重合性化合物の配合量は、特に限定されない。一例として、β－１，３－グルカン誘導体Ｇ１００重量部に対するラジカル重合性化合物の配合量は、例えば０．００１重量部以上であり、０．０１重量部以上、０．１重量部以上、１重量部以上、さらには３重量部以上であってもよい。β－１，３－グルカン誘導体Ｇ１００重量部に対するラジカル重合性化合物の配合量は、例えば、１００重量部以下であり、１０重量部以下、さらには７重量部以下であってもよい。
　溶媒は、典型的には、有機溶媒であってもよく、水であってもよい。有機溶媒は、低極性であってもよく、高極性であってもよい。低極性有機溶媒としては、芳香族化合物、脂環式化合物、飽和鎖状炭化水素化合物などが挙げられる。芳香族化合物としては、トルエンなどが挙げられる。脂環式化合物としては、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどが挙げられる。飽和鎖状炭化水素化合物としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどが挙げられる。
　高極性有機溶媒としては、ケトン、エステル、アルコールなどが挙げられる。ケトンとしては、メチルエチルケトンなどが挙げられる。エステルとしては、酢酸エチルなどが挙げられる。アルコールとしては、メタノール、エタノールなどが挙げられる。
　粘着剤組成物が溶媒を含む場合、粘着剤組成物における固形分濃度は、例えば１ｗｔ％以上であり、１０ｗｔ％以上であってもよい。粘着剤組成物における固形分濃度は、５０ｗｔ％以下であってもよく、４０ｗｔ％以下であってもよい。
（粘着シートの実施形態）
　本実施形態の粘着シート１の一例を図１に示す。粘着シート１は、上述した粘着剤組成物から形成されている。粘着シート１では、その表面において、凹凸の発生が抑制されていてもよい。言い換えると、粘着シート１は、平滑な表面を有していてもよい。粘着シート１の厚さは、特に限定されず、例えば１μｍ～１０００μｍである。
　粘着シート１は、例えば、次の方法によって作製できる。まず、粘着剤組成物を基材シートに塗布し、塗布膜を得る。基材シートとしては、積層体について後述するものを用いることができる。次に、塗布膜を乾燥させることによって、粘着シート１を得ることができる。塗布膜の乾燥は、例えば、塗布膜を加熱することによって行うことができる。塗布膜の加熱温度は、特に限定されず、例えば３０℃以上であり、１００℃以上であってもよい。塗布膜の加熱時間は、特に限定されず、例えば５分以上であり、３０分以上であってもよい。粘着剤組成物が光ラジカル発生剤を含む場合、塗布膜の乾燥時又は乾燥後に、塗布膜に対して光を照射してもよい。
　本実施形態の粘着シート１は、β－１，３－グルカン誘導体Ｇに起因して、ガラス転移温度Ｔｇが低い傾向がある。粘着シート１のガラス転移温度は、例えば１５．０℃以下であり、１４．０℃以下、１３．０℃以下、１２．０℃以下、１１．０℃以下、さらには１０．０℃以下であってもよい。粘着シート１のガラス転移温度の下限値は、特に限定されず、例えば－１０．０℃である。粘着シート１のガラス転移温度は、β－１，３－グルカン誘導体Ｇから構成されたシートに代えて、粘着シート１を用いることを除き、β－１，３－グルカン誘導体Ｇのガラス転移温度と同じ方法によって測定することができる。
　粘着シート１のガラス転移温度が低い場合、粘着シート１は、低温環境下でも十分な粘着性を示す傾向がある。言い換えると、粘着シート１は、使用時の環境によって粘着特性が変化しにくい傾向がある。この粘着シート１は、屋外などの温度変化が生じる環境下や、冬の低温環境下での使用に適している。
　粘着シート１は、適切な剥離力を有することが好ましい。一例として、後述する試験によって測定される粘着シート１の剥離力Ｆは、例えば、０．１Ｎ／２０ｍｍ以上であり、０．３Ｎ／２０ｍｍ以上、０．５Ｎ／２０ｍｍ以上、０．７Ｎ／２０ｍｍ以上、さらには０．８Ｎ／２０ｍｍ以上であってもよい。粘着シート１の剥離力Ｆの上限値は、特に限定されず、例えば２０Ｎ／２０ｍｍである。
　粘着シート１の剥離力Ｆは、次の方法によって測定することができる（図２）。まず、粘着シート１と基材シート２０の積層体を作製する。基材シート２０としては、例えば、東レ製のルミラーＳ－１０（ポリエステルフィルム、厚さ２５μｍ）を用いる。積層体において、粘着シート１の厚さは、例えば、５０μｍに調整する。次に、積層体を幅２０ｍｍ、長さ７０ｍｍに切断し、試験片２５を作製する。
　次に、２３℃、５０％ＲＨの環境下で、粘着シート１を介して、試験片２５とステンレス製試験板２１とを重ね合わせ、２ｋｇのローラを１往復させて、これらを圧着させる。ステンレス製試験板２１としては、例えば、ＳＵＳ３０４ＢＡ板を用いる。この状態で３０分間放置した後に、図２に示すように、これらを引張試験装置にセットする。詳細には、引張試験装置の下部チャック３１にステンレス製試験板２１の一端を固定するとともに、試験片２５における下部チャック３１側の端部を１８０°折り返して、引張試験装置の上部チャック３０に固定する。次に、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、剥離角度１８０°で試験片２５をステンレス製試験板２１から剥離し、このときの剥離力の平均値を粘着シート１の剥離力Ｆとして特定する。
（積層体の実施形態）
　本実施形態の積層体の一例を図３に示す。図３の積層体１０は、粘着シート１と、基材シート２とを備えており、はく離ライナー３をさらに備えていてもよい。積層体１０において、粘着シート１は、例えば、基材シート２とはく離ライナー３との間に配置され、基材シート２及びはく離ライナー３のそれぞれに直接接している。積層体１０は、典型的には、粘着テープである。積層体１０は、はく離ライナー３を剥離することで使用できる。
　基材シート２は、例えば、ポリエステルなどの樹脂を含むシートである。基材シート２は、粘着シート１と接触している面に剥離処理がなされており、はく離ライナーとして機能してもよい。基材シート２の厚さは、特に限定されず、例えば０．５μｍ～９００μｍである。
　はく離ライナー３は、例えば、粘着シート１と接触している面に剥離処理がなされたシートである。はく離ライナー３の材料としては、ポリエステルなどの樹脂が挙げられる。はく離ライナー３の厚さは、特に限定されず、例えば０．５μｍ～９００μｍである。
　本実施形態の積層体の変形例を図４に示す。図４の積層体１１は、２つの粘着シート１及び２つのはく離ライナー３を備えている。以上を除き、積層体１１の構造は、図３の積層体１０の構造と同じである。
　詳細には、積層体１１は、はく離ライナー３ａ、粘着シート１ａ、基材シート２、粘着シート１ｂ、及びはく離ライナー３ｂがこの順で積層された積層構造を有する。積層体１１は、典型的には、両面粘着テープである。積層体１１は、はく離ライナー３ａ及び３ｂを剥離することで使用できる。
　なお、上述の積層体１０及び１１は、例えば、帯状の積層体を巻回した巻回体として、あるいは枚葉状の積層体として、流通及び保管が可能である。
　以下に、実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
（実施例１）
［第１工程］
　まず、β－１，３－グルカンとして、パラミロン５．１９ｇ（グルコースユニットの物質量３２．０ｍｍｏｌ）を準備し、２００Ｐａ、６０℃で１時間減圧乾燥を行った。さらに、ＬｉＣｌ４．０７ｇ（パラミロンのグルコースユニットに対して３当量（９６．０ｍｍｏｌ））を準備し、１３０℃で１時間乾燥させた。次に、３ＬフラスコにパラミロンとＬｉＣｌを入れ、窒素を０．５Ｌ／ｍｉｎ．の流量で１０分間供給することによって、フラスコ内を乾燥窒素の雰囲気にした。次に、溶媒Ａとして、脱水ＤＭＡｃ５００ｍＬを投入し、９０℃で１時間撹拌することによって、パラミロンをＤＭＡｃに溶解させ、第１溶液を調製した。このとき、ＤＭＡｃの加熱は、ウォーターバスを用いて行った。撹拌は、テフロン製攪拌羽を用いて、１５０ｒｐｍの条件で行った。ＤＭＡｃをフラスコに投入して撹拌を行うことによって、パラミロンの懸濁液が透明の溶液（第１溶液）に変化した。
　次に、ＤＭＡｃの加熱をやめ、ピリジン１３．９８ｍＬ（１２８．０ｍｍｏｌ）を投入した。次に、８０℃で、ミリストイルクロリド１７．３０ｍＬ（パラミロンのグルコースユニットに対して２当量（６４．０ｍｍｏｌ））を滴下した。滴下終了後、ウォーターバスを用いて９０℃に加熱し、１５０ｒｐｍで１時間攪拌した。これにより、パラミロンとミリストイルクロリドの反応が進行し、中間生成物を含む粗生成物を得た。
　次に、加熱をやめ、温度を６０℃まで低下させてから、メタノール１Ｌを投入した。これにより、残存するミリストイルクロリドを失活させるとともに、目的の中間生成物を析出させた。次に、上澄み液を取り除き、析出物を桐山ろ過（ろ紙：５Ａ）により回収した。析出物をテトラヒドロフラン４００ｍＬに溶解させ、メタノール及び水の混合溶液（１：１）１．６Ｌを用いて、再沈殿処理を行った。沈殿物を一晩風乾し、２００Ｐａ、６０℃で４時間減圧乾燥させることによって、パラミロンにミリストイル基（炭素数１４のアシル基ａ）が導入された構造を有する中間生成物を得た。
［第２工程］
　次に、第１工程で得られた中間生成物について、２００Ｐａ、６０℃で４時間減圧乾燥を行った。この中間生成物を３Ｌフラスコに入れ、窒素を０．５Ｌ／ｍｉｎ．の流量で１０分間供給することによって、フラスコ内を乾燥窒素の雰囲気にした。次に、溶媒Ｂとして、脱水トルエン２５０ｍＬを投入して６０℃で１５分間撹拌し、さらに、脱水ピリジン２５０ｍＬを投入して６０℃で１５分間撹拌した。これにより、中間生成物がトルエンに溶解し、第２溶液が得られた。なお、上記の加熱は、ウォーターバスを用いて行った。撹拌は、テフロン製攪拌羽を用いて、１５０ｒｐｍの条件で行った。
　次に、加熱をやめ、６０℃で、オクタノイルクロリド２１．８５ｍＬ（パラミロンのグルコースユニットに対して４当量（１２８．０ｍｍｏｌ））を滴下した。滴下終了後、ウォーターバスを用いて９０℃に加熱し、昇温後に、テフロン製攪拌羽を用いて、１５０ｒｐｍの条件で１時間攪拌した。これにより、中間生成物とオクタノイルクロリドの反応が進行した。
　次に、加熱をやめ、温度を６０℃まで低下させてから、メタノール１Ｌを投入した。これにより、残存するオクタノイルクロリドを失活させるとともに、目的のパラミロン誘導体１を析出させた。次に、上澄み液をデカンテーションで取り除き、析出物をトルエン５００ｍＬに溶解させた。次に、メタノール２．０Ｌを用いて再沈殿処理を行った。沈殿物をトルエン５００ｍＬに加え、一晩静置した。次に、ホモディスパー２．５型（ＰＲＩＭＩＸ社製）を用いて、８０００ｒｐｍで５分間攪拌した。次に、メタノール２．０Ｌを用いて再沈殿処理を行った。沈殿物を風乾して、中間生成物にオクタノイル基（炭素数８のアシル基ｂ）がさらに導入された構造を有するパラミロン誘導体１を得た。
　パラミロン誘導体１において、アシル基ａのＤＳ値と、アシル基ｂのＤＳ値との合計値Ｔは、２．９であった。アシル基ａの物質量Ｍaと、アシル基ｂの物質量Ｍbとの比（Ｍa：Ｍb）は、１．５：１．５であった。
［粘着剤組成物及び粘着シート］
　まず、合成したパラミロン誘導体１をトルエンに溶解させて、固形分濃度１０ｗｔ％の粘着剤組成物を調製した。この粘着剤組成物を基材シートに塗布して、塗布膜を作製した。基材シートとしては、東レ製のルミラーＳ－１０（ポリエステルフィルム、厚さ２５μｍ）を用いた。粘着剤組成物の塗布は、アプリケーター（テスター産業製）を用いて行った。次に、塗布膜を１００℃で６分間乾燥させることによって、実施例１の粘着シートを得た。粘着シートの厚さは、５０μｍであった。
（実施例２）
　アシル基ａの物質量Ｍaと、アシル基ｂの物質量Ｍbとの比（Ｍa：Ｍb）が１．２：１．８となるように、ミリストイルクロリド及びオクタノイルクロリドの添加量を調整したことを除き、実施例１と同じ方法によって、パラミロン誘導体２を合成した。さらに、パラミロン誘導体１に代えて、パラミロン誘導体２を用いたことを除き、実施例１と同じ方法によって、粘着剤組成物を調製し、実施例２の粘着シートを作製した。粘着シートの厚さは、５０μｍであった。
（比較例１）
［第１工程］
　まず、β－１，３－グルカンとして、パラミロン５．１９ｇ（グルコースユニットの物質量３２．０ｍｍｏｌ）を準備し、２００Ｐａ、６０℃で１時間減圧乾燥を行った。さらに、ＬｉＣｌ４．０７ｇ（パラミロンのグルコースユニットに対して３当量（９６．０ｍｍｏｌ））を準備し、１３０℃で１時間乾燥させた。次に、３ＬフラスコにパラミロンとＬｉＣｌを入れ、窒素を０．５Ｌ／ｍｉｎ．の流量で１０分間供給することによって、フラスコ内を乾燥窒素の雰囲気にした。次に、溶媒Ａとして、脱水ＤＭＡｃ５００ｍＬを投入し、９０℃で１時間撹拌することによって、パラミロンをＤＭＡｃに溶解させ、第１溶液を調製した。このとき、ＤＭＡｃの加熱は、ウォーターバスを用いて行った。撹拌は、テフロン製攪拌羽を用いて、１５０ｒｐｍの条件で行った。ＤＭＡｃをフラスコに投入して撹拌を行うことによって、パラミロンの懸濁液が透明の溶液（第１溶液）に変化した。
　次に、ＤＭＡｃの加熱をやめ、ピリジン１３．９８ｍＬ（１２８．０ｍｍｏｌ）を投入した。次に、８０℃で、オクタノイルクロリド１０．９２ｍＬ（パラミロンのグルコースユニットに対して２当量（６４．０ｍｍｏｌ））を滴下した。滴下終了後、ウォーターバスを用いて９０℃に加熱し、１５０ｒｐｍで１時間攪拌した。これにより、パラミロンとオクタノイルクロリドの反応が進行し、中間生成物を含む粗生成物を得た。
　次に、加熱をやめ、温度を６０℃まで低下させてから、メタノール１Ｌを投入した。これにより、残存するオクタノイルクロリドを失活させるとともに、目的の中間生成物を析出させた。次に、上澄み液を取り除き、析出物を桐山ろ過（ろ紙：５Ａ）により回収した。析出物をトルエン１５０ｍＬに溶解させ、メタノール２．５Ｌを用いて、再沈殿処理を行った。沈殿物を一晩風乾し、２００Ｐａ、６０℃で４時間減圧乾燥させることによって、パラミロンにオクタノイル基（炭素数８のアシル基）が導入された構造を有する中間生成物を得た。
［第２工程］
　次に、第１工程で得られた中間生成物について、２００Ｐａ、６０℃で４時間減圧乾燥を行った。この中間生成物を３Ｌフラスコに入れ、窒素を０．５Ｌ／ｍｉｎ．の流量で１０分間供給することによって、フラスコ内を乾燥窒素の雰囲気にした。次に、溶媒Ｂとして、脱水トルエン２５０ｍＬを投入して６０℃で１５分間撹拌し、さらに、脱水ピリジン２５０ｍＬを投入して６０℃で１５分間撹拌した。これにより、中間生成物がトルエンに溶解し、第２溶液が得られた。なお、上記の加熱は、ウォーターバスを用いて行った。撹拌は、テフロン製攪拌羽を用いて、１５０ｒｐｍの条件で行った。
　次に、加熱をやめ、６０℃で、オクタノイルクロリド２１．８５ｍＬ（パラミロンのグルコースユニットに対して４当量（１２８．０ｍｍｏｌ））を滴下した。滴下終了後、ウォーターバスを用いて９０℃に加熱し、昇温後に、テフロン製攪拌羽を用いて、１５０ｒｐｍの条件で１時間攪拌した。これにより、中間生成物とオクタノイルクロリドの反応が進行した。
　次に、加熱をやめ、温度を６０℃まで低下させてから、メタノール１Ｌを投入した。これにより、残存するオクタノイルクロリドを失活させるとともに、目的のパラミロン誘導体３を析出させた。次に、上澄み液をデカンテーションで取り除き、析出物をトルエン１００ｍＬに溶解させた。次に、メタノール１．０Ｌを用いて再沈殿処理を行った。沈殿物をトルエン５００ｍＬに加え、一晩静置した。次に、ホモディスパー２．５型（ＰＲＩＭＩＸ社製）を用いて、８０００ｒｐｍで５分間攪拌した。次に、メタノール１．０Ｌを用いて再沈殿処理を行った。沈殿物を風乾して、中間生成物にオクタノイル基（炭素数８のアシル基）がさらに導入された構造を有するパラミロン誘導体３を得た。パラミロン誘導体３において、アシル基の置換度（ＤＳ値）は２．９であった。
［粘着剤組成物及び粘着シート］
　まず、合成したパラミロン誘導体３をトルエンに溶解させて、固形分濃度１０ｗｔ％の粘着剤組成物を調製した。この粘着剤組成物を基材シートに塗布して、塗布膜を作製した。基材シートとしては、東レ製のルミラーＳ－１０（ポリエステルフィルム、厚さ２５μｍ）を用いた。粘着剤組成物の塗布は、アプリケーター（テスター産業製）を用いて行った。次に、塗布膜を１００℃で６分間乾燥させることによって、比較例１の粘着シートを得た。粘着シートの厚さは、５０μｍであった。
（比較例２）
［第１工程］
　まず、β－１，３－グルカンとして、パラミロン５．１９ｇ（グルコースユニットの物質量３２．０ｍｍｏｌ）を準備し、２００Ｐａ、６０℃で１時間減圧乾燥を行った。さらに、ＬｉＣｌ４．０７ｇ（パラミロンのグルコースユニットに対して３当量（９６．０ｍｍｏｌ））を準備し、１３０℃で１時間乾燥させた。次に、３ＬフラスコにパラミロンとＬｉＣｌを入れ、窒素を０．５Ｌ／ｍｉｎ．の流量で１０分間供給することによって、フラスコ内を乾燥窒素の雰囲気にした。次に、溶媒Ａとして、脱水ＤＭＡｃ５００ｍＬを投入し、９０℃で１時間撹拌することによって、パラミロンをＤＭＡｃに溶解させ、第１溶液を調製した。このとき、ＤＭＡｃの加熱は、ウォーターバスを用いて行った。撹拌は、テフロン製攪拌羽を用いて、１５０ｒｐｍの条件で行った。ＤＭＡｃをフラスコに投入して撹拌を行うことによって、パラミロンの懸濁液が透明の溶液（第１溶液）に変化した。
　次に、ＤＭＡｃの加熱をやめ、ピリジン１３．９８ｍＬ（１２８．０ｍｍｏｌ）を投入した。次に、８０℃で、ミリストイルクロリド１７．３０ｍＬ（パラミロンのグルコースユニットに対して２当量（６４．０ｍｍｏｌ））を滴下した。滴下終了後、ウォーターバスを用いて９０℃に加熱し、１５０ｒｐｍで１時間攪拌した。これにより、パラミロンとミリストイルクロリドの反応が進行し、中間生成物を含む粗生成物を得た。
　次に、加熱をやめ、温度を６０℃まで低下させてから、メタノール１Ｌを投入した。これにより、残存するミリストイルクロリドを失活させるとともに、目的の中間生成物を析出させた。次に、上澄み液を取り除き、析出物を桐山ろ過（ろ紙：５Ａ）により回収した。析出物をトルエン１００ｍＬに溶解させ、メタノール５００ｍＬを用いて、再沈殿処理を行った。沈殿物を一晩風乾し、２００Ｐａ、６０℃で４時間減圧乾燥させることによって、パラミロンにミリストイル基（炭素数１４のアシル基）が導入された構造を有する中間生成物を得た。
［第２工程］
　次に、第１工程で得られた中間生成物について、２００Ｐａ、６０℃で４時間減圧乾燥を行った。この中間生成物を３Ｌフラスコに入れ、窒素を０．５Ｌ／ｍｉｎ．の流量で１０分間供給することによって、フラスコ内を乾燥窒素の雰囲気にした。次に、溶媒Ｂとして、脱水トルエン２５０ｍＬを投入して６０℃で１５分間撹拌し、さらに、脱水ピリジン２５０ｍＬを投入して６０℃で１５分間撹拌した。これにより、中間生成物がトルエンに溶解し、第２溶液が得られた。なお、上記の加熱は、ウォーターバスを用いて行った。撹拌は、テフロン製攪拌羽を用いて、１５０ｒｐｍの条件で行った。
　次に、加熱をやめ、６０℃で、ミリストイルクロリド３４．６０ｍＬ（パラミロンのグルコースユニットに対して４当量（１２８．０ｍｍｏｌ））を滴下した。滴下終了後、ウォーターバスを用いて９０℃に加熱し、昇温後に、テフロン製攪拌羽を用いて、１５０ｒｐｍの条件で１時間攪拌した。これにより、中間生成物とミリストイルクロリドの反応が進行した。
　次に、加熱をやめ、温度を６０℃まで低下させてから、メタノール１Ｌを投入した。これにより、残存するミリストイルクロリドを失活させるとともに、目的のパラミロン誘導体４を析出させた。次に、上澄み液をデカンテーションで取り除き、析出物をトルエン４５０ｍＬに溶解させた。次に、メタノール２．０Ｌを用いて再沈殿処理を行った。沈殿物をトルエン３００ｍＬに加え、一晩静置した。次に、ホモディスパー２．５型（ＰＲＩＭＩＸ社製）を用いて、８０００ｒｐｍで５分間攪拌した。次に、メタノール１．２Ｌを用いて再沈殿処理を行った。沈殿物を風乾して、中間生成物にミリストイル基（炭素数１４のアシル基）がさらに導入された構造を有するパラミロン誘導体４を得た。パラミロン誘導体４において、アシル基の置換度（ＤＳ値）は２．９であった。
［粘着剤組成物及び粘着シート］
　まず、合成したパラミロン誘導体４をトルエンに溶解させて、固形分濃度１０ｗｔ％の粘着剤組成物を調製した。この粘着剤組成物を基材シートに塗布して、塗布膜を作製した。基材シートとしては、東レ製のルミラーＳ－１０（ポリエステルフィルム、厚さ２５μｍ）を用いた。粘着剤組成物の塗布は、アプリケーター（テスター産業製）を用いて行った。次に、塗布膜を１００℃で６分間乾燥させることによって、比較例２の粘着シートを得た。粘着シートの厚さは、５０μｍであった。
［示差走査熱量測定］
　実施例及び比較例で合成したβ－１，３－グルカン誘導体について、上述の方法で示差走査熱量測定を行い、ＤＳＣ曲線を作成した。示差走査熱量測定は、約４ｍｇのβ－１，３－グルカン誘導体をアルミパンに入れ、蓋をしたものを示差走査熱量計にセットして行った。示差走査熱量計としては、ティー・エイ・インスツルメント社製のＱ２０００を用いた。結果を図５に示す。図５のＤＳＣ曲線から吸熱ピークの有無を確認した。
　図５からわかるとおり、比較例２のβ－１，３－グルカン誘導体を用いた場合、ＤＳＣ曲線からは、－１５℃にピークトップを有する吸熱ピークが観察された。この結果を踏まえて、実施例及び比較例のそれぞれについて、作成したＤＳＣ曲線から、－１５℃±３０℃の範囲における吸熱量を算出した。
［ガラス転移温度］
　実施例及び比較例の粘着シートについて、上述した方法によってガラス転移温度を特定した。なお、ガラス転移温度を測定するための測定用サンプルは、粘着シートを複数枚積層させ、得られた積層体を円盤状に打ち抜くことによって作製した。動的粘弾性測定は、ティー・エイ・インスツルメント社製のＡＲＥＳ－Ｇ２を用いて行った。
　なお、実施例及び比較例の粘着シートは、いずれも、β－１，３－グルカン誘導体のみから構成されている。そのため、測定した粘着シートのガラス転移温度は、対応するβ－１，３－グルカン誘導体のガラス転移温度とみなすことができる。
［剥離力Ｆ］
　実施例及び比較例の粘着シートについて、上述した方法によって剥離力Ｆを測定した。剥離力Ｆの測定では、引張試験装置として、島津製作所製の精密万能試験機オートグラフＡＧ－ＩＳを用いた。
［タック試験］
　実施例及び比較例の粘着シートについて、タック試験を行った。タック試験は、粘着シートの表面に１本の指を置き、１秒静止してから指を持ち上げることによって行った。指を持ち上げたときに、粘着シートが指に１秒以上くっついていた場合、タックありと判断した。１秒経過する前に、粘着シートが指から離れた場合、タックなしと判断した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１からわかるとおり、アシル基ａ及びｂを有するβ－１，３－グルカン誘導体を含む粘着剤組成物を用いて作製された実施例の粘着シートは、比較例と比べて、ガラス転移温度が低い値であった。このことから、本実施形態の粘着剤組成物は、ガラス転移温度が低い粘着シートを作製することに適していると言える。実施例の粘着シートは、比較例と比べて、低温環境下でも十分な粘着性を示す傾向があると推定される。
　本実施形態の粘着剤組成物は、粘着テープの用途に利用することができる。

Claims (14)

  1. 　β－１，３－グルカン誘導体を含み、
    　前記β－１，３－グルカン誘導体は、炭素数が８以上であるアシル基ａと、前記アシル基ａとは異なる炭素数を有し、かつ当該炭素数が８以上であるアシル基ｂとを有する、粘着剤組成物。
  2. 　前記アシル基ａは、下記式（１）で表される、請求項１に記載の粘着剤組成物。
    　Ｒ1ＣＯ－　　（１）
    　前記式（１）において、Ｒ1は、炭素数１０～１５の炭化水素基である。
  3. 　前記Ｒ1は、炭素数１０～１５のアルキル基である、請求項２に記載の粘着剤組成物。
  4. 　前記アシル基ｂは、下記式（２）で表される、請求項１に記載の粘着剤組成物。
    　Ｒ2ＣＯ－　　（２）
    　前記式（２）において、Ｒ2は、炭素数７～９の炭化水素基である。
  5. 　前記Ｒ2は、炭素数７～９のアルキル基である、請求項４に記載の粘着剤組成物。
  6. 　前記β－１，３－グルカン誘導体において、前記アシル基ａの置換度と、前記アシル基ｂの置換度との合計値が２．６以上３．０未満である、請求項１に記載の粘着剤組成物。
  7. 　前記β－１，３－グルカン誘導体において、前記アシル基ａの物質量Ｍaと、前記アシル基ｂの物質量Ｍbとの比（Ｍa：Ｍb）が、１：２～２：１である、請求項１に記載の粘着剤組成物。
  8. 　前記β－１，３－グルカン誘導体のガラス転移温度が１５．０℃以下である、請求項１に記載の粘着剤組成物。
  9. 　下記試験により作製したＤＳＣ曲線において、吸熱ピークが存在しない、請求項１に記載の粘着剤組成物。
    　試験：前記β－１，３－グルカン誘導体を示差走査熱量計にセットし、窒素雰囲気下、昇温速度１５℃／ｍｉｎ．で２５℃から２５０℃まで昇温する。次に、降温速度５℃／ｍｉｎ．で２５０℃から－８０℃まで冷却する。次に、昇温速度５℃／ｍｉｎ．で－８０℃から２５０℃まで昇温する。２度目の昇温時のデータからＤＳＣ曲線を作成する。
  10. 　請求項１～９のいずれか１項に記載の粘着剤組成物から形成された、粘着シート。
  11. 　請求項１０に記載の粘着シートと、
    　基材シートと、
    を備えた、積層体。
  12. 　β－１，３－グルカン誘導体の製造方法であって、
    　β－１，３－グルカンを溶媒Ａに溶解させた状態で、炭素数が８以上であるアシル基ａを前記β－１，３－グルカンに導入し、前記アシル基ａが導入された中間生成物を合成することと、
    　前記中間生成物を前記溶媒Ａとは異なる溶媒Ｂに溶解させた状態で、前記アシル基ａとは異なる炭素数を有し、かつ当該炭素数が８以上であるアシル基ｂを前記中間生成物に導入し、前記β－１，３－グルカン誘導体を合成することと、
    を含む、製造方法。
  13. 　前記溶媒Ａがジメチルアセトアミドを含む、請求項１２に記載の製造方法。
  14. 　前記溶媒Ｂは、トルエン、シクロヘキサン及びテトラヒドロフランからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１２に記載の製造方法。
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