JP2920076B2 - 良好な耐腐食性及び耐酸化性を有する被覆組成物 - Google Patents

良好な耐腐食性及び耐酸化性を有する被覆組成物

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の分野】本発明は、高温酸化環境中において使用
するのに好適な被覆であって、好ましくはアルミナ酸化
物分散体を混合したＮｉＣｒＡｌＹＴａ又はＮｉＣｒＡ
ｌＹＰｔの如き合金又はその任意の組み合わせなる被覆
の改良群に関する。
【０００２】
【発明の背景】様々な産業的用途において使用され、そ
して様々な環境中で使用するための多くの良好な耐酸性
及び耐腐食性被覆が存在する。宇宙産業の如き用途にお
いて使用するために、またガスタービンエンジンで使用
されるブレード、べーン、シール及び他の部材として使
用するために鉄−、コバルト−又はニッケルベース超合
金よりなる製品が開発されてきた。これらの用途では、
かかる製品は過度の酸化及び硫化に対して十分な保護を
有することが重要である。というのは、かかる腐食は、
製品の有効寿命に悪影響を及ぼして性能の低下及び安全
性の問題をもたらす可能性があるからである。幾多の超
合金が高度の耐腐食性を有するけれども、その耐腐食性
は、超合金が高温環境で使用され又はそれにさらされる
と低下する。
【０００３】合金や超合金から作られた部材の有効寿命
を増長させるために、様々な被覆が開発されてきた。耐
腐食性外部層を提供するために初期にはアルミナイド
（ａｌｕｍｉｎｉｄｅ）被覆が使用されたが、しかしか
かる層は機械的又は熱的に誘発される歪を受けると亀裂
することが観察された。開発された他の群の被覆は、Ｍ
ＣｒＡｌＹオーバーレイ被覆（ここで、Ｍは鉄、コバル
ト又はニッケルのような遷移金属元素を表わす）であっ
た。かかる被覆は、高温環境での合金部材の有効寿命を
増長させるのにアルミナイド被覆よりも有効であること
が判明した。
【０００４】現代のガスタービンエンジンは、２０００
°Ｆを越えた高温環境で作動され、この場合にタービン
ブレードの列を横切って熱ガスが膨張される。これらの
タービンブレードは、典型的には、優秀な高温クリープ
及び熱疲労抵抗性のために選択されたニッケルベース合
金である。一般には、ブレード合金の設計は、最適化し
た機械的特性を得るために酸化や高温腐食に対する抵抗
性を犠牲にしている。それ故に、ブレードは、酸化又は
高温腐食に対する高い抵抗性のみを提供するように設計
された物質の薄層を被覆され、そして被覆の機械的特性
に関しては少しも配慮されていない。この薄層（典型的
には３〜８ミル厚）は、一般には、アルゴン遮蔽プラズ
マ噴霧によって、真空室でのプラズマ噴霧によって又は
物理的蒸着法によって適用されている。
【０００５】ガスタービンエンジンの分野では、設計者
は、エンジンの作動温度をあげて効率を向上させること
に目を向け続けている。高い温度程、タービンブレード
やベーン上の現在の被覆の寿命を低下させる。また、ガ
スタービンエンジンの部材も高温腐食を受ける可能性が
ある。これは、吸入空気を介してエンジン中に塩（Ｎａ
Ｃｌ、以下同じ）が取り込まれたときに、又は燃料が一
層低い硫黄濃度レベルを有するときに、又は両方の場合
に起こり得る。硫黄や塩が基体上の保護酸化物スケール
を溶解させることができる液状化合物を表面上に形成す
ることができる場合には、高温腐食では裸ブレード又は
ブレード上の被覆への攻撃が極めて急速になる可能性が
ある。この高温腐食機構は、ブレードの温度が、塩−硫
酸塩錯体化合物が溶融する温度と該化合物が蒸発する温
度との間になるときに最も活発になる。その中間の温度
範囲では、基体の表面上に腐食物の液状薄膜が存在する
可能性がありそしてそれが極めて有害になる場合があ
る。かかる液状腐食物の蒸発温度よりも上の高温で一般
に作動するエンジンにおいてさえ、例えば低出力運転の
間に又は航空機エンジンで離陸のために待機するアイド
リングにおいて、部材がそれよりも低い温度範囲に露呈
される場合がある。もしも空気又は燃料中に腐食物が存
在するならば、それらは、これら低出力運転又はアイド
リングの期間に攻撃速度を向上させる可能性がある。
【０００６】作動時に、タービンブレードは、動力要求
が増減するときにある範囲の温度を経験する。また、ブ
レードは、ブレードの回転速度が増減するときにある範
囲の軸応力も経験する。もちろん、温度変化及び応力変
化の両方とも、回転するブレードに対して同時に起こ
る。１つのモードは、動力要求が増加するにつれて温度
及び引張応力が両方とも一緒に向上し、そして動力の減
少につれてそれらが両方とも一緒に低下するときであ
る。ｘ−ｙグラフの横軸にブレード温度をプロットしそ
して縦軸に応力をプロットすると、上記のモードは、正
の範囲にある応力と温度の四分円において一本の上向き
傾斜線のようになる。温度が急速に変化し又はブレード
の表面がブレードのコアよりも速く加熱又は冷却される
ときには、全動カサイクルのグラフは加熱及び冷却につ
いて同じ単純曲線にならないことがあり得る。むしろ、
応力−温度グラフの加熱レッグ及び冷却レッグは異なる
場合があり、そして全サイクルは開ループのようにな
る。これは、応力と温度との間の系におけるヒステリシ
スの徴候を表わしている。加熱レッグ及び冷却レッグ
は、応力−温度グラフにおいて増大する温度及び低下す
る温度に該当する線である。
【０００７】ここにもしもブレードの表面に薄い被覆を
適用しそしてその被覆がブレードの合金とは異なる熱膨
張率を有すると、状況はより一層複雑になる。被覆及び
ブレード合金について同じ動力サイクルで別個の応力−
温度グラフを描くことができる。多くの場合に、ＭＣｒ
ＡｌＹ被覆の熱膨張率は典型的なニッケルベースブレー
ド合金のそれよりも大きい。被覆の応力−温度グラフを
考慮すると、その応力状態に対して２つの点で寄与す
る。１つは、ブレードの回転速度を増大させることによ
る半径方向の引張応力である。この効果によって、被覆
における応力は、下側にあるブレードと同じである。加
えて、被覆はブレード合金よりも速く膨張すると考えら
れるので、それは、ブレードよりも長くなることを欲す
るがしかし基体に十分に結合され、従ってそれは拘束さ
れそして被覆に圧縮応力が生じる。全被覆応力は、２つ
の寄与点の合計である。かくして、被覆の応力−温度グ
ラフの加熱レッグは、圧縮成分のためにブレードよりも
低い引張応力を有し、従ってその曲線は裸ブレードで想
定される単純線よりも下側になる。高温誘発応力がすべ
て被覆中に蓄えられ得るならば、被覆を冷却すると、そ
れは被覆の加熱レッグに沿って逆戻りする。しかしなが
ら、たいていのＭＣｒＡｌＹ被覆は、ブレード合金と比
較して高温において脆弱であり、そして被覆における応
力のいくらかはアニーリング又はクリープによって低下
される。その場合には、サイクルの冷却レッグが生じる
ときには、被覆の応力は、最終の低温においては初めの
ときよりも低い値に終わる。これは、高温における弱い
被覆の応力緩和効果によるものである。示差熱膨張応力
効果と比較したブレードの回転による応力の相対的寄与
に、また加熱及び冷却のサイクル数に依存して、被覆の
圧縮はますます多くなる。ここに記載したような機構
は、多くのサイクル後にいくらかの被覆がゆがめられそ
して亀裂した状態になるという観察の原因になる。
【０００８】超合金基体上の従来のＭＣｒＡｌＹ被覆に
付随する更に他の問題は、長時間の高温暴露後に被覆中
の元素が基体中にそして基体中の元素が被覆中に内部拡
散することである。基体への被覆アルミニウムの損失
（即ち、減損）は、被覆におけるアルミナイドアルミニ
ウム減損層によって認められる。チタンのようなある種
の基体元素は、ＭＣｒＡｌＹ被覆を通って外面の酸化物
スケールまで拡散しそして該酸化物スケールの保護性を
少なくすることが分かった。この内部拡散効果を減少さ
せるために現在のＭＣｒＡｌＹ被覆を変性させるのが望
ましい。
【０００９】ＭＣｒＡｌＹ被覆は全体として見れば超合
金用の良好な耐酸化性及び耐腐食性を有する被覆の成功
した一群であったけれども、ＭＣｒＡｌＹ被覆に対して
改良がなされてきた。
【００１０】米国特許第３６７６０８５号には、コバル
ト、クロム、アルミニウム及び活性金属例えばイットリ
ウムよりなり、特に、重量組成で１５〜４０％のクロ
ム、１０〜２５％のアルミニウム、０．０１〜５％のイ
ットリウム及び残部のコバルトよりなる被覆を使用する
ことによって、ニッケルベース及びコバルトベース超合
金の酸化−腐食及び硫化抵抗性が著しく改善されること
が開示されている。
【００１１】米国特許第３７５４９０３号には、ニッケ
ル、アルミニウム及び反応性金属例えばイットリウムよ
り主としてなり、特に、重量組成で１４〜３０％のアル
ミニウム、０．０１〜０．５％の反応性金属及び残部の
ニッケルよりなるガスタービンエンジン超合金用被覆合
金が開示されている。好ましい具体例では、１５〜４５
重量％のクロムも含まれる。
【００１２】米国特許第３９２８０２６号には、長期高
温酸化−腐食及び硫化抵抗性並びに拡散安定性を有する
ニッケルベース及びコバルトベース超合金用の高延性被
覆であって、重量比で１１〜４８％のＣｏ、１０〜４０
％のＣｒ、９〜１５％のＡｌ、イットリウム、スカンジ
ウム、トリウム、ランタン及び他の希土類元素よりなる
群から選択される０．１〜１．０％の反応性金属及び残
部のニッケル（ニッケル含量は少なくとも約１５％）よ
りなる被覆が開示されている。
【００１３】米国特許第３９９３４５４号には、高温に
おけるニッケル及びコバルト超合金製品の保護に特に適
合した被覆が開示されている。被覆の保護性は、酸化／
腐食を減少させる働きをするアルミナ層を被覆の表面に
形成させることによるものである。被覆は、アルミニウ
ムと、クロムと、ニッケル及びコバルト又はそれらの混
合物よりなる群から選択される１種の金属とを含有す
る。更に、被覆は、被覆の表面上の保護性アルミナ薄膜
の付着性及び耐久性を大きく向上させるのに役立つ制御
した少百分率のハフニウムを含有する。米国特許第４５
８５４８１号には、イットリウム及びハフニウムが珪素
と一緒に使用されている点を除いて同様の被覆が開示さ
れている。
【００１４】米国特許第３９１８１３９号には、向上し
た高温耐腐食性を有するニッケル、コバルト及びニッケ
ル−コバルト合金被覆組成物が開示されている。特に、
改善されたＭＣｒＡｌＹ型合金被覆組成物は、重量比で
おおよそ８〜３０％のクロム、５〜１５％のアルミニウ
ム、イットリウム、スカンジウム、トリウム及び他の希
土類金属よりなる群から選択される１％までの反応性金
属及び白金又はロジウムよりなる群から選択される３〜
１２％の貴金属より本質上なり、残部がニッケル、コバ
ルト及びニッケル−コバルトよりなる群から選択される
ものである。
【００１５】米国特許第４６７７０３４号には、珪素が
添加されたＭＣｒＡｌＹ被覆が開示されている。米国特
許第４９４３４８７号には、タンタルが添加されたＮｉ
ＣｒＡｌＹ又はＮｉＣｏＣｒＡｌＹ被覆が開示されてい
る。米国特許第４７４３５１４号には、単結晶タービン
ブレード及びベーンのようなガスタービン部材の表面を
保護するための被覆が開示され、ここで被覆は、重量％
でクロム１５〜３５、アルミニウム８〜２０、タンタル
０〜１０、タンタル＋ニオブ０〜１０、珪素０．１〜
１．５、ハフニウム０．１〜１．５、イットリウム０〜
１、コバルト０〜１０及び残部のニッケル（全体を１０
０％にする）より本質上なる組成を有する。単結晶ター
ビンブレード及びベーンで使用するのに特に望ましい好
ましい被覆は、クロム１７〜２３、アルミニウム１０〜
１３、タンタル＋ニオブ３〜８、珪素０．１〜１．５、
ハフニウム０．１〜１．５、イットリウム０〜０．８、
コバルト０〜微量、及び残部のニッケル（全体を１００
％にする）より本質上なる組成を有する。また、被覆部
材の製造法も記載されている。
【００１６】米国特許第４６１５８６４号には、鉄−、
ニッケル−及びコバルトベース超合金用の被覆が開示さ
れている。この被覆は、被覆が適用される基体に対して
良好な酸化及び／又は硫化及び熱疲労抵抗性を提供する
ために適用される。被覆は、重量比で１０〜５０％のク
ロム、３〜１５％のアルミニウム、０．１〜１０５のマ
ンガン、８％までのタンタル、５％までのタングステ
ン、ランタン、イットリウム及び他の希土類元素よりな
る群から選択される５％までの反応性金属、５％までの
希土類及び／又は耐熱性金属酸化物粒子、１２％までの
珪素、１０％までのハフニウム、及び残部がニッケル、
コバルト、鉄及びそれらの組み合わせよりなる群から選
択されるものより本質上なる。５％までのチタン及び１
５％までの白金の如き貴金属の添加も企図されている。
【００１７】米国特許第４１０１７１３号には、機械的
に合金化したＭＣｒＡｌ及びＡｌ2Ｏ3 、ＴｈＯ2 又は
Ｙ2 Ｏ3 の分散媒体から作った被覆が開示されている。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、良好
な高温酸化抵抗性を有する改良された被覆を提供するこ
とである。本発明の他の目的は、高温酸化及び硫化環境
中において使用することが企図される基体用の被覆を提
供することである。本発明の他の目的は、応力緩和に抵
抗するように基体と同様の熱膨張率を有ししかも大きい
高温強度を有する超合金用の被覆を提供することであ
る。本発明の他の目的は、ニッケル及びコバルトベース
基体に対する被覆の拡散安定性を向上させることであ
る。
【００１９】
【発明の概要】本発明は、式ＲＣｒＡｌＲ’Ｒ”［式
中、Ｒは鉄、コバルト及びニッケルよりなる群から選択
される少なくとも１種の元素であり、Ｒ’はイットリウ
ム及びハフニウムよりなる群から選択される少なくとも
１種の元素であり、そしてＲ”はタンタル、白金及びレ
ニウムよりなる群から選択される少なくとも１種の元素
である］の合金にアルミナ、トリア、イットリア、希土
類酸化物、ハフニア及びジルコニアの如き酸化物分散体
を混合させてなる被覆組成物に関するものである。
【００２０】
【発明の具体的な説明】被覆用合金中におけるＲ、Ｒ’
及びＲ”の量は、被覆の特定の組成及び被覆が使用され
るところの環境に左右される。たいていの用途に対して
は、各成分の次の量が好適である。
【００２１】
【表１】
【００２２】一般的に言って、本発明の被覆組成物は、
合金の１９〜８３重量％のＲ、合金の１０〜５０重量％
のＣｒ、合金の４〜１４重量％のＡｌ、合金の０．１〜
３重量％のＲ’及び合金の３〜１４重量％のＲ”を有す
る。
【００２３】被覆混合物中の酸化物分散体は、被覆混合
物の容量を基にして５〜２０容量％好ましくは８〜１２
容量％の量で添加されることができる。好ましい酸化物
分散体はアルミナである。被覆混合物を調製するため
に、合金は、例えば表１に示されるような合金組成を提
供する量で各元素を使用して製造されるべきである。好
ましくは、合金は、不活性ガス噴霧によって粉末粒子を
形成するところの真空溶融法によって作ることができ
る。次いで、合金に酸化物成分を適当な量で添加し、そ
してボールミリング、アトリッターミリング又は任意の
他の技術によって混合して複合粉末を製造することがで
きる。好ましい粉末寸法は、約５〜１００ミクロンそし
てより好ましくは約１０〜４４ミクロンである。次い
で、製造した複合粉末は、任意の熱噴霧装置を使用して
基体上に付着させることができる。被覆を付着させるの
に好ましい熱噴霧法は、不活性ガス遮蔽プラズマ噴霧、
チャンバーでの低圧又は真空プラズマ噴霧、高速酸素−
燃料トーチ噴霧、デトネーションガン被覆等である。最
も好ましい方法は、不活性ガス遮蔽プラズマ噴霧であ
る。また、基体への被覆の良好な結合及び被覆の高い焼
結密度を達成するのに適当な時間及び温度を使用して被
覆を熱処理し次いで被覆をショットピーニング処理する
と有益である場合もある。いくつかの好適な基体は、ニ
ッケルベース超合金、チタン含有ニッケルベース超合
金、コバルトベース超合金及びチタン含有コバルトベー
ス超合金である。好ましくは、ニッケルベース超合金は
５０重量％よりも多いニッケルを含有し、そしてコバル
トベース超合金は５０重量％よりも多いコバルトを含有
する。特定の基体試料を表２に示す。
【００２４】
【表２】
【００２５】
【実施例】次の実施例は本発明を例示するものであっ
て、いかなる点においても本発明を限定するものではな
い。
【００２６】例１ Ｎｉ及び／又はＣｏ＋ＣｒＡｌＹを含有する溶融物にタ
ンタル又は白金の単一元素を添加し、次いで粉末にアル
ゴンを噴霧して幾つかの異なる合金を作った。タンタル
又は白金の添加は、合金の組成においてコバルトを犠牲
にした。酸化物分散体を添加して追加的な被覆を作っ
た。この合金粉末に０．３ミクロン直径のアルミナを混
合し、そしてアトリッションミルで混合して３２５タイ
ラーメッシュ（４４ミクロン）を通過する粉末混合物を
製造した。１５０アンペアで作動するアルゴン遮蔽プラ
ズマトーチを使用して種々の基体上に各粉末組成物を様
々な厚さでプラズマ吹き付けした。種々の粉末組成物を
表３に記載する。
【００２７】
【表３】
【００２８】各被覆組成物をＭａｒ Ｍ−００２の基体
上に約６ミルの厚さに被覆した。次の特性を持つバーナ
ーリグで被覆を試験した。 空気流量 ６０ポンド／分 ガス速度 ６５０ｆｔ／秒 燃料 標準航空ケロシン 硫黄含量 燃料中で０．２％ 試験体温度 １０５０℃ 合成塩 プレコンバスターラインへ０．５ｐｐ
ｍ ホットタイム サイクル当たり１３分にし、次のサイ
クルのために１分の冷却次いで１分の加熱
【００２９】得られたデータを図１に記載する。図１か
ら分かるように、試料Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥは被覆の寿命を
試料Ａよりも４０％以上増長させた。また、試料Ｇ及び
Ｈは被覆の寿命を試料Ｆよりも４０％以上増長させ、そ
して試料Ｊ及びＫは被覆の寿命を試料Ｉよりも増長させ
た。各場合に、ベース試料Ａ、Ｆ及びＩに対する白金、
タンタル又は酸化物の添加は、被覆のバーナーリグ寿命
試験に対して有意義な改善をなした。
【００３０】サファイアの単結晶から作られた三脚支持
台及び中央押捧から構成される竪形膨張計において、表
３の試料の熱膨張率を測定した。加熱速度は５℃／分に
おいて一定に維持され、この間にコンピューターが押捧
に取り付けた線形可変示差変圧器（ＬＶＤＴ）からの試
験片温度及び長さのシグナルを記録した。２５℃と１０
５０℃との間の平均熱膨張率を図２に示す。試料は、被
覆したままの状態で、また１０８０℃で４時間真空熱処
理された状態で試験された。比較として、タービンブレ
ード用の典型的なニッケルベース超合金では、１０５０
℃でのＣＴＥ（熱膨張率）がＭａｒ−Ｍ−００２、Ｒｅ
ｎｅ８０及びＭａｒ−Ｍ−２００＋Ｈｆにおいてそれぞ
れ１６．６、１７．０及び１６．１ ｕｉｎ／ｉｎ／Ｃ
である。被覆したままの図２の結果及び熱処理された図
３の結果は、被覆の大部分において僅かだけ異なってい
る（恐らく残留応力の緩和によって）。試料Ａ、Ｆ及び
Ｉの被覆は約１８ ｕｎｉ／ｉｎ／ＣのＣＴＥを有する
が、本発明の目的の１つはこれをブレード合金に近くな
るように減少させることであった。タンタルの添加はＣ
ＴＥを変化させなかった。しかしながら、白金の添加
は、熱処理後の被覆ＣＴＥの実質的減少をなす。これ
は、タービンブレード上の被覆の通常の状態である。熱
処理は、低いＣＴＥを有する白金アルミニド又は何かの
他の相の形成（これは被覆の全ＣＴＥを低下させる）を
許容する可能性がある。この発見は、白金の添加による
予想外の利益であったからである。何故ならば、今日ま
でその主な属性は熱間腐食抵抗性を向上させることであ
った。最後に、酸化物の添加は、ＣＴＥを減少させるの
に極めて有効であることが分かった。その結果によれ
ば、１０容量％のアルミナはＣＴＥを約１８から１７
ｕｉｎ／ｉｎ／Ｃに低下させ、そして２０容量％のアル
ミナはＣＴＥを約１５．７ ｕｉｎ／ｉｎ／Ｃに低下さ
せることが示されている。
【００３１】対象物質の各々の厚い被覆を１０８０℃で
４時間熱処理し、平らにみがき、そして引張試験プロフ
ァイルに適合するように機械加工し、しかしてゲージセ
クションにおけるストリップ幅を減少させた。引張試験
は、０．００５〜０．００６ｉｎ／ｉｎ／分の歪速度を
０．２％オフセット降伏応力まで使用して８００〜１０
００℃で行われた。これらのデータを図４に示す。ま
た、被覆試料Ａ及びＦも含められた。タンタルをＣｏＮ
ｉＣｒＡｌＹ（試料Ｂ）に添加することによって、８０
０℃における降伏強度は、３重量％の添加では２倍以上
になりそして８％Ｔａ添加（試料Ｃ）では３倍以上にな
ることが分かった。試料Ｄへの白金添加は、降伏強度を
ささやかに４０％程向上させた。酸化アルミニウム分散
体をＣｏＣｒＡｌＹに添加すると、降伏強度は１０容量
％の添加（試料Ｇ）では３倍になり、そして２０容量％
の添加（試料Ｈ）では５倍程向上した。図５から明らか
であるように、１０００℃では、タンタル又は白金の添
加はもはやそれより高い降伏強度に寄与しないがしかし
酸化物はその強化の役割を継続することが分かった。Ｃ
ｏＮｉＣｒＡｌＹ（試料Ａ）及びＣｏＣｒＡｌＹ（試料
Ｆ）ベース合金の両方では、降伏強度の向上は、１０容
量％の添加では約２倍そして２０容量％の添加では約４
倍であった。
【００３２】例２ 組成が異なっている点を除いて、試料被覆粉末を製造し
た。各粉末の組成は表４に示される如くであった。ここ
での目的は、被覆特性の一層大きな相乗的向上を求める
ために多成分の添加及び例１の単成分添加の組み合わせ
を捜し求めることであった。
【００３３】
【表４】
【００３４】自立密度測定のために試料を容易に取り出
すことができるように、表４に記載の被覆粉末を平滑な
基体上に被覆させた。自立密度は、基体から取り除いた
後の被覆の密度をいう。被覆試料を真空中において１０
８０℃で４時間熱処理し、次いで密度について水浸漬法
（ＡＳＴＭ Ｂ−３２８）によって試験した。理論密度
は、無孔状態での物質の密度である。これは、Ｈｕｌｌ
法（Ｆ．Ｃ．Ｈｕｌｌ，”Ｅｓｔｉｍａｔｉｎｇ Ａｌ
ｌｏｙ Ｄｅｎｓｉｔｉｅｓ”，ＭｅｔａｌＰｒｏｇｒ
ｅｓｓ，Ｎｏｖ．１９６９，ｐ．１３９）によって組成
から計算することができるが、表４のある種の被覆では
酸化物の添加について補正がなされている。密度の結果
を表５に記載する。全金属被覆（Ｉ及びＩＩ）は、それ
らの理論密度の高い百分率即ち約９５−９６％に達する
ことが分かった。酸化物分散被覆は、熱処理後に理論密
度の８８〜９０％である低い密度に達するに過ぎないこ
とが分かった。
【００３５】
【表５】
【００３６】ビッカース型圧子を０．６Ｋｇの荷重下に
使用して被覆の熱間硬度を９００℃までの温度について
測定した。結果を表５に記載する。酸化物及び白金及び
／又はタンタル添加剤を含む被覆は一般には試料Ｉの被
覆よりも軟質であることが分かったが、この作用効果は
低い被覆密度に強く関連すると考えられる。たとえそう
でも、三成分添加の被覆試料VIIIは、高い温度において
試料Ｉよりも有意に高い硬度を有することが分かった。
試料VII は試料Ｉとほぼ同じ熱間硬度を有すること及び
試料IIはたとえ試料Ｉ及び試料IIの密度が適度に接近し
ているとしても試料Ｉよりも軟質であることが分かっ
た。Ｔａ＋Ｐｔの添加は被覆を軟質化し、これに対して
酸化物の添加は少しも変化をもたらさず、そしてＴａ＋
Ｐｔ＋酸化物は実質的な硬化効果を有していた。かくし
て、三成分添加では、有意に向上した熱間硬度結果をも
たらした予想外の相互作用が生じた。
【００３７】Ｍａｒ Ｍ−００２ピン基体上に表４の被
覆を公称６ミルの厚さで付着させ、１０８０℃で４時間
熱処理し、平滑に仕上げ、そして１２Ｎ Ａｌｍｅｎ強
度においてショットピーニング処理した。それらに、空
気中における１０５０℃での循環酸化試験暴露、炉にお
ける５０分間の処理及び１０分の冷却期間を施した。別
個の試料を合計１００時間及び合計３００時間試験し
た。試験したピンを金及びニッケルメッキし、次いで外
面下のアルミナイドアルミニウム減損層の幅を測定する
ために横断面を載せた。このアルミニウム減損層の厚さ
は被覆寿命の消費の尺度とみなされ、かくして同じ時間
及び温度暴露についてのアルミニウム減損が少ない層は
長い被覆寿命の徴候である。得られたデータを表５に示
すが、これらのデータは、１００時間後では幾つかの被
覆が試料Ｉよりもアルミニウム減損が少なくそしてこれ
らがすべて添加剤の１つとしてＴａを含有することを示
している。また、添加剤が酸化物のみであるときには、
試料Ｉ全体においてアルミニウム減損層の厚さが増大す
ることが分かったが、これはその低い密度による可能性
がある。しかしながら、酸化物含有被覆にＴａ＋Ｐｔを
追加的に添加すると、アルミニウム減損層の厚さは有意
に減少される。これらの特定のデータによれば、Ｔａは
酸化でのアルミナイドアルミニウム減損層の減少に対す
る最も有効な添加剤であること、及びそれ及びそれとＰ
ｔとの組み合わせは酸化物添加被覆の耐酸化性を回復さ
せるのを可能にすることが示されている。また、この組
み合わせは、耐酸化性を犠牲にすることなしに酸化物添
加を耐クリープ性の如き他の目的に対して行うのを可能
にする。全性能を１００及び３００時間で考慮すると、
Ｔａ＋Ｐｔ＋酸化物の三成分添加は、最良の結果をもた
らした。
【００３８】バーナーリグテストのために表４の被覆を
７ｍｍ直径×８５ｍｍ長さの棒上に付着させた。被覆を
熱処理し、仕上げそしてショットピーニング処理した。
この試験では、例１における如くしてリグを操作した
が、但し温度は１１００℃に増大された。サイクルが破
壊するまでの結果を図６に記載する。試料Ｉ被覆はこの
試験にはなかったが、しかし例１から酸化物単独添加の
被覆は試料Ｉ被覆よりも良好であることが分かる。デー
タは、酸化物＋白金及び酸化物＋タンタル＋白金の多成
分添加は有意に良好であることを示している。それら
は、バーナーリグテストにおいて酸化物単独添加よりも
約２〜３倍長い寿命を有していたが、このことは、それ
らを添加剤のない単純試料Ｉ被覆よりも有意に良好にす
る。
【００３９】表３及び４の組成物の幾つかを棒上に被覆
し、そしてバーナーリグテストを施した。この場合に
は、基体は、高性能タービンブレード用のアドバンスニ
ッケルベース合金である単結晶ＣＭＳＸ−４であった。
バーナーリグテストは、注入した塩濃度が０．２５ｐｐ
ｍに減少された点を除いて先に記載の如くであった。こ
の試験は、先に記載したように１１００℃でバーナーに
おいて１３分間そして１分間の冷却であった。バーナー
に回帰したときに１１００℃に戻るのに約１分を要し
た。この結果を、破損までのサイクル数をミル単位の被
覆厚で割った値として図７に示す。これは、異なる被覆
厚によってすべての寿命差を本質的に標準化する。な
お、被覆は公称６ミル厚にされた。白金を含有するすべ
ての被覆は、タンタル又は酸化物のみの単独添加の被覆
と比較して約２倍の寿命を有していた。更に、タンタル
＋白金は白金単独よりも僅かに良好であり、そしてタン
タル＋白金＋酸化物は最も良好であった。
【００４０】本発明の新規な被覆組成物が基体への拡散
に抵抗する能力を証明するために、アルゴン中において
１１００℃で長期暴露等温試験を実施し、次いで内部拡
散幅を横断面で測定した。添加剤を添加した同じ試料Ｉ
被覆を使用した。図８は、６０時間までの結果を示す。
大きい方の拡散幅を持つ被覆は白金を含有することが分
かった。タンタル単独の存在又はタンタルと白金との組
み合せの添加は内部拡散を減少させた。また、白金含有
被覆への酸化物の更なる添加も内部拡散を減少させた。
本発明における研究から内部拡散を減少させるための最
良の被覆は、白金＋タンタル＋酸化物の三成分添加であ
った。全体の観察として、内部拡散の減少に最も有効な
成分はタンタル及び酸化物の添加であった。
【００４１】データによれば、タンタル特に酸化物との
組み合わせは、基体の内部拡散を減少させる本発明の目
的に対して有効な添加剤であることが示されている。被
覆からのＡｌ及びＣｒの損失を基体への拡散に制限する
ことが望まれるが、しかし基体からの有害な元素が被覆
に入りそしてその保護性を低下させないようにすること
も望まれる。タンタルの特定の効果を理解するのを助け
るために、タンタルを添加した被覆及び添加していない
被覆を１０５０℃で４００時間までの酸化暴露後に電子
顕微鏡によって分析した。基体は、Ｉｎ−１００及びＭ
ａｒ Ｍ−００２であった。被覆中のタンタルは、基体
から被覆中に拡散しようとするタンタルと反応しつつあ
ることが分かった。Ｔａ−Ｔｉ粒子は、先ず基体近くの
被覆中に形成しそして後で時間が進むにつれて被覆中で
だんだん高くなり、しかしてタンタルはこの反応で消費
された。かくして、酸化抵抗性を向上させる際のＴａの
１つの役割は、Ｔｉを捕捉すること及び被覆上の外部酸
化物スケールへのその移行（これは、保護性スケールに
悪影響を及ぼした）を減少させることであった。この発
見は、被覆へのタンタル添加の価値をＩＮ １００、Ｍ
ａｒ−Ｍ−００２、Ｒｅｎｅ’８０の如きタンタル含有
超合金基体に対して、またＭａｒ−Ｍ ２００及びＢ−
１９００の変種に対して特に有用にする。
【００４２】特に酸化物添加剤を含有する被覆は、典型
的な熱処理（１０８０〜１１００℃において２〜４時
間）において密度が低下することが分かった。表５に示
されるように被覆試料III 〜VIIIで得られる低い密度
は、高い密度にあるものと比較してすべての機械的特性
を低下させ、また耐酸化性及び耐腐食性を幾分低下させ
ることが予測される。熱膨張率及びポイソン比の値が影
響受けることは予測されないであろう。通常の熱処理密
度においては特性はなお良好であるけれども、高い密度
では更なる改善が期待される。試料VI被覆（ＣｏＮｉＣ
ｒＡｌＹ＋Ｐｔ、Ｔａ及び酸化物）の無支持試験片を作
り、そしてそれに高温で熱処理を施した。その結果によ
れば、もしもこの新規に開発した被覆を被覆に対して最
適化された熱処理と組合せると密度の改善を得ることが
できることが示された。得られた高い密度は、耐酸化性
及び耐硫化性の向上、破損歪の向上並びに降伏強度及び
最終引張強度の向上の如き他の被覆特性を向上させ、ま
た被覆のクリープ抵抗性を向上させる。熱膨張係率が変
化することは予測されないであろう。
【００４３】また、本発明の改善された被覆は、断熱層
被覆系においてボンドコート又は下塗としても有用であ
る。断熱層では、典型的には、試料Ｉ被覆（表４）の３
〜１０ミル厚下塗、その次に１０〜１２ミル又はそれ以
上の厚さのイットリア安定化ジルコニア被覆層が存在す
る。ブレードに試料VI被覆を使用して下塗を被覆し次い
で１０ミル厚のイットリア安定化ジルコニア層を被覆し
た。両方の層に対して同じプラズマトーチを使用し、そ
して粉末及び操作条件だけを変えた。断熱層被覆ブレー
ドを真空中において１１００℃で２時間熱処理し、そし
て振動型仕上機においてアルミナ研磨媒体を使用してジ
ルコニア外面を滑らかにした。断熱層被覆ブレードの顕
微鏡組織は、成功的な遮断被覆に必要とされる十分に接
着された下塗及び酸化物層を示した。
【００４４】ここに例示記載した本発明の好ましい具体
例に対する変更修正は、本発明の精神及び範囲から逸脱
せずになし得ることを理解されたい。例えば、パックセ
メンテーションプロセス（pack cementation process）
によって本発明の被覆上に形成されたアルミニウム又は
クロムの後被覆は、被覆中に拡散するアルミニウム又は
クロムの少なくとも一部分をもたらす。他の例は、本発
明の被覆にジルコニアの上層を被覆して良好な二重断熱
層被覆を提供することである。
【図面の簡単な説明】
【図１】一成分添加のＭＣｒＡｌＹ被覆に侵入するバー
ナーリグテストのサイクル数を示すグラフである。
【図２】種々の被覆したままの試料の熱膨張率を示すグ
ラフである。
【図３】種々の熱処理した被覆試料の熱膨張率を示すグ
ラフである。
【図４】種々の被覆試料の８００℃における引張降伏強
度を示すグラフである。
【図５】種々の被覆試料の１０００℃における引張降伏
強度を示すグラフである。
【図６】種々の被覆に侵入するバーナーリグテストのサ
イクル数を示すグラフである。
【図７】種々の被覆に侵入するバーナーリグテストのサ
イクル数を示すグラフである。
【図８】幾種のオーバーレイ試料被覆について時間に対
するＣＭＳＸ−４基体への拡散帯域侵入厚さを表わすグ
ラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 トマス・アラン・テイラー アメリカ合衆国インディアナ州インディ アナポリス、ウィンスロップ・アベニュ ー5865 (72)発明者 ロバート・クラーク・タッカー・ジュニ ア アメリカ合衆国インディアナ州ブラウン ズバーグ、リジウェイ・ドライブ61 (72)発明者 デイビッド・フレデリック・ベトリジ イギリス国ダービー、チャデスデン、ビ カレジ・ドライブ６ (56)参考文献 特開 昭53−85829（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−30530（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−119766（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−323357（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−194056（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−96257（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C23C 30/00 C23C 4/00 - 6/00

Claims (6)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式ＲＣｒＡｌＲ’Ｒ”［式中、Ｒは鉄、
    コバルト及びニッケルよりなる群から選択される少なく
    とも１種の元素であり、Ｒ’はイットリウムであり、そ
    してＲ”はタンタルと白金との組み合わせである］の合
    金より本質上なり、Ｒが合金の１９〜８３重量％であ
    り、Ｃｒが合金の１０〜５０重量％であり、Ａｌが合金
    の４〜１４重量％であり、Ｒ’が合金の０．１〜３重量
    ％であり、そしてＲ”が合金の３〜１４重量％であり、
    しかもかかる合金が酸化物分散体と混合されてなる被覆
    組成物。
  2. 【請求項２】 酸化物分散体が被覆組成物の５〜２０容
    量％である請求項１記載の被覆組成物。
  3. 【請求項３】 ニッケルベース超合金及びコバルトベー
    ス超合金よりなる群から選択される基体上に請求項１記
    載の被覆組成物を層として付着させてなる被覆基体。
  4. 【請求項４】 請求項１記載の被覆組成物を被覆した、
    ガスタービンエンジン用のブレード又はベーン。
  5. 【請求項５】 請求項１記載の被覆組成物が付着され、
    その上に酸化ジルコニウムの上層が付着され、これによ
    って二層を形成するようにした被覆基体。
  6. 【請求項６】 請求項１記載の被覆組成物が付着され、
    その上にアルミニウム、クロム及びそれらの混合物の上
    層が付着され、しかもアルミニウム又はクロムの少なく
    とも一部分が被覆組成物層中に拡散されている被覆基
    体。
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