JPS60194056A - セラミツク被覆層を有する耐熱部材 - Google Patents
セラミツク被覆層を有する耐熱部材Info
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- JPS60194056A JPS60194056A JP59047045A JP4704584A JPS60194056A JP S60194056 A JPS60194056 A JP S60194056A JP 59047045 A JP59047045 A JP 59047045A JP 4704584 A JP4704584 A JP 4704584A JP S60194056 A JPS60194056 A JP S60194056A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C4/00—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge
- C23C4/02—Pretreatment of the material to be coated, e.g. for coating on selected surface areas
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C4/00—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge
- C23C4/04—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge characterised by the coating material
- C23C4/10—Oxides, borides, carbides, nitrides or silicides; Mixtures thereof
- C23C4/11—Oxides
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の利用分野〕
本発明は高温あるいは高温腐食環境下で用いられる耐熱
部材に関する。
部材に関する。
発電効率゛を向上することを目的として、ガスタービン
の高温化技術が検討されている。このような高温化に伴
って、ガスタービン部材の耐熱温度の向上が望まれてい
る。Ｎｉ基あるいはＣｏ基等の合金材料の開発によシ、
これら耐熱合金の耐熱温度が向上してきているが、現状
では８５０Ｃ程度で飽和している。一方、セラミック材
料は耐熱性の点では金属材料に比べて優れているが、構
造材として用いるには靭性等の問題がある。従って、こ
のような部材の高温化に対処するために、部材が高温に
ならないような方法の検討が盛んに行なわれている。こ
のような方法として、部材の冷却方法が各種検討されて
いる。又、もう一つの方法として熱伝導率の小さいセラ
ミック被覆層をコーティングする方法がある。このよう
なコーティングは熟達へいコーティング（Ｔｈｅｒｍａ
ｌ ＢａｒｒｉｅｒＣｏａ ｔ ｉｎｇ以下ＴＢＣと略
す）と呼ばれる。ＴＢＣは各種の冷却方法と組み合わせ
て用いることにより、その効果は大きくなる。−例とし
て、部材の温度を５０〜１００Ｃ低減できるという例も
ある。
の高温化技術が検討されている。このような高温化に伴
って、ガスタービン部材の耐熱温度の向上が望まれてい
る。Ｎｉ基あるいはＣｏ基等の合金材料の開発によシ、
これら耐熱合金の耐熱温度が向上してきているが、現状
では８５０Ｃ程度で飽和している。一方、セラミック材
料は耐熱性の点では金属材料に比べて優れているが、構
造材として用いるには靭性等の問題がある。従って、こ
のような部材の高温化に対処するために、部材が高温に
ならないような方法の検討が盛んに行なわれている。こ
のような方法として、部材の冷却方法が各種検討されて
いる。又、もう一つの方法として熱伝導率の小さいセラ
ミック被覆層をコーティングする方法がある。このよう
なコーティングは熟達へいコーティング（Ｔｈｅｒｍａ
ｌ ＢａｒｒｉｅｒＣｏａ ｔ ｉｎｇ以下ＴＢＣと略
す）と呼ばれる。ＴＢＣは各種の冷却方法と組み合わせ
て用いることにより、その効果は大きくなる。−例とし
て、部材の温度を５０〜１００Ｃ低減できるという例も
ある。
このような方法を用いることによって、高温ガスタービ
ン等の部材の信頼性を向上させることができる。ところ
で、１°ＢＣの技術的課題としては、ＴＢＣは基材を構
成する耐熱合金と物性値が異なるセラミック被覆層を組
み合わせたものになるため、基材とセラミック被覆層の
熱膨張率の差によって生じる熱応力をいかにして緩和す
るかという点がある。特にガスタービンでは起動停止時
の熱サイクル等によ、９、ＴＢＣに熱応力が生じ、その
結果、ＴＢＣが損傷する。このＴＢＣの損傷を防止する
ため従来から各種の熱応力緩和型のＴＢＣ用セラミック
被覆層が検討されている。最も一般的な熱応力緩和型セ
ラミック被覆層は、多孔質構造のセラミック被覆層であ
る。このような構造の被覆層は主にプラズマ溶射法で形
成できる。一方、ＴＢＣ用のセラミック被覆層に要求さ
れる他の性質として、熱伝導率が小さいことがあげられ
る。
ン等の部材の信頼性を向上させることができる。ところ
で、１°ＢＣの技術的課題としては、ＴＢＣは基材を構
成する耐熱合金と物性値が異なるセラミック被覆層を組
み合わせたものになるため、基材とセラミック被覆層の
熱膨張率の差によって生じる熱応力をいかにして緩和す
るかという点がある。特にガスタービンでは起動停止時
の熱サイクル等によ、９、ＴＢＣに熱応力が生じ、その
結果、ＴＢＣが損傷する。このＴＢＣの損傷を防止する
ため従来から各種の熱応力緩和型のＴＢＣ用セラミック
被覆層が検討されている。最も一般的な熱応力緩和型セ
ラミック被覆層は、多孔質構造のセラミック被覆層であ
る。このような構造の被覆層は主にプラズマ溶射法で形
成できる。一方、ＴＢＣ用のセラミック被覆層に要求さ
れる他の性質として、熱伝導率が小さいことがあげられ
る。
熱伝導率が小さい被覆層はＴＢＣとしての遮熱効果を得
る上で非常に有利である。このような観点から、セラミ
ック材料として、ＺｒＯ２系材料が用いられる。しかる
にＺｒＣｈは約１２００１１’で正方晶＝単斜晶に結晶
構造が変化するマルテンサイト変態をする材料である。
る上で非常に有利である。このような観点から、セラミ
ック材料として、ＺｒＯ２系材料が用いられる。しかる
にＺｒＣｈは約１２００１１’で正方晶＝単斜晶に結晶
構造が変化するマルテンサイト変態をする材料である。
この変態によって、ＺｒＯ２の熱膨張率が著しく変化す
る。その結果、ＺｒＯ２材料の耐熱衝撃性は著しく低下
する。従って、従来のＴＢＣ用のセラミック被覆層用材
料としてはＺｒＯ２の相変態をいかに防止し、その耐熱
衝撃性を向上させるかという点が注目され、各種の検討
がなされてきた。特に焼結工程で形成されるＺｒ０ｚ系
セラミツク材に関しては相の安定化に関する研究が盛ん
に行なわれており、Ｚ’０２にＹｚＯｓ。
る。その結果、ＺｒＯ２材料の耐熱衝撃性は著しく低下
する。従って、従来のＴＢＣ用のセラミック被覆層用材
料としてはＺｒＯ２の相変態をいかに防止し、その耐熱
衝撃性を向上させるかという点が注目され、各種の検討
がなされてきた。特に焼結工程で形成されるＺｒ０ｚ系
セラミツク材に関しては相の安定化に関する研究が盛ん
に行なわれており、Ｚ’０２にＹｚＯｓ。
ＣａＯ，ＭｇＯ等の酸化物を添加し、Ｚｒ０ｚの相変態
を防止する手法が開発されている。更に、その最適添加
量に関しても種々の検討が行なわれている。Ｚ ｒ ０
２の結晶の一部分を不安定相として相変態を一部生じる
ような結晶構成としたＺｒＯ２系材料にし、その変態を
利用し耐熱衝撃に伴う熱応力と変態応力とを緩和する方
法もある。このようなＺｒＯ，＋材は部分安定化ＺｒＯ
＊と呼ばれ、これに対し、相変態を完全に防止するまで
Ｙ２Ｏ３、ｃａｏ。
を防止する手法が開発されている。更に、その最適添加
量に関しても種々の検討が行なわれている。Ｚ ｒ ０
２の結晶の一部分を不安定相として相変態を一部生じる
ような結晶構成としたＺｒＯ２系材料にし、その変態を
利用し耐熱衝撃に伴う熱応力と変態応力とを緩和する方
法もある。このようなＺｒＯ，＋材は部分安定化ＺｒＯ
＊と呼ばれ、これに対し、相変態を完全に防止するまで
Ｙ２Ｏ３、ｃａｏ。
ＭｇＯ等を添加した材料を安定化Ｚ ｒ ０２と呼ぶ。
又、Ｚ ｒｃｈ材料にＹｚＯｓ 、ｃａｏ 、ＭｇＯ等
の他にＡｔｚ、Ｏｓ ＋ Ｓｉｎｇ等の添加を行なった
材料も検討されている。一方、ＺｒＣｈ系焼結晶の靭性
あるいは強度を向上するために、Ｚ ｒ ０２系材料の
結晶構造の検討がなされておシ、正方晶と立方晶との比
が１ｚ３以上であるＺ ｒ Ｏ！系材の検討もある。し
かしながらこの検討はＺｒＯｘ系焼結晶の高強度高靭性
化或いは内部抵抗等を目的としたものであり、プラズマ
溶射被膜のような特有の構造である被膜の耐熱衝撃性に
関しては何ら論議していない。このようなＺｒＯ２系材
料の耐熱衝撃性の向上を検討した従来の報告例は焼結Ｚ
ｒＯ２材に関するものが多い。焼結で形成したＺｒ０ａ
材とプラズマ溶射で形成したＺ ｒ ０２系被覆層の大
きな相異点は、焼結では原料粉末を目的とする相を出す
成分及び結晶粒に調整混合し、これを液相発生温度以下
で焼成し、溶融しないで成形するのに比べ、プラズマ溶
射では目的とする成分組成の原料を数μ〜数１０μｍの
粉末としこれをプラズマに投入し必ず溶融するという点
である。従って、焼結の場合は、Ｚｒ０ｚ粉に対して他
の添加材料が固相拡散する、もしくは、添加材料のみが
一部液相状態になシ拡散するにすぎないと＼もに用いた
原料粉末ははソ多角形粒子状態で原形をある程度残した
状態になる。一方、プラズマ溶射では、Ｚｒｏ２粉末は
必ず溶融するため、添加材料は粉末粒子中に均一に拡散
する。従って、焼結材では均質な複合状態のＺ ｒＱｚ
材が得られないのに比べ、プラズマ溶射では粉末を粒融
することによシ均質な材料が得られる。更に、大きな相
異点は、ＺｒＯ２材を形成する際の冷却速度である。焼
結の場合、焼結後急冷することは困難であるが、プラズ
マ溶射では融点が２４００Ｃ程度の溶融状態のＺ ｒ
０２が凝固に凝固するのであるから、その冷却速度は非
常に速い。又、プラズマ溶射で用いる粉末は数十μの大
きさであるので、その冷却速度は更に速くなる。このよ
うに、従来の焼結ＺｒＯ２材に比べ、プラズマ溶射で形
成するｚｒｏ、系被覆層の耐熱衝撃性を検討するに際し
て、重要な点の一つとして、溶射される個個のＺｒＯ２
系粉末は均質なものになっていること、そして、それら
が急冷凝固するということ及び、個々の粒子が円板状に
薄く偏平し、これが層状に積層していることである。焼
結ｚｒＯ２と、プラズマ溶射で形成した被覆層との比較
は第１図（ａ）、 （ｂ）のようである。第１図（ａ）
は焼結ｚｒｏ！、第１図（ｂ）はプラズマ溶射で形成し
たＺ ｒ Ｏｚ被覆層のともに表面のＳＥＭによる観察
結果である。図から明らかなように、両者の構造は異な
っており、焼結ＺｒＯ２は個々の粒子が拡散融合したも
のであるのに比べ、プラズマ溶射によるＺｒＯ２系被覆
層は個個の粒子が円板状に薄く偏平し、これらが層状に
積層した構造である。
の他にＡｔｚ、Ｏｓ ＋ Ｓｉｎｇ等の添加を行なった
材料も検討されている。一方、ＺｒＣｈ系焼結晶の靭性
あるいは強度を向上するために、Ｚ ｒ ０２系材料の
結晶構造の検討がなされておシ、正方晶と立方晶との比
が１ｚ３以上であるＺ ｒ Ｏ！系材の検討もある。し
かしながらこの検討はＺｒＯｘ系焼結晶の高強度高靭性
化或いは内部抵抗等を目的としたものであり、プラズマ
溶射被膜のような特有の構造である被膜の耐熱衝撃性に
関しては何ら論議していない。このようなＺｒＯ２系材
料の耐熱衝撃性の向上を検討した従来の報告例は焼結Ｚ
ｒＯ２材に関するものが多い。焼結で形成したＺｒ０ａ
材とプラズマ溶射で形成したＺ ｒ ０２系被覆層の大
きな相異点は、焼結では原料粉末を目的とする相を出す
成分及び結晶粒に調整混合し、これを液相発生温度以下
で焼成し、溶融しないで成形するのに比べ、プラズマ溶
射では目的とする成分組成の原料を数μ〜数１０μｍの
粉末としこれをプラズマに投入し必ず溶融するという点
である。従って、焼結の場合は、Ｚｒ０ｚ粉に対して他
の添加材料が固相拡散する、もしくは、添加材料のみが
一部液相状態になシ拡散するにすぎないと＼もに用いた
原料粉末ははソ多角形粒子状態で原形をある程度残した
状態になる。一方、プラズマ溶射では、Ｚｒｏ２粉末は
必ず溶融するため、添加材料は粉末粒子中に均一に拡散
する。従って、焼結材では均質な複合状態のＺ ｒＱｚ
材が得られないのに比べ、プラズマ溶射では粉末を粒融
することによシ均質な材料が得られる。更に、大きな相
異点は、ＺｒＯ２材を形成する際の冷却速度である。焼
結の場合、焼結後急冷することは困難であるが、プラズ
マ溶射では融点が２４００Ｃ程度の溶融状態のＺ ｒ
０２が凝固に凝固するのであるから、その冷却速度は非
常に速い。又、プラズマ溶射で用いる粉末は数十μの大
きさであるので、その冷却速度は更に速くなる。このよ
うに、従来の焼結ＺｒＯ２材に比べ、プラズマ溶射で形
成するｚｒｏ、系被覆層の耐熱衝撃性を検討するに際し
て、重要な点の一つとして、溶射される個個のＺｒＯ２
系粉末は均質なものになっていること、そして、それら
が急冷凝固するということ及び、個々の粒子が円板状に
薄く偏平し、これが層状に積層していることである。焼
結ｚｒＯ２と、プラズマ溶射で形成した被覆層との比較
は第１図（ａ）、 （ｂ）のようである。第１図（ａ）
は焼結ｚｒｏ！、第１図（ｂ）はプラズマ溶射で形成し
たＺ ｒ Ｏｚ被覆層のともに表面のＳＥＭによる観察
結果である。図から明らかなように、両者の構造は異な
っており、焼結ＺｒＯ２は個々の粒子が拡散融合したも
のであるのに比べ、プラズマ溶射によるＺｒＯ２系被覆
層は個個の粒子が円板状に薄く偏平し、これらが層状に
積層した構造である。
本発明の目的は、ＺｒＣｈ系溶射被溶射被膜った、耐熱
衝撃性に優れたＴＢＣ用ＺｒＣｈ溶射被覆層を有する耐
熱部材を提供する。
衝撃性に優れたＴＢＣ用ＺｒＣｈ溶射被覆層を有する耐
熱部材を提供する。
本発明を得る上で重要な点は、プラズマ溶射で形成した
ＺｒＣｈ系被覆層は、溶射粉末材であるＺｒＯ２系材料
は溶融し成分的に焼結法に比べよシ均質化し、更に、そ
の粉末粒子が急冷凝固するという点にある。すなわち、
本発明者らは、上記の点から類推されうるＺｒＯ２系材
料の非平衡相ＺｒＯ２系材料の利用について検討した。
ＺｒＣｈ系被覆層は、溶射粉末材であるＺｒＯ２系材料
は溶融し成分的に焼結法に比べよシ均質化し、更に、そ
の粉末粒子が急冷凝固するという点にある。すなわち、
本発明者らは、上記の点から類推されうるＺｒＯ２系材
料の非平衡相ＺｒＯ２系材料の利用について検討した。
非平衡相とは高温状態でのみ安定である結晶構造を有し
た相が、室温においても安定に存在している相を意味す
る。
た相が、室温においても安定に存在している相を意味す
る。
Ｚ ｒｃｈ系材料では高温で安定な相は正方晶の結晶構
造のＺｒＯ２でアシ、一方、室温で安定な相は単斜晶及
び立方晶の結晶構造のＺ ｒＣｈである。高温で安定な
正方晶ｚｒｏａは１２００Ｃ以下の温度でマルテンサイ
ト変態を生じ室温では単斜晶ＺｒＯ２になる。本発明者
らは、結晶構造がＺｒｏｚ系材料の性質に影響を与える
ことに注目し、非平衡相である正方晶Ｚ ｒ ０２の耐
熱衝撃性について検討した。
造のＺｒＯ２でアシ、一方、室温で安定な相は単斜晶及
び立方晶の結晶構造のＺ ｒＣｈである。高温で安定な
正方晶ｚｒｏａは１２００Ｃ以下の温度でマルテンサイ
ト変態を生じ室温では単斜晶ＺｒＯ２になる。本発明者
らは、結晶構造がＺｒｏｚ系材料の性質に影響を与える
ことに注目し、非平衡相である正方晶Ｚ ｒ ０２の耐
熱衝撃性について検討した。
ここで各結晶構造のＺｒＯ２はＸ線回折によって同定し
、それぞれの結晶構造のＺｒＯ２の割合を算出すること
ができる。本発明者らは各種のＺ ｒＯｗ系材料の被覆
層を作製し、その被覆層を構成するＺｒＯ２の結晶構造
と耐熱衝撃性について検討した。
、それぞれの結晶構造のＺｒＯ２の割合を算出すること
ができる。本発明者らは各種のＺ ｒＯｗ系材料の被覆
層を作製し、その被覆層を構成するＺｒＯ２の結晶構造
と耐熱衝撃性について検討した。
Ｚ ｒ０２系被覆層を構成するＺｒＣｈの結晶構造の構
成比率を変化させる因子として、ＺｒＯ２に添加する他
の成分及びその添加量を変化させた。主な添加材として
はＹｚ Ｏｓ 、 ｃａｏ 、 ＡｔｚＯｓ 、 ５ｉ
Ｃｈ等の酸化物である。これらの添加剤は溶射粉末の原
料を作製する段階で添加し、仮焼結状態のＺｒＯ２系素
材とし、その仮焼結Ｚ ｒｏｗ系素材を粋さいして溶射
用原料粉末とした。この場合、添加剤は個個の溶射用原
料粉末にほぼ平均的に含まれている。
成比率を変化させる因子として、ＺｒＯ２に添加する他
の成分及びその添加量を変化させた。主な添加材として
はＹｚ Ｏｓ 、 ｃａｏ 、 ＡｔｚＯｓ 、 ５ｉ
Ｃｈ等の酸化物である。これらの添加剤は溶射粉末の原
料を作製する段階で添加し、仮焼結状態のＺｒＯ２系素
材とし、その仮焼結Ｚ ｒｏｗ系素材を粋さいして溶射
用原料粉末とした。この場合、添加剤は個個の溶射用原
料粉末にほぼ平均的に含まれている。
第１表はＺｒＯ＊溶射被覆層を構成する正方晶ＺｒＯ２
と立方晶Ｚｒ０１の割合、及び単斜晶Ｚ ｒ ０２と（
正方晶ｚｒｏｚ＋立方晶ＺｒＣｈ ）の割合の関係と、
ｚ ｒＱ２溶射被覆層の耐熱衝撃性との関係を示した結
果である。ここで、耐熱衝撃性の試験方法としては７５
（１，１０分間保持、２０〜２５Ｃ水中３０秒間保持を
繰り返す熱サイクル試験を用いた。
と立方晶Ｚｒ０１の割合、及び単斜晶Ｚ ｒ ０２と（
正方晶ｚｒｏｚ＋立方晶ＺｒＣｈ ）の割合の関係と、
ｚ ｒＱ２溶射被覆層の耐熱衝撃性との関係を示した結
果である。ここで、耐熱衝撃性の試験方法としては７５
（１，１０分間保持、２０〜２５Ｃ水中３０秒間保持を
繰り返す熱サイクル試験を用いた。
なお、この試験に用いた基材試験片は、）・ステロイー
Ｘ（２２ｗｔ％Ｃｒ−１，５ｗｔ％Ｃｏ−９ｗ１％Ｍｏ
−１９ｗｔ％ｌ；’ｅ−０，１ｗｉ％Ｆｅ−残部Ｎｉ）
で、その表面上に高温耐酸化、耐食性に優れたＣｏＮｌ
ＣｒＡｔＹ合金の溶射被膜を形成し、その上に各種の結
晶構造の比率を有したＺｒ０ｉ系被覆層を形成したもの
である。それぞれの被覆層の厚さはＣｏＮｌＣｒＡｔＹ
合金が０．１ｍ、ＺｒＣｈ系材料が０．：３ｍである。
Ｘ（２２ｗｔ％Ｃｒ−１，５ｗｔ％Ｃｏ−９ｗ１％Ｍｏ
−１９ｗｔ％ｌ；’ｅ−０，１ｗｉ％Ｆｅ−残部Ｎｉ）
で、その表面上に高温耐酸化、耐食性に優れたＣｏＮｌ
ＣｒＡｔＹ合金の溶射被膜を形成し、その上に各種の結
晶構造の比率を有したＺｒ０ｉ系被覆層を形成したもの
である。それぞれの被覆層の厚さはＣｏＮｌＣｒＡｔＹ
合金が０．１ｍ、ＺｒＣｈ系材料が０．：３ｍである。
第１表はこのような被膜構成の試験片においてＺｒ０ｆ
第０ｆ層が剥離を生じた回数を示す。第１表の結果耐熱
衝撃性に優れたＺｒＯｓ系被覆層の結晶構造の比率は、
立方晶ＺｒＯ２／正方晶ｚ ｒｏｔが０．１以上３以下
の範囲で、かつ、単斜晶ｚｒｏｉ／（立方晶Ｚ ｒ０２
＋正方晶ｚｒｏ、 ）が０、１以下の範囲内であること
がわかる。このように、焼結晶のＺ ｒＯｘ系材では本
来室温で存在しない正方晶ＺｒＯ２が、プラズマ溶射で
形成したＺｒ（ｈ系被覆層では被覆層の耐熱衝撃性を向
上させる上で非常に有効であることがわかる。すなわち
立方晶Ｚｒ０ｇ／正方晶ＺｒＯ２の割合が０．１以上３
以下の範囲内において、単斜晶ＺｒＯ＊／（正方晶Ｚｒ
Ｏ２十立方晶Ｚｒ０ｚ）が０．１以下の範囲内である場
合、単斜晶Ｚｒ０ｚはＺｒＯｘ系被覆層の耐熱衝撃性に
何ら支障を与えるものではないことが明らかになった。
第０ｆ層が剥離を生じた回数を示す。第１表の結果耐熱
衝撃性に優れたＺｒＯｓ系被覆層の結晶構造の比率は、
立方晶ＺｒＯ２／正方晶ｚ ｒｏｔが０．１以上３以下
の範囲で、かつ、単斜晶ｚｒｏｉ／（立方晶Ｚ ｒ０２
＋正方晶ｚｒｏ、 ）が０、１以下の範囲内であること
がわかる。このように、焼結晶のＺ ｒＯｘ系材では本
来室温で存在しない正方晶ＺｒＯ２が、プラズマ溶射で
形成したＺｒ（ｈ系被覆層では被覆層の耐熱衝撃性を向
上させる上で非常に有効であることがわかる。すなわち
立方晶Ｚｒ０ｇ／正方晶ＺｒＯ２の割合が０．１以上３
以下の範囲内において、単斜晶ＺｒＯ＊／（正方晶Ｚｒ
Ｏ２十立方晶Ｚｒ０ｚ）が０．１以下の範囲内である場
合、単斜晶Ｚｒ０ｚはＺｒＯｘ系被覆層の耐熱衝撃性に
何ら支障を与えるものではないことが明らかになった。
とのように、ｚｒＯ２系溶射被溶射被膜る被覆層を構成
するＺ ｒ Ｏ！の結晶構造を制御することによって、
耐熱衝撃性に優れたＴ、ＢＣ用ＺｒＣｈ系被覆層を得る
ことができる。なお、第１表において、立方晶ｚｒｏ、
７正方晶ｚｒ０２の割合が０．１以下の場合、あるいは
その割合が３以上の場合、Ｚ’Ｏｘ系被覆層の耐熱衝撃
性は低下する。その理由として、割合が０．１以下の場
合、熱サイクル試験後のＸ線回折結果、単斜晶Ｚｒ（ｈ
／（正方晶ＺｒＯｓ＋立方晶ＺｒＣｈ）の割合が０．１
以上になっていた。
するＺ ｒ Ｏ！の結晶構造を制御することによって、
耐熱衝撃性に優れたＴ、ＢＣ用ＺｒＣｈ系被覆層を得る
ことができる。なお、第１表において、立方晶ｚｒｏ、
７正方晶ｚｒ０２の割合が０．１以下の場合、あるいは
その割合が３以上の場合、Ｚ’Ｏｘ系被覆層の耐熱衝撃
性は低下する。その理由として、割合が０．１以下の場
合、熱サイクル試験後のＸ線回折結果、単斜晶Ｚｒ（ｈ
／（正方晶ＺｒＯｓ＋立方晶ＺｒＣｈ）の割合が０．１
以上になっていた。
従って、熱サイクル試験中に非平衡相である正方晶Ｚｒ
０ｚの一部がマルテンサイト変態し、本来の安定相であ
る単斜晶Ｚ ｒ ０２に変化し、その結果、耐熱衝撃性
が低下したものと考えられる。一方、立方晶ＺｒＯ２／
正方晶ｚ ｒｏｗの割合が３以上では、Ｚｒ０ｚ系被覆
層はほとんど立方晶ＺｒＣｈから成る相になるため、正
方晶ｚ ｒｏｗの効果が少なくなシｚ ｒｏｔ系被覆層
の耐熱衝撃性が悪くなる。又、立方晶ＺｒＯ２／正方晶
ＺｒＯｘの割合が０．１以上３以下の範囲内においても
単斜晶ｚｒｏｚ／（立方晶Ｚ ｒ（ｈ＋正方晶Ｚｒ（ｈ
） Ｃ１割合が０．１以上の場合、やはりＺｒＯ２系
被覆層の耐熱衝撃性は低下する。
０ｚの一部がマルテンサイト変態し、本来の安定相であ
る単斜晶Ｚ ｒ ０２に変化し、その結果、耐熱衝撃性
が低下したものと考えられる。一方、立方晶ＺｒＯ２／
正方晶ｚ ｒｏｗの割合が３以上では、Ｚｒ０ｚ系被覆
層はほとんど立方晶ＺｒＣｈから成る相になるため、正
方晶ｚ ｒｏｗの効果が少なくなシｚ ｒｏｔ系被覆層
の耐熱衝撃性が悪くなる。又、立方晶ＺｒＯ２／正方晶
ＺｒＯｘの割合が０．１以上３以下の範囲内においても
単斜晶ｚｒｏｚ／（立方晶Ｚ ｒ（ｈ＋正方晶Ｚｒ（ｈ
） Ｃ１割合が０．１以上の場合、やはりＺｒＯ２系
被覆層の耐熱衝撃性は低下する。
このような範囲内のＺｒＣｈ系被覆層の熱サイクル試験
後のＸ線回折によれば、やはシ、単斜晶ＺｒＯ！／（正
方晶”ｌｒｏｍ十立方晶ｚｒα１の比率は増加していた
。一方、立方晶ＺｒＯ２／正方晶Ｚ ｒ Ｏ＊の比率が
０．１以上３以下の範囲で、かつ単斜晶ＺｒＯｓ／（正
方晶Ｚ ｒ ０２＋立方晶ＺｒＯ２）の比率が０．１以
下、望ましくは０．０７以下の範囲のｚ ｒａｇ系被覆
層は熱サイクル試験後のＸ線回折においても、単斜晶Ｚ
ｒ０ｇの増加はほとんど認められず、ＺｒＯｓ系被覆層
は非常に良好な耐熱衝撃性を示す。又、このような本発
明の結晶構成の範囲からなるＺｒＣｈ系被覆層は例えば
１２００Ｃ，５００時間の大気中での熱処理を施した後
も、その結晶構造の構成割合、特に単斜晶ＺｒＯ２の増
加はほとんど認められないものである。次にこのような
本発明の結晶構造の構成から成るｚ ｒＱｇ系被覆層を
形成する上で重要な点は、高出力のプラズマ溶射機を用
いて行なうことである。更に、十分に加熱溶融したＺｒ
０ｚ第０ｚ粉末粒子のみを用いて被覆層を形成する必要
がある。更に、本発明のＺｒＯ２系被覆層を形成する上
で最も重要な点は、ＺｒＯｓ系材料に添加する酸化物の
種類及びその添加量である。すなわち本発明のｚ ｒｏ
ｗ系被覆層を得る上で、ｚｒｏ２のマルテンサイト変態
をいかに防止するかという点と、熱サイクル試験、及び
高温熱処理においてマルテンサイト変態を生じないよう
にするかということである。このようなことは、マルテ
ンサイト変態の開始温度（Ｍｓ点と呼ぶ）を低くすると
いうことを意味する。すなわち、ＺｒＯ３系材料にＭｓ
点を低下させる材料を添加することが重要になる。
後のＸ線回折によれば、やはシ、単斜晶ＺｒＯ！／（正
方晶”ｌｒｏｍ十立方晶ｚｒα１の比率は増加していた
。一方、立方晶ＺｒＯ２／正方晶Ｚ ｒ Ｏ＊の比率が
０．１以上３以下の範囲で、かつ単斜晶ＺｒＯｓ／（正
方晶Ｚ ｒ ０２＋立方晶ＺｒＯ２）の比率が０．１以
下、望ましくは０．０７以下の範囲のｚ ｒａｇ系被覆
層は熱サイクル試験後のＸ線回折においても、単斜晶Ｚ
ｒ０ｇの増加はほとんど認められず、ＺｒＯｓ系被覆層
は非常に良好な耐熱衝撃性を示す。又、このような本発
明の結晶構成の範囲からなるＺｒＣｈ系被覆層は例えば
１２００Ｃ，５００時間の大気中での熱処理を施した後
も、その結晶構造の構成割合、特に単斜晶ＺｒＯ２の増
加はほとんど認められないものである。次にこのような
本発明の結晶構造の構成から成るｚ ｒＱｇ系被覆層を
形成する上で重要な点は、高出力のプラズマ溶射機を用
いて行なうことである。更に、十分に加熱溶融したＺｒ
０ｚ第０ｚ粉末粒子のみを用いて被覆層を形成する必要
がある。更に、本発明のＺｒＯ２系被覆層を形成する上
で最も重要な点は、ＺｒＯｓ系材料に添加する酸化物の
種類及びその添加量である。すなわち本発明のｚ ｒｏ
ｗ系被覆層を得る上で、ｚｒｏ２のマルテンサイト変態
をいかに防止するかという点と、熱サイクル試験、及び
高温熱処理においてマルテンサイト変態を生じないよう
にするかということである。このようなことは、マルテ
ンサイト変態の開始温度（Ｍｓ点と呼ぶ）を低くすると
いうことを意味する。すなわち、ＺｒＯ３系材料にＭｓ
点を低下させる材料を添加することが重要になる。
本発明者らの検討結果、Ｍｌ１点を低下させる材料とし
て、Ｙ２Ｏ３、ｃａｏ 、 ）ｈｅｒｏｓ ＋ ８１０
２等の酸化物が有効であることが判明した。しかるに、
このような添加材は従来の焼結Ｚｒ０ｉと同様の材料で
あるが、前述のように焼結ＺｒＯ２ではこれらの添加剤
はｚｒ０２自体が溶融しないため必ずしも均質に含まれ
てはいない。かつ、焼結Ｚ ｒ ０２はある大きさを有
すると＼もに熱伝導率が小さいので成形後急冷すること
が困難で急冷すると熱応力が著しく大きくなると＼に高
温状態での添加剤の分布状態を室温にまで再現すること
は不可能である。
て、Ｙ２Ｏ３、ｃａｏ 、 ）ｈｅｒｏｓ ＋ ８１０
２等の酸化物が有効であることが判明した。しかるに、
このような添加材は従来の焼結Ｚｒ０ｉと同様の材料で
あるが、前述のように焼結ＺｒＯ２ではこれらの添加剤
はｚｒ０２自体が溶融しないため必ずしも均質に含まれ
てはいない。かつ、焼結Ｚ ｒ ０２はある大きさを有
すると＼もに熱伝導率が小さいので成形後急冷すること
が困難で急冷すると熱応力が著しく大きくなると＼に高
温状態での添加剤の分布状態を室温にまで再現すること
は不可能である。
従って、本発明のＺｒ０ｚ系被覆層を実現するためのＺ
ｒ０２系材料の成分範囲は従来の焼結Ｚｒ０！系材料
の成分範囲と一部重なるところが生じるが、焼結Ｚｒ０
ｉ系材料では本発明の結晶構造の構成のＺｒ０ａ系材料
を形成することは全く困難である。
ｒ０２系材料の成分範囲は従来の焼結Ｚｒ０！系材料
の成分範囲と一部重なるところが生じるが、焼結Ｚｒ０
ｉ系材料では本発明の結晶構造の構成のＺｒ０ａ系材料
を形成することは全く困難である。
すなわち、本発明のＺ ｒ Ｏｘ系被覆層を形成するた
めの添加剤としては、Ｙａｋｓに関してはＺｒＯ２中に
含まれているとと示必要であシその成分範囲は１．５モ
ルチ以上３モルチ以下であることが望ましい。更に、ｃ
ａｏ、Ａ４０ｓｌ Ｓｉｎｇを加える場合は、それらの
いずれか１つもしくはそれらの組み合わせからなる総量
が１０モルチ以下であることが望ましい。Ｙａｋｓの添
加量が１．５モルチ以下の場合、被覆層はマルテンサイ
ト変態を生じ易くなシ、単斜晶ＺｒＱ、の割合が増加す
る。一方、３モルチ以上の場合、被覆層は立方晶Ｚ ｒ
Ｏｘを生じ易くなシ、本発明の結晶構造のｚｒｏ、被
覆層を満足しないものになる。特にＣａ Ｏ、Ａｌｘ
Ｏｓ 、 Ｓ五〇２等の添加はＺ ｒＯｚのマルテンサ
イト変態を防止する上で有効であシ、本発明の結晶構造
のＺｒＯ＊ｒＯｚを得る上で好ましい。このような本発
明の耐熱衝撃性に優ｉたＺｒＣｈ系被覆層はＴＢＣ用の
セラミック被覆層として用いた場合、耐久性に優れたＴ
ＢＣを提供しうるものになる。耐久性に優れたＴＢＣは
高温ガスタービン等の高温部材の信頼性を向上する上で
非常に有効なものである。次に、本発明の実施例につい
て詳細に説明する。
めの添加剤としては、Ｙａｋｓに関してはＺｒＯ２中に
含まれているとと示必要であシその成分範囲は１．５モ
ルチ以上３モルチ以下であることが望ましい。更に、ｃ
ａｏ、Ａ４０ｓｌ Ｓｉｎｇを加える場合は、それらの
いずれか１つもしくはそれらの組み合わせからなる総量
が１０モルチ以下であることが望ましい。Ｙａｋｓの添
加量が１．５モルチ以下の場合、被覆層はマルテンサイ
ト変態を生じ易くなシ、単斜晶ＺｒＱ、の割合が増加す
る。一方、３モルチ以上の場合、被覆層は立方晶Ｚ ｒ
Ｏｘを生じ易くなシ、本発明の結晶構造のｚｒｏ、被
覆層を満足しないものになる。特にＣａ Ｏ、Ａｌｘ
Ｏｓ 、 Ｓ五〇２等の添加はＺ ｒＯｚのマルテンサ
イト変態を防止する上で有効であシ、本発明の結晶構造
のＺｒＯ＊ｒＯｚを得る上で好ましい。このような本発
明の耐熱衝撃性に優ｉたＺｒＣｈ系被覆層はＴＢＣ用の
セラミック被覆層として用いた場合、耐久性に優れたＴ
ＢＣを提供しうるものになる。耐久性に優れたＴＢＣは
高温ガスタービン等の高温部材の信頼性を向上する上で
非常に有効なものである。次に、本発明の実施例につい
て詳細に説明する。
（実施例１）
基材としてハステロイ−Ｘ（２２ｗｔ％Ｃｒ −１，５
ｗｔ％Ｃｏ−９ｗｔ％Ｍｏ−１９ｗｔ％ｐｅ −ｏ、ｉ
ｗｔ％Ｃ−残部Ｎｉ）を用い、基材を脱脂洗浄後、アル
ミナ製グリッドを用いてプラスチングし基材表面を粗面
化した。しかる後、１０ｗｔ％Ｎｉ−２５ｗｔ％Ｃｒ−
７ｗｔ％Ａｔ−０，６ｗｔ％Ｙ−５ｗｔ％Ｔａ−残部Ｃ
ｏから成る高温耐酸化、耐食性に優れた合金粉末を用い
て溶射し、基射表面に厚さ０．０５ｍｍの合金被覆層を
形成した。この合金被覆層は基材とＺｒ０ａ系被覆層の
結合力を強化する作用を有している。溶射条件はプラズ
マ出力３５ｋＷである。次に、合金被覆層の上に７．ｒ
Ｑ、 −２，５モ＃％Ｙｚ０３−０．５モ＋％ＡｔａＯ
ｓｏ成分からなるＺｒＯ２系粉末を用いて溶射し、厚さ
０．３園のＺｒ０ａ系被覆層を形成した。溶射条件はプ
ラズマ出力５５ｋＷで高出力溶射である。又、溶射用ト
ーチと基材との距離は５５關である。このように、本発
明のＺｒＯ２系被覆層を形成するためには、高出力溶射
て更に、十分に加熱溶融した溶射粉末粒子を溶射する必
要がある。次に、このようにして形成したＺｒ０ｚ系被
覆層のＸ線回折を実施した。Ｘ線回折用の試験片は、ｚ
ｒ□、系被覆層を有する試料から基材及び合金被覆層を
研削除去し、ＺｒＯ意系液系被覆層を取シ出し、それを
粉砕し１００〜５０メツシユの粉末にしたものを用いた
。Ｘ線回折の結果、Ｚｒ０ｗ第０ｗ層の結晶構造として
、立方晶ＺｒＣｈ、正方晶ＺｒＣｈ、単斜晶Ｚｒ（ｈが
認められ、その構成割合は立方晶ＺｒＯ＊／正方晶Ｚｒ
Ｏ２が１．５、単斜晶ｚｒｏｘ／（立方晶ＺｒＣｈ＋正
方晶Ｚｒ０ｉ）が０．０２であ′）だ。このような、本
発明のＺｒＯ２系被覆層を有した試験片を用いて、熱す
イクル試験を実施し、その耐熱衝撃性を調べた。
ｗｔ％Ｃｏ−９ｗｔ％Ｍｏ−１９ｗｔ％ｐｅ −ｏ、ｉ
ｗｔ％Ｃ−残部Ｎｉ）を用い、基材を脱脂洗浄後、アル
ミナ製グリッドを用いてプラスチングし基材表面を粗面
化した。しかる後、１０ｗｔ％Ｎｉ−２５ｗｔ％Ｃｒ−
７ｗｔ％Ａｔ−０，６ｗｔ％Ｙ−５ｗｔ％Ｔａ−残部Ｃ
ｏから成る高温耐酸化、耐食性に優れた合金粉末を用い
て溶射し、基射表面に厚さ０．０５ｍｍの合金被覆層を
形成した。この合金被覆層は基材とＺｒ０ａ系被覆層の
結合力を強化する作用を有している。溶射条件はプラズ
マ出力３５ｋＷである。次に、合金被覆層の上に７．ｒ
Ｑ、 −２，５モ＃％Ｙｚ０３−０．５モ＋％ＡｔａＯ
ｓｏ成分からなるＺｒＯ２系粉末を用いて溶射し、厚さ
０．３園のＺｒ０ａ系被覆層を形成した。溶射条件はプ
ラズマ出力５５ｋＷで高出力溶射である。又、溶射用ト
ーチと基材との距離は５５關である。このように、本発
明のＺｒＯ２系被覆層を形成するためには、高出力溶射
て更に、十分に加熱溶融した溶射粉末粒子を溶射する必
要がある。次に、このようにして形成したＺｒ０ｚ系被
覆層のＸ線回折を実施した。Ｘ線回折用の試験片は、ｚ
ｒ□、系被覆層を有する試料から基材及び合金被覆層を
研削除去し、ＺｒＯ意系液系被覆層を取シ出し、それを
粉砕し１００〜５０メツシユの粉末にしたものを用いた
。Ｘ線回折の結果、Ｚｒ０ｗ第０ｗ層の結晶構造として
、立方晶ＺｒＣｈ、正方晶ＺｒＣｈ、単斜晶Ｚｒ（ｈが
認められ、その構成割合は立方晶ＺｒＯ＊／正方晶Ｚｒ
Ｏ２が１．５、単斜晶ｚｒｏｘ／（立方晶ＺｒＣｈ＋正
方晶Ｚｒ０ｉ）が０．０２であ′）だ。このような、本
発明のＺｒＯ２系被覆層を有した試験片を用いて、熱す
イクル試験を実施し、その耐熱衝撃性を調べた。
ナオ、比較の為、ＺｒＣｈ−１０モ＃＊ＹｉＯｓ粉末を
用いて前記と同様の方法で作製したｚ ｒＱ２系被覆層
を有するもの゛についても同様の熱サイクル試験を実施
した。ＺｒＯ２１０モル％ＹｓＯｓから成るＺ ｒ Ｏ
ｚ系被覆層のＸ線回折の結果は、単斜晶・正方晶Ｚｒ（
ｈは認められず立方晶ＺｒＣｈのみである。熱サイクル
試験としては７５０Ｃ，１０分間保持、２０〜２５Ｃ水
中３０秒保持を繰シ返す方法と、更に、８５０Ｇ、９５
（ｌｌ”、１０５０Ｃ’のそれぞれの温度で３０分間保
持、空冷で１５０Ｃまで冷却し５分間保持を繰シ返す各
種の熱サイクル試験を行ない比較した。その結果は第２
表のようである。いずれの試験においても、本発明のＺ
ｒＯｘ系被覆層は従来のものに比べ優れた耐熱衝撃性を
有していることがわかった。又、それぞれの試験後のＺ
ｒＯｘ系被覆層のＸ線回折の結果、本発明のＺｒＣｈ系
被覆層の結晶構造の構成割合に大きな変化は認められな
かった。試料Ａ６は本発明、屋１１は立方晶Ｚｒ（ｈの
みのものである。
用いて前記と同様の方法で作製したｚ ｒＱ２系被覆層
を有するもの゛についても同様の熱サイクル試験を実施
した。ＺｒＯ２１０モル％ＹｓＯｓから成るＺ ｒ Ｏ
ｚ系被覆層のＸ線回折の結果は、単斜晶・正方晶Ｚｒ（
ｈは認められず立方晶ＺｒＣｈのみである。熱サイクル
試験としては７５０Ｃ，１０分間保持、２０〜２５Ｃ水
中３０秒保持を繰シ返す方法と、更に、８５０Ｇ、９５
（ｌｌ”、１０５０Ｃ’のそれぞれの温度で３０分間保
持、空冷で１５０Ｃまで冷却し５分間保持を繰シ返す各
種の熱サイクル試験を行ない比較した。その結果は第２
表のようである。いずれの試験においても、本発明のＺ
ｒＯｘ系被覆層は従来のものに比べ優れた耐熱衝撃性を
有していることがわかった。又、それぞれの試験後のＺ
ｒＯｘ系被覆層のＸ線回折の結果、本発明のＺｒＣｈ系
被覆層の結晶構造の構成割合に大きな変化は認められな
かった。試料Ａ６は本発明、屋１１は立方晶Ｚｒ（ｈの
みのものである。
（実施例２）
実施例１と同様の基材あるいは合金材料を用い、合金被
覆層の上にＺｒＯ，−２モル％ｙｓｏｓ−ｉモル％Ａｔ
ｓ Ｏｓ １−ｅ ｋ％８ｉ０２から成るＺｒＣｈ系溶
射粉末を用い溶射し、実施例１と同様の厚さのＺｒＣｈ
系被覆層を形成した。溶射条件等の詳細は実施例１と同
様である。又、比較として、Ｚ ｒ Ｏ鵞１．１モに％
Ｙ２Ｏ３及びｚｒ Ｏ！ ５ モル％ Ｙ ２ Ｑ ｚ
から成るＺｒ０ｉ系溶射粉末を用いて溶射し、実施例１
と同様の厚さのＺｒ０ｇ第０ｇ層を形成した。これらそ
れぞれの被覆層のＸ線回折結果は、本発明のｚｒｏ！−
２モ＃％Ｙ雪Ｏｓ、１モ＃％ＡｔｚＯｓ １モル％Ｓ
ｉ０２は立方晶ＺｒＯｓ／正方晶ＺｒＯｓが０．７５．
単斜晶Ｚｒ０ｉ／（立方晶ＺｒＯ，十正方晶ｚｒｏ、
）が０−０５ 、 ＺｒＯ冨−１，１−ｅル％ＹｚＯｓ
は立方晶ＺｒＯ２／正方晶ＺｒＯｘが１．５．単斜晶Ｚ
ｒＣｈ／（立方晶ＺｒＯｘ＋正方晶Ｚｒ０ｘ）が０．３
、 Ｚｒ０１−５モル％Ｙ２Ｏ３は単斜晶が認められ
ず立方晶Ｚ ｒ Ｑ ｚ ／正方晶ＺｒＯ＊が６であっ
た。次に、これらのＺｒ０ｇ第０ｇ層を有した試料を１
ｏｏｏｃ。
覆層の上にＺｒＯ，−２モル％ｙｓｏｓ−ｉモル％Ａｔ
ｓ Ｏｓ １−ｅ ｋ％８ｉ０２から成るＺｒＣｈ系溶
射粉末を用い溶射し、実施例１と同様の厚さのＺｒＣｈ
系被覆層を形成した。溶射条件等の詳細は実施例１と同
様である。又、比較として、Ｚ ｒ Ｏ鵞１．１モに％
Ｙ２Ｏ３及びｚｒ Ｏ！ ５ モル％ Ｙ ２ Ｑ ｚ
から成るＺｒ０ｉ系溶射粉末を用いて溶射し、実施例１
と同様の厚さのＺｒ０ｇ第０ｇ層を形成した。これらそ
れぞれの被覆層のＸ線回折結果は、本発明のｚｒｏ！−
２モ＃％Ｙ雪Ｏｓ、１モ＃％ＡｔｚＯｓ １モル％Ｓ
ｉ０２は立方晶ＺｒＯｓ／正方晶ＺｒＯｓが０．７５．
単斜晶Ｚｒ０ｉ／（立方晶ＺｒＯ，十正方晶ｚｒｏ、
）が０−０５ 、 ＺｒＯ冨−１，１−ｅル％ＹｚＯｓ
は立方晶ＺｒＯ２／正方晶ＺｒＯｘが１．５．単斜晶Ｚ
ｒＣｈ／（立方晶ＺｒＯｘ＋正方晶Ｚｒ０ｘ）が０．３
、 Ｚｒ０１−５モル％Ｙ２Ｏ３は単斜晶が認められ
ず立方晶Ｚ ｒ Ｑ ｚ ／正方晶ＺｒＯ＊が６であっ
た。次に、これらのＺｒ０ｇ第０ｇ層を有した試料を１
ｏｏｏｃ。
３００時間Ａｒ雰囲気中で加熱した。Ａｒ雰囲気を用い
たのは、Ｚ’Ｏｚ被覆層と基材との結合層である金属合
金被覆層の酸化を防止するためである。
たのは、Ｚ’Ｏｚ被覆層と基材との結合層である金属合
金被覆層の酸化を防止するためである。
このような熱処理を施した試料についてＸ線回折を実施
した。その結果、本発明のＺｒＯ，−２モル％Ｙ２Ｑ３
−１％に％Ａｔ＊Ｏｓ １モ＃％５ｉ０２及び、Ｚｒ０
２−５モル’１６ Ｙａ Ｏｓから成る被覆層は熱処理
の前後で、結晶構造の変化はほとんど認められない。一
方、Ｚ’０＊ １．１モル％Ｙ ＊ Ｏｓから成る被覆
層は熱処理後、単斜晶ｚ ｒＱ、が約５倍に増加してい
た。このような熱処理後の試料を用いて熱サイクル試験
を実施した。試験条件は７５０ｃ。
した。その結果、本発明のＺｒＯ，−２モル％Ｙ２Ｑ３
−１％に％Ａｔ＊Ｏｓ １モ＃％５ｉ０２及び、Ｚｒ０
２−５モル’１６ Ｙａ Ｏｓから成る被覆層は熱処理
の前後で、結晶構造の変化はほとんど認められない。一
方、Ｚ’０＊ １．１モル％Ｙ ＊ Ｏｓから成る被覆
層は熱処理後、単斜晶ｚ ｒＱ、が約５倍に増加してい
た。このような熱処理後の試料を用いて熱サイクル試験
を実施した。試験条件は７５０ｃ。
１０分間保持、２０〜２５Ｕ水中３０秒保持を繰り返す
ものである。その結果、本発明のｚ ｒＱｚ系被覆層は
約８５０回で損傷したのに比べ、Ｚ’Ｏ冨−１，１モル
−ＹｔＯｓから成る被覆層は約１５０回、Ｚｒ０ｚ ５
モに％ＹｚＯｓは約２５０回で損傷ｔ、り。
ものである。その結果、本発明のｚ ｒＱｚ系被覆層は
約８５０回で損傷したのに比べ、Ｚ’Ｏ冨−１，１モル
−ＹｔＯｓから成る被覆層は約１５０回、Ｚｒ０ｚ ５
モに％ＹｚＯｓは約２５０回で損傷ｔ、り。
このように、本発明の結晶構造を有するＺｒ０ａ系溶射
被溶射被覆来のものに比べ、被覆層の損傷が生じるまで
の回数が約３〜５倍である。すなわち、本発明のＺｒＣ
ｈ系被覆層は高温で安定でかつ、耐熱衝撃性に優れたも
のである。このような耐熱衝衝性に優れたｚ ｒｏｔ系
被覆層を有したＴＢＣは耐久性に優れたものであシ、高
温ガスタービン部材のＴＢＣとして信頼性に富むものに
なる。
被溶射被覆来のものに比べ、被覆層の損傷が生じるまで
の回数が約３〜５倍である。すなわち、本発明のＺｒＣ
ｈ系被覆層は高温で安定でかつ、耐熱衝撃性に優れたも
のである。このような耐熱衝衝性に優れたｚ ｒｏｔ系
被覆層を有したＴＢＣは耐久性に優れたものであシ、高
温ガスタービン部材のＴＢＣとして信頼性に富むものに
なる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、Ｎｉ、Ｃｏ、ｐｅ等のいずれかを主成分として構成
された耐熱合金製の基材の上に、ＮｉあるいはＣｏのい
ずれか一方もしくはそれらの組み合わせに、Ａｔ、Ｃｒ
を含み更にＳｉ、Ｙ＋Ｈ’＋Ｔａ、ｚｒの元素のいずれ
か一つもしくはそれらを組み合わせた元素を含む合金か
ら成る被覆層を形成し、しかる被覆層の上にセラミック
から成る被覆層を形成した耐熱部材において、上記セラ
ミックから成る被覆層が、ＺｒＯ２を主成分とする材料
から成シかつ、そのＺｒ０ｚ系被覆層の結晶構造が正方
晶Ｚｒ（ｈと立方晶ＺｒＯ２を主な結晶構造とし、（立
方晶Ｚｒ０ｚ／正方晶ＺｒＣ）＋ ）が０．１〜３及び
〔単斜晶ＺｒＯ２／（正方晶ｚｒｏ ｇ十立方晶Ｚｒ０
２）：］が０．１以下であることを特徴とするセラミッ
ク被覆層を有する耐熱部材。 ２、特許請求の範囲第１項において、Ｚｒ０ｉ系被覆層
を構成する材料がＺｒＯ２を主な成分とし、Ｙ２Ｏ３を
１．５〜３モルチ含むセラミック被覆層を有する耐熱部
材。 ３、特許請求の範囲第１項において、ｚｒｏｘ系被覆層
を構成する材料がＺｒ０ｉを主な成分とし、Ｙ２Ｏ３を
１．５モルチ以上３モルチ以下含み、かつＣａＱ、Ａｔ
ｚＯｓ或いは８ｉ０＊Ｏ１ｍ以上ノ総量カ１０モルチ以
下であるセラミック被覆層を有する耐熱部材。 ４、特許請求の範囲第１項において、ＺｒＯ２系被覆層
がプラズマ溶射によって形成されたセラミック被覆層を
有する耐熱部材。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59047045A JPS60194056A (ja) | 1984-03-14 | 1984-03-14 | セラミツク被覆層を有する耐熱部材 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59047045A JPS60194056A (ja) | 1984-03-14 | 1984-03-14 | セラミツク被覆層を有する耐熱部材 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60194056A true JPS60194056A (ja) | 1985-10-02 |
Family
ID=12764195
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59047045A Pending JPS60194056A (ja) | 1984-03-14 | 1984-03-14 | セラミツク被覆層を有する耐熱部材 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60194056A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0718405A (ja) * | 1990-10-11 | 1995-01-20 | Union Carbide Coatings Service Technol Corp | 高融点酸化物耐熱衝撃性コーティングを形成するための粉末供給組成物、方法及び物品 |
| JPH07252674A (ja) * | 1993-11-08 | 1995-10-03 | Praxair St Technol Inc | 良好な耐腐食性及び耐酸化性を有する被覆組成物 |
| JP2006097042A (ja) * | 2004-09-28 | 2006-04-13 | Hitachi Ltd | 遮熱被覆を有する耐熱部材およびガスタービン |
-
1984
- 1984-03-14 JP JP59047045A patent/JPS60194056A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0718405A (ja) * | 1990-10-11 | 1995-01-20 | Union Carbide Coatings Service Technol Corp | 高融点酸化物耐熱衝撃性コーティングを形成するための粉末供給組成物、方法及び物品 |
| JPH07252674A (ja) * | 1993-11-08 | 1995-10-03 | Praxair St Technol Inc | 良好な耐腐食性及び耐酸化性を有する被覆組成物 |
| JP2006097042A (ja) * | 2004-09-28 | 2006-04-13 | Hitachi Ltd | 遮熱被覆を有する耐熱部材およびガスタービン |
| JP4607530B2 (ja) * | 2004-09-28 | 2011-01-05 | 株式会社日立製作所 | 遮熱被覆を有する耐熱部材およびガスタービン |
| US7901790B2 (en) | 2004-09-28 | 2011-03-08 | Hitachi, Ltd. | High temperature component with thermal barrier coating and gas turbine using the same |
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