LV10474B

LV10474B - Alfa-cyanacrylate adhesive compositions

Info

Publication number: LV10474B
Application number: LVP-93-699A
Authority: LV
Inventors: Wenz Gerhard; Engelskirchen Konrad; Fischer Herbert; Nicolaisen Heinz Christian; Harris Steven
Original assignee: Henkel Kgaa; Max Planck Ges Zur Firderung D
Priority date: 1990-03-26
Filing date: 1993-06-28
Publication date: 1996-04-20
Also published as: CA2079311C; DK0521900T3; US5312864A; JPH05505835A; DE59104432D1; CA2079311A1; LV10474A; RU2099355C1; ATE117716T1; KR0146953B1; DE4009621A1; EP0521900A1; ES2067222T3; AU7462891A; EP0521900B1; BR9106280A; WO1991014749A1; AU646245B2; JP3050596B2

Description

LV 10474 "g-CvanacrvIatklebstoffzusammensetzungen11

Die Erfindung liegt aut dem Gebiet der Klebstoffe und betrifft schnell abbindende Klebstoffzusammensetzungen aut Basis von a-Cyanacrylaten, die in diesen Cyanacrylaten zumindest partiell losliche Derivate von α-, β-und/oder y-Cyclodextrinen enthalten.

Klebstoffzusammensetzungen auf Basis von a-Cyanacrylaten vermogen innerhalb kurzester Zeit auszuhārten und eignen sich hervorragend zur Verklebung einer Vielzahl von Materialien. Die Aushārtung dieser Cyanacrylatklebstoffe erfolgt im allgemeinen durch anionische Polyme-risation, die bereits durch geringe Spuren auch schwacher Basen, wie Wasser oder Methanol, ausgelost wird. Problematisch ist die Vervvendung dieser Klebstoffe beim Verkleben von porosen Materialien und beim Ver-kleben von Substraten mit sauer reagierenden Oberflāchen, die die anionische Polymerisation des a-cyanacrylats inhibieren. So sind beispiels-weise beim Verkleben von cellulosehaltigen Materialien Abbindezeiten von bis zu 20 Minuten erforderlich, abgesehen davon, dass die Klebfestigkeit der verbundenen Materialien oft nicht zufriedenstellend ist.

Durch verschiedene Massnahmen ist nun versucht vvorden, eine Verķurzung der Abbindezeiten auch fūr die problematisch zu verklebenden Materialien zu erreichen. Aus der deutschen Offenlegungsschrift 2816836 sind a-Cyan-acrylatklebstoffe mit verkūrzten Abbindezeiten bekannt, die als Abbindebeschleuniger mindestens eine makrocyclische Polyetherverbindung (Kronenether), ausgevvāhlt aus der Gruppe der makrocyclischen Polyether und ihrer Analogen, enthalten. In der europāischen Patentanmeldung 142347 wird vorgeschlagen. Siliciumatome enthaltende Kronenverbindungen in Mengen von 0,1 bis 5 % als Beschleuniger zu den Cyanacrylaten zu geben. Diese Klebstoffzusammensetzungen weisen jedoch einige negative Eigen-schaften auf, wie z.B. verbesserungsbedūrftige Lagerstabilitāten.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, andere Zusātze zu finden, die die Abbindezeiten der Cyanacrylate erheblich verkūrzen, ohne deren Lagerfāhigkeit negativ zu beeinflussen.

Oberraschendervveise wurde nun gefunden, dass der Zusatz an

Derivaten von α-, β- und/oder y-Cyclodextrinen, die in a-Cyanacrylaten zumindest partiell loslich sind, die Abbindezeiten von Klebstoffzusam- 1 mensetzungen aut Basis von a-Cyanacrylaten erheblich verkūrzen, ohne die Lagerstabilitāt negativ zu beeinflussen.

Gegenstand der vorliegenden Ertindung sind demnach Klebstoff-zusammensetzungen auf Basis von a-Cyanacrylaten und Abbindebe-schleunigern, dadurch gekennzeichnet, dass die Klebstoffzusammensetzung in a-Cyanacrylate zumindest partiell losliche Hydroxylgruppen-Derivate von α-, β- und/oder y-Cyclodextrinen, enthālt.

Unter "Hydroxylgruppen-Derivaten" werden hier ausschliesslich solche Derivate verstanden, bei denen eine oder mehrere der in Cyclodextrinen vorhandenen freien Hydroxylgruppen umgesetzt vvorden sind.

Ein weiterer Gegenstand der Ertindung sind neue Derivate der ein vveiterer Gegenstand der Ertindung sind neue Derivate der Cyclodextrine.

Die ertindungsgemāssen Klebstoffe enthalten als Hauptkomponente a-Cyanacrylatmonomere die Veresterungsprodukte der a-Cyanacrylsāure mit einem Alkohol ROH darstellen, vvobei R eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstottatomen, die mit einem Halogenatom oder einer Alkoxygruppe substituiert sein kann, eine geradkettige oder verzvveigte Alkenylgruppe mit 2 bis 12 Kohlenstottatomen, eine geradkettige oder ver-zweigte Alkinylgruppe mit 2 bis 12 Kohlen-stotfatomen, eine Cycloalkylgruppe, eine Aralkylgruppe oder einer Arylgruppe bedeuten kann. Im Rahmen der Ertindung vverden solche Cyanacrylate bevorzugt, in der R tur eine Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Propylgruppe, Iso-propylgruppe, n-Butylgruppe, lso-butylgruppe, Pentylgruppe, Hexylgruppe, Allylgruppe, Methallylgruppe, Cro-tylgruppe, Propargylgruppe, Cyclohexyl-gruppe, Benzylgruppe, Phenylgruppe, Kresylgruppe, 2-Chlorethylgruppe, 3-Chlorpropylgruppe, 2-Chlorbutylgruppe, Trifluorethylgruppe, 2-Methoxy-ethylgruppe, 3-Methoxybutylgruppe und 2-Ethoxyethylgruppe steht.

Die nach der vorliegenden Ertindung eingesetzten a-Cyanacrylate konnen ein einziges a-Cyanacrylatmonomer sein oder eine Mischung von zwei oder mehreren a-Cyanacrylatmonomeren.

Die ertindungsgemāssen Klebstottzusammensetzungen enthalten die a-Cyanacrylatmonomere als Hauptbestandteil, vorzugsvveise in Mengen von 70 bis 99,9 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 80 bis 99,5 Gew.-% -bezogen auf das Gesamtgevvicht der Klebstoffzusammensetzung.

Erfindungsgemāss enthālt die Klebstoffzusammensetzung als vveiteren Bestandteil Hydroxylgruppen-Derivate von α-, β- und/oder y-Cyclodextrinen, die in a-Cyanacrylaten zumindest partiell loslich sind. Die erfindungs-gemāssen Klebstottzusammensetzungen enthalten die zu-mindest partiell in a-Cyanacrylaten loslichen Hydroxylgruppen-Derivate von α-, β- und/oder y-Cyclodextrinen in Mengen von 0,001 Gew.-% bis 5 Gew.-% und vorzugsvveise in Mengen bis zu 3 Gew.-% bezogen auf Klebstoffzusammensetzung. Im Sinne der Ertindung vverden diejenigen Hydroxyl-gruppen-Derivate von α-, β- und/oder y-Cyclodextrinen als zumindest partiell loslich in a-Cyanacrylaten bezeichnet, die vvenigstens in Mengen von ūber 0,001 Gew.-% in a-Cyanacrylaten echt gelost enthalten sind. Vorzugsvveise-enthalten die ertindungsgemāssen Klebstottzusammensetzungen die Derivate von α-, β- und/oder y-Cyclodextrinen in Mengen von 0,005 Gew.-% bis 1 Gew.-%, bevorzugt von 0,01 bis 0,5 Gew.-% und insbesondere in Mengen 2 LV 10474 νοη 0,03 bis 0,3 Gew.-% bezogen auf Klebstoffzusammensetzung - echt gelost in a-Cyanacrylaten.

Zu den in a-Cyanacrylaten zumindest partiell loslichen Hydroxyl-gruppen-Derivaten νοη α-, β- und/oder y-Cyclodextrinen zāhlen auch dieje-nigen, die erst bei erhohten Temperaturen, jedoch unterhalb der Zer-setzungs- bzw. Siedetemperatur der Komponenten, und/oder unter Mitver-vvendung eines Losungsvermittlers wenigstens in Mengen von 0,001 Gew.-% in a-Cyanacrylaten gelost werden. Als Losungsvermittler konnen die dem Fachmann bekannten, z.B. Phthalate, Cyanessigsāureester u.ā. in Mengen zu 20 Gew.-% - berechnet auf Klebstoffzusammensetzung - eingesetzt vverden.

Cyclodextrine sind cyclische, nichtreduzierende Oligosaccharide, die durch’ enzymatischen Abbau von Stārke gevvonnen werden. Sie bestehen aus D-Glukoseeinheiten (Anhydroglukose), die ūber eine a-1,4-glykosidische Bindung verknūpft sind. Je nach Anzahl der Glucosemolekūle unterscheidet man zwischen α-, β- und y-Cyclodextrin. a-Cyclodextrin besteht aus 6 Glu-kosemolekulen, die insgesamt 18 Hydroxylgruppen tragen. β-Cyclodextrin besteht aus 7 Glukosemolekulen, die insgesamt 21 Hydroxylgruppen tragen und y-Cyclodextrin besteht aus 8 Glukosemolekūlen, die dementsprechend 24 Hydroxylgruppen tragen. Als Hydroxylgruppen-Derivate der α-, β-und/oder y-Cyclodextrine werden hier ausschliesslich Umsetzungsprodukte bezeichnet, bei denen eine chemische Umsetzung an zumindest einer Hydroxylgruppe stattgefunden hat. Je nach gevvāhlten Umsetzungs bedingungen konnen die Hydroxylgruppen teih/veise oder vollstāndig derivatisiert vverden, vvobei die cyclische Struktur der Cyclodextrine erhalten bleibt.

Erfindungsgemāss vverden in a-Cyanacrylat zumindest teilvveise losliche Derivate von α-, β- und y-Cyclodextrin. eingesetzt, vvobei die Hydroxylgruppen im statistischen Mittel in Derivatierungsgraden von 25 bis 100 %, vorzugsvveise ūber 30 %, bevorzugt aber ūber 50 % und insbesondere uber 60 % umgesetzt vvorden sind.

Der hier vervvendete Ausdruck "im statistischen Mittel" umfasst, dass nach der (Teil-)Derivatisierung der Cyclodextrine Produktgemische von Cyclodextrinen mit unterschiedlichen Derivatierungsgraden erhalten vverden, in denen auch Anteile an Cyclodextrinderivaten enthalten sein konnen, die geringere oder hohere Derivatierungsgrade als das statistische Mittel aufvveisen.

Im Sinne der Erfindung ist es jedoch vorteilhaft, nur geringe Anteile an Cyclodextrin-Derivaten mit einem Derivatierungsgrad von unter 25 % zu haben, da ansonsten keine ausreichende Loslichkeit in a-Cyanacrylaten mehr gevvāhrleistet ist. Unter dem Derivatierungsgrad vvird der Ouotient von derivatisierten zu freien Hydroxylgruppen verstanden, der in Prozent angegeben vvird.

Einer Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung entsprechend vverden Derivate von α-, β- und y-Cyclodextrinen eingesetzt, deren Hydroxylgruppen durch Veretherung, Veresterung, Silylierung und/oder Urethanbildung derivatisiert vvorden sind. 3

Geeignete Derivate an α-, β- und/oder g - Cyclodextrinen sind neben den Carbonaten der Cyclodextrine bevorzugt solche der allgemeinen Formel I

in der R2, R3 und R6 gleich oder verschieden sind und VVasserstoff m ausgenommen Verbindungen, in der R2, R3 und R6 Wasserstoffatome sind -und/oder eine Alkyl- und/oder eine Alkylen- und/oder eine Cycloalkyl-und/oder eine Alkylaryl- und/oder eine Acyl- und/oder eine Trialkylsilyl-und/oder eine Urethangruppe bedeuten und n die Zahl 6, 7 oder 8 ist.

Gegebenenfalls konnen die genannten Gruppen auch weitere Substituenten wie Halogene, Ether-, Ester- oder Alkoxygruppen tragen. Des weiteren konnen sich im Sinne der Erfindung die einzelnen Glukoseeinheiten der jeweiligen Cyclodextrine im Substitutionsmuster unterscheiden.

Vorzugsvveise enthalten die erfindungsgemāssen Klebstoff-zusammensetzungen Derivate νοη α-, β- und/oder y-Cyclodextrinen der allgemeinen Formel I, in der die Reste R2, R3 und R6 VVasserstoff-atomeausgenommen Verbindungen, in der R2, R3 und R6 Wasserstoffatome sind * und/oder eine geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen und/oder eine Alkylarylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen und/oder eine Acylgruppe -C(0)-R und/oder eine Urethangruppe -C(0)-NR2 und/oder eine Trialkylsilylgruppe -SiR"·, bedeuten, wobei r" tur ein Wasserstoffatom, eine geradkettige oder verzvveigte Alkyl-oder Alkenyl- oder eine Cycloalkyl- oder eine Alkylarylgruppe mit bis zu 12 C-Atomen, die gegebenenfalls Substituenten wie Halogene, Ether-, Ester-, oder Alkoxygruppen tragen konnen, und R" fūr eine Alkylgruppe mit bis zu 6 C-Atomen steht.

Die Erfindung betrifft auch neue Derivate νοη α-, β- und γ-Cyclodextrinen mit Carbamoylgruppen, Carbonatgruppen und/oder Trimethylsilylgruppen in beliebiger Kombination, so beispielsvveise Derivate mit - Alkyl- und Carbamoylgruppen - Acyl- und Carbamoylgruppen - Arylalkyl- und Carbamoylgruppen 4 LV 10474 - Trialkylsilyl- und Carbamoylgruppen - Carbonat- und Carbamoylgruppen sowie - Carbamoylgruppen als einzigen Substituenten an den OH-Gruppen jeweils auf Basis νοη α-, β-, oder y-Cyclodextrin. Hervorzuheben sind die Phenylcarbamomyl-Derivate von β-CyclodextrinI aber auch dass Trimethylsilyl-0-p-Cyclodextrin. Ganz allgemein werden neue Derivate von α-, β-, und/oder y-Cyclodextrinen bereitgestellt, bei denen mindestens einer der Reste R2, R3 oder R6 in der Formel (I) eine Carbamoyl- oder eine Trimethylsilylgruppe bedeuten und die anderen Reste eine unsubstituierte Hydroxyl-, eine Alkyl-, eine Acyl-, eine Arylalkyl- oder eine Carbonatgruppe bedeuten oder ebenfalls eine Carbamoyl- oder eine Trimethylsilylgruppe sind.

Einer bevorzugten Ausfūhrungsform der vorliegenden Erfindung entsprechend enthalten die Klebstoffzusammensetzungen sogenannte Mischderivate von α-, β-, und/oder Y-Cyclodextrinen der allgemeinen Formel I, die sovvohl eine der obengenannten Alkyl-, Alkylen-, Cycloalkyl- und/oder Alkylarylgruppe als einen Rest R2, R3und R6 als auch eine Acvl-, Trialkylsilyl-und/oder Urethangruppe als einen weiteren Rest R2, R3 und R6 aufvveisen.

Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemāssen Klebstoffzusammensetzungen als Abbindebeschleuniger Mischderivate von α-, β-, und/oder y-Cyclodextrinen der allgemeinen Formel I, in der im statistischen Mittel zwei der Reste R2, R3 und R® eine geradkettige oder ver- zvveigte Alkyl-oder Alkenylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen und/oder eine Cycloalkyl- und/oder eine Alkylarylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen und in der im statistischen Mittel einer der Reste eine Acyl- und/oder eine Urethangruppe -C(0)-NR'2 bedeuten. Bevorzugt sind Mischderivate von α-, β- und/oder y-Cyclodextrinen der allgemeinen Formel I, in der im statistischen Mittel einer der Reste R2, R3 oder R6 eine Acylgruppe -C(0)R' bedeutet, wobei R1 tur ein VVasserstoffatom, eine Alkyl-, Alkylen-, Cycloalkyl-oder Alkylarylgruppe mit bis zu 12 C-Atomen steht, und R1 Halogene, Ether-, Ester- oder Alkoxygruppen als Substituenten tragen kann.

Insbesondere geeignet sind solche Mischderivate von Cyclodextrinen der allgemeinen Formel 1, in der im statistischen Mittel Rest R3 oder R6, vorzugsvveise R3, eine Acylgruppe in der obengenannten Bedeutung sind und die ubrigen Reste eine geradkettige Alkylgruppe mit bis zu 12 C-Atomen bedeuten. Und innerhalb der letzten Gruppe der Mischderivate vverden vorzugsvveise die der α- und/oder β- Cyclodextrine als Abbindebeschleuniger eingesetzt.

Die erfindungsgemāssen Klebstoffzusammensetzungen konnen ein einziges Hydroxylgruppen-Derivat der α-, β- und/oder y-Cyclodextrine oder Mischungen von zwei oder mehreren Derivaten enthalten.

Die erfindungsgemāssen Klebstoffe konnen vveitere ubliche Zusātze wie anionische Polymerisationsinhibitoren und/oder Radikalpolymerisa-tionsinhibitoren, Verdickungsmittel, Weichmacher, Wārmestabilisatoren sovvie Farbstoffe, Pigmente und dergleichen als Hilfsmittel enthalten, vorzugsweise in Mengen von 0.001 bis 30 Gew.-%, bezogen auf Klebstoff- zusammensetzung. 5

Zur Lagerstabilisierung konnen den erfindungsgemāssen Klebstoffen anionische Polymerisationsinhibitoren in Mengen von 1 bis 1 000 ppm, bezogen auf das Gesamtgevvicht der Klebstoffzusammensetzung, zugesetzt werden, Als Beispiele derartiger Inhibitoren sind Schwefeldioxid, aromatische Sulfonsāuren, aliphatische Sulfonsāuren und Phosphorsāuren gāngig, Geeignete Inhibitoren fūr die Radikalpolymerisation sind beispielsweise Hydrochinon und Hydrochinonmonomethylether, die in einer Menge von 1 bis 5 000 ppm, bezogen auf das Gesamtgevvicht der Klebstoffzusammensetzung, zugegeben vverden konnen. Zur Erhohung der Viskositāt der erfindungsgemāssen Klebstoffzusammensetzung konnen Verdickungsmittel zugegeben vverden wie Cellulosederivate, Polyvinylacetate, Polymethylmethacry!ate, Acrylkautschuke sovvie Copolymere von Methacrylsāureestern. Die geeignete Menge an verdickungsmittel richtet sich nach dem jevveiligen Vervven-dungszweck und der Klebstoffzusammensetzung. Des vveiteren konnen VVeichmacher, Farbstoffe, Pigmente usw, zu dem erfindungsgemāssen Kleb-stoff zugegeben vverden. Die Zugabemengen richten sich ebenfalls nach dem Verwendungszweck, sollten jedoch nach oben hin so begrenzt sein, dass die Stabilitāt bzw. die Klebfestigkeit der a-Cyanoacrylat-Klebstoffe nicht nach-teilig beeinflusst vverden.

Ein vveiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemāssen Klebstoffzusammensetzung, Erfindungsgemāss vverden die im Handel erhāltlichen a-Cyanacrylate mit den Hydroxylgruppen-Derivaten von α-, β- und/oder y-Cyclodextrinen unter intensivem Rūhren oder Schūtteln vermengt, vvobei Temperaturerhdhung den Loseprozess der Cyclodextrinderivate beschleunigen kann. Dabei sind die Temperaturen nach oben hin so begrenzen, dass Nebenreaktionen, z.B. die Zersetzung der Cyanacrylate, vermieden vverden. Als besonders geeignetes Verfahren hat sich das automatische Schūtteln dieser Derivate von α-, β-und/oder Y-Cyclodextrinen in Cyanacrylaten bei Raumtemperatur ervviesen, vvobei gegebenenfalls vveitere Zusātze sovvohl vor als auch nach Zugabe der Cyclodextrinderivate zugesetzt vverden konnen. In einer vveiteren Ausge-staltung der vorliegenden Erfindung vverden diese Derivate der Cyclodextrine in einem mit Cyanacrylaten vertrāglichen Losungsvermittler wie Phthalate oder oc-Cyanessigsāurealkylester vorgelost, bevor sie mit den Cyanacrylatmonomeren vermengt vverden. Als vorteilhaft hat es sich er-vviesen, die Hydroxylgruppen-Derivate der Cyclodextrine in dem jevveiligen a-Cyanacrylsāureester vorzulosen und die so erhaltene Stamlosung mit der restlichen benotigten Menge des jevveiligen Cyanacrylsāureesters zu vermengen,

Die erfindungsgemāssen Klebstoffzusammensetzungen auf Basis von α- Cyanacrylaten zeichnen sich insgesamt durch kurze Abbindezeiten sovvie gute Lagerstabilitāten aus. Das schnelle Aushārten der erfindungsgemāssen Klebstoffzusamensetzung ermoglicht breite Anvvendung, auch auf den problematischen Anvvendungsgebieten zum Verkleben von porosen und/oder an der Oberflāche sauer reagierender Materialien wie Holz, Papier, Leder oder Textilien. 6 LV 10474

Beispiele A Derivatisierung der Cyclodextrine Beispiel 1

Synthese von Heptakis(2,6-di-0- n-butyl)-p-cyclodextrin 18 g handelsubliches p-cyclodextrin, das ca. 10 Gew.-% VVasser enthālt, vvurden in 400 ml vorgetrocknetem Dimethylsulfoxid gelost. Zu der Losung wurden zunāchst unter Rūhren 45,1 ml n-Brombutan und 16,8 g feingepulvertes Natriumhydroxid zugegeben und bei Raumtemperatur gerūhrt. Zur Vervollstāndigung der Reaktion wurden nach 24 bis 48 Stunden weitere 23 ml n-Brombutan sovvie 8,4 g Natriumhydroxid eingeruhrt. Nach insgesamt 3- bis 4-tāgigem Rūhren des Reaktionsansatzes bei Raumtemperatur wurde die Vollstāndigkeit der Umsetzung mit Hilfe einer Dūnnschichtchromatographie festgestellt. Als Laufmittel wurde eine Mischung von tert.-Butylmethylether und Petrolether im Verhāltnis von 30:70 verwendet. Die Entvvicklung der Dūnnschichtchromatogramm erfolgte durch Eintauchen in eine Mischung von konzentrierter Schwefelsāure und Ethanol im Verhāltnis 2:98. Der Rf-Wert betrug 0,3 , der des p-Cyclodextrins 0.

Die Aufarbeitung der Reaktionsmischung erfolgte durch Flūssig-Flūssig-Extraktion. Die Reaktionslosung wurde in 400 ml VVasser gegossen und zvveimal mit je 300 ml tert.-Butylmethylether extrahiert. Die vereinigten Etherphasen wurden zweimal mit 500 ml VVasser und einmal mit 500 ml halbkonzentrierter Natriumchloridlosung gewaschen und im Vakuum ein-geengt. Das so erhaltene Rohprodukt wurde zunāchst durch Sāulen-chromatographie vorgereinigt und anschliessend durch eine weitere Sāulenchromatographie weiter gereinigt. Zur Vorreinigung vvurde das Rohprodukt auf eine Sāule (Durchmesser 7 cm, Hohe 45 cm), die mit 800 bis 1 000 g Kieselgel (Korngrosse 0,063 mm bis 0,2 mm) beschickt war, bei einem Druck von 0,05 bis 0,1 bar unter Vervvendung einer Mischung von Petrolether mit tert.-Butylmethylether im Verhāltnis 70:30 als Laufmittel aufgetragen. Nach ca. 500 ml Vorlauf fiel das vorgereinigte Produkt als zweite Fraktion an. Dieses vorgereinigte Produkt vvurde vviederum auf eine Sāule (Durchmesser 6 cm, Hohe 60 bis 70 cm), Geschickt mit 800 bis 1 000 g Kieselgel (Korngrosse 0,04 mm bis 0,063 mm) bei einem Druck von 0,05 bis 0,1 bar unter Vervvendung desselben Laufmittels vvie bei der Vorreinigung aufgetragen. Nach ca. 1 200 bis 1 600 ml Vorlauf fiel das gereinigte Produkt als zvveite Fraktion an. Die zvveite Fraktion vvurde im Vakuum eingeengt, vvobei 10 bis 12 g Feststoff anfiel, der in Methanol umkristallisiert vvurde. 7

Beispžel 2

Herstellung von Heptakis(2,6-di-0-n-butyl, 3-0-acetyl)-p-cyclodextrin (= Prod. 2) 5,8 g des nach Beispiel 1 hergestellten Heptakis (2,6-di-0-n-butyl)-p-cyclo-dextrin wurden in einem Zvveihalskolben vorgelegt. Die Apparatur wurde evakuiert, ausgeheizt und mit Stickstoff belūftet. Unter Stickstoff vvurden 5,2 ml Acetanhvdrid und 20 ml getrocknetes Pyridin unter Rūhren zugegeben und aut 80 °C erwārmt. Zur Vervollstāndigung der Reaktion vvurden nach 2 Tagen vveitere 2,6 ml Acetanhydrid beigegeben, Frūhestens nach 4 Tagen war die Reaktion beendet. Die Vollstāndigkeit der Umsetzung wurde mittels Dunnšchichtchromatographie kontrolliert. Als Laufmittel diente eine Mischung von Dichlormethan und tert.-Butylmethylether im Verhāltnis 60:40, Der Rr Wert betrug fūr das Produkt 0,3 und fūr das Edukt 0,83.

Anschliessend vvurde die Reaktionsmischung durch Flūssig-Flūssig-Extraktion aufgearbeitet. Dažu vvurde die Reaktionslosung in 100 ml VVasser gegossen und zvveimal mit je 50 ml tert.-Butylmethylether extrahiert. Die vereinigten Etherphasen vvurden anschliessend zvveimal mit 100 ml VVasser gevvaschen, mit Natriumhydrogencarbonatlosung (pH = 8,4) extrahiert, anschliessend im Vakuum eingeengt. Das erhaltene Rohprodukt vvurde durch Sāulenchromatographie gereinigt. Dažu vvurden 7 bis 8 g des Rohproduktes in Anvvesenheit einer Mischung von Dichlormethan und tert.-Butylmethylether im Verhāltnis 60:40 als Laufmittel aut eine Saule (Durchmesser 6 cm, Hohe 60 bis 70 cm), die mit 7 bis 800 g Kieselgel (Korngrosse 0,04 bis 0,063 m) beschickt war, bei einem Druck von 0,05 bis 0,1 bar aufgetragen. Nach ca. 1000 ml Vorlauf fiel das Produkt als dritte Fraktion an, die im Vakuum getrocknet und in Methanol umkristallisiert vvurde,

Beispiel 3

Herstellung eines Phenylcarbamylderivates von a-Cyclodextrin

In einem Dreihalsrundkolben, ausgerūstet mit Rūhrer, Tropftrichter, Rūck-flusskūhler und Thermometer, vvurden 28,35 g p-Cyclodextrin in 225 g vvasserfreiem Dimethylformamid bei 70 bis 80 °C unter Rūhren gelost. Nach Zugabe von 62,58 g, Phenylisocyanat vvurde das Reaktionsgemisch bei 100 °C bis zur vollstāndigen Umsetzung des lsocyanats geruhrt (4 Stunden). Das Reaktionsgemisch vvurde auf Raumtemperatur abgekuhlt und in 1 I Eisvvasser gegossen. Der Niederschlag vvurde abfiltriert, mehrfach mit VVasser gevvaschen und bei 70 °C im Vakuum getrocknet. Das Rohprodukt vvurde einmal aus Isopropanol umkristallisiert.

Fp.: 210 °C; N-Gehalt: 7,34 Gew.-%; entsprechend etvva 16 Phenylcarb-amoylgruppen pro p-Cyclodextrin bzw. entsprechend einem Derivatisie-rungsgrad von ca. 76 %. 8 LV 10474

Beispiel 4 T rimethylsilyl-0-8-Cyclodextrin

In einem 1-l-Dreihalsrundkolben, ausgerūstet mit Ruhrer, Rūckflusskiihler, Gaseinleitungsrohr und Thermometer, wurden 29,2 g wasserfreies p-Cyclo-dextrin, 300 g getrocknetes Dimethylformamid und 60 g Hexamethyldisilazan unter Ūberleiten von Stickstoff aut 80 °C erwārmt und 4 Stunden bei dieser Temperatur gerūhrt. Entvveichendes Ammoniak-Gas wurde in einer Vorlage mit verdūnnter wāssriger Salzsāure aufgefangen. Das Reaktionsgemisch wurde im Vakuum bis zur Trockene eingeengt. Der Ruckstand wurde zvveimal aus Aceton umkristallisiert. FP.: 240 bis 242 °C; Si-Gehalt: 16,5 Gew.-% (entsprechend ca. 1,65 Trimethylsilyl-Gruppen pro Glucoseeinheit bzw. ca. 11,6 Trimethylsilylgrup-pen pro p-cyclodextrineinheit bzw. einem Derivatisiemrungsgrad von 55 %). B Kiebstoffzusammensetzung

Zu handelsublichem Ethyl-2-cyanacrylat, stabilisiert mit 20 ppm Phos-phorsāure, 20 ppm S02 und 100 ppm Hydrochinon, wurden unterschiedliche Mengen an nach Beispiel 2 hergestelltem Heptakis(2,6-di-0-n-butyl-3-acetyl)-P-Cyclodextrin zugesetzt und durch automatisches Schūtteln bei Raumtem-peratur innerhalb von 24 Stunden gelost. Bei hoheren Temperaturen, die jedoch 200 °C nicht ūberschreiten sollten, vvurde eine deutliche Verkurzung der notvvendigen Losezeit beobachtet. In Tabelle 1 sind die gefundenen Abbindezeiten tur das Verkleben unterschiedlicher Prūfkdrper in Abhāngigkeit von der zugesetzten Cyclodextrinderivat-Menge zusammengestellt.

Tabelle 1 Abbindezeit [sec]

Materialien/ 0% +0,05 Gew.-% +0,1 Gew.-% +0,2 Gew,-% Prūfkorper Prod. 2 Prod, 2 Prod. 2 SBR-Gummi 2 2 1 1 Aluminium 25 20 20 20 Limba-Holz > 120 30 20 10 Balsa-Holz 6 4 3 2 Fichten-Holz 60 20 10 8 Buchen-Holz 60 15 8 5 Offsetkarton, weiss(150 g/m2) > 120 20 15 8 Karton mit Lei- 60 20 10 5 nenprāgung (200/m2) Umschlagkarton, geprāgt (300 g/m2) 60 25 15 10 9

Die Abbindezeit aller Klebstoffzusamensetzungen, auch die der folgenden Beispiele, wurde bei den VVerkstoffen wie folgt ermittelt: SBR Eine Vollgumi-Rundschnur (0 15 mm) aus

Styrol-Butadien-Gummi (SBR) wurde frisch geschnitten. Auf die Oberflāche wurden 1-2 Tropfen Klebstoff dosiert und die Gumischnurenden sofort zusammengefugt. Die Abbindezeit ist die Zeit bis zur Knickfestigkeit.

Aluminium: Es vvurde die Zeit ermittelt, bei der zwei frisch gereinigte und geklebte Aluminiumhūlsen (A = 0,5 cm) einen mes-sbaren VViderstand gegen Verschieben zeigten.

Holzmaterial: Holzstūcke aus Limba, Balsa, Fichte und Buche mit den

Abmessungen 100 x 25 x 10 mm vvurden 10 m uberlappt verklebt. Die Zeit bis zur Anfangshaftung wurde als Abbindezeit bezeichnet.

Kartonmaterial: Die_einzelnen Papiersorten wurden in ca. 10 cm lange und 1 cm breite Streifen geschnitten. Das Papier vvurde mit sich selbst 1 cm ūberlappend verklebt, d.h. die eigentliche Klebeflāche betrug 1 cm2. Die verstrichene Zeit bis zum Materialausriss an der Papieroberf lāche beim Auftrennen der Klebverbindungvvurde als Abbindezeit gemessen.

In Tabelle 2 wird die Klebfestigkeit der mit verschiedenen Kleb stoff-zusammensetzungen aus unterschiedlichen Papiersorten hergem stellten Klebeverbunden zusammenfassend dargestellt. Die Beurteilung der Festig-keit der Klebeverbindungen erfolgt nach einer eigens entvvickelten Methode: Plangeschliffene Stahlvvūrfel mit einer Kantenlānge von 1 cm vvurden auf einer Stirnseite mit einem doppelseitigen Klebeband versehen. Auf das Klebeband vvurden mit einem starken Kontaktdruck die einzelnen Kartonmaterialien mit einer quadratischen Flāche von 1 cm2 aufgebracht. Anschliessend vvurden die Kartonoberflāchen von 2 Stahlvvūrfeln mit 1 bis 2 Tropfen der Cyanacrylatklebstoffzusammensetzung verklebt.

Das Wūrfelpaar vvurde in einer Halterung eines Schlagpendelgerātes eingespannt, das in der ASTM-Norm D950 nāher beschrieben ist. Angezeigt wird die benotigte Schlagarbeit des Pendel-Gevvichtes pro Klebeflāche zur Zerstorung der Verbindung. Die Eigenfestigkeiten der Kartonmaterialien vvurden analog ermittelt, wobei jedoch natūrlich auf die Cyanacrylatklebstoff-zusammensetzung verzichtet vvurde und stattdessen eine Verbindung durch doppelseitiges Klebeband und Kontaktdruck erfolgte.

Die Eigenfestigkeiten der einzelnen Kartonmaterialien betrugen: Offsetkarton, vveiss (150 g/m2): 7 N - cm/cm2 10 LV 10474

Karton mit Leinenprāgung (200 g/m2): 8 N - cm/cm2

Umschlagkarton, geprāgt (300 g/m2): 10 N - cm/cm2

Klebstoff Kartonsorte Abbinzeit bis zur Erzielung der Eigenfestigkeit Festigkeit nach einer bestimmten Aushārtezeit11 ohne Beschleuniger >180 sec 5 N cm/cm2 + 0,05 Gew.-% Prod. 2 Offsetkarton 80 sec 7 N cm/cm2 + 0,10 Gew.-% Prod. 2 weiss 30 sec 10 N cm/cm2 (M)2) + 0,20 Gew.-% Prod. 2 (150 g/m2) 20 sec 15 N cm/cm2 (MA)3’ ohne Beschleuniger 60 sec 6 N cm/cm2 + 0,05 Gew.-% Prod. 2 Karton mit 20 sec 12 N cm/cm2 (M) + 0,10Gew.-% Prod. 2 Leinenprāgung 15 sec 12 N cm/cm2 (MA) + 0,20 Gew.-% Prod. 2 (200 g/m2) 10 sec 14 N cm/cm2 (MA) ohne Beschleuniger >10 minc 7 N cm/cm2(MA) + 0,05 Gew.-% Prod. 2 Umschlagkarton 180 sec 15 N cm/cm2 (MA) + 0,10 Gew.-% Prod. 2 geprāgt 120 sec 17 N cm/cm2 (MA) + 0,20 Gew.-% Prod. 2 (300 g/m2) 60 sec 20 N cm/cm2 (MA)

Anmerkung: 1) Die Festigkeit vvurde nach folgender Aushārtezeit ermittelt: am Offsetkarton = nach 30 sec am Karton mit Leinenprāgung = nach 30 sec am Umschlagkarton = nach 120 sec 2) M = teih/veise Materialausriss 3) MA = vollstāndiger Materialausriss

Zur Ermittlung der Lagerstabilitāt vvurde die beschleunigte Alterung der beschriebenen Klebstoffzusammensetzung bei 80 °C ūber 5 und iiber 10 Tage bei einer Lagerung in Polyethylenflaschen durchgefiihrt, Dabei zeigte sich, dass nach Ablauf dieser Zeit, die der ūblichen Lagerung bei Raumtemperatur von mindestens 1 Jahr entspricht, bei den Abbindebe-schleuniger enthaltenden Klebstoffzusammensetzungeo nur die ubliche leichte Viskositātserhohung beobachtet vvurde. In Tabelle 3 sind die Versuchsergebnisse zur Lagerstabilitāt zusammengefasst:

Tabelle 3

Viskositāt [mPa s]

5 Tage /80 °C 10 Tage/80 °C ohne Beschleuniger 10 25 + 0,05 Gew.-% Produkt 2 10 35 + 0,10 Gew.-% Produkt 2 15 40 + 0,20 Gew.-% Produkt 2 15 80 * Messmethode: Brockfield LVT mit Ul-Adapter bei 20 UC 11

Analog Beispiel 5 wurde handelsūbliches, stabilisiertes Ethyl-2-Cyanacrylat mit unterschiedlichen Mengen an nach Beispiel 3 hergestelltem Phenylcarbamaylderivaten von p-Cyclodextrin vermengt. In Tabelle 4 sind die Abbindezeiten der verschiedenen Klebstoffzusammensetzungen fūr die Verklebung verschiedener Prūtkorper im Vergleich zu einer Ethyl-2-cyanacrylatmischung ohne Beschleuniger zusammengestellt. TABELLE 4

Materialien Prūtkorper 0% Abbindezeit [sec] 0,05 Gew. -% 0,1 Gew. -% 0,3 Gew. -% SBR 2 2 2 2 Aluminium 25 20 20 20 Limba >120 60 40 30 Balsa 6 6 6 5 Fichte 60 60 50 30 Buche 60 60 50 30 Offsetkarton, weiss(150 g/ m2) >120 >60 >60 >60 Karton, mit Leinenprāgung (200 g/ m2) 60 30 30 30 Umschlag-karton, geprāgt (300 g/ m2) 60 60 60 60

Beispiel 7

Analog Beispiel 5 vvurden 2-Ethylcyanacrylat-Klebstoffmischungen herge-stellt. Als Beschleuniger vvurden unterschiedliche Gevvichtsmengen an ace-tyliertem p-Cyclodextrin zugesetzt. Die Acetylierung des p-Cyclodextrins er-folgte nach dem Literaturveriahren von D. French et. al., J. Am. Chem. Soc. 71 (1949), S. 353-356, vvobei jedoch im Gegensatz dažu die Acety-lierungsreaktion a) nach 2 Stunden (Prod, 7a), b) nach 3 Stunden (Prod, 7b) abgebrochen vvurde.

Eine Analyse der acetylierten Cyclodextrine ergab fūr das Umsetzungs-produkt 7a) etwa 2,7 Acetylgruppen und fūr 7 b) etwa 2,8 Acetylgruppen pro Glucoseeinheit, was einem Derivatisierungsgrad von 90 % fūr 7a) und von etwa 94 % fur 7b) entspricht. In Tabelle 5 sind die Abbindezeiten dieser Klebstoffzusammensetzungen aufgefūhrt. LV 10474

Tabelle 5

Abbindezeit [sec]

Materialien Prūfkorper 0% 0,1 Gew.-% Prod. 7a 0,5 Gew.-% Prod. 7a 0,1 Gew.-% Prod. 7b 0,5 , Gew.-% Prod. 7b SBR 2 2 2 2 2 Aluminium 25 20 20 20 20 Limba > 120 50 60 60 60 Balsa 6 5 3 5 3 Fichte 60 25 30 20 25 Suche 60 50 50 20 30 Offsetkarton, > 120 > 60 >60 > 60 >60 weiss, (150 g/M2) Karton, mit 60 35 30 40 40 Leinenprāgung (200 g/m2) Umschlagkarton, 60 30 30 40 40 geprāgt (300 g/m2)

Beispiel 8 ln deri 2-Ethylcyanacrylaten nach Beispiel 5 wurden durch automatisches Schūtteln (1 bis 3 Tage, Raumtemperatur) 0,1 Gew,-% an Hexakis(2,6-di-0-n-butyl-3-0-acetyl)-a-Cyclodextrin, hergestellt analog Beispiel 1 und Beispiel 2, unter Ven/vendung von a- anstelle von p-Cyclodextrin, gelost. In Tabelle 6 sind die Abbindezeiten die beim Verkleben verschiedener Materialien gefunden vvurden und in Tabelle 7 die Klebfestigkeit der dabei erhaltenen Klebeverbunde in Abhāngigkeit von der zugesetzten Cyclodextrinderivat-Menge zusammengestellt. Die Lagerstabilitāt ist vergleichbar mit den Klebstoffzusammensetzungen nach Beispiel 5. 13

Tabelle 6

Materialien/ Abbindezeit [sec] Prūfkorper 0 % 0,05 Gew.-% 0,1 Gew.-% 0,2 Gew.-% Prod. 8 Prod. 8 Prod. 8 SBR 2 1 1 1 Aluminium 25 20 20 20 Limba-Holz >120 15 12 8 Balsa-Holz 6 2 2 2 Fichten-Holz 60 15 10 5 Buchen-Holz 60 10 8 5 Offsetkarton, weiss >120 10 5 3 (150 g/M2) Karton mit Leinen- 60 8 5 3 prāgung (200 g/m2) Umschlagkarton 60 10 8 10 geprāgt (300 g/m2) Tabelle 7 Klebstoff Kartonsorte Abbinde- Festigkeit1 zeit [sec] [N x cm/cm2] ohne Zusatz > 180 5 + 0,05 Gew.-% Prod. 8 Offsetkarton, 15 12 (MA) + 0,10 Gew.-% Prod. 8 vveiss 15 12 (MA) + 0,20 Gew.-% Prod, 8 (150 g/m2) 10 I2 (MA) ohne Zusatz 60 6 + 0,05 Gew,-% Prod, 8 Karton mit 5 11 (MA) + 0,10 Gew.-% Prod. 8 Leinenprāgung 5 12 (MA) + 0,20 Gew.-% Prod. 8 (200 g/M2) 2 13 (MA) ohne Zusatz > 600 7 + 0,05 Gew.-% Prod. 8 Umschlagkarton, 10 9 (MA) + 0,10 Gew.-% Prod. 8 geprāgt 5 11 (MA) + 0,20 Gew.-% Prod, 8 (300 g/m2) 2 12 (MA) 14 1

Anmerkung: Die Festigkeit wurde analog der Anmerkung von

Tabelle 2 ermittelt. LV 10474

Beispiel 9 2-Ethylcyanacrylate, stabilisiert analog Beispiel 5, wurden mit unter-schiedlichen Gewichtsmengen an 9a) Trimethylsilylderivat von p-Cyclo-dextrin, hergestellt nach Beispiel 4 (= Prod. 9a), 9b) Heptakis(2,6-di-0-methyl)-p-Cyclodextrin, kāufliches Produkt (= Prod, 9b), 9c) Heptakis(2,3,6-tri-0-methyl)-p-Cyclodextrin, kāufliches Produkt (=Prod. 9c), 9d)tHeptakis(2,6-di-0-n-butyl)-p-Cyclodextrin, hergestellt nach Beispiel 1 (= Prod. 9d) versetzt. Im Tabelle 8 sind die Abbindezeiten der verschiedenen Klebstoffzusammensetzungen fūr die Verklebung verschiedener Prūfkorper zusammengestellt. 15 vP 0^ 1 CO 5 05 0 05 d o ι- 1 40-50 3 20-30 20 >60 30 >60 20 CM Ο. O* £ φes CNJ o"

«3 05do k— CL o* w

o CO O O CO Λ o co O co ό C0 * CM

in CM Ό

Abbindezeit in sec. 5 φ (D CM o* co 05 o iņ — o o § o CM O o d o ό CO cvj « * LT5 $ k_ o_

v0 θ'" 1 cū ? 05 0 05 •d o 1 >60 3 30 30 >60 I5-20 CM L- D_ O o co un

I Q) 0<5

co 05 -do CL

O CO oco Λ

o CM oco o co vg θ' 1 CO 3: 05 0 05 "d o 1 >60 5 60 20 o co Λ 40 >60 ΙΟ v_ CL o* i CM c _Q5 Λ 05 O (Λ c ε s 05 C '05 05 O O c o te CO 05 =CŪ ’u 0 c0 5 k_ 05 £ CO cO 05 ω o c CO *—< o LO τ— C/3 E c o CM 05 C 3 05 Λ J= O O. 05 O) c3 1 E 05 cc co n Ē _w cO •C CJ 3 i= o 05 w C/5 'a> c co O) :C0 CO ε a (0 o o ω _i CQ m u. o 5 α D n co

Umschlagkarton, 15-20 beige LV 10474

Patentanspruche 1. Klebstoffzusammensetzungen auf Basis von a-Cyanacrylaten und Abbindebeschleunigern, dadurch gekennzeichnet, dass die Klebstoffzu-sammensetzung in a-Cyanacrylate zumindest partiell losliche Hydroxyl-gruppen-Derivate von α-, β- und/oder y-Cyclodextrinen enthālt. 2. Klebstoffzusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekenn-zeichnet, dass sie in a-Cyanacrylate zumindest partiell losliche Hydroxyl-gruppen-Derivate von α-, β- und/oder y-Cyclodextrinen in Mengen von 0,001 Gew.-% bis 5 Gew.-% - bezogen auf Klebstoffzusammensetzung enthalten, wobei die Cyclodextrin-Derivate wenigstens in Mengen von ūber 0,001 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 0,005 Gew.-% bis 1 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 0,03 bis 0,3 Gew.-% in y-Cyclodextrinen echt gelost enthalten sind. 3. Klebstoffzusammensetzungen nach einem der Ansprūche 1 bis 2 dadurch gekennzeichnet, dass sie Derivate von α-, β- und / oder y-Cyclo-dextrinen enthalten, deren Hydroxylgruppen zu einem Derivatisierungsgrad im statistischen Mittel von 25 bis 100 % und bevorzugt ūber 50 % umgesetzt worden sind. 4. Klebstoffzusammnsetzung nach einen der Ansprūche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie Derivate von α-, β- und/oder y-Cyclodextrinen enthalten, deren Hydroxylgruppen durch Veretherung, Veresterung, Silylie-rung und/oder Urethanbildung derivatisiert worden sind. 5. Klebstoffzusammensetzungen nach einem der Ansprūche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie Derivate von α-, β-und/oder y-Cyclo-dextrinen der allgemeinen Formel 1 enthalten 17

in der R2, R3 und R6 gleich oder verschieden sind und ein VVasserstoffatom -ausgenommen Verbindungen, in der R2, R3 und R6 Wasserstoffatome sind und/oder eine Alkyl- und/oder eine Alkylen- und/oder eine Cycloalkyl-und/oder eine Alkylarylund/oder eine Acyl- und/oder eine Trialkylsilyl-und/oder eine Urethangruppe bedeuten und n die Zahl 6, 7 oder 8 ist. 6. Klebstoftzusammensetzungen nach einem der Anspruche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie Derivate νοη α-, β- und/oder y-Cyclo-dextrinen Formel 1 enthalten, in der a-Cyclodextrinen der allgemeinen R2, R3 und R6 Wasserstoffatome - ausgenommen Verbindungen, in der R2, R3 und R6 Wasserstoffatome sind-, und/oder eine geradkettige oder verzweigte Alkyl-und/oder Alkylengruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen und/oder eine Cycloalkyl- und/oder eine Alkylarylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen und/oder eine Acylgruppe -C(0)-R' und/oder eine Urethangruppe -C(0)-NR'2 und/oder eine Trialkylsilylgruppe -SiR"3 bedeuten, vvobei R1 fūr ein Wasserstoffatom, eine geradkettige oder verzvveigte Alkyl- oder Alkylen- oder eine Cycloalkyl- oder eine Alkylarylgruppe mit bis zu 12 C-Atomen oder eine Arylgruppe, die gegebenenfalls Substituenten wie Halogene, Ether-, Ester-oder Alkoxygruppen tragen konnen und R" fur eine Alkylgruppe mit bis zu 6 C-Atomen steht, 7. Klebstoftzusammensetzungen nach einem der Ansprūche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie Derivate νοη α-, β- und/oder y-Cyclo-dextrinen der allgemeinen Formel I enthalten, in der im statistischen Mittel zwei der Reste R2, R3 und R6 eine Alkyl-, Alkylen- und/oder Cycloalkylgruppe und/oder Alkylarylgruppe mit bis zu 12 C-Atomen und einer der Reste R2, R3 und R6 eine Acyl-, -C(0)-R' und/oder eine Urethangruppe -CiOJ-NR^, vvobei R1 fur ein Wasserstoffatom, eine gradkettige oder verzvveigte Alkyl-, Alkylen-, Cycloalkyl- oder Alkylarylgruppe mit bis zu 12 C-Atomen oder eine Arylgruppe steht, die gegebenenfalls Halogene, Ether-, Ester- oder Alkoxygruppen als Substituenten tragen konnen, bedeutet. 18 LV 10474 8. Klebstoffzusammensetzungen nach einem der Ansprūche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie Derivate νοη α-, β- und/oder y-Cyclo-dextrinen der allgemeinen Formel I, in der im statistischen Mittel R3 oder R6-vorzugsweise R3 eine Acylgruppe -C(0)-R' bedeutet, wobei R1 fūr ein Wasserstoffatom, eine geradkettige oder verzweigte Alkyl-, Alkylen-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Alkylarylgruppe mit bis zu 12 C-Atomen steht, die ggf. Halogene, Ether, Ester oder Alkoxygruppen als Substituenten tragen konnen, und die iibrigen Reste eine geradkettige Alkylgruppe mit bis zu 12 C-Atomen bedeuten. 9. Klebstoffzusammensetzungen nach einem der Ansprūche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie ūbliche Zusātze wie Stabilisatoren, Farb-stoffe, Verdickungsmittel, Thixotropierungsmittel und/oder weitere Beschleu-niger enthalten. 10. Neue Cyclodextrin-Derivate nach Formel (I) (siehe Anspruch 5), bei denen einer oder mehrere der Reste R2, R3 oder Re eine Carbamoyl-und/oder Trimethylsilylgruppe bedeutet und einer oder aile der restlichen Substituenten R fūr VVasserstoff, eine Alkyl-, eine Acyl-, eine Aralkyl-, eine Carbonat-, eine Trialkylsilyl- und/oder eine Carbamoylgruppe steht. 19

Claims

LV 10474 Izgudrojuma formula 1. Līmvielu kompozīcijas uz α-cianakrilātu un sacietēšanas paātrinātāju bāzes, kas atšķiras ar to, ka tās satur α-ciānakrilātos vismaz daļēji šķīstošus hidroksilgrupās modificētus α-, β- un/vai γ-ciklodekstrīnu atvasinājumus.
2. Līmvielu kompozīcijas pēc 1. punkta, kas atšķiras ar to, ka α-ciānakrilātos vismaz daļēji šķīstošie hidroksilgrupās modificētie α-, β- un/vai γ-ciklodekstrini tiek pievienoti 0,001-5 % no kompozīcijas masas, pie kam ciklodekstrinu atvasinājumi veido α-ciānakrilātos īstu šķīdumu, kas satur ciklodekstrinu atvasinājumus ne mazāk kā 0,001 %, labāk 0,005-1 %, optimāli 0,03-0,3 % no kompozīcijas masas.
3. Līmvielu kompozīcijas pēc 1. vai 2 punkta, kas atšķiras ar to, ka tās satur a-, b- un/vai g-ciklodekstrīnu atvasinājumus, kuru hidroksilgrupās statistiski vidēji modificētas par 25-100 %, optimāli - par 50 %.
4. Līmvielu kompozīcijas pēc jebkura no iepriekšējiem punktiem, kas atšķiras ar to, ka satur α-, β- un/vai y-ciklodekstrinu atvasinājumus, kuru hidroksilgrupās modificētas eterificējot, esterificējot, alkilējot, sililējot un/vai veidojot uretānus.
5. Līmvielu kompozīcijas pēc jebkura no iepriekšējiem punktiem, kas atšķiras ar to, ka tas satur α-, β- un/vai y-ciklodekstrinu atvasinājumus ar kopējo formulu

(!) ' Ofl* kurā R2, R3 un R6 ir vienādi vai dažādi (izņemot savienojumus, kas satur ūdeņraža atomus, t.i., kuros R2, R3 un R6 ir ūdeņraža atomi) un var būt alkilgrupas, alkilēngrupas, cikloalkilgrupas, alkilarilgrupas, acilgrupas, trialkilsili-grupas vai uretānu grupas, bet Π ir skaiiiis 6, 7 vai 6.
6. Līmvielu kompozīcijas pēc jebkura no iepriekšējiem punktiem, kas atšķiras ar to, ka tās satur α-, β- un/vai γ-ciklodekstrīnu atvasinājumus ar kopējo formulu (I), kurā R2, R3 un R6 nav ūdeņraža atomi, bet taisnas vai sazarotas virknes alkilgrupas, alkilēngrupas, cikloalkilgrupas vai alkilarilgrupas ar oglek|a atomu skaitu līdz 12, vai acilgrupas -C(0)-R’ vai uretangrupas -C(0)-NR’2, vai trialkilsililgrupas -SiR 3, kur R’ ir ūdeņraža atoms, taisnas vai sazarņtas virknes alkilgrupa, alkilēngrupa, cikloalkiigrupa vai alkilarilgrupa ar oglekļa atomu skaitu līdz 12, vai arilgrupa, neobligāti aizvietota ar halogēna atomiem, esteru, ēteru vai alkoksigrupām, un R ir alkilgrupa ar oglekļa atomu skaitu līdz 6,
7. Līmvielu kompozīcijas pēc jebkura no iepriekšējiem punktiem, kas atšķiras ar to, ka tas satur α-, β- un/vai γ-ciklodekstrinu atvasinājumus ar kopējo formulu (I), kurā statistiski vidēji divas no grupām R2, R3 un R5 ir alkilgrupas, alkilēngrupas, cikloalkilgrupas vai alkilarilgrupas ar oglekļa atomu skaitu līdz 12 un viena no grupām R2, R3 un R6 ir acilgrupa C(0)-R’ vai uretāna grupa -C(0)-NR’ 2, kur R’ ir ūdeņraža atoms, taisnas vai sazarotas virknes alkilgrupa, alkilēngrupa, cikloalkiigrupa vai alkilarilgrupa ar oglekļa atomu skaitu līdz 12, vai arilgrupa, neobligāti aizvietota ar halogēna atomiem, esteru, ēteru vai alkoksigrupām.
8. Līmvielu kompozīcijas pēc jebkura no iepriekšējiem punktiem, kas atšķiras ar to, ka tās satur α-, β- un/vai γ-ciklodekstrinu atvasinājumus ar kopējo formulu (I), kurā statistiski vidēji R2 vai R6, bet optimāli R3 ir acilgrupa -C(0)-R’, kur R* ir ūdeņraža atoms, taisnas vai sazarotas virknes alkilgrupa, alkilēngrupa, cikloalkiigrupa vai alkilarilgrupa ar oglekļa atomu skaitu līdz 12, vai arilgrupa, neobligāti aizvietota ar halogēna atomiem, esteru, ēteru vai alkoksigrupām, bet pārējās grupas ir taisnas virknes alkilgrupas ar oglekļa atomu skaitu līdz 12.
9. Līmvielu kompozīcijas pēc jebkura no iepriekšējiem punktiem, kas atšķiras ar to, ka tās satur tadas parastas piedevas, ka stabilizatorus, krāsvielās, sabiezinātājus, tiksotropijas veicinātājus un/vai citus paātrinātājus.
10. Jauni ciklodekstrīnu atvasinājumi ar kopējo formulu (I) pēc 5. punkta , kas atšķiras ar to, ka taja viena vai vairākas no grupām R2, R3 un R6 ir karbamoilgrupas vai trimetilsililgrupas un viena vai visas pārējās grupas R ir ūdeņraža atoms, alkilgrupa, acilgrupa, aralkilgrupa, karbonāta grupa, trialkilsililgrupa vai karbamoilgrupa