JP6974342B2 - 光硬化性電子不足オレフィン含有組成物 - Google Patents

Description

背景
分野
本発明は、光硬化性電子不足オレフィン（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｄｅｆｉｃｉｅｎｔ ｏｌｅｆｉｎ）含有組成物、例えば、特定の２−シアノアクリレート、２−シアノペンタジエノエート、メチリデンマロネート、及びシアン化ビニリデン、並びに光潜在性塩基（ｐｈｏｔｏｌａｔｅｎｔ ｂａｓｅ）を含有するものに関する。電磁スペクトルの放射線にばく露されると、組成物は、遅延硬化特性を示す。

関連技術の簡単な説明
シアノアクリレート接着剤は、その速い接着性及び広範な基材を接合する能力で知られている。これらは、「スーパーグルー（ｓｕｐｅｒ ｇｌｕｅ）」型の接着剤として市販されている。これらは、単一成分系接着剤であり、少量のみで足りるため非常に経済的であり、かつ一般に硬化を達成するためになんら装置を必要としないため、汎用接着剤として有用である。

シアノアクリレートは、一般に、透明な硬質ガラス状樹脂へと硬化する迅速硬化性（ｑｕｉｃｋ−ｓｅｔｔｉｎｇ）材料であり、シーラント、コーティング、特に様々な基材を接合するための接着剤として有用である［例えば、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ，２７，４６３−７７，Ｉ．Ｓｋｅｉｓｔ，ｅｄ．，Ｖａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ Ｒｅｉｎｈｏｌｄ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，３ｒｄ ｅｄ．（１９９０）のＨ．Ｖ．Ｃｏｏｖｅｒ，Ｄ．Ｗ．Ｄｒｅｉｆｕｓ，及びＪ．Ｔ．Ｏ’Ｃｏｎｎｏｒ，“Ｃｙａｎｏａｃｒｙｌａｔｅ Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ”を参照されたい］。

通常、表面求核性を有する基材材料と接触すると、シアノアクリレート含有組成物は自発的に重合して硬化した材料を形成する。硬化した材料は、金属、プラスチック、エラストマー、布地、木材、セラミック等の材料に対する優れた接着特性を示す。したがって、シアノアクリレート含有組成物は、多目的型の一成分系の周囲温度硬化接着剤とみなされる。

Ｈｅｎｋｅｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからは一連の米国特許が出ており、それらの焦点は、（ａ）式Ｈ_２Ｃ−Ｃ（ＣＮ）−ＣＯＯＲ（式中、Ｒは、Ｃ_１−１５アルキル、アルコキシアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アラルキル、アリール、アリル、及びハロアルキル基から選択される）の２−シアノアクリレートモノマー、（ｂ）メタロセン成分、及び（ｃ）光開始剤成分を含む光硬化性組成物に当てられている。米国特許第５，９２２，７８３号（Ｗｏｊｃｉａｋ）、第６，４３３，０３６号（Ｗｏｊｃｉａｋ）、第６，７２６，７９５号（Ｗｏｊｃｉａｋ）、及び第６，９０６，１１２号（Ｗｏｊｃｉａｋ）を参照されたい。また米国特許第６，５０３，９５９号（Ｍｉｋｕｎｉ）も参照されたい。

一部の例では、組成物は、電磁スペクトルの可視範囲の放射線によって活性化されており、光開始剤は、ｄｌ−カンファーキノン、ビス（η⁵−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス[２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル］チタン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル−２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、及びそれらの組み合わせから選択されている。

他の例では、組成物は、電磁スペクトルのＵＶ範囲の放射線によって活性化されている。場合によっては、組成物は、電磁スペクトルのＵＶ及び可視範囲の放射線によって活性化されている。

変形例では、（ａ）２−シアノアクリレート成分、（ｂ）光開始（ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｅｄ）ラジカル発生成分、及び（ｃ）光開始ラジカル発生成分以外の光開始剤成分を含む光硬化性組成物が提供される。この変形例では、光開始剤成分は、以下の構造によって具体化される：

（式中、Ａｒ、Ａｒ^１、及びＡｒ^２の各々は、置換されているか又はされていないアリール基であり、そしてＸ⁻は、アニオンである）。米国特許第６，７３４，２２１号（Ｍｉｓｉａｋ）を参照されたい。

別の変形例では、（ａ）２−シアノアクリレート成分、（ｂ）メタロセン成分、（ｃ）光開始剤成分、及び（ｄ）発光色素を含む組成物が提供される。米国特許第７，０６４，１５５号（Ｗｏｊｃｉａｋ）を参照されたい。

さらに別の変形例では、（ａ）２−シアノアクリレート成分、（ｂ）メタロセン成分、及び（ｃ）水素引き抜き型光開始剤と水素供与体との組合せを含む光開始剤成分を含む貯蔵安定性光硬化性組成物が提供される。米国特許第６，８６７，２４１（Ｗｏｊｃｉａｋ）を参照されたい。

レドックス（ＲｅｄＯｘ）硬化性組成物には、硬化開始の遅延、及びオープンタイムの延長がもたらされている。実際、Ｈｅｎｋｅｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎは、光分解誘導型レドックス硬化性組成物を報告する際にかかる技術を導入しており、ここで該組成物は、（ａ）ビニルエーテル、アルケニルエーテル、（メタ）アクリレート、及びそれらの組み合わせから選択されるレドックス硬化性成分；（ｂ）メタロセン含有光開始剤；（ｃ）ペルオキシド；並びに（ｄ）酸性活性化剤成分を含む。米国特許第９，０８０，０８４号（Ｋｏｎａｒｓｋｉ）を参照されたい。

光硬化型シアノアクリレートに対する複数のアプローチが提案されており、Ｈｅｎｋｅｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの一部のものは商業的に成功しているが、現在まで、遅延型の硬化開始のものはないと思われる。

技術状況とは異なり、本発明は、光硬化性電子不足オレフィン含有組成物、例えば、特定の２−シアノアクリレート、２−シアノペンタジエノエート、メチリデンマロネート、及びシアン化ビニリデン、並びに光潜在性塩基を含有するものを提供する。電磁スペクトルの放射線にばく露されると、組成物は、遅延硬化特性を示す。

本発明はまた、フリーラジカル安定剤及びアニオン性安定剤のうちの少なくとも１つを含む安定剤パッケージ；並びに、任意選択で、硬化促進剤、増粘剤、チキソトロープ剤、強靭化剤、耐熱性付与剤、又は可塑剤から選択される１又は複数の添加剤と共に、組成物を提供する。

本発明の組成物は、既知の光硬化性シアノアクリレート組成物に優る利益をもたらし、とりわけ以下のものが挙げられる：暗所で保存した場合、反応性をほとんど又は全く喪失しない、周囲温度での長期間にわたる貯蔵寿命安定性；不透明の（又は僅かに光透過性の）材料からできている部品を組み立てる能力であって、ここで、制御された線量によって、非ＵＶ光透過性基材の組み立てを可能にする光活性化のメカニズムがもたらされる；広範な材料から構成された基材を接合できるという点での表面不感受性；オープンタイムを長くも短くも調整することができる良好な遅延硬化特性；並びに、大きな深度（又はギャップ）にわたり、かつ基材の種類にかかわらない硬化の改善が、本発明の組成物によって達成され得る。

従来の光硬化性シアノアクリレート技術は、これらの特徴をもたらすのに苦心しており、そのため、通常、その用途は、透過性の被着体の組み立て；小さなボンドラインギャップ；並びに、従来のシアノアクリレートの塗布前又は塗布後の二段階活性化剤（又はプライマー）の塗布（これは、該シアノアクリレートが、中性（例えば、ポリオレフィンで構成された基材）又は酸性（例えば、フェノール類）の表面では硬化しないためである）に限定されている。

詳細な説明
上記のように、本発明は、光硬化性電子不足オレフィン含有組成物、例えば、特定の２−シアノアクリレート、２−シアノペンタジエノエート、メチリデンマロネート、及びシアン化ビニリデン、並びに光潜在性塩基を含むものを提供する。電磁スペクトルの放射線にばく露されると、組成物は、遅延硬化特性を示す。

シアノアクリレートは、単官能性２−シアノアクリレート、二官能性シアノアクリレート、及び多官能性２−シアノアクリレートのうちの１又は複数から選択され得る。

より具体的には、シアノアクリレートは、以下の構造に含まれるものの１つであってよい：

（これに関して、式中、Ｒ^１は、Ｃ_１−１６アルキル、Ｃ_２−１６アルコキシアルキル、Ｃ_３−１６シクロアルキル、Ｃ_２−１６アルケニル（アリルなど）、Ｃ_２−１６アルキニル、Ｃ_５−１６アリール、Ｃ_７−１６アリールアルキル、又はＣ_１−１６ハロアルキル基から選択される）

この構造を有するシアノアクリレートは、メチルシアノアクリレート、エチル−２−シアノアクリレート、プロピルシアノアクリレート、ブチルシアノアクリレート、オクチルシアノアクリレート、アリルシアノアクリレート、β−メトキシエチルシアノアクリレート、及びそれらの組み合わせから選択される。

メチリデンマロネートは、以下の構造に含まれるものの１つである：

（これに関して、式中、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して、Ｃ_１−１６アルキル、アルコキシアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アラルキル、アリール、アリル、又はハロアルキル基から選択される）

光潜在性塩基は、以下の構造に含まれる：

（式中、Ｘは、水素、アルキル、ヒドロキシル、チオール、又はヘテロアルキルのうちのいずれかであり、Ｙは、アルキレン結合であり、Ｒａは、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基若しくは２〜４個の炭素原子を有するアルケニル基であり、Ｒｂは、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基若しくは２〜４個の炭素原子を有するアルケニル基であり、Ｒｃは、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基若しくは２〜４個の炭素原子を有するアルケニル基であるか、又はＲｂとＲｃは、一緒になって、１又は複数のヘテロ原子によって中断されていてもよい３〜７個の環原子の環状環構造を形成し、そしてｎは０又は１である）

様々な化合物候補がこの構造に含まれ、２−（２−ニトロフェニル）プロピルクロロホルメートと第二級アミンとの反応、又は２−（２−ニトロフェニル）プロパノール（又は、より一般的には、α−メチル−２−ニトロベンジルアルコール）とジアルキルカルバミルハライドとの反応から製造されるカルバメートが挙げられる。例えば、ピペリジン、モルホリンジイソプロピルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジエタノールアミン、又はジメチルアミンのオルト−ニトロフェニルプロポキシカルボニル又はα−メチル−オルト−ニトロベンジルオキシカルボニルである。

より具体的には、特に望ましいものは、［（α−メチル−２−ニトロベンジル）オキシカルボニル］モルホリン（「ＮＢＭ」）、［（２−ニトロベンジル）オキシカルボニル］ジメチルアミン（「ＮＢＤＭＡ」）、及び２−（２−ニトロフェニル）プロポキシカルボニルピペリジンである。

好適な安定剤としては、１又は複数のフリーラジカル安定剤及び酸性安定剤を含み得る安定剤パッケージが挙げられる。

例えば、フリーラジカル安定剤としては、ヒドロキノン、ピロカテコール、レゾルシノール、若しくはそれらの誘導体、例えば、ヒドロキノンモノエチルエーテル、又はフェノール、例えば、ジ−ｔ−ブチルフェノール、若しくは２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ビスフェノールＡ、ジヒドロキシジフェニルメタン、及びスチレン化フェノールが挙げられる。

例えば、酸性安定剤としては、硫酸、塩酸、スルホン酸、例えば、メタン、エタン、又はより高級のスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、リン酸又はポリリン酸、強酸のシリルエステル、例えば、トリアルキルクロロシラン、ジアルキルジクロロシラン、アルキルトリクロロシラン、テトラクロロシラン、トリアルキルシリルスルホン酸、トリアルキルシリル−ｐ−トルエンスルホネート、ビス−トリアルキルシリルサルフェート、及びトリアルキルシリル硫酸エステルが挙げられる。

本発明のプロセスにより調製された電子不足オレフィンを安定化させるのに使用されるいずれの安定剤の量も、当業者によく知られており、また、選択された電子不足オレフィンから製造される得られる組成物の特性に応じて変化させてもよい。

本発明の組成物は、硬化促進剤、増粘剤、チキソトロープ剤、強靭化剤、耐熱性付与剤、又は可塑剤から選択される１又は複数の添加剤を含んでもよい。

本発明の電子不足オレフィンと共に含まれて本発明の組成物を形成し得る硬化促進剤としては、カリックスアレーン及びオキサカリックスアレーン、シラクラウン、クラウンエーテル、シクロデキストリン、ポリ（エチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、エトキシル化ヒドロキシ化合物、並びにそれらの組み合わせが挙げられる。

カリックスアレーン及びオキサカリックスアレーンのうち、多くが知られており、特許文献に報告されている。例えば、米国特許第４，５５６，７００号、第４，６２２，４１４号、第４，６３６，５３９号、第４，６９５，６１５号、第４，７１８，９６６号、及び第４，８５５，４６１号（これらの各々の開示は参照により本明細書に明示的に組み込まれる）を参照されたい。

例えば、カリックスアレーンに関しては、以下の構造に含まれるものが本明細書において有用である：

（これに関して、式中、Ｒ^１は、アルキル、アルコキシ、置換アルキル、又は置換アルコキシであり；Ｒ^２は、Ｈ又はアルキルであり；そしてｎは、４、６、又は８である）

１つの特に望ましいカリックスアレーンはテトラブチルテトラ［２−エトキシ−２−オキソエトキシ］カリックス−４−アレーンである。

多数のクラウンエーテルが知られている。例えば、本明細書において使用され得るものの例としては、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６、ジベンゾ−１８−クラウン−６、ベンゾ−１５−クラウン−５−ジベンゾ−２４−クラウン−８、ジベンゾ−３０−クラウン−１０、トリベンゾ−１８−クラウン−６、ａｓｙｍ−ジベンゾ−２２−クラウン−６、ジベンゾ−１４−クラウン−４、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６、ジシクロヘキシル−２４−クラウン−８、シクロヘキシル−１２−クラウン−４、１，２−デカリル−１５−クラウン−５、１，２−ナフト−１５−クラウン−５、３，４，５−ナフチル−１６−クラウン−５、１，２−メチル−ベンゾ−１８−クラウン−６、１，２−メチルベンゾ−５、６−メチルベンゾ−１８−クラウン−６、１，２−ｔ−ブチル−１８−クラウン−６、１，２−ビニルベンゾ−１５−クラウン−５、１，２−ビニルベンゾ−１８−クラウン−６、１，２−ｔ−ブチル−シクロヘキシル−１８−クラウン−６、ａｓｙｍ−ジベンゾ−２２−クラウン−６、及び１，２−ベンゾ−１，４−ベンゾ−５−酸素−２０−クラウン−７が挙げられる。米国特許第４，８３７，２６０号（Ｓａｔｏ）（その開示は、参照により本明細書に明示的に組み込まれる）を参照されたい。

シラクラウンも、その多くのものが知られており、文献に報告されている。例えば、典型的なシラクラウンは、以下の構造に表され得る：

（これに関して、式中、Ｒ^３及びＲ^４は、それ自体はシアノアクリレートモノマーの重合を引き起こさない有機基であり、Ｒ^５は、Ｈ又はＣＨ_３であり、そしてｎは、１〜４の整数である）。好適なＲ^３基及びＲ^４基の例は、Ｒ基、メトキシ基などのアルコキシ基、及びフェノキシなどのアリールオキシ基である。Ｒ^３基及びＲ^４基は、ハロゲン又は他の置換基を含んでいてもよく、その例はトリフルオロプロピルである。しかしながら、アミノ、置換アミノ、及びアルキルアミノなどの塩基性基は、Ｒ^４基及びＲ^５基として適していない。

本発明の組成物に有用なシラクラウン化合物の特定の例としては：

ジメチルシラ−１１−クラウン−４；

ジメチルシラ−１４−クラウン−５；

及びジメチルシラ−１７−クラウン−６が挙げられる。例えば、米国特許第４，９０６，３１７号（Ｌｉｕ）（その開示は、参照により本明細書に明示的に組み込まれる）を参照されたい。

多くのシクロデキストリンが本発明に関して使用され得る。例えば、少なくとも部分的にシアノアクリレートに可溶性であるα−、β−、又はγ−シクロデキストリンのヒドロキシル基誘導体として、米国特許第５，３１２，８６４号（Ｗｅｎｚ）（その開示は、参照により本明細書に明示的に組み込まれる）に記載及び特許請求されているものは、第１の促進剤成分として本明細書において使用するのに適切な選択肢であろう。

例えば、本明細書における使用に好適なポリ（エチレングリコール）ジ（メタ）アクリレートとしては、以下の構造に含まれるものが挙げられる：

（式中、ｎは３より大きく、例えば３〜１２の範囲内であり、ｎは９であることが特に望ましい）。より具体的な例としては、ＰＥＧ２００ＤＭＡ（式中、ｎは約４）、ＰＥＧ４００ＤＭＡ（式中、ｎは約９）、ＰＥＧ６００ＤＭＡ（式中、ｎは約１４）、及びＰＥＧ８００ＤＭＡ（式中、ｎは約１９）が挙げられ、ここで、数字（例えば、４００）は、２つのメタクリレート基を除いた、該分子のグリコール部分の平均分子量を表し、グラム／モル（すなわち、４００ｇ／モル）として表される。特に望ましいＰＥＧ ＤＭＡはＰＥＧ４００ＤＭＡである。

またエトキシル化ヒドロキシ化合物（又は、用いられ得るエトキシル化脂肪アルコール）のうち、以下の構造に含まれるものから適切なものを選択してもよい：

（式中、Ｃ_ｍは、直鎖又は分枝のアルキル又はアルケニル鎖であり得、ｍは、１〜３０、例えば５〜２０の整数であり、ｎは、２〜３０、例えば５〜１５の整数であり、そしてＲは、これに関して、Ｈ、又はアルキル、例えばＣ_１−６アルキルであり得る）

使用される場合、硬化促進剤は組成物中に約０．０１重量％〜約１０重量％の範囲内の量で含まれるべきであり、約０．１重量％〜約０．５重量％の範囲が望ましく、全組成物の約０．４重量％が特に望ましい。

改善された耐衝撃性、濃度（例えば、ポリメチルメタクリレート）、チキソトロピー（例えば、ヒュームドシリカ）、色、及び向上した熱劣化耐性などのさらなる物理的特性を付与するために、他の添加剤を本発明の電子不足オレフィンと共に含めて、本発明の組成物を形成してもよい［例えば、マレイミド化合物、例えばＮ，Ｎ’−メタ−フェニレンビスマレイミド（米国特許第３，９８８，２９９号（Ｍａｌｏｆｓｋｙ）参照）、芳香環上の少なくとも３つの置換基（そのうちの２個以上は電子求引基である）を特徴とする特定のモノ、ポリ、若しくはヘテロ芳香族化合物（米国特許第５，２８８，７９４号（Ａｔｔａｒｗａｌａ）参照）、特定のキノイド化合物（米国特許第５，３０６，７５２号（Ａｔｔａｒｗａｌａ））、特定の硫黄含有化合物、例えば無水亜硫酸塩、スルホキシド、亜硫酸塩、スルホネート、メタンスルホネート、若しくはｐ−トルエンスルホネート（米国特許第５，３２８，９４４号（Ａｔｔａｒｗａｌａ）参照）、又は特定の硫黄含有化合物、例えば、スルフィネート、環状スルフィネート 少なくともニトロ程度に強い電子吸引性を有する少なくとも１つの強電子求引基で置換されたナフトスルトン化合物（米国特許第５，４２４，３４３号（Ａｔｔａｒｗａｌａ）参照）、及びアルキル化剤、例えばポリビニルベンジルクロライド、４−ニトロベンジルクロライド、及びそれらの組み合わせ、シリル化剤、及びそれらの組み合わせ（米国特許第６，０９３，７８０号（Ａｔｔａｒｗａｌａ）参照）（これらの各々の開示は、参照により本明細書に組み込まれる）］。

これらの他の添加剤は、当然ながら添加剤の種類に応じて、本発明の組成物中、個々に、約０．０５重量％〜約２０重量％、例えば約１重量％〜１５重量％、望ましくは５重量％〜１０重量％の量で使用してよい。例えば、そしてより具体的には、クエン酸は、本発明の組成物中、５〜５００ｐｐｍ、望ましくは１０〜１００ｐｐｍの量で使用され得る。

さらに、本発明は、エポキシド（例えば、脂環式エポキシ）、エピスルフィド、オキセタン、チオオキセタン（ｔｈｉｏｘｅｔａｎｅ）、ジオキソラン、ジオキサン、イソシアネート、ポリウレタン、ポリアミド、マレイミド、オキサジン、オキサゾリン、（メタ）アクリレート、アクリルアミド、又はビニルエーテルから選択されるものなどの共反応物を含む組成物をさらに提供する。

以下の実施例は、本発明を説明することを意図しているが、本発明をなんら限定するものではない。

実施例１−合成
［（α−メチル−２−ニトロベンジル）オキシカルボニル］モルホリン（「ＮＢＭ」）

［（α−メチル−２−ニトロベンジル）オキシカルボニル］モルホリン（「ＮＢＭ」）のこの二段階合成において、第１の工程は、中間体であるα−メチル−２−ニトロベンジルメタノール（「ＭＮＢＮ」）の合成を含む。そのために、磁気撹拌棒、凝縮器、加熱マントル、及び熱電対を備えた大気開放系の３つ口１Ｌ反応フラスコに、２０ｇ（０．１２モル）の２−ニトロアセトフェノン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、９５％）及び２６０ｍＬのエタノール（ＡＣＳ試薬グレード、＞９９．５％）を添加した。混合物を透明な溶液が得られるまで撹拌した。次いで、４．６１ｇ（０．１２モル）の水素化ホウ素ナトリウム（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、粉末、≧９８％）を、反応温度を５０℃未満に保ちながら段階的に添加した。すべての水素化ホウ素ナトリウムを添加した後、次に２００ｍＬの脱イオン水を添加し、混合物を加熱還流した。還流温度で５分後、反応フラスコを氷水浴に浸漬することにより迅速に冷却した。

粗反応混合物を、２００ｍＬのジクロロメタン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、試薬グレード）を含む１Ｌの分液漏斗に移し、振盪した。放置して混合物を２層に分離し、下側のジクロロメタンを取り出した。次いで残った水層を追加分のジクロロメタン（３×２００ｍＬ）で抽出し、合わせたジクロロメタン抽出液を透明な溶液が得られるまで硫酸ナトリウムで乾燥させた（２時間）。溶液を濾過して硫酸ナトリウムを除去し、溶媒を減圧下で留去して、粗中間体を琥珀色の油状物として得た（１９．７２ｇ；収率９８％）。粗生成物をフラッシュクロマトグラフィーにより高速シリカカラム（ＣｏｍｂｉＦｌａｓｈ Ｒｆ ＲｅｄｉＳｅｐ ３３０ｇ Ｇｏｌｄ）にてヘキサン／酢酸エチル勾配溶媒ブレンドを使用して流速２００ｍＬ／分で精製した。主成分に相当する画分を合わせ、減圧下で溶媒を除去して、ＭＮＢＮを収率８５％で生成した。

生成物の構造を^１Ｈ ＮＭＲ分光分析によって確認した。

第２の工程では、磁気撹拌棒、凝縮器、及び熱電対を備えた３つ口２５０ｍＬフラスコに、１９．５８ｇ（０．１１９モル）の精製ＭＮＢＮ、１２．０２ｇのトリメチルアミン（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、＞９９％）、３０ｍＬのジクロロメタン（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、試薬グレード）、及び１．４５ｇ（０．０１１９モル）の４−（ジメチルアミノ）ピリジン（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、＞９９％）を添加した。溶液を周囲温度で撹拌し、１７．８０ｇ（０．１１９モル）の４−モルホリンカルボニルクロライド（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、９８％）をゆっくりと添加し、その間に反応温度は約５０℃に上昇した。混合物を周囲温度まで冷却して撹拌を続けた。２４時間後、混合物の赤外スペクトルはエステル化反応が完了したことを示した（１６９０ｃｍ^−１のＩＲ吸収ピークがそれ以上変化しない）。

反応混合物を１７０ｍＬのジクロロメタンの添加により希釈し、５％塩酸溶液（３×２００ｍＬ）で洗浄した。有機層を分離し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過した。溶媒を減圧下で留去して淡色の油状物を得、これを既に既述の手順に従ってフラッシュクロマトグラフィーにより精製した。精製された生成物を収率８７％で得、^１Ｈ ＮＭＲ分光分析によってＮＢＭと同定した。

実施例２−合成
［（２−ニトロベンジル）オキシカルボニル］ジメチルアミン（「ＮＢＤＭＡ」）

４−モルホリンカルボニルクロライドに代えてジメチルアミノカルボニルクロライドを使用して、実施例１の手順を繰り返した。得られた生成物［（２−ニトロベンジル）オキシカルボニル］ジメチルアミン（「ＮＢＤＭＡ」）を収率８７％で単離した。

実施例３
光活性化可能なシアノアクリレート／ＮＢＭ組成物
光活性化可能な（ｐｈｏｔｏａｃｔｉｖａｔａｂｌｅ）シアノアクリレート組成物を、表１に列挙した成分を黄色光下で合わせてブレンドすることによって調製した。

４１ｐｐｍのＢＦ_３を含有する組成物Ａは、透明な保存安定性の低粘度溶液生成物であり、暗所において周囲温度で３ヶ月間保存後、粘度上昇の徴候（不安定性）を示さなかった。対照的に、５ｐｐｍのＢＦ_３を含む組成物Ｂは、光潜在性塩基を溶解する前に出現した少量のゲル成分を含有することが見い出された。

この結果は、５ｐｐｍを超え４１ｐｐｍ以下のＢＦ_３安定剤の濃度が、エチル−２−シアノアクリレート中約１重量％のＮＢＭを有するシアノアクリレート組成物の十分な貯蔵安定性をもたらすことを示した。５ｐｐｍのＢＦ_３を含有し、ＮＢＭを添加していない組成物Ｃを、比較目的で含めた。この組成物は周囲温度で長期間にわたって安定であった。

実施例４
ＮＢＭ含有エチル２−シアノアクリレート組成物のＵＶ光開始硬化／活性化
安定化された未硬化の組成物Ａ及びＣ（実施例３から）のコーティングを、面積２５×２５ｍｍ^２及び厚さ５ｍｍの寸法を有する清浄化された高密度ポリエチレン基材上に５〜６滴の組成物を置くことによって調製した。まず基材を、表面をイソプロパノールでリンスし、基材を空気流下で乾燥させることによって清浄化した。滴は表面上に広がっておよそ０．５ｍｍ厚のフィルムを生成した。

次いでコーティングされた基材を、Ｚｅｔａ７２１６空気冷却ＵＶ硬化チャンバの中圧水銀アークランプの直下３０ｃｍに置き、異なる露光時間の間ＵＶ光にばく露した。こう正済みのＵＶ放射計（ＥＩＴが提供するＵＶ Ｐｏｗｅｒ Ｐｕｃｋ）（商標））を使用してコーティング表面で光強度測定を行い、以下のとおり記録した：ＵＶＡ ９１ｍＷ／ｃｍ^２；ＵＶＢ ７６ｍＷ／ｃｍ^２；ＵＶＣ ５７ｍＷ／ｃｍ^２；そしてＵＶＶ １８６ｍＷ／ｃｍ^２。露光後、照射したコーティングの状態を調べることによって各コーティングの硬化度を定性的に評価し、硬化度を以下のとおり分類した：「硬化せず」は、溶液粘度の観察可能な上昇を認めない完全に液体のコーティングを示し；「部分硬化」は、初期溶液粘度の有意な増加又は粘着性ポリマーの形成を示し；そして「完全硬化」は、乾燥した硬質の固体ポリマーコーティングの形成を示す。次いで、ＵＶ露光後に完全に硬化しなかったコーティングを暗所において周囲温度で保存し、硬化するか、又はそれ以上の状態変化が観察されなくなるまで定期的に再検査した。その結果を下記表２に示す。

記載した条件下で、組成物Ａは、ＵＶ光に１２０秒間ばく露後、完全に硬化した。対照的に、組成物Ｃ（比較）は、同じ条件下で硬化の徴候を示さなかった。次いで、ＵＶ露光期間後に完全に硬化しなかったコーティング試験片を暗所において周囲温度に置き、完全に硬化するまで、又はそれ以上の硬化度の変化が観察されなくなるまで、同じ方法で硬化をモニターした。

ＵＶ露光後に完全に硬化しなかった組成物Ａの照射サンプルはすべて、暗所において周囲温度で引き続き硬化し、最終的に完全に硬化したフィルムを生成することが観察された。後硬化の速度は、初期の露光時間又は線量の関数として増加することが見い出された：初期６０秒露光の場合、完全硬化時間は９０分間；初期９０秒露光の場合完全硬化時間は１０分である。対照的に、組成物Ｃは試験したいずれの条件下でも光誘導型の硬化を示さなかった。

これらの結果は、ＮＢＭが、シアノアクリレートの硬化のための光開始剤及び光活性化剤の両方として機能することを明確に示しており、このことが本組成物の基礎となっている。ＵＶ光の非存在下では、シアノアクリレート及びＮＢＭの組成物は、長期間にわたり低粘度液体として維持することができる。しかしながら、ＵＶ光を照射すると、溶液は硬化反応を起こし、その間に、低分子量の液体モノマーが、良好な接着特性を有する高分子量の固体ポリマーに変換される。

ＮＢＭは、露光期間中に送達されるＵＶ放射線の線量に応じて、光開始剤又は光活性化剤のいずれかとして機能し得る。比較的高線量（長い露光時間）では、照射期間中に完全硬化が達成され、そのような条件下では、ＮＢＭは光開始剤として作用する。対照的に、比較的低線量では、露光中に硬化は起こらないが、接着剤組成物は「活性化」状態になり、続いて、暗所においてよりゆっくりと進行する硬化が起こる。

一般に、比較的低いＵＶ線量（例えば、１Ｊ／ｃｍ^２；１００ｍＷ／ｃｍ^２で１０秒）は、組成物を活性化して、組成物が、硬化開始前に数分間液体状態に留まるようにする。このことにより、ＵＶ光非透過性の基材の接合が可能となり、また永久的な固定が起こる前に基材を正確に調整する時間がもたらされる。より高いＵＶ線量（例えば、３Ｊ／ｃｍ^２；１００ｍＷ／ｃｍ^２で３０秒）では、照射期間中に完全硬化が達成され得る。光潜在性塩基／安定剤の比率を調節することによって遅延時間又はオープンタイムを制御することができる。

実施例５
ＮＰＣ含有エチル２−シアノアクリレート組成物のＵＶ光開始硬化／活性化

米国特許第６，９６５，０４０号に記載のように調製した２−（２−ニトロフェニル）プロポキシカルボニル（「ＮＰＣ」）も、シアノアクリレート用の有用な光硬化及び光活性化剤であることが見い出された。

ＮＰＣを含有するシアノアクリレート組成物を、表３に列挙した成分を黄色光下で一緒に混合することにより調製した。

組成物Ｄのコーティングを実施例４に記載のようにポリエチレン基材上に調製し、Ｚｅｔａ７７３０ＵＶ光ガイドランプからのＵＶ光にばく露した。サンプルを光ガイドの先端の直下１．５ｃｍに置き、ここで、実施例４に記載のように測定した光強度は、以下のとおりであることが分かった：ＵＶＡ ９６ｍＷ／ｃｍ^２；ＵＶＢ ６２ｍＷ／ｃｍ^２；ＵＶＣ ０ｍＷ／ｃｍ^２；そしてＵＶＶ ４８ｍＷ／ｃｍ^２。露光後、照射したコーティングの状態を調べることによって各コーティングの硬化度を定性的に評価し、硬化度を実施例４に記載のように分類した。次いで、ＵＶ露光後に完全に硬化しなかったコーティングを暗所において周囲温度で保存し、硬化するか、又はそれ以上の状態変化が観察されなくなるまで定期的に再検査した。比較目的で、組成物Ｃを同じ条件下で試験した。

表４に示した結果は、ＮＰＣが、ＮＢＭと同じように、シアノアクリレート用の有効な光開始剤又は光活性化剤であることを明確に示している。これらの試験はまた、ＵＶ放射線のＵＶＣ成分がＮＰＣが効果を生じるのに必要でないことを示している。組成物Ｄは優れた保存安定性を示し、暗所において室温で８週間保存後に観察可能な粘度上昇はなく、また光化学活性の損失もなかった。

Claims (10)

1. （ａ）２−シアノアクリレート、２−シアノペンタジエノエート、メチリデンマロネート、及びシアン化ビニリデンからなる群から選択される電子不足オレフィン；及び
   （ｂ）以下の構造：
   

   

   （式中、Ｘは、水素、アルキル、ヒドロキシル、チオール、又はヘテロアルキルのうちのいずれかであり、Ｙは、アルキレン結合であり、Ｒａは、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基若しくは２〜４個の炭素原子を有するアルケニル基であり、Ｒｂは、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基若しくは２〜４個の炭素原子を有するアルケニル基であり、Ｒｃは、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基若しくは２〜４個の炭素原子を有するアルケニル基であるか、又は、ＲｂとＲｃは、一緒になって、１又は複数のヘテロ原子によって中断されていてもよい３〜７個の環原子の環状環構造を形成し、そしてｎは、０又は１である。）
   に含まれる、光潜在性塩基
   を含む、光硬化性組成物。
2. 電子不足オレフィンが、２−シアノアクリレート及びメチリデンマロネートからなる群から選択されるメンバーである、請求項１に記載の組成物。
3. ２−シアノアクリレートが、単官能性２−シアノアクリレート、二官能性シアノアクリレート、多官能性２−シアノアクリレート、及びそれらの組み合わせからなる群から選択されるメンバーである、請求項１又は２に記載の組成物。
4. ２−シアノアクリレートが、以下の構造：
   

   

   （これに関して、式中、Ｒ^１は、Ｃ_１−１６アルキル基、Ｃ_２−１６アルコキシアルキル基、Ｃ_３−１６シクロアルキル基、Ｃ_２−１６アルケニル基、Ｃ_２−１６アルキニル基、Ｃ_５−１６アリール基、Ｃ_７−１６アリールアルキル基、又はＣ_１−１６ハロアルキル基から選択される）
   に含まれる、請求項１又は２に記載の組成物。
5. ２−シアノアクリレートが、メチルシアノアクリレート、エチル−２−シアノアクリレート、プロピルシアノアクリレート、ブチルシアノアクリレート、オクチルシアノアクリレート、アリルシアノアクリレート、β−メトキシエチルシアノアクリレート、及びそれらの組み合わせから選択される、請求項１又は２に記載の組成物。
6. メチリデンマロネートが、以下の構造：
   

   

   （これに関して、式中、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して、Ｃ_１−１６アルキル基、アルコキシアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、アリル基、又はハロアルキル基から選択される）
   に含まれる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
7. 光潜在性塩基が、［（α−メチル−２−ニトロベンジル）オキシカルボニル］モルホリン、［（２−ニトロベンジル）オキシカルボニル］ジメチルアミン、及び２−（２−ニトロフェニル）プロポキシカルボニルピペリジンからなる群から選択されるメンバーである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
8. フリーラジカル安定剤及びアニオン性安定剤のうちの少なくとも１つを含む安定剤パッケージをさらに含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物。
9. 硬化促進剤、増粘剤、チキソトロープ剤、強靭化剤、耐熱性付与剤、及び可塑剤からなる群から選択される１又は複数の添加剤をさらに含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物。
10. エポキシド、エピスルフィド、オキセタン、チオオキセタン、ジオキソラン、ジオキサン、イソシアネート、ポリウレタン、ポリアミド、マレイミド、オキサジン、オキサゾリン、（メタ）アクリレート、アクリルアミド、及びビニルエーテルからなる群から選択される１又は複数の共反応物をさらに含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の組成物。