KR100668947B1 - 니켈계 초합금의 내산화 표면처리 방법 및 이를 채용한가스터빈 부품 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 고온에서 운전되는 장치의 부품 소재로 채용되는 니켈계 초합금의 내산화 표면처리 방법에 있어서, 상기 니켈계 초합금의 표면에 실리콘 실란트를 균일하게 도포하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 니켈계 초합금의 내산화 표면처리방법 및 이를 채용한 가스터빈용 부품을 제공한다.

Description

니켈계 초합금의 내산화 표면처리 방법 및 이를 채용한 가스터빈 부품 {Surface treatment method for increasing oxidation resistance of Ni-based superalloy and the parts for a gas turbine employing the same}

도 1은 가스터빈 부품으로 사용된 후 폐기 처리된 니켈계 초합금의 1단 블레이드에 생성된 균열의 단면사진이며,

도 2는 도1의 균열의 뿌리 부분 확대사진 및 성분 분포도이며,

도 3은 본 발명에 따른 표면처리 없이 강제 산화시킨 후 촬영한 니켈계 초합금의 산화층 단면사진 및 성분 분포도이며,

도 4는 본 발명의 실시예 1에 따라 표면처리된 니켈계 초합금을 강제 산화시킨 후 촬영한 니켈계 초합금의 산화층 단면사진 및 주요성분 분포도이며,

도 5a는 열차폐코팅층이 있는 니켈계 초합금을 본 발명에 따른 표면 처리 없이 강제 산화시킨 후 촬영한 니켈계 초합금의 산화층 단면사진이고,

도 5b는 열차폐코팅층이 있는 니켈계 초합금을 본 발명에 따른 표면 처리 없이 강제 산화시킨 후 촬영한 니켈계 초합금의 주요성분의 매핑도(mapping)(b)이며,

도 6a는 열차폐코팅층이 있는 니켈계 초합금을 본 발명의 실시예 2에 따라 표면처리하고 강제 산화시킨 후 촬영한 니켈계 초합금의 산화층 단면사진이고,

도 6b는 열차폐코팅층이 있는 니켈계 초합금을 본 발명의 실시예 2에 따라 표면처리하고 강제 산화시킨 후 촬영한 니켈계 초합금의 주요성분의 매핑도(b)이다.

< 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 >

A: 알루미늄 산화물

빨간색 선: O 연두색 선: Ni

분홍색 선: Ti 파란색 선: Cr

하늘색 선: Co 노란색 선: Al

본 발명은 니켈계 초합금의 내산화 표면처리방법 및 이를 채용한 가스터빈용 부품에 관한 것으로, 상세하게는 고온에서 운전되는 장치의 작동 전에, 부품 소재로 채용된 니켈계 초합금 표면을 실리콘 실란트로 도포함으로써, 별도의 장치 없이도 고온에서 운전시 니켈계 초합금의 표면에 실리콘 산화막이 생성되어, 내산화성 특성이 향상되고, 부품의 표면 균열 생성 및 성장을 억제하여, 궁극적으로는 부품의 내구성을 향상시킬 수 있는 간편하고 경제적이면서 직접 현장에서 적용할 수 있는 니켈계 초합금의 내산화 표면처리방법 및 이를 채용한 가스터빈용 부품에 관한 것이다.

　　　일반적으로 화석연료를 이용하여 가동되는 가스터빈이나 스팀터빈 발전기 등의 열기관은 운전 온도가 높을수록 효율이 높아진다. 이러한 이유로 발전용이나 항 공기용 가스터빈의 운전온도가 지속적으로 높아지고 있으며, 고온 산화분위기에서도 오랫동안 사용할 수 있는 소재들이 개발되고 있다. 현재 가스터빈의 사용조건에 맞도록 개발된 소재는 대부분 니켈계 초합금으로 니켈 모재에 크롬, 알루미늄, 티타늄, 코발트 등이 합금 원소로 함유되어 있다. 가스터빈용 니켈계 초합금은 대부분 석출경화형 합금으로 γ상의 모재에 Ni3Al로 대표되는 γ’상이 균일하게 석출, 분포되어 고온에서의 피로 및 크립(creep)에 의한 파손에 강하다. 최근에는 초합금의 고온특성을 더욱 높이기 위해 일방향 응고 (directional solidification) 또는 단결정(single crystal)으로 가스터빈 부품을 제조하여 사용하고 있다.

　　　또한 가스터빈 부품 내에 냉각홀을 설치하거나 부품의 표면에 고온의 산화성 분위기에 보다 강한 코팅층 (MCrAlY)과 세라믹 계통의 열차폐 코팅을 수백 μm 정도 입혀 모재가 운전 온도보다 300-400oC 낮은 온도에서 운전되도록 하고 있다.

하지만 가스터빈을 어느 정도 사용하게 되면 표면에 미세균열이 발생하고 이 미세균열을 통하여 모재 또는 MCrAlY층이 직접 산화분위기에 노출되어 표면산화가 진행된다. 모재가 균열을 통하여 고온의 가스와 직접 닿으면 합금원소 중 산소와의 친화력이 높은 금속이 먼저 산화되는데 산화되는 양상은 금속원소와 산소의 확산 등에 영향을 받는다. 가스터빈의 장기간 사용에 따라 발생한 미세균열과 그 균열상에 존재하는 산화층의 형상을 전자 사진을 통해 확인할 수 있다(도 1 참조).

　　　도 2에서 보면 균열의 깊이는 약 700~800㎛이고, 최표면층에는 대부분 크롬계 산화물로 되어 있음을 알 수 있다. 산소의 분포도를 보면 개략적으로 Cr의 분포도와 일치하며 균열표면에서부터 가장 먼쪽(모재와 접한 부분)에 알루미늄 계열 의 산화물이 생성되어 있음을 알 수 있다.

　　　금속 원소가 산화물이 되면 부피가 팽창하여 산화물 주위로 응력을 발생시킨다. 따라서, 초합금 상에 열차폐코팅을 한 경우라도 고온에서 운전시 원소재 내부에서 생성되는 금속 산화물로 인해 열화가 진행되어, 결국 코팅이 박리되어 수명을 다하게 된다. 도 1을 참조하면, 알루미늄계 산화물(A)이 주위에 압축응력을 발달시켜 표면 균열 발생시 균열성장에 악영향을 미치는 것을 알 수 있다.

　　　또한, 계속적인 산화에 의해 산화물의 두께가 두꺼워지면서, 최표면에서는 일정 두께 이상이 되면 산화물이 표면에서 박리되어 모재로부터 이탈되어 모재의 지속적인 보호기능을 상실하게 된다.

　　　이러한 금속의 산화 방지를 위해 표면에 내산화성이 우수한 실리콘 산화막을 형성시키는 방법 등을 통해 초합금을 보호하는 연구가 진행되고 있다. 그러나, 화학증착법이나 Sol-gel법 등과 같은 종래의 실리콘 산화막 형성방법은 복잡한 장비가 요구되므로, 비용이 많이 소요되며, 현장에서 직접 사용하는 것이 어렵다는 단점이 있다.

본 발명은 상술한 종래의 문제점을 해소하기 위한 것으로, 고온에서 작동되는 터빈 엔진과 같은 부품에 사용되는 니켈계 초합금의 표면에, 간단하게 내산화성이 우수한 SiO₂ 산화막을 형성시킬 수 있는, 경제적이면서도 직접 현장에서 적용가능한 니켈계 초합금의 내산화 표면 처리방법을 제공함에 그 목적이 있다.

본 발명의 두번째 목적은 상기의 니켈계 초합금의 내산화 표면처리방법을 채용한 가스터빈용 부품을 제공하는 것이다.

상기 첫 번째 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 고온에서 운전되는 장치의 부품 소재로 채용되는 니켈계 초합금의 내산화 표면처리방법에 있어서,

상기 니켈계 초합금의 표면에 실리콘 실란트를 균일하게 도포하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 니켈계 초합금의 내산화 표면처리방법을 제공한다.

상기 니켈계 초합금을 채용한 장치들은 1000℃ 이상의 고온에서 운전되는 장치인 것이 바람직하다.

상기의 내산화 표면처리방법은 니켈계 초합금 표면에 열차폐코팅을 한 경우에도 적용할 수 있다.

상기 실리콘 실란트는 폴리디메틸실록산이 주성분인 실리콘 실란트가 바람직하다.

상기 실리콘 실란트는 1~100㎛ 두께로 균일하게 도포하는 것이 바람직하다.

상기 니켈계 초합금은 고온에서 작동되는 장치에 사용되는 소재인 초합금이면 어느 것이나 가능하며, 예를 들면 중량 %로 Cr 10~20%, Co 5~15%, Al 1~6%, Ti 1~6%, W 0~5%, Ta 0~4%, M 0~3%, 기타 소량의 C, Fe, B 및 잔여 니켈로 이루어질 수 있다.

상기 두 번째 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 상기의 내산화 표면처리 방법을 채용한 가스터빈용 부품을 제공한다. 상기 가스 터빈용 부품은 니켈계 초합금 을 소재로 하여 제조된 것이며, 상기 니켈계 초합금 위에 열차폐 코팅을 한 부품일 수도 있다.

본 발명을 이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 니켈계 초합금의 내산화 표면처리 방법은, 고온에서 운전되는 가스터빈이나 스팀터빈 발전기 등의 열기관의 부품 소재로 사용되는 니켈계 초합금 표면을, 일반적으로 건축용 실런트로 쓰이는 실리콘 실란트로 도포한 후, 상기 장치를 운전시키면, 고온에서 운전되는 특성상 니켈계 초합금 표면에 도포된 실란트 내에 포함된 Si가 산소와 반응하여 별다른 추가 조작이나 장치 없이도 내산화성이 우수한 얇은 SiO₂ 산화막이 니켈계 초합금 표면에 생성되기 때문에, 종래의 피막 형성방법인 화학증착법이나 Sol-gel 법 등에 비해 경제적이며, 현장에서 직접 적용이 가능한 매우 경제적이고 간단한 방법이다.

상기 실란트는 폴리디메틸실록산이 주성분인 실리콘 실란트가 바람직하다.

상기 실리콘 실란트는 1~100㎛ 두께로 균일하게 도포하는 것이 바람직하다.

상기 니켈계 초합금은 고온에서 운전되는 장치에 사용되는 것이면 어느 것이나 가능하며, 예를 들면 중량 %로Cr 10~20%, Co 5~15%, Al 1~6%, Ti 1~6%, W 0~5%, Ta 0~4%, M 0~3%, 기타 소량의 C, Fe, B 및 잔여 니켈로 이루어질 수 있다.

본 발명에 따른 내산화 표면처리방법은 니켈계 초합금 표면에 직접 적용하는 것뿐만 아니라, 니켈계 초합금 표면에 열차폐 코팅을 한 부품에도 적용가능하다.

일반적으로 열차폐 코팅은 고온에서 운전되는 부품에 적용되는 표면 처리법으로, 금속 결합층과 세라믹 상부층의 두 층으로 구성되며, 금속 결합층은 금속 모재의 고온 산화를 방지하고, 모재와 세라믹 상부층의 접착력을 용이하게 하는 역활을 하며, 세라믹 상부층은 열 전달을 지연시켜 모재를 고온의 환경에서 보호하는 역할을 한다. 이러한 열차폐 코팅층은 모재에 블라스팅을 통하여 표면 거칠기를 부여한 후, 아세톤과 알코올로 세척을 한다. 금속 중간 결합층의 코팅은 금속 합금분말(MCrAlY, M=Ni, Co, Fe)을 대기 또는 진공하에서 용사(spray)로 모재 표면에 코팅한 후, 세라믹 분말(ZrO₂-Y₂O₃)을 최종적으로 대기중에서 용사하는 공정으로 제조된다.

그러나 이러한 모재 보호를 위한 열차폐 코팅도 금속 원소가 산화물로 되면서 부피가 팽창하여 계면에서 산화물 주위로 응력을 발생시키고, 이러한 열차폐 코팅은 중간 결합층과 세라믹 상부층의 계면에서 생성되는 산화물로 인해 열화가 진행되어, 결국 박리되어 수명을 다하게 된다.

그러나, 본 발명에 따른 내산화 표면처리를 하는 경우, 즉 고온에서 운전되는 장치의 부품에 채용된 니켈계 초합금에 열차폐 코팅을 하고, 실리콘 실란트를 도포한 후, 상기 장치를 운전하게 되면, 고온에서 운전되는 장치의 특성상 실리콘 실란트 내에 포함된 Si가 산화되어, 내산화성이 우수한 얇은 SiO₂ 산화막이 열차폐 코팅 위에 형성됨으로써, 미세균열을 통해 모재 또는 MCrAlY 층이 직접 산화분위기에 노출되어 표면 산화가 진행되는 것을 방지할 수 있게 되어, 간단하면서도 경제 적이고 현장에서 직접 적용이 가능하게 된다.

본 발명에 따른 니켈계 초합금의 내산화 표면처리방법을 채용한 가스터빈용 부품은, 가스터빈 운전 전에 부품의 니켈계 초합금 표면 또는 열차폐코팅 표면에 실리콘 실란트를 균일하게 도포하면, 가스터빈이 1000℃ 이상의 온도에서 운전시 얇은 실리콘 산화막이 부품의 표면에 생성되어, 우수한 내산화성을 갖게 되며, 궁극적으로는 가스터빈의 내구성을 높이게 된다.

이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.

실시예 1 (니켈계 초합금의 내산화 표면 처리방법)

표 1 조성의 니켈계 초합금 GTD-111(GE사 제조)을 직경 15mm의 봉으로 주조한 후 두께 3mm로 절단하여 준비하였다. 상기 니켈계 초합금 시편을 한국 다우코닝㈜의 실리콘 더불-엔 실란트(silicone double-N sealant)로 1mm 두께로 도포하였다.

표 1 (wt%)

Ni	Cr	Co	Ti	W	Al	Ta	Mo	Fe	C	B
Bal.	13.5	9.5	4.76	3.84	3.6	2.7	1.53	0.23	0.09	0.01

실시예 2

열차폐 코팅처리된 실제 가스터빈 1단 베인(vane)으로부터 10mmx10mm로 와 어어 커팅(wire cutting)하여 시편을 채취하였다. 채취된 시편 모재의 화학성분은 표 2와 같으며, ZrO₂ + 8wt%Y₂O₃로 구성된 약 300㎛의 열차폐 코팅층이 표면에 형성되어 있었다.

상기 니켈계 초합금 시편을 한국 다우코닝㈜의 실리콘 더불-엔 실란트로 1mm 두께로 도포하였다.

표 2(wt%)

Ni	Cr	Co	Ti	W	Al	Ta	Nb
Bal.	15.3	8.06	3.11	2.96	3.07	2.7	4.87

비교예 1

표 1 조성의 니켈계 초합금 GTD-111(GE사 제조)을 직경 15mm의 봉으로 주조한 후 두께 3mm로 절단하여 준비하였다.

비교예 2

열차폐 코팅처리된 실제 가스터빈 1단 베인(vane)으로부터 10mmx10mm로 와이어 커팅을 하여 시편을 채취하였다. 채취된 시편 모재의 화학 성분은 표 2와 같으며, ZrO₂ + 8wt% Y₂O₃로 구성된 약 300㎛의 열차폐코팅층이 표면에 형성되어 있다.

내산화성 실험(고온산화 실험)

실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 시편을 각각 미국의 린드버그사의 상자형 전기로(box furnace made by Lindberg Corp. in U.S.)를 이용하여, 100℃/h 의 속도로 1000℃까지 가열한 후, 상기 온도에서 48시간 유지한 후 상온까지 노냉하였다.

실시예 2 및 비교예 2에 따라 제조된 시편을 각각 미국의 린드버그사의 상자형 전기로를 이용하여, 100℃/h의 속도로 1100℃까지 가열한 후, 상기 온도에서 400 시간 유지한 후 상온까지 노냉하였다.

전자 현미경 관찰

비교예 1 및 실시예 1에 따라 제조된 시편을, 상기 실험 방법에 따라 고온 산화시키고 그 표면을 주사전자 현미경을 이용하여 관찰한 사진을 각각 도 3 및 도 4에 나타내었으며, 그 성분 분포도를 각각 색깔별로 나타내었다. 도 3을 참조하면, 비교예 1에 따라 제조된 시편의 표면은 표면에서 약 13㎛까지 산소가 상대적으로 많이 분포하고 있으며, 표면에서 3㎛까지는 Ti 계열의 산화물이, 3~13㎛ 까지는 Cr계 산화물이 분포하고 있음을 알 수 있으며, 표면에서 13~30㎛ 까지는 중간 중간에 불연속적으로 알루미늄계 산화물이 생성되어 있음을 알 수 있다. 공지의 터빈 부품의 산화를 나타낸 도 1 내지 2와 비교해 보면 산화물의 형태와 분포가 유사하며, 알루미늄은 실제 가스터빈 블레이드처럼 내부 산화가 발생하였음을 알 수 있었다.

반면에 본 발명에 따라 표면처리된 실시예 1의 시편의 경우, 도 4에서 보는 바와 같이 표면에 산화물 형성이 아주 미미함을 알 수 있었고, 최표면에는 실리콘 산화물이 1㎛ 이하, 알루미늄계 산화물이 2~3㎛ 생성되어 있음을 알 수 있다.

또한, 열차폐 코팅처리된 베인에서 채취한 시편을 비교예 2 및 실시예 2에 따라 제조하여 상기 실험 방법에 따라 고온 산화시키고, 그 단면을 주사전자현미경을 이용하여 관찰한 사진을 각각 도 5(a) 및 도 6(a)에 나타내었으며, 주요 성분의 매핑도를 각각 도5(b) 및 도 6(b)에 나타내었다. 도 5를 참조하면, 비교예 2에 따라 제조된 시편의 표면은 약 300㎛까지 ZrO₂가 주성분인 열차폐코팅이 덮여있지만 하부 모재와 완전히 분리되어 있으며 열차폐 코팅층도 계면과 평행으로 균열이 생성되어 있음을 알 수 있다. 열차폐 코팅과 분리된 모재의 표면은 알루미늄 산화물로 덮여 있음을 알 수 있다.

반면에 본 발명에 따라 제조된 실시예 2의 시편의 경우, 도 6(a)에서 보는 바와 같이 표면의 열차폐 코팅층이 완전히 분리되지 않았으며, 열차폐코팅층의 균열도 상대적으로 미미한 편임을 알 수 있다. 도 5(a)와 같이 열차폐 코팅층과 모재 사이에는 알루미늄 산화물이 분포하고 있지만 그 두께가 상대적으로 얇음을 알 수 있다.

상기 실험 결과에서, 알 수 있는 바와 같이 본 발명에 따른 내산화 표면처리를 하는 경우, 표면에 내산화성이 우수한 실리콘 막이 형성되며, 니켈계 초합금의 표면에 산화물 형성을 방지하여, 내산화성을 향상시킬 수 있다.

또한, 이러한 내산화 표면처리 방법을 니켈계 초합금 소재를 사용한 터빈용 부품에 사용하는 경우, 궁극적으로 고온에서 운전되는 가스터빈 등의 부품의 내구성을 향상시킬 수 있다.

본 발명에 의한 니켈계 초합금의 내산화 표면처리방법은, 특별한 장치 없이 간단히 니켈계 초합금의 표면에 실리콘 실란트를 도포함으로써, 니켈계 초합금을 부품소재로 채용한 장치를 운전함에 따라 간단히 내산화성이 우수한 실리콘 막을 니켈계 초합금 표면에 형성할 수 있어, 매우 간단하고 경제적이면서도, 현장에서 직접 적용가능한 니켈계 초합금의 내산화 표면처리방법이다.

또한, 열차폐 코팅이 된 부품에도 쉽게 적용할 수 있어, 열차폐 코팅을 한 표면의 산화를 방지하여 내구성을 높일 수 있다.

따라서, 본 발명에 따라 니켈계 초합금의 내산화 표면처리를 채용한 가스터빈용 부품은 표면 균열이 방지되어, 궁극적으로 부품의 내구성이 증가된다.

Claims (7)

1. 고온에서 운전되는 장치의 부품 소재로 채용되는 니켈계 초합금의 내산화 표면처리 방법에 있어서,

   상기 니켈계 초합금의 표면을 실리콘 실란트로 균일하게 도포하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 니켈계 초합금의 내산화 표면처리방법.
2. 제 1 항에 있어서,

   상기의 내산화성 표면 처리방법이 1000℃ 이상의 고온에서 운전되는 니켈계 초합금을 부품 소재로 채용한 장치에 사용되는 것을 특징으로 하는 니켈계 초합금의 내산화 표면처리방법.
3. 제 1 항에 있어서,

   상기의 내산화성 표면 처리방법이 열차폐코팅 처리된 니켈계 초합금에 적용되는 것을 특징으로 하는 니켈계 초합금의 내산화 표면처리방법.
4. 제 1 항에 있어서,

   상기 실리콘 실란트가 폴리디메틸실록산이 주성분인 실리콘 실란트인 것을 특징으로 하는 니켈계 초합금의 내산화 표면처리방법.
5. 제 1 항에 있어서,

   상기 실리콘 실란트가 1~100㎛로 균일하게 도포되는 것을 특징으로 하는 니켈계 초합금의 내산화 표면처리방법.
6. 삭제
7. 니켈계 초합금을 소재로 하여 제조된 것으로, 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 니켈계 초합금의 내산화 표면처리방법으로 처리된 것을 특징으로 하는 가스터빈용 부품.

Images