JPH0718405A - 高融点酸化物耐熱衝撃性コーティングを形成するための粉末供給組成物、方法及び物品 - Google Patents
高融点酸化物耐熱衝撃性コーティングを形成するための粉末供給組成物、方法及び物品Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 熱衝撃耐性、耐摩耗性及びスポーリング耐性
を具備する高融点酸化物コーティング技術の確立。 【構成】 珪酸ジルコニウムの粒子をCaO 、Y2O3、MgO
、CeO2及びHfO2酸化物で安定化されたジルコニアの粒
子と混合状態で含む溶射粉末供給組成物を基材上にプラ
ズマ或いは爆発銃等で溶射してZrO2・ｘ（ｘは安定化用
酸化物の１種）、ZrSiO4及びSiO2を含むコーティング組
成物を形成する。溶射前に金属基材上にセラミック−金
属合金のアンダーコートを付着するのがよい。好ましく
は、少なくとも４０重量％安定化ジルコニア及び６０重
量％までの珪酸ジルコニウムを含む。鋼の連続焼鈍用の
ハースロールへのコーティングとして有効。
を具備する高融点酸化物コーティング技術の確立。 【構成】 珪酸ジルコニウムの粒子をCaO 、Y2O3、MgO
、CeO2及びHfO2酸化物で安定化されたジルコニアの粒
子と混合状態で含む溶射粉末供給組成物を基材上にプラ
ズマ或いは爆発銃等で溶射してZrO2・ｘ（ｘは安定化用
酸化物の１種）、ZrSiO4及びSiO2を含むコーティング組
成物を形成する。溶射前に金属基材上にセラミック−金
属合金のアンダーコートを付着するのがよい。好ましく
は、少なくとも４０重量％安定化ジルコニア及び６０重
量％までの珪酸ジルコニウムを含む。鋼の連続焼鈍用の
ハースロールへのコーティングとして有効。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高い熱衝撃耐性、増大
せる耐摩耗性及び熱サイクル環境での良好なスポーリン
グ耐性を具備する高融点（耐火）酸化物コーティングを
形成するための溶射用粉末供給組成物並びに高融点酸化
物コーティングを形成する方法及び高融点酸化物コーテ
ィングを有する物品に関する。
せる耐摩耗性及び熱サイクル環境での良好なスポーリン
グ耐性を具備する高融点（耐火）酸化物コーティングを
形成するための溶射用粉末供給組成物並びに高融点酸化
物コーティングを形成する方法及び高融点酸化物コーテ
ィングを有する物品に関する。
【０００２】本発明は特には、ハース（炉床）において
鋼、ステンレス鋼、珪素鋼その他の板、シート等を焼鈍
のために搬送するハースロール用の高い耐摩耗性と熱衝
撃耐性とを具備するコーティングに関する問題と関係す
る。
鋼、ステンレス鋼、珪素鋼その他の板、シート等を焼鈍
のために搬送するハースロール用の高い耐摩耗性と熱衝
撃耐性とを具備するコーティングに関する問題と関係す
る。
【０００３】
【従来の技術】ハースロールはハースを通して鋼板を搬
送する。ハースにおける温度は、鋼の種類、炉を通して
の鋼板の移動速度及び炉内での滞留時間に依存して約８
１５℃から１０９５℃を超える範囲で変動しうる。
送する。ハースにおける温度は、鋼の種類、炉を通して
の鋼板の移動速度及び炉内での滞留時間に依存して約８
１５℃から１０９５℃を超える範囲で変動しうる。
【０００４】この焼鈍操作において遭遇する主要な問題
は、鋼シートからハースロールへの材料の転移・付着即
ちピックアップである。もし材料のピックアップが起こ
ったなら、転移材料はハースロールに累積しそして炉を
通して搬送されている処理下の鋼シートを損傷する。こ
の問題を回避するためには、頻繁なロールの交換が必要
とされ、これは交換及び作業休止のためのコスト増加を
伴う。この問題は、近年、従来より一層薄いシートが使
用されつつありそして生産性増大のために一層高い温度
及び搬送速度が使用されていることから一層苛酷となっ
ている。
は、鋼シートからハースロールへの材料の転移・付着即
ちピックアップである。もし材料のピックアップが起こ
ったなら、転移材料はハースロールに累積しそして炉を
通して搬送されている処理下の鋼シートを損傷する。こ
の問題を回避するためには、頻繁なロールの交換が必要
とされ、これは交換及び作業休止のためのコスト増加を
伴う。この問題は、近年、従来より一層薄いシートが使
用されつつありそして生産性増大のために一層高い温度
及び搬送速度が使用されていることから一層苛酷となっ
ている。
【０００５】ハースロールへの材料の転移を抑制しそし
て耐摩耗性を増大するためには、ハースロールを昇温下
で実質上化学的に不活性のコーティング組成物で被覆す
ることが所望される。スポーリングを防止するために、
金属或いは金属−セラミック合金乃至混合物のアンダー
コートが使用される。スポーリングはまた、アンダーコ
ートの組成が１００％合金から１００％セラミックへと
次第に変化する濃度勾配を有するコーティングを使用す
ることにより防止されうる。
て耐摩耗性を増大するためには、ハースロールを昇温下
で実質上化学的に不活性のコーティング組成物で被覆す
ることが所望される。スポーリングを防止するために、
金属或いは金属−セラミック合金乃至混合物のアンダー
コートが使用される。スポーリングはまた、アンダーコ
ートの組成が１００％合金から１００％セラミックへと
次第に変化する濃度勾配を有するコーティングを使用す
ることにより防止されうる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】残念ながら、現在入手
しうるセラミックコーティングは一般に、基材、耐熱合
金及びセラミックコーティング間での熱膨張の大きな差
により熱サイクル中クラックを発生する。界面における
合金アンダーコートは、酸素の存在下で１０００℃以上
において酸化され、セラミック層のスポーリングにつな
がる。濃度勾配コーティングが使用されるときでも、コ
ーティングの合金成分もまた酸化され、これは結局コー
ティングの容積を増大する。冷却に際して、コーティン
グは基材の収縮により生じる過大の圧縮応力によりスポ
ーリングを起こす。
しうるセラミックコーティングは一般に、基材、耐熱合
金及びセラミックコーティング間での熱膨張の大きな差
により熱サイクル中クラックを発生する。界面における
合金アンダーコートは、酸素の存在下で１０００℃以上
において酸化され、セラミック層のスポーリングにつな
がる。濃度勾配コーティングが使用されるときでも、コ
ーティングの合金成分もまた酸化され、これは結局コー
ティングの容積を増大する。冷却に際して、コーティン
グは基材の収縮により生じる過大の圧縮応力によりスポ
ーリングを起こす。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明に従えば、珪酸ジ
ルコニウム及び安定化ジルコニアの粉末供給組成物から
形成された溶射コーティングが熱サイクル中の熱衝撃に
対して高い耐性を具備することが見出された。本発明の
粉末供給組成物は、鋼、ステンレス鋼或いは珪素鋼シー
ト乃至板を焼鈍するための連続焼鈍ラインにおけるハー
スロールを保護するのに特に有用なコーティングを生成
する。粉末供給組成物は、珪酸ジルコニウムの粒子をY2
O3、CaO 、MgO 、CeO2及びHfO2から成る群から選択され
る酸化物で完全安定化若しくは部分安定化されたジルコ
ニアの粒子と混合して成る。粉末供給組成物は、溶射技
術により被覆されて、Ｘ−線相解析によりジルコニア、
シリカ及び珪酸ジルコニウムを含む組成を有する付着状
態でのコーティングを生成する。粉末組成物の主成分は
好適には、部分安定化ジルコニアと好ましくは最大６０
重量％までに制限された珪酸ジルコニウムである。プラ
ズマ溶射による被覆に対しては、粉末供給組成物は、少
なくとも６５重量％の安定化ジルコニアを含みそして残
部が実質上珪酸ジルコニウムとすべきであり、他方爆発
銃による被覆に対しては、少なくとも４０重量％の安定
化ジルコニアと６０重量％までの珪酸ジルコニウムとす
べきである。ジルコニアは完全或いは部分安定化いずれ
でもよいが、部分安定化ジルコニアが好ましい。
ルコニウム及び安定化ジルコニアの粉末供給組成物から
形成された溶射コーティングが熱サイクル中の熱衝撃に
対して高い耐性を具備することが見出された。本発明の
粉末供給組成物は、鋼、ステンレス鋼或いは珪素鋼シー
ト乃至板を焼鈍するための連続焼鈍ラインにおけるハー
スロールを保護するのに特に有用なコーティングを生成
する。粉末供給組成物は、珪酸ジルコニウムの粒子をY2
O3、CaO 、MgO 、CeO2及びHfO2から成る群から選択され
る酸化物で完全安定化若しくは部分安定化されたジルコ
ニアの粒子と混合して成る。粉末供給組成物は、溶射技
術により被覆されて、Ｘ−線相解析によりジルコニア、
シリカ及び珪酸ジルコニウムを含む組成を有する付着状
態でのコーティングを生成する。粉末組成物の主成分は
好適には、部分安定化ジルコニアと好ましくは最大６０
重量％までに制限された珪酸ジルコニウムである。プラ
ズマ溶射による被覆に対しては、粉末供給組成物は、少
なくとも６５重量％の安定化ジルコニアを含みそして残
部が実質上珪酸ジルコニウムとすべきであり、他方爆発
銃による被覆に対しては、少なくとも４０重量％の安定
化ジルコニアと６０重量％までの珪酸ジルコニウムとす
べきである。ジルコニアは完全或いは部分安定化いずれ
でもよいが、部分安定化ジルコニアが好ましい。
【０００８】更に、本発明に従えば、コーティングのス
ポーリングは金属質アンダーコートを溶射することによ
り１１５０℃を超える昇温下で防止されうることが見出
された。好ましいアンダーコートはAl2O3 の分散を伴っ
たCo-Cr-Al-Ta-Y から成るコバルト基金属マトリックス
である。
ポーリングは金属質アンダーコートを溶射することによ
り１１５０℃を超える昇温下で防止されうることが見出
された。好ましいアンダーコートはAl2O3 の分散を伴っ
たCo-Cr-Al-Ta-Y から成るコバルト基金属マトリックス
である。
【０００９】
【作用】本発明は、珪酸ジルコニウムと、イットリア、
カルシア、マグネシア等の安定化用酸化物で安定化され
たジルコニアとの混合物から実質上なる出発粉末供給組
成物を溶射して形成したコーティングは熱衝撃に耐え、
耐摩耗性に優れそして連続焼鈍ラインから鋼乃至鋼酸化
物のピックアップを防止するという特性を具備するとの
知見を基礎としている。これは特にはハースロールに適
したコーティングを与える。最適の出発粉末ブレンドは
必然的に使用される安定化剤及び溶射技術に依存して変
化する。付着された状態のコーティングは好ましくは少
なくとも約４０重量％の安定化されたジルコニアと６０
重量％までの珪酸ジルコニウムを有するべきである。コ
ーティング中の成分酸化物の好ましい濃度は、結晶構造
と関係なく、約５５〜８５重量％安定化ZrO2並びに１５
〜４５重量％ZrSiO4及び／或いはその分解生成物SiO2及
びZrO2の範囲とすべきであり、そして７０〜８５重量％
安定化ZrO2が最適である。付着状態のコーティング組成
物における安定化剤の濃度はジルコニア成分の２〜２０
重量％の範囲とすべきである。
カルシア、マグネシア等の安定化用酸化物で安定化され
たジルコニアとの混合物から実質上なる出発粉末供給組
成物を溶射して形成したコーティングは熱衝撃に耐え、
耐摩耗性に優れそして連続焼鈍ラインから鋼乃至鋼酸化
物のピックアップを防止するという特性を具備するとの
知見を基礎としている。これは特にはハースロールに適
したコーティングを与える。最適の出発粉末ブレンドは
必然的に使用される安定化剤及び溶射技術に依存して変
化する。付着された状態のコーティングは好ましくは少
なくとも約４０重量％の安定化されたジルコニアと６０
重量％までの珪酸ジルコニウムを有するべきである。コ
ーティング中の成分酸化物の好ましい濃度は、結晶構造
と関係なく、約５５〜８５重量％安定化ZrO2並びに１５
〜４５重量％ZrSiO4及び／或いはその分解生成物SiO2及
びZrO2の範囲とすべきであり、そして７０〜８５重量％
安定化ZrO2が最適である。付着状態のコーティング組成
物における安定化剤の濃度はジルコニア成分の２〜２０
重量％の範囲とすべきである。
【００１０】
【実施例】爆発銃溶射による付着及びプラズマ溶射によ
る付着を含め任意の従来からの溶射技術がコーティング
を形成するのに使用されうる。溶射コーティングの化学
組成は、少なくとも約４０重量％のジルコニア(ZrO2)
（Y2O3、CaO 、MgO 、CeO2及びHfO2からなる群から選択
されるジルコニアに対する安定化剤を含む）と残部珪酸
ジルコニウム(ZrSiO4)及び／或いはその分解生成物であ
るSiO2及びZrO2の混合物から構成されるべきである。コ
ーティング中の、成分酸化物の好ましい重量％は、５５
〜８５％安定化ジルコニア(ZrO2)並びに１５〜４５％珪
酸ジルコニウム(ZrSiO4)及び／或いはその分解生成物で
あるSiO2及びZrO2である。コーティング中の成分酸化物
の最適の重量％は、７０〜８５％安定化ZrO2並びに１５
〜３０％ZrSiO4及び／或いはその分解生成物である。安
定化剤は、ジルコニア成分の２〜２０重量％の範囲とす
べきである。
る付着を含め任意の従来からの溶射技術がコーティング
を形成するのに使用されうる。溶射コーティングの化学
組成は、少なくとも約４０重量％のジルコニア(ZrO2)
（Y2O3、CaO 、MgO 、CeO2及びHfO2からなる群から選択
されるジルコニアに対する安定化剤を含む）と残部珪酸
ジルコニウム(ZrSiO4)及び／或いはその分解生成物であ
るSiO2及びZrO2の混合物から構成されるべきである。コ
ーティング中の、成分酸化物の好ましい重量％は、５５
〜８５％安定化ジルコニア(ZrO2)並びに１５〜４５％珪
酸ジルコニウム(ZrSiO4)及び／或いはその分解生成物で
あるSiO2及びZrO2である。コーティング中の成分酸化物
の最適の重量％は、７０〜８５％安定化ZrO2並びに１５
〜３０％ZrSiO4及び／或いはその分解生成物である。安
定化剤は、ジルコニア成分の２〜２０重量％の範囲とす
べきである。
【００１１】コーティングは好ましくは爆発銃溶射或い
はプラズマ溶射により付着される。代表的な爆発銃は、
数フィート（１ｍ前後）長さでありそして約１インチ
（２５ｍｍ）の内径を有する水冷バレルから実質上構成
される。操作において、酸素と燃料気体、例えばアセチ
レンとの混合物が、指定された比率（通常約１：１）の
比率において粉末形態のコーティング材料装填物と共に
バレルに送給される。気体が着火されそして爆発波が粉
末を約２４００ft／秒（７３０ｍ／秒）まで加速し同時
に粉末をその融点近くまで或いはそれを超えて加熱す
る。粉末がバレルから噴出された後、窒素噴射流がバレ
ルを払掃し、設備を次の爆発を行なう状態に置く。この
サイクルが１秒間に何度も繰り返される。
はプラズマ溶射により付着される。代表的な爆発銃は、
数フィート（１ｍ前後）長さでありそして約１インチ
（２５ｍｍ）の内径を有する水冷バレルから実質上構成
される。操作において、酸素と燃料気体、例えばアセチ
レンとの混合物が、指定された比率（通常約１：１）の
比率において粉末形態のコーティング材料装填物と共に
バレルに送給される。気体が着火されそして爆発波が粉
末を約２４００ft／秒（７３０ｍ／秒）まで加速し同時
に粉末をその融点近くまで或いはそれを超えて加熱す
る。粉末がバレルから噴出された後、窒素噴射流がバレ
ルを払掃し、設備を次の爆発を行なう状態に置く。この
サイクルが１秒間に何度も繰り返される。
【００１２】爆発銃は、爆発毎に基材上に円形のコーテ
ィングを付着する。円形コーティングは、約１インチ
（２５ｍｍ）直径でありそして数十ミル（数ミクロン）
厚さである。各円形コーティングは、個々の粉末粒子に
対応する多数の重なり合った微小な薄いレンズ状粒子或
いは平板状粒子から構成される。重なり合う平板状粒子
は、界面において自動的に合金化することなく互い同志
絡み合って結合しまた基材にも結合する。コーティング
付着物における円形の配置取りは、一様な厚さの平滑な
コーティングを堆積しそして基材加熱を最小限とするよ
うに厳密に管理される。
ィングを付着する。円形コーティングは、約１インチ
（２５ｍｍ）直径でありそして数十ミル（数ミクロン）
厚さである。各円形コーティングは、個々の粉末粒子に
対応する多数の重なり合った微小な薄いレンズ状粒子或
いは平板状粒子から構成される。重なり合う平板状粒子
は、界面において自動的に合金化することなく互い同志
絡み合って結合しまた基材にも結合する。コーティング
付着物における円形の配置取りは、一様な厚さの平滑な
コーティングを堆積しそして基材加熱を最小限とするよ
うに厳密に管理される。
【００１３】プラズマアーク溶射プロセスにおいては、
電気アークが第１の非消耗性電極とそこから隔置された
第２の非消耗性電極との間に確立される。気体が、アー
クを形成するように非消耗性電極と接触状態に通され
る。アークを形成した気体はノズルにより絞られそして
高熱エネルギー噴出流をもたらす。コーティングを生成
するのに使用される粉末は、噴出ノズル内に注入されそ
してそこから噴出されてコーティングされるべき表面上
に付着される。このプロセスは、例えば米国特許第２，
８５８，４１１号に記載され、健全で、高密度でそして
基材に密着した付着コーティングを生成する。被覆され
たコーティングはやはり、互いに絡み合って結合しまた
基材とも結合した不規則な形状の微小な平板状粒子或い
は葉状片から構成される。
電気アークが第１の非消耗性電極とそこから隔置された
第２の非消耗性電極との間に確立される。気体が、アー
クを形成するように非消耗性電極と接触状態に通され
る。アークを形成した気体はノズルにより絞られそして
高熱エネルギー噴出流をもたらす。コーティングを生成
するのに使用される粉末は、噴出ノズル内に注入されそ
してそこから噴出されてコーティングされるべき表面上
に付着される。このプロセスは、例えば米国特許第２，
８５８，４１１号に記載され、健全で、高密度でそして
基材に密着した付着コーティングを生成する。被覆され
たコーティングはやはり、互いに絡み合って結合しまた
基材とも結合した不規則な形状の微小な平板状粒子或い
は葉状片から構成される。
【００１４】一般に、プラズマアーク溶射プロセスによ
る付着コーティング組成物は、その相当する出発材料組
成物に実質上均等となる。材料を被覆するのに爆発銃を
使用する場合には、出発材料成分の蒸発が生じるため
に、出発材料と被覆された状態のコーティングにおける
成分とはかなり異なった比率となることもある。斯くし
て、ある種の溶射プロセスを使用すると、付着中化学組
成における僅かの変化が起こりうる。そうした変化は、
出発粉末組成或いは溶射パラメータを調整することによ
り補償できる。
る付着コーティング組成物は、その相当する出発材料組
成物に実質上均等となる。材料を被覆するのに爆発銃を
使用する場合には、出発材料成分の蒸発が生じるため
に、出発材料と被覆された状態のコーティングにおける
成分とはかなり異なった比率となることもある。斯くし
て、ある種の溶射プロセスを使用すると、付着中化学組
成における僅かの変化が起こりうる。そうした変化は、
出発粉末組成或いは溶射パラメータを調整することによ
り補償できる。
【００１５】Zr−Si−O 系の相図は非常に複雑であるた
め、凝固しつつあるZrSiO4粉末粒子は、個々の付着粒子
（スプラットと云う）内部に結晶相としてのZrSiO4及び
／或いは分離した別の結晶相状態での溶融ZrSiO4の分解
生成物としてのZrO2＋SiO2を含みうる。つまり、ZrO2及
びSiO2が、粉末形態では先にZrSiO4であった各スプラッ
ト内部で緊密に結合或いは会合している。ここで、「結
合或いは会合」とは、スプラット内部でのSiO2、ZrO2及
び／或いはZrSiO4の極めて微細なそして相互に混合した
結晶性組織を意味する。
め、凝固しつつあるZrSiO4粉末粒子は、個々の付着粒子
（スプラットと云う）内部に結晶相としてのZrSiO4及び
／或いは分離した別の結晶相状態での溶融ZrSiO4の分解
生成物としてのZrO2＋SiO2を含みうる。つまり、ZrO2及
びSiO2が、粉末形態では先にZrSiO4であった各スプラッ
ト内部で緊密に結合或いは会合している。ここで、「結
合或いは会合」とは、スプラット内部でのSiO2、ZrO2及
び／或いはZrSiO4の極めて微細なそして相互に混合した
結晶性組織を意味する。
【００１６】本発明のコーティングは好ましくは、爆発
或いはプラズマ溶射法により被覆されるが、例えば高速
燃焼溶射法（極超音速ジェットスプレーを含む）、火炎
溶射法、そしていわゆる高速プラズマ溶射法（低圧或い
は真空溶射法を含む）のような他の溶射技術を使用する
ことも可能である。当業者には容易にわかるように、本
発明のコーティングを付着するのに他の技術も使用可能
である。
或いはプラズマ溶射法により被覆されるが、例えば高速
燃焼溶射法（極超音速ジェットスプレーを含む）、火炎
溶射法、そしていわゆる高速プラズマ溶射法（低圧或い
は真空溶射法を含む）のような他の溶射技術を使用する
ことも可能である。当業者には容易にわかるように、本
発明のコーティングを付着するのに他の技術も使用可能
である。
【００１７】溶射コーティングは、金属基材上に直接被
覆されうる。しかし、基材と適合性がありそして耐酸化
性のアンダーコートを設けることが好ましい。アルミナ
を含有するコバルト基金属マトリックスを有するセラミ
ック−金属合金混合物のアンダーコートが好ましい。最
適のコーティングは、米国特許第４，１２４，７３７号
に記載されるアルミナを分散したコバルト基合金であ
る。高融点酸化物コーティングはこの好ましいアンダー
コートと反応して、界面においてアルミニウム及び／或
いはジルコニウムの酸化物相の薄い不浸透性層を生成
し、この層がアンダーコートの酸化を防止すると共にア
ンダーコートとセラミック層との間での良好な結合を提
供する。この不浸透性層は５μ（０．００５ｍｍ）未満
となしえそして相互拡散或いは酸素の存在下での昇温下
での環境中での酸化の結果として生成される。同様の層
は、酸化物オーバーコートと金属質アンダーコートとの
間での反応の結果として不活性雰囲気中でも形成するこ
とができる。
覆されうる。しかし、基材と適合性がありそして耐酸化
性のアンダーコートを設けることが好ましい。アルミナ
を含有するコバルト基金属マトリックスを有するセラミ
ック−金属合金混合物のアンダーコートが好ましい。最
適のコーティングは、米国特許第４，１２４，７３７号
に記載されるアルミナを分散したコバルト基合金であ
る。高融点酸化物コーティングはこの好ましいアンダー
コートと反応して、界面においてアルミニウム及び／或
いはジルコニウムの酸化物相の薄い不浸透性層を生成
し、この層がアンダーコートの酸化を防止すると共にア
ンダーコートとセラミック層との間での良好な結合を提
供する。この不浸透性層は５μ（０．００５ｍｍ）未満
となしえそして相互拡散或いは酸素の存在下での昇温下
での環境中での酸化の結果として生成される。同様の層
は、酸化物オーバーコートと金属質アンダーコートとの
間での反応の結果として不活性雰囲気中でも形成するこ
とができる。
【００１８】（例１）本発明のコーティング組成物の優
秀性を実証するためにイットリア安定化ジルコニア（Zr
O2・８％Y2O3）及び珪酸ジルコニウム（ZrSiO4）を含有
する様々の粉末混合物を表１に示した混合比でブレンド
しそして従来態様でプラズマトーチに送給して３０４ス
テンレス鋼製バー（７ｃｍ×１．９ｃｍ×１．２７ｃｍ
高）上にコーティングを生成した。この場合、セラミッ
クコーティングは、９０％（Co-25Cr-7.5Al-0.8Y-10Ta
）＋１０％Al2O3 からなる５０〜７５μのコバルト基
アンダーコートをまず爆発銃を使用して被覆した３０４
ステンレス鋼製バーの一面に被覆した。その後、セラミ
ックコーティングを１００μ厚さまで研磨した後熱サイ
クル試験に供した。
秀性を実証するためにイットリア安定化ジルコニア（Zr
O2・８％Y2O3）及び珪酸ジルコニウム（ZrSiO4）を含有
する様々の粉末混合物を表１に示した混合比でブレンド
しそして従来態様でプラズマトーチに送給して３０４ス
テンレス鋼製バー（７ｃｍ×１．９ｃｍ×１．２７ｃｍ
高）上にコーティングを生成した。この場合、セラミッ
クコーティングは、９０％（Co-25Cr-7.5Al-0.8Y-10Ta
）＋１０％Al2O3 からなる５０〜７５μのコバルト基
アンダーコートをまず爆発銃を使用して被覆した３０４
ステンレス鋼製バーの一面に被覆した。その後、セラミ
ックコーティングを１００μ厚さまで研磨した後熱サイ
クル試験に供した。
【００１９】コーティング試片を大気中で１１５０〜１
２００℃に加熱しそして最小限６時間保持し、続いて大
気冷却した。５サイクル後、試片を第６サイクルにおい
て水中に急冷した。スポーリング或いは部分的なスポー
リングが起こらなかった場合には、そのコーティングは
容認しうるものとして評価した。結果を表１に呈示す
る。
２００℃に加熱しそして最小限６時間保持し、続いて大
気冷却した。５サイクル後、試片を第６サイクルにおい
て水中に急冷した。スポーリング或いは部分的なスポー
リングが起こらなかった場合には、そのコーティングは
容認しうるものとして評価した。結果を表１に呈示す
る。
【００２０】
【表１】
【００２１】表１から、プラズマトーチによる被覆に対
しては、スポーリングは６５重量％ジルコニアを超える
出発粉末組成を使用すると起こらずそして約７５重量％
以上のジルコニアが最適であることが明らかである。
しては、スポーリングは６５重量％ジルコニアを超える
出発粉末組成を使用すると起こらずそして約７５重量％
以上のジルコニアが最適であることが明らかである。
【００２２】（例２）同様の試験を次の表２に記載され
るようなコーティングNo. ８〜１２として表示される様
々の粉末比率における機械的ブレンドとしてのカルシア
安定化ジルコニア（ZrO2・5CaO）及び珪酸ジルコニウム
からなる粉末供給組成物を使用して行った。粉末供給組
成物を（Co-25Cr-7.5Al-10Ta-0.08Y）＋３０％Al2O3 か
らなる一つの好ましいコバルト基金属マトリックスアン
ダーコート上に爆発銃を通して被覆した。摩耗性能、熱
衝撃耐性及びピックアップ防止性能は混合物No. ８を使
用して形成したコーティングに対して最適であった。
るようなコーティングNo. ８〜１２として表示される様
々の粉末比率における機械的ブレンドとしてのカルシア
安定化ジルコニア（ZrO2・5CaO）及び珪酸ジルコニウム
からなる粉末供給組成物を使用して行った。粉末供給組
成物を（Co-25Cr-7.5Al-10Ta-0.08Y）＋３０％Al2O3 か
らなる一つの好ましいコバルト基金属マトリックスアン
ダーコート上に爆発銃を通して被覆した。摩耗性能、熱
衝撃耐性及びピックアップ防止性能は混合物No. ８を使
用して形成したコーティングに対して最適であった。
【００２３】
【表２】
【００２４】以下の例３、４及び５に呈示する追加試験
は、ピックアップ特性、耐摩耗性及び耐熱衝撃性にそれ
ぞれ基づいて、９０％（Co-25Cr-7.5Al-0.8Y-10Ta ）＋
１０％Al2O3 からなる従来組成物及びZrSiO4の供給組成
物からの爆発銃コーティング並びに裸の（すなわちコー
ティングの無い）鋼に比較しての、ハースロール上の珪
酸ジルコニウム及び部分安定化ジルコニア（ZrO2・5Ca
O）からなる溶射粉末供給組成物から形成された爆発銃
コーティングの優秀性を実証するために行った。これに
関連して、９０％（Co-25Cr-7.5Al-0.8Y-10Ta ）＋１０
％Al2O3 粉末の爆発銃コーティングは本発明のセラミッ
クコーティングに対する好ましいアンダーコーティング
とであるが、これまでそれ自体ハースロールコーティン
グとして使用されてきたものでありそして比較目的で表
３を含め以下の例でにコーティング番号１３として表示
されていることを銘記されたい。
は、ピックアップ特性、耐摩耗性及び耐熱衝撃性にそれ
ぞれ基づいて、９０％（Co-25Cr-7.5Al-0.8Y-10Ta ）＋
１０％Al2O3 からなる従来組成物及びZrSiO4の供給組成
物からの爆発銃コーティング並びに裸の（すなわちコー
ティングの無い）鋼に比較しての、ハースロール上の珪
酸ジルコニウム及び部分安定化ジルコニア（ZrO2・5Ca
O）からなる溶射粉末供給組成物から形成された爆発銃
コーティングの優秀性を実証するために行った。これに
関連して、９０％（Co-25Cr-7.5Al-0.8Y-10Ta ）＋１０
％Al2O3 粉末の爆発銃コーティングは本発明のセラミッ
クコーティングに対する好ましいアンダーコーティング
とであるが、これまでそれ自体ハースロールコーティン
グとして使用されてきたものでありそして比較目的で表
３を含め以下の例でにコーティング番号１３として表示
されていることを銘記されたい。
【００２５】（例３）次のピックアップ防止試験を行っ
た： （Ａ）評価方法 図１に示す半円形ロール模擬装置を使用した。揺動体６
を往復移動式の腕８及び９により枢動点７を中心として
廻動した。試片上での往復動摺動運動及び負荷の下での
静的な反応を模擬するためにロール下側に２つのコーテ
ィング付き試片を置いた。粉末状Fe2O3 及び／或いはＦ
ｅ粉末１４を動的ピックアップ評価のために試片１０上
に置きそして粉末状Fe2O3 及び／或いはＦｅ粉末１６を
静的ピックアップ評価のために試片１２上に置いた。試
験は、８．５ｋｇの荷重の下でＦｅ或いはFe2O3 が表面
Ａ、Ｂ及びＣそれぞれに粘着する傾向を測定した。 （Ｂ）試験条件 温度：９００℃ 時間：４時間 雰囲気：窒素９８％＋水素２％ ピックアップ源：Ｆｅ及びFe2O3 ピックアップ防止評価指標：表３に基づいて表面Ａ、Ｂ
及びＣに対するピックアップ防止等級値（ＡＰ）の得点
の合計により決定。
た： （Ａ）評価方法 図１に示す半円形ロール模擬装置を使用した。揺動体６
を往復移動式の腕８及び９により枢動点７を中心として
廻動した。試片上での往復動摺動運動及び負荷の下での
静的な反応を模擬するためにロール下側に２つのコーテ
ィング付き試片を置いた。粉末状Fe2O3 及び／或いはＦ
ｅ粉末１４を動的ピックアップ評価のために試片１０上
に置きそして粉末状Fe2O3 及び／或いはＦｅ粉末１６を
静的ピックアップ評価のために試片１２上に置いた。試
験は、８．５ｋｇの荷重の下でＦｅ或いはFe2O3 が表面
Ａ、Ｂ及びＣそれぞれに粘着する傾向を測定した。 （Ｂ）試験条件 温度：９００℃ 時間：４時間 雰囲気：窒素９８％＋水素２％ ピックアップ源：Ｆｅ及びFe2O3 ピックアップ防止評価指標：表３に基づいて表面Ａ、Ｂ
及びＣに対するピックアップ防止等級値（ＡＰ）の得点
の合計により決定。
【００２６】
【表３】
【００２７】（例４） （Ａ）試験内容：昇温下での耐摩耗性 （Ｂ）設備：高温ボール・オン・ディスク摩耗試験機 （Ｃ）試験条件： 温度：９００℃ 雰囲気：窒素９８％＋水素２％ ボール寸法：９．２５２ｍｍ直径 重量：２ｋｇ 摺動速度：０．２ｍ／秒 トラック：３５ｍｍ直径 合計摺動長さ：７２０ｍ ボール：高炭素クロム軸受鋼、ＳＵＪ２ ディスク：コーティング付試片 （Ｄ）摩耗速度計算：標準化摩耗速度を次の手順により
計算した。 ａ．輪郭計（プロフィロメータ）チャートから測定した
磨損傷跡の断面積×該傷跡の周囲長さから摩耗容積を計
算。 ｂ．摩耗容積を適用荷重及び合計摺動長さにより割り
算。
計算した。 ａ．輪郭計（プロフィロメータ）チャートから測定した
磨損傷跡の断面積×該傷跡の周囲長さから摩耗容積を計
算。 ｂ．摩耗容積を適用荷重及び合計摺動長さにより割り
算。
【００２８】（例５） （Ａ）試験内容：熱衝撃試験 （Ｂ）試験条件：周囲温度から１０００℃に加熱、１０
００℃で１５分加熱、水急冷１５分を１サイクルとし
た。 （Ｃ）サンプル：基材は５０×５０×１０ｍｍの寸法の
３０４ステンレス鋼厚板でありそして５０×５０ｍｍ面
の一方にコーティングを形成した。 （Ｄ）評価：熱衝撃耐性をコーティングがスポーリング
を生じることなく存続しうるサイクル数を数えることに
より評価した。
００℃で１５分加熱、水急冷１５分を１サイクルとし
た。 （Ｃ）サンプル：基材は５０×５０×１０ｍｍの寸法の
３０４ステンレス鋼厚板でありそして５０×５０ｍｍ面
の一方にコーティングを形成した。 （Ｄ）評価：熱衝撃耐性をコーティングがスポーリング
を生じることなく存続しうるサイクル数を数えることに
より評価した。
【００２９】上記例及びその表から明らかなように、最
適の出発粉末ブレンドは必然的に使用される安定化剤及
び溶射技術に依存して変化する。付着された状態のコー
ティングは好ましくは、少なくとも約４０重量％の安定
化されたジルコニアと６０重量％までの珪酸ジルコニウ
ムを有するべきである。コーティング中の成分酸化物の
好ましい濃度は、結晶構造と関係なく、約５５〜８５重
量％安定化ZrO2並びに１５〜４５重量％ZrSiO4及び／或
いはその分解生成物SiO2及びZrO2の範囲とすべきであ
り、そして７０〜８５重量％安定化ZrO2が最適である。
付着状態のコーティング組成物における安定化剤の濃度
はジルコニア成分の２〜２０重量％の範囲とすべきであ
る。
適の出発粉末ブレンドは必然的に使用される安定化剤及
び溶射技術に依存して変化する。付着された状態のコー
ティングは好ましくは、少なくとも約４０重量％の安定
化されたジルコニアと６０重量％までの珪酸ジルコニウ
ムを有するべきである。コーティング中の成分酸化物の
好ましい濃度は、結晶構造と関係なく、約５５〜８５重
量％安定化ZrO2並びに１５〜４５重量％ZrSiO4及び／或
いはその分解生成物SiO2及びZrO2の範囲とすべきであ
り、そして７０〜８５重量％安定化ZrO2が最適である。
付着状態のコーティング組成物における安定化剤の濃度
はジルコニア成分の２〜２０重量％の範囲とすべきであ
る。
【００３０】
【発明の効果】珪酸ジルコニウムとイットリア、カルシ
ア、マグネシア等の安定化用酸化物で安定化されたジル
コニアの混合物から実質上なる出発粉末供給組成物を溶
射してコーティングを形成することにより、高い熱衝撃
耐性、増大せる耐摩耗性及び熱サイクル環境での良好な
スポーリング耐性を具備する高融点（耐火）酸化物コー
ティング物品を提供する。特に、この溶射コーティング
を形成することにより、ハースロールを熱衝撃に耐えそ
して連続焼鈍ラインから鋼乃至鋼酸化物ピックアップを
防止し、さらには耐摩耗性にも優れたものとする。
ア、マグネシア等の安定化用酸化物で安定化されたジル
コニアの混合物から実質上なる出発粉末供給組成物を溶
射してコーティングを形成することにより、高い熱衝撃
耐性、増大せる耐摩耗性及び熱サイクル環境での良好な
スポーリング耐性を具備する高融点（耐火）酸化物コー
ティング物品を提供する。特に、この溶射コーティング
を形成することにより、ハースロールを熱衝撃に耐えそ
して連続焼鈍ラインから鋼乃至鋼酸化物ピックアップを
防止し、さらには耐摩耗性にも優れたものとする。
【図１】ハースロール上への付着した状態のコーティン
グの動的及び静的局所的条件の下で金属或いは金属酸化
物のピックアップに対する性質を試験するために使用さ
れた設備の概略図である。
グの動的及び静的局所的条件の下で金属或いは金属酸化
物のピックアップに対する性質を試験するために使用さ
れた設備の概略図である。
６ 揺動体 ７ 枢動点 ８ 往復移動式の腕 ９ 往復移動式の腕 １０ 試片 １２ 試片 １４ 粉末状Fe2O3 及び／或いはＦｅ粉末 １６ 粉末状Fe2O3 及び／或いはＦｅ粉末
フロントページの続き (71)出願人 000006655 新日本製鐵株式会社 東京都千代田区大手町２丁目６番３号 (72)発明者 新田 英郎 埼玉県東松山市松風台４番地48 (72)発明者 ハロルド・ハルヒサ・フクバヤシ アメリカ合衆国インディアナ州インディア ナポリス、ポート・オコール・ドライブ42 (72)発明者 天野 正彦 千葉県富津市新富20−１新日本製鐵株式会 社技術開発本部内 (72)発明者 中村 幸弘 千葉県富津市新富20−１新日本製鐵株式会 社技術開発本部内 (72)発明者 大野 圭一郎 千葉県君津市君津１番地新日本製鐵株式会 社君津製鐵所内
Claims (14)
- 【請求項１】 珪酸ジルコニウムの粒子をCaO 、Y2O3、
MgO 、CeO2及びHfO2から成る群から選択される酸化物で
完全安定化若しくは部分安定化されたジルコニアの粒子
との混合物として含む、金属表面に耐摩耗性高融点酸化
物コーティングを形成するための溶射用粉末供給組成
物。 - 【請求項２】 少なくとも約４０重量％の安定化ジルコ
ニアと６０重量％までの珪酸ジルコニウムとを含む請求
項１の溶射用粉末供給組成物。 - 【請求項３】 安定化ジルコニア粒子が主成分を構成す
る請求項２の溶射用粉末供給組成物。 - 【請求項４】 金属基材上に耐摩耗性及び耐熱衝撃性高
融点酸化物コーティングを形成する方法であって、 珪酸ジルコニウムの粉末粒子をCaO 、Y2O3、MgO 、CeO2
及びHfO2から成る群から選択される酸化物で少なくとも
部分安定化されたジルコニアの粉末粒子と混合してなる
粉末供給組成物を調合する段階と、 前記粉末供給組成物を前記基材上に溶射して、Ｘ−線相
解析によりZrO2・ｘ（ｘは前記安定化用酸化物の１
種）、ZrSiO4及びSiO2を含む付着状態のコーティング組
成物を形成する段階とを包含する前記コーティング形成
方法。 - 【請求項５】 粉末粒子組成物が少なくとも約４０重量
％の安定化ジルコニアと６０重量％までの珪酸ジルコニ
ウムを含む請求項４の方法。 - 【請求項６】 粉末供給組成物を溶射する前に金属基材
上にセラミック−金属合金からなるアンダーコートを付
着する段階を含む請求項５の方法。 - 【請求項７】 セラミック−金属合金がCo-Cr-Al-Ta-Y
から成るコバルト基金属マトリックスとAl2O3 である請
求項６の方法。 - 【請求項８】 付着状態のコーティングがプラズマトー
チを通して粉末供給組成物を送給することにより形成さ
れ、その場合該粉末供給組成物が少なくとも約６５重量
％の部分安定化ジルコニアと３５重量％までの珪酸ジル
コニウムとを含む請求項４或いは請求項７の方法。 - 【請求項９】 付着状態のコーティングが爆発銃を通し
て粉末供給組成物を送給することにより形成され、その
場合該粉末供給組成物が少なくとも約４０重量％の部分
安定化ジルコニアと６０重量％までの珪酸ジルコニウム
とを含む請求項４或いは請求項７の方法。 - 【請求項１０】 粉末供給組成物が少なくとも５０重量
％の部分安定化ジルコニアを含む請求項９の方法。 - 【請求項１１】 金属基材と、高融点酸化物層を有する
溶射コーティングにであって、Ｘ−線相解析によりZrSi
O4並びにZrO2・ｘ（ここでｘはCaO 、Y2O3、MgO 、CeO2
及びHfO2から成る群から選択される）を含む溶射コーテ
ィングとを具備する物品。 - 【請求項１２】 金属基材が鋼の連続焼鈍用のハースロ
ールであり、そしてZrO2・ｘが少なくとも４０重量％の
量で存在し、残部がZrSiO4及び／或いはその分解生成物
SiO2及びZrO2である請求項１１の物品。 - 【請求項１３】 ZrO2・ｘが５５〜８５重量％の量で存
在し、残部がZrSiO4及び／或いはその分解生成物SiO2及
びZrO2である請求項１２の物品。 - 【請求項１４】 ZrO2・ｘが７０〜８５重量％の量で存
在し、残部がZrSiO4及び／或いはその分解生成物SiO2及
びZrO2である請求項１２の物品。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US59609690A | 1990-10-11 | 1990-10-11 | |
| US596096 | 1990-10-11 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0718405A true JPH0718405A (ja) | 1995-01-20 |
Family
ID=24385970
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3290356A Pending JPH0718405A (ja) | 1990-10-11 | 1991-10-11 | 高融点酸化物耐熱衝撃性コーティングを形成するための粉末供給組成物、方法及び物品 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0480727B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0718405A (ja) |
| KR (1) | KR960008146B1 (ja) |
| AT (1) | ATE125577T1 (ja) |
| AU (1) | AU658833B2 (ja) |
| CA (1) | CA2053188C (ja) |
| DE (1) | DE69111552T2 (ja) |
| ES (1) | ES2075364T3 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009536984A (ja) * | 2006-05-12 | 2009-10-22 | フンダシオン イナスメット | セラミックコーティングを得る方法および得られたセラミックコーティング |
| US8869367B2 (en) | 2009-02-27 | 2014-10-28 | Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. | Aircraft structure manufacturing apparatus |
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| US5304519A (en) * | 1992-10-28 | 1994-04-19 | Praxair S.T. Technology, Inc. | Powder feed composition for forming a refraction oxide coating, process used and article so produced |
| US5667641A (en) * | 1995-10-23 | 1997-09-16 | Pulp And Paper Research Institute Of Canada | Application of thermal barrier coatings to paper machine drying cylinders to prevent paper edge overdrying |
| US6517960B1 (en) | 1999-04-26 | 2003-02-11 | General Electric Company | Ceramic with zircon coating |
| US6730422B2 (en) * | 2002-08-21 | 2004-05-04 | United Technologies Corporation | Thermal barrier coatings with low thermal conductivity |
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| CN105483695B (zh) * | 2015-12-04 | 2018-03-30 | 武汉钢铁重工集团有限公司 | 一种炉底辊的制作方法 |
| DE102017004944A1 (de) | 2017-05-23 | 2018-11-29 | Vdeh-Betriebsforschungsinstitut Gmbh | Ofenrolle für einen Wärmebehandlungsprozess eines Werkstücks, Verfahren zum Herstellen derselben, Transporteinrichtung für einen Ofen, Thermoprozessanlage und Verwendung einer Ofenrolle in einer Thermoprozessanlage mit einem Ofen |
| DE102022119143A1 (de) * | 2022-07-29 | 2024-02-01 | Endress+Hauser Flowtec Ag | Edelstahlprodukt, Feldgerät und Verfahren zur Herstellung |
| CN115584461A (zh) * | 2022-08-26 | 2023-01-10 | 武汉钢铁有限公司 | 一种防止炭套辊芯渗碳的方法、隔离涂层及炉底辊 |
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| NL6709949A (ja) * | 1966-07-22 | 1968-01-23 | ||
| FR1536493A (fr) * | 1966-07-22 | 1968-08-16 | Montedison Spa | Enduits protecteurs de grande résistance et procédé correspondant pour leur application sur des surfaces intérieurs de réacteurs de craquage d'hydrocarbure |
| CS155480B1 (ja) * | 1972-06-02 | 1974-05-30 | ||
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-
1991
- 1991-10-10 CA CA002053188A patent/CA2053188C/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-10-10 DE DE69111552T patent/DE69111552T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-10-10 ES ES91309332T patent/ES2075364T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-10-10 EP EP91309332A patent/EP0480727B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-10-10 AT AT91309332T patent/ATE125577T1/de active
- 1991-10-11 KR KR1019910017861A patent/KR960008146B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1991-10-11 AU AU85784/91A patent/AU658833B2/en not_active Ceased
- 1991-10-11 JP JP3290356A patent/JPH0718405A/ja active Pending
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|---|---|---|---|---|
| JPS60194056A (ja) * | 1984-03-14 | 1985-10-02 | Hitachi Ltd | セラミツク被覆層を有する耐熱部材 |
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|---|---|
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| KR960008146B1 (ko) | 1996-06-20 |
| DE69111552T2 (de) | 1996-02-29 |
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| ES2075364T3 (es) | 1995-10-01 |
| DE69111552D1 (de) | 1995-08-31 |
| EP0480727B1 (en) | 1995-07-26 |
| CA2053188C (en) | 1997-12-16 |
| AU8578491A (en) | 1992-04-16 |
| KR920008209A (ko) | 1992-05-27 |
| AU658833B2 (en) | 1995-05-04 |
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