JP3027244B2 - 感光性樹脂の製造方法 - Google Patents
感光性樹脂の製造方法Info
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- JP3027244B2 JP3027244B2 JP3224737A JP22473791A JP3027244B2 JP 3027244 B2 JP3027244 B2 JP 3027244B2 JP 3224737 A JP3224737 A JP 3224737A JP 22473791 A JP22473791 A JP 22473791A JP 3027244 B2 JP3027244 B2 JP 3027244B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、感光性樹脂の製造方
法、例えばプリント配線板の製造に用いられる、アルカ
リ現像型紫外線硬化レジストインキの一成分として有用
な感光性樹脂の製造方法に関する。
法、例えばプリント配線板の製造に用いられる、アルカ
リ現像型紫外線硬化レジストインキの一成分として有用
な感光性樹脂の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、アルカリ現像型紫外線硬化レジス
トインキの主成分として、多官能エポキシ化合物にアク
リル酸を反応させた後、酸無水物類を反応させて得られ
る感光性樹脂が広く使用されている。この感光性樹脂を
製造する際に、芳香族ホスフィン化合物を始めとする多
くの反応触媒が使用されることも、よく知られている。
しかし、これらの反応触媒では、添加量などの条件が反
応速度、反応系のゲル化の程度あるいは生成物の粘度安
定性などに大きな影響を及ぼすため、製造中ならびに製
品の保管に際して極めて厳密な管理が要求されている。
一方、これらの感光性樹脂には屈曲性などの塗膜物性が
劣るという欠陥があり、とくに近年のプリント配線基板
の多層化あるいはフレキシブル化に伴って要求特性が一
段と向上し、より優れた塗膜物性を有する感光性樹脂の
開発が望まれるようになってきた。
トインキの主成分として、多官能エポキシ化合物にアク
リル酸を反応させた後、酸無水物類を反応させて得られ
る感光性樹脂が広く使用されている。この感光性樹脂を
製造する際に、芳香族ホスフィン化合物を始めとする多
くの反応触媒が使用されることも、よく知られている。
しかし、これらの反応触媒では、添加量などの条件が反
応速度、反応系のゲル化の程度あるいは生成物の粘度安
定性などに大きな影響を及ぼすため、製造中ならびに製
品の保管に際して極めて厳密な管理が要求されている。
一方、これらの感光性樹脂には屈曲性などの塗膜物性が
劣るという欠陥があり、とくに近年のプリント配線基板
の多層化あるいはフレキシブル化に伴って要求特性が一
段と向上し、より優れた塗膜物性を有する感光性樹脂の
開発が望まれるようになってきた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、例えばアルカリ現像型紫外線硬化レジストイン
キの要求特性である、アルカリ現像性、露光感度などの
基本性能を満足すると共に、優れた塗膜物性を有する感
光性樹脂の製造方法を提供することにある。本発明の別
の目的は上記に加えて生成物の粘度安定性に優れた感光
性樹脂の製造方法を提供することである。
目的は、例えばアルカリ現像型紫外線硬化レジストイン
キの要求特性である、アルカリ現像性、露光感度などの
基本性能を満足すると共に、優れた塗膜物性を有する感
光性樹脂の製造方法を提供することにある。本発明の別
の目的は上記に加えて生成物の粘度安定性に優れた感光
性樹脂の製造方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
の結果、多官能エポキシ化合物に、アクリル酸と末端に
カルボキシル基を有するブタジエン・アクリロニトリル
共重合体を反応させた後、酸無水物類を反応させるこ
と、とくには、この反応を反応触媒としての芳香族ホス
フィン化合物の存在下に行い、反応後に過酸化水素水で
処理すると、上記目的の達成できることを見出し、本発
明を完成した。
の結果、多官能エポキシ化合物に、アクリル酸と末端に
カルボキシル基を有するブタジエン・アクリロニトリル
共重合体を反応させた後、酸無水物類を反応させるこ
と、とくには、この反応を反応触媒としての芳香族ホス
フィン化合物の存在下に行い、反応後に過酸化水素水で
処理すると、上記目的の達成できることを見出し、本発
明を完成した。
【０００５】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
使用する多官能エポキシ化合物は、分子中に平均して約
２個以上のエポキシ基を有する化合物で、例えばビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールあるいはクレゾ
ールノボラック型エポキシ樹脂、いわゆる難燃化エポキ
シ樹脂などが挙げられ、これらは２種以上を併用しても
差し支えない。これらの内では、軟化点50℃以上のノボ
ラック型エポキシ樹脂が優れた塗膜物性を有する製品と
なるので好ましい。
使用する多官能エポキシ化合物は、分子中に平均して約
２個以上のエポキシ基を有する化合物で、例えばビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールあるいはクレゾ
ールノボラック型エポキシ樹脂、いわゆる難燃化エポキ
シ樹脂などが挙げられ、これらは２種以上を併用しても
差し支えない。これらの内では、軟化点50℃以上のノボ
ラック型エポキシ樹脂が優れた塗膜物性を有する製品と
なるので好ましい。
【０００６】本発明において上記多官能エポキシ化合物
およびアクリル酸と共用される末端にカルボキシル基を
有するブタジエン・アクリロニトリル共重合体は、分子
中に平均して１〜３個のカルボキシル基を含有する、ブ
タジエンとアクリロニトリルとの共重合によって得られ
る粘稠な液状ポリマーであり、その市販品の代表例とし
て米国ビー・エフ・グッドリッチ社製のハイカーＣＴＢ
あるいはＣＴＢＮのシリーズが挙げられる。
およびアクリル酸と共用される末端にカルボキシル基を
有するブタジエン・アクリロニトリル共重合体は、分子
中に平均して１〜３個のカルボキシル基を含有する、ブ
タジエンとアクリロニトリルとの共重合によって得られ
る粘稠な液状ポリマーであり、その市販品の代表例とし
て米国ビー・エフ・グッドリッチ社製のハイカーＣＴＢ
あるいはＣＴＢＮのシリーズが挙げられる。
【０００７】アクリル酸とこのブタジエン・アクリロニ
トリル共重合体との配合割合は、重量比率で95：５〜5
0：50、とくには95：５〜80：20であることが好まし
い。ブタジエン・アクリロニトリル共重合体の量がアク
リル酸よりも多くなると、反応中でのゲル化あるいはア
ルカリ現像性の低下などが起きるので好ましくない。逆
に、これが５未満では塗膜の屈曲性向上の効果が認めら
れない。
トリル共重合体との配合割合は、重量比率で95：５〜5
0：50、とくには95：５〜80：20であることが好まし
い。ブタジエン・アクリロニトリル共重合体の量がアク
リル酸よりも多くなると、反応中でのゲル化あるいはア
ルカリ現像性の低下などが起きるので好ましくない。逆
に、これが５未満では塗膜の屈曲性向上の効果が認めら
れない。
【０００８】本発明で使用する酸無水物類としては、例
えば無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ドデセ
ニルコハク酸無水物、トリメリット酸無水物などが挙げ
られる。
えば無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ドデセ
ニルコハク酸無水物、トリメリット酸無水物などが挙げ
られる。
【０００９】上記の多官能エポキシ化合物、アクリル酸
とブタジエン・アクリロニトリル共重合体との混合物お
よび酸無水物類の添加割合は、それぞれ官能基の当量比
で、1.00／0.70〜1.10／0.30〜1.00、とくには1.00／0.
85〜1.00／0.40〜0.90が好ましい。アクリル酸とブタジ
エン・アクリロニトリル共重合体との混合物が、当量比
で0.70未満では多量のエポキシ基が残存し、1.10以上で
は多量の未反応カルボキシル基が残存して、それぞれ次
工程でのゲル化あるいはレジストインキの電気特性の低
下等の問題を起こすため好ましくない。一方、酸無水物
類が当量比で0.30未満では、充分なアルカリ現像性が得
られない。
とブタジエン・アクリロニトリル共重合体との混合物お
よび酸無水物類の添加割合は、それぞれ官能基の当量比
で、1.00／0.70〜1.10／0.30〜1.00、とくには1.00／0.
85〜1.00／0.40〜0.90が好ましい。アクリル酸とブタジ
エン・アクリロニトリル共重合体との混合物が、当量比
で0.70未満では多量のエポキシ基が残存し、1.10以上で
は多量の未反応カルボキシル基が残存して、それぞれ次
工程でのゲル化あるいはレジストインキの電気特性の低
下等の問題を起こすため好ましくない。一方、酸無水物
類が当量比で0.30未満では、充分なアルカリ現像性が得
られない。
【００１０】本発明の方法は、反応触媒としての芳香族
ホスフィン化合物を、通常は溶剤の使用のもと、反応中
の重合（ゲル化）防止の目的で、空気あるいは窒素ガス
で希釈された空気中で、ハイドロキノンあるいはハイド
ロキノンモノメチルエーテルの如き重合防止剤の存在下
に、例えば80〜 120℃の反応温度で逐次２段階の付加反
応で行われる。この溶剤としては、例えばセロソルブア
セテート、カルビトールアセテート、芳香族炭化水素類
あるいはこれらの混合物などの、反応に対して不活性な
ものが使用されるが、反応後にセロソルブあるいはカル
ビトール類などの活性な溶剤を添加してもよい。
ホスフィン化合物を、通常は溶剤の使用のもと、反応中
の重合（ゲル化）防止の目的で、空気あるいは窒素ガス
で希釈された空気中で、ハイドロキノンあるいはハイド
ロキノンモノメチルエーテルの如き重合防止剤の存在下
に、例えば80〜 120℃の反応温度で逐次２段階の付加反
応で行われる。この溶剤としては、例えばセロソルブア
セテート、カルビトールアセテート、芳香族炭化水素類
あるいはこれらの混合物などの、反応に対して不活性な
ものが使用されるが、反応後にセロソルブあるいはカル
ビトール類などの活性な溶剤を添加してもよい。
【００１１】反応触媒としての芳香族ホスフィン化合物
には、空気存在下、高温での本反応に耐えるものとし
て、１個のりん原子に対して２個以上のフェニル基を有
する３級ホスフィン化合物、例えばトリフェニルホスフ
ィン（以下、ＴＰＰとする）、トリトリルホスフィンあ
るいはビスジフェニルホスフィノエタンなどが挙げられ
る。これらのホスフィン化合物は前記２段階の反応の双
方に対して触媒作用を示すため、第１段階の反応の際に
添加される。
には、空気存在下、高温での本反応に耐えるものとし
て、１個のりん原子に対して２個以上のフェニル基を有
する３級ホスフィン化合物、例えばトリフェニルホスフ
ィン（以下、ＴＰＰとする）、トリトリルホスフィンあ
るいはビスジフェニルホスフィノエタンなどが挙げられ
る。これらのホスフィン化合物は前記２段階の反応の双
方に対して触媒作用を示すため、第１段階の反応の際に
添加される。
【００１２】この添加量は、多官能エポキシ化合物と、
アクリル酸とブタジエン・アクリロニトリル共重合体と
の混合物との合計量に対して、通常0.18〜 1.5重量％、
とくには0.20〜0.80重量％であることが好ましい。これ
が0.18重量％以下では反応に極めて長時間を要し、条件
によっては反応系のゲル化を起こす。一方、 1.5重量％
以上では後処理に多量の不安定な過酸化水素水の添加を
必要とし、結果として製品中の水分の増加などの問題を
起こすため好ましくない。
アクリル酸とブタジエン・アクリロニトリル共重合体と
の混合物との合計量に対して、通常0.18〜 1.5重量％、
とくには0.20〜0.80重量％であることが好ましい。これ
が0.18重量％以下では反応に極めて長時間を要し、条件
によっては反応系のゲル化を起こす。一方、 1.5重量％
以上では後処理に多量の不安定な過酸化水素水の添加を
必要とし、結果として製品中の水分の増加などの問題を
起こすため好ましくない。
【００１３】次に本発明では、反応後の製品中に残留す
る芳香族ホスフィン化合物を除去して、製品の粘度安定
性を向上させるために、得られた製品を50〜 100℃の過
酸化水素水で処理するのが好ましい。ここで使用される
（分子量34の）過酸化水素水は、通常純分10〜40重量％
の濃度のものが好ましい。この添加量は触媒としてのホ
スフィン化合物、例えばＴＰＰ（当量 262）に対してモ
ル比で 0.5〜10.0が好ましい。これが 0.5未満では効果
が不充分であり、一方10.0以上の大過剰の添加では感光
性樹脂が劣化する恐れがある。
る芳香族ホスフィン化合物を除去して、製品の粘度安定
性を向上させるために、得られた製品を50〜 100℃の過
酸化水素水で処理するのが好ましい。ここで使用される
（分子量34の）過酸化水素水は、通常純分10〜40重量％
の濃度のものが好ましい。この添加量は触媒としてのホ
スフィン化合物、例えばＴＰＰ（当量 262）に対してモ
ル比で 0.5〜10.0が好ましい。これが 0.5未満では効果
が不充分であり、一方10.0以上の大過剰の添加では感光
性樹脂が劣化する恐れがある。
【００１４】
【実施例】以下、本発明を実施例および比較例により説
明する。 実施例１〜２ 冷却管および撹拌機を付けた容量１Ｌのコルベンに、混
合溶剤（カルビトールアセテート／沸点 164〜 176℃の
芳香族系溶剤） 144ｇとｏ−クレゾールノボラックエポ
キシ樹脂（エポキシ当量 200、軟化点86℃） 200ｇとを
入れ、70〜80℃で均一に溶解した。これにアクリル酸6
7.8ｇとハイカーＣＴＢＮ1300×13（アクリルニトリル
含量27％、官能基数1.85／１分子、当量1,900 ）19ｇ
（エポキシ化合物に対する当量比：0.01）と、メトキシ
ハイドロキノン0.20ｇと、上記エポキシ樹脂とアクリル
酸とハイカーCTBN1300×13との合計量に対して0.30重量
％のトリフェニルホスフィンとを加え、窒素ガスで希釈
した空気を液中に吹き込みながら、 100〜 110℃で反応
系の酸価が５以下（アクリル酸反応率96％以上）になる
まで20時間反応を行った。反応後、最終の固形分濃度が
60重量％となるように、上記と同じ混合溶剤を加え、上
記エポキシ樹脂に対する当量比で0.70のテトラヒドロ無
水フタル酸（当量152）を80〜90℃で添加し、ＩＲスペ
クトルに酸無水物の特異吸収が認められなくなるまで、
さらに３〜８時間反応させた。つぎに、実施例２ではト
リフェニルホスフィンに対するモル比で 2.0の30％過酸
化水素水を加え、60〜90℃で３時間処理した。これによ
り、それぞれ固形分濃度が60重量％の感光性樹脂溶液が
得られた。
明する。 実施例１〜２ 冷却管および撹拌機を付けた容量１Ｌのコルベンに、混
合溶剤（カルビトールアセテート／沸点 164〜 176℃の
芳香族系溶剤） 144ｇとｏ−クレゾールノボラックエポ
キシ樹脂（エポキシ当量 200、軟化点86℃） 200ｇとを
入れ、70〜80℃で均一に溶解した。これにアクリル酸6
7.8ｇとハイカーＣＴＢＮ1300×13（アクリルニトリル
含量27％、官能基数1.85／１分子、当量1,900 ）19ｇ
（エポキシ化合物に対する当量比：0.01）と、メトキシ
ハイドロキノン0.20ｇと、上記エポキシ樹脂とアクリル
酸とハイカーCTBN1300×13との合計量に対して0.30重量
％のトリフェニルホスフィンとを加え、窒素ガスで希釈
した空気を液中に吹き込みながら、 100〜 110℃で反応
系の酸価が５以下（アクリル酸反応率96％以上）になる
まで20時間反応を行った。反応後、最終の固形分濃度が
60重量％となるように、上記と同じ混合溶剤を加え、上
記エポキシ樹脂に対する当量比で0.70のテトラヒドロ無
水フタル酸（当量152）を80〜90℃で添加し、ＩＲスペ
クトルに酸無水物の特異吸収が認められなくなるまで、
さらに３〜８時間反応させた。つぎに、実施例２ではト
リフェニルホスフィンに対するモル比で 2.0の30％過酸
化水素水を加え、60〜90℃で３時間処理した。これによ
り、それぞれ固形分濃度が60重量％の感光性樹脂溶液が
得られた。
【００１５】実施例３〜４ 実施例１において、アクリル酸とハイカーＣＴＢＮ1300
×13の添加量をそれぞれ67.1ｇと38ｇ（エポキシ化合物
に対する当量比：0.02）としたほかは、同様にしてアク
リル酸の付加反応と、テトラヒドロ無水フタル酸を加え
た反応とを行った。実施例４では、さらに同様の過酸化
水素水による処理を行った。
×13の添加量をそれぞれ67.1ｇと38ｇ（エポキシ化合物
に対する当量比：0.02）としたほかは、同様にしてアク
リル酸の付加反応と、テトラヒドロ無水フタル酸を加え
た反応とを行った。実施例４では、さらに同様の過酸化
水素水による処理を行った。
【００１６】比較例１〜３ 実施例１におけるアクリル酸67.8ｇとハイカーＣＴＢＮ
19ｇの使用に代えて、アクリル酸を68.5ｇ（当量72.1）
とし、トリフェニルホスフィンの添加量を、上記エポキ
シ樹脂とアクリル酸との合計量に対して0.30重量％とし
たほかは、実施例１と同様にしてアクリル酸の付加反応
を行ったところ、その所要時間は22時間であった。これ
について最終の固形分濃度が63重量％となるように上記
と同じ混合溶剤を加え、テトラヒドロ無水フタル酸を加
えて同様の反応を行った後、さらに比較例２〜３ではト
リフェニルホスフィンに対するモル比で 1.0および 3.0
の30％過酸化水素水を加え、60〜90℃で３時間処理し
た。これにより、それぞれの固形分濃度が63重量％の感
光性樹脂溶液が得られた。
19ｇの使用に代えて、アクリル酸を68.5ｇ（当量72.1）
とし、トリフェニルホスフィンの添加量を、上記エポキ
シ樹脂とアクリル酸との合計量に対して0.30重量％とし
たほかは、実施例１と同様にしてアクリル酸の付加反応
を行ったところ、その所要時間は22時間であった。これ
について最終の固形分濃度が63重量％となるように上記
と同じ混合溶剤を加え、テトラヒドロ無水フタル酸を加
えて同様の反応を行った後、さらに比較例２〜３ではト
リフェニルホスフィンに対するモル比で 1.0および 3.0
の30％過酸化水素水を加え、60〜90℃で３時間処理し
た。これにより、それぞれの固形分濃度が63重量％の感
光性樹脂溶液が得られた。
【００１７】比較例４ 比較例１において、ｏ−クレゾールノボラックエポキシ
樹脂として、エポキシ当量 200、軟化点64℃のものを用
い、トリフェニルホスフィンの添加量を0.60重量％とし
たほかは、同様にしてアクリル酸の付加反応を行ったと
ころ、その所要時間は12時間であった。つぎにテトラヒ
ドロ無水フタル酸の添加量を上記エポキシ樹脂に対する
当量比で0.50としたほかは同様にして反応を行った。さ
らにトリフェニルホスフィンに対するモル比で 2.0の30
％過酸化水素水を加えて比較例１と同様の処理を行っ
た。これにより、同様の感光性樹脂溶液が得られた。
樹脂として、エポキシ当量 200、軟化点64℃のものを用
い、トリフェニルホスフィンの添加量を0.60重量％とし
たほかは、同様にしてアクリル酸の付加反応を行ったと
ころ、その所要時間は12時間であった。つぎにテトラヒ
ドロ無水フタル酸の添加量を上記エポキシ樹脂に対する
当量比で0.50としたほかは同様にして反応を行った。さ
らにトリフェニルホスフィンに対するモル比で 2.0の30
％過酸化水素水を加えて比較例１と同様の処理を行っ
た。これにより、同様の感光性樹脂溶液が得られた。
【００１８】比較例５ 比較例４において、トリフェニルホスフィンの0.60重量
％の添加に代えて、ベンジルトリエチルアンモニウムク
ロライドの0.30重量％としたほかは、同様にしてアクリ
ル酸の付加反応を行ったところ、その所要時間は19時間
であった。 これについて同様にテトラヒドロ無水フタ
ル酸を加えて反応を行ったところ、同様の感光性樹脂溶
液が得られた。
％の添加に代えて、ベンジルトリエチルアンモニウムク
ロライドの0.30重量％としたほかは、同様にしてアクリ
ル酸の付加反応を行ったところ、その所要時間は19時間
であった。 これについて同様にテトラヒドロ無水フタ
ル酸を加えて反応を行ったところ、同様の感光性樹脂溶
液が得られた。
【００１９】比較例６ 比較例４において、トリフェニルホスフィンの添加量を
0.15重量％としたほかは、同様にしてアクリル酸の付加
反応を行ったところ、反応時間約32時間（酸価約13）で
系全体がゲル化を起こした。
0.15重量％としたほかは、同様にしてアクリル酸の付加
反応を行ったところ、反応時間約32時間（酸価約13）で
系全体がゲル化を起こした。
【００２０】試験例１．レジストインキの現像性試験な
らびに屈曲性試験 上記の実施例１〜４、比較例１、４および５で得られた
感光性樹脂溶液を用いて、３本ロールにより下記の処方
で混練し、粘度10,000〜20,000cps(30℃）のインキを得
た。これを用いて下記の方法で現像性および屈曲性を試
験し、その結果を表１に示した。これより、本発明によ
る感光性樹脂溶液ではアルカリ現像性と屈曲性に優れて
いることが判る。 （処 方） ・感光性樹脂溶液 160重量部 ・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 20 〃 ・ブチルセロソルブアセテート 20〜25 〃 ・シリカ 20 〃 ・フタロシアニングリーン 1 〃 ・イルガキュア-907（光重合開始剤） 8 〃 ・ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂（当量 221） 30 〃 ・フェニル−メチル−ヒドロキシメチルイミダゾール 1 〃
らびに屈曲性試験 上記の実施例１〜４、比較例１、４および５で得られた
感光性樹脂溶液を用いて、３本ロールにより下記の処方
で混練し、粘度10,000〜20,000cps(30℃）のインキを得
た。これを用いて下記の方法で現像性および屈曲性を試
験し、その結果を表１に示した。これより、本発明によ
る感光性樹脂溶液ではアルカリ現像性と屈曲性に優れて
いることが判る。 （処 方） ・感光性樹脂溶液 160重量部 ・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 20 〃 ・ブチルセロソルブアセテート 20〜25 〃 ・シリカ 20 〃 ・フタロシアニングリーン 1 〃 ・イルガキュア-907（光重合開始剤） 8 〃 ・ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂（当量 221） 30 〃 ・フェニル−メチル−ヒドロキシメチルイミダゾール 1 〃
【００２１】・現像性試験：レジストインキを試験用プ
リント配線板上に塗布し、70℃で50分乾燥して膜厚を約
25μにした。次いで、ネガフィルムを被せ、超高圧水銀
ランプを用いて 400mj/cm2で露光し、１％Na2CO3水溶液
で１分間未露光部分を洗浄（現像）後、乾燥して未露光
部分の除去の度合いを目視により下記の基準で判定し
た。 ○：良好、 △：ほぼ良好、 ×：不良。 ・屈曲性試験：試験用フレキシブルプリント配線板を用
い、上記と同様に露光、現像後、 150℃で30分加熱硬化
して試験用基板を得た。この基板を 180度折り曲げ、セ
ロテープ剥離を行う試験を 100回繰り返し、剥離した回
数を下記の符号に置き換えて示した。 ◎：剥離数５未満、 ○：剥離数５〜20、 △：剥離数
50〜74、×：剥離数 75以上。
リント配線板上に塗布し、70℃で50分乾燥して膜厚を約
25μにした。次いで、ネガフィルムを被せ、超高圧水銀
ランプを用いて 400mj/cm2で露光し、１％Na2CO3水溶液
で１分間未露光部分を洗浄（現像）後、乾燥して未露光
部分の除去の度合いを目視により下記の基準で判定し
た。 ○：良好、 △：ほぼ良好、 ×：不良。 ・屈曲性試験：試験用フレキシブルプリント配線板を用
い、上記と同様に露光、現像後、 150℃で30分加熱硬化
して試験用基板を得た。この基板を 180度折り曲げ、セ
ロテープ剥離を行う試験を 100回繰り返し、剥離した回
数を下記の符号に置き換えて示した。 ◎：剥離数５未満、 ○：剥離数５〜20、 △：剥離数
50〜74、×：剥離数 75以上。
【００２２】
【表１】
【００２３】試験例２：感光性樹脂溶液の粘度安定性試
験 比較例６を除く上記各例で得られた感光性樹脂溶液につ
いて、その粘度安定性を評価するため、生成直後のも
の、および各感光性樹脂溶液 100ｇを褐色ビンに入れ密
栓して50℃のふ卵器内に１週間、２週間および１ケ月放
置したものについて、それぞれの30℃における粘度を測
定した。この結果を、生成直後のものについての酸価
（固形分換算値）の測定結果と共に表２に示した。これ
より、本発明において反応触媒に芳香族ホスフィン化合
物を使用し、反応後に過酸化水素水で処理して得られた
感光性樹脂溶液では、粘度の安定性に優れていることが
判る。
験 比較例６を除く上記各例で得られた感光性樹脂溶液につ
いて、その粘度安定性を評価するため、生成直後のも
の、および各感光性樹脂溶液 100ｇを褐色ビンに入れ密
栓して50℃のふ卵器内に１週間、２週間および１ケ月放
置したものについて、それぞれの30℃における粘度を測
定した。この結果を、生成直後のものについての酸価
（固形分換算値）の測定結果と共に表２に示した。これ
より、本発明において反応触媒に芳香族ホスフィン化合
物を使用し、反応後に過酸化水素水で処理して得られた
感光性樹脂溶液では、粘度の安定性に優れていることが
判る。
【００２４】
【表２】
【００２５】
【発明の効果】本発明によれば、例えばアルカリ現像型
紫外線硬化レジストインキなどで要求される、アルカリ
現像性、露光感度などの基本性能を満足すると共に、優
れた屈曲性を示す極めて有用な感光性樹脂が得られる。
紫外線硬化レジストインキなどで要求される、アルカリ
現像性、露光感度などの基本性能を満足すると共に、優
れた屈曲性を示す極めて有用な感光性樹脂が得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−172317（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−212544（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−174519（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−70122（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−130751（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−294726（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 59/14 - 59/17 C08F 299/02 G03F 7/027
Claims (2)
- 【請求項１】多官能エポキシ化合物に、アクリル酸と末
端にカルボキシル基を有するブタジエン・アクリロニト
リル共重合体を反応させた後、酸無水物類を反応させる
ことを特徴とする感光性樹脂の製造方法。 - 【請求項２】上記反応の際に、反応触媒として芳香族ホ
スフィン化合物を使用し、反応後に過酸化水素水で処理
することを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂の製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3224737A JP3027244B2 (ja) | 1991-08-09 | 1991-08-09 | 感光性樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3224737A JP3027244B2 (ja) | 1991-08-09 | 1991-08-09 | 感光性樹脂の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0543654A JPH0543654A (ja) | 1993-02-23 |
| JP3027244B2 true JP3027244B2 (ja) | 2000-03-27 |
Family
ID=16818454
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3224737A Expired - Lifetime JP3027244B2 (ja) | 1991-08-09 | 1991-08-09 | 感光性樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3027244B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5712022A (en) * | 1992-09-14 | 1998-01-27 | Yoshino Kogyosho Co., Ltd. | Printed thermoplastic resin products and method for printing such products |
| JP4894093B2 (ja) * | 2001-03-30 | 2012-03-07 | Ｄｉｃ株式会社 | 活性エネルギー線硬化型樹脂の製造方法 |
| JP2007326933A (ja) * | 2006-06-07 | 2007-12-20 | Dainippon Ink & Chem Inc | エポキシビニルエステル樹脂、その製造法、感光性樹脂組成物、その硬化物、酸ペンダント型エポキシビニルエステル樹脂、アルカリ現像性感光性樹脂組成物、及びその硬化物 |
| KR102286273B1 (ko) * | 2014-08-25 | 2021-08-04 | 닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤 | 신규 반응성 에폭시카복실레이트 화합물, 그의 유도체, 그것을 함유하는 수지 조성물, 그의 경화물, 및 물품 |
| JP7206782B2 (ja) * | 2018-10-16 | 2023-01-18 | Dic株式会社 | 酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、硬化性樹脂組成物、硬化物、絶縁材料、ソルダーレジスト用樹脂材料及びレジスト部材 |
-
1991
- 1991-08-09 JP JP3224737A patent/JP3027244B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0543654A (ja) | 1993-02-23 |
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