WO2020136719A1 - 浴中ロール及び浴中ロールの製造方法 - Google Patents

浴中ロール及び浴中ロールの製造方法 Download PDF

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▲ユ▼ 李
和明 小田
晃大 河野
司城　浩一
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日鉄住金ハード株式会社
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    • C23C4/18—After-treatment

Definitions

  • the present invention relates to a technique for modifying the surface of a roll in a bath used in a molten aluminum bath.
  • a method of forming a plating film on the surface of a steel sheet a method of immersing the steel sheet in a pot containing molten aluminum is known.
  • a roll in a molten metal bath for example, a sink roll, a support roll
  • the surface of the roll has resistance to molten metal reactivity, corrosion resistance, and corrosion resistance.
  • a protective layer having abrasion resistance is formed.
  • Patent Document 1 an undercoat layer and an adhesion state confirmed by X-ray phase analysis on the surface of a roll in a molten metal bath are confirmed to be ZrO 2 ⁇ x (x is CaO, Y 2 O 3 , MgO). , A CeO 2 and an oxide selected from the group consisting of HfO 2 ) and a layer composed of ZrSiO 4 and/or its decomposition products (ZrO 2 and SiO 2 ), and a molten metal resistant reaction.
  • a powdery powder composition is disclosed.
  • Patent Document 1 as an undercoat layer, a metal carbide (WC, TiC, Cr 3 C 2, NbC, ZrC, TaC, MoC, VC), metal boride (CrB 2, TiB 2, ZrB 2, MoB 2 ) and metal nitrides (MoN, TiN), and one or more ceramic components, and one or more of Co, Ni, Cr, Mo, and W are disclosed.
  • a metal carbide WC, TiC, Cr 3 C 2, NbC, ZrC, TaC, MoC, VC
  • metal boride CrB 2, TiB 2, ZrB 2, MoB 2
  • MoN metal nitrides
  • the in-bath roll having the configuration of Patent Document 1 was used in a molten aluminum bath, but the corrosion resistance to molten aluminum, high temperature oxidation resistance, and high temperature abrasion resistance were not sufficient.
  • the in-bath roll according to the present invention is (1) a in-bath roll used in a metal bath containing at least 50 mass% of Al, and a roll surface of the in-bath roll is Is formed with a two-layer sprayed coating including an undercoat layer and a topcoat layer, and the undercoat layer comprises a first boride containing at least WB, WCoB, and W 2 CoB 2 , and Cr, Zr, and Ti.
  • the friction reducing layer is formed by applying an aqueous solution containing BN and at least one of TiO 2 , ZrO 2 , SiO 2 , MgO, and CaO to the topcoat layer, and then baking the applied solution. It is characterized by
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a schematic structure of a hot-dip aluminum plating apparatus. It is a schematic enlarged view in a part of sink roll. It is a sectional view in a part of protective layer. It is an enlarged photograph of the cross-sectional structure of the round bar sprayed sample (when almost no aluminum erosion was confirmed). It is an enlarged photograph of the cross-sectional structure of a round bar sprayed sample (when erosion of aluminum is confirmed). 1 is a schematic diagram of an abrasion tester (without metal bath).
  • FIG. 1 shows a schematic configuration of a hot dip aluminum plating apparatus.
  • the molten aluminum plating apparatus includes a pot 11, a sink roll 13, and a support roll 14.
  • a metal bath 12 is stored in the pot 11.
  • the metal bath 12 is a molten metal containing aluminum as a main component, and contains zinc and the like in addition to aluminum.
  • Aluminum is contained in the metal bath 12 at least 50 mass %.
  • the sink roll 13 is arranged in the metal bath 12 and changes the transport direction of the steel sheet A.
  • the support rolls 14 are provided at positions sandwiching the steel plate A, stabilize the passing position of the steel plate A, and level the plating adhesion thickness.
  • the direction is changed by the sink roll 13 and the plating adhesion thickness is leveled by the support roll 14, and then the steel sheet A is carried out to the outside of the pot 11.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a part of the sink roll 13.
  • FIG. 3 is a sectional view of a part of the protective layer.
  • the sink roll 13 includes a roll main body 131, a roll shaft portion 132 formed on both ends of the roll main body 131, and a protective layer 133 formed on the surface of the base material of the roll main body 131.
  • the roll shaft portion 132 is rotatably supported by a bearing portion (not shown). By rotating the sink roll 13 in the direction of the arrow (see FIG. 1) with the roll shaft portion 132 as the rotation axis, the steel plate A can be transported inside or outside the metal bath 12.
  • the protective layer 133 includes an undercoat layer 133a and a topcoat layer 133b.
  • cracks are generated in the top coat layer 133b formed on the undercoat layer 133a due to thermal expansion when the sink roll 13 is immersed in the metal bath 12 or in the preheating step before immersion. Therefore, the molten metal in the metal bath 12 reaches the undercoat layer 133a through the cracks, so that the undercoat layer 133a is required to have corrosion resistance against molten aluminum and high temperature oxidation resistance.
  • the undercoat layer 133a is a cermet thermal spray coating and is composed of a first boride, a second boride, and a Co-based alloy.
  • the first boride W boride containing at least WB, WCoB, and W 2 CoB 2 is used.
  • This W boride may further contain W boride composed of W, Cr, and B.
  • At least one of Cr boride, Zr boride and Ti boride is used as the second boride. Since it is at least one type, one of Cr boride, Zr boride and Ti boride may be used to form the second boride.
  • the second boride may be formed by using two kinds of Cr boride, Zr boride and Ti boride. Further, the second boride may be formed by using three kinds of Cr boride, Zr boride and Ti boride. Among these, a cermet thermal spray coating made of W boride, Zr boride and Co-based alloy is particularly preferable.
  • the present inventors while forming the undercoat layer 133a by a cermet sprayed coating containing the first boride and the second boride in a predetermined ratio, while preventing the molten aluminum from eroding the base material, It has been discovered that high temperature oxidation resistance can be obtained. That is, it was discovered that the erosion resistance to molten aluminum and the high temperature oxidation resistance are remarkably enhanced. If the oxidation resistance of the undercoat layer 133a is increased, the oxidation resistance of the roll base material under the undercoat layer 133a is also increased as a result.
  • the content of the first boride is 55% by mass or more and 75% by mass or less, and the content of the second boride is 5% by mass or more. It is 15 mass% or less.
  • the content of the first boride is 64% by mass or more and 70% by mass or less, and the content of the second boride is 7% by mass or more and 12% by mass or less.
  • the amorphous coating phase of either the first boride or the second boride may be contained in the undercoat layer 133a by the rapid cooling of the thermal spray coating after the thermal spraying.
  • the content of the first boride When the content of the first boride is reduced to less than 55% by mass, high temperature oxidation resistance and molten aluminum erosion resistance become insufficient. If the content of the first boride exceeds 75% by mass, the B content in the cermet sprayed coating may be less than 5.0%, and the cermet sprayed coating has resistance to molten aluminum corrosion and high temperature oxidation resistance. May become insufficient. That is, when the content of the first boride exceeds 75% by mass, the cermet sprayed coating becomes a W-rich coating and the content of B decreases, so that the cermet sprayed coating has insufficient molten aluminum erosion resistance. May be.
  • the B content in the cermet sprayed coating may be less than 5.0%, and the cermet sprayed coating has resistance to molten aluminum corrosion and high temperature acid resistance. There is a risk that the chemical conversion will be insufficient. If the content of the second boride exceeds 15% by mass, the B content in the cermet sprayed coating may exceed 7.0% by mass, and if used for a long time in molten metal at high temperature, cermet spraying may be performed.
  • the present inventors have separately confirmed that the undercoat layer 133a formed only of the second boride cannot provide sufficient molten aluminum erosion resistance and high temperature oxidation resistance. That is, the present inventors have found that excellent molten aluminum erosion resistance and high temperature oxidation resistance cannot be obtained unless the undercoat layer 133a is a combination of the first boride and the second boride. did. This point will be clarified in Examples described later.
  • Co-based alloy for example, Cr: 15% by mass or more and 35% by mass or less, W: 10% by mass or less, Fe: 7% by mass or less, C: less than 2% by mass, Ni: 5% by mass. It is possible to use an alloy containing less than the remainder and Co as the balance.
  • the Co-based alloy contains 5 mass% or more of Ni, Ni is melted in the molten aluminum, in other words, the Co-based alloy as the binder metal is dissolved in the molten aluminum, and the wear resistance is excellent.
  • the top coat layer 133b may fall off the base material. Therefore, the Co-based alloy should not contain Ni in an amount of 5 mass% or more.
  • the undercoat layer 133a can be formed, for example, by spraying a thermal spray material containing WB, at least one of CrB 2 , ZrB 2 , and TiB 2 and a Co-based alloy.
  • a thermal spray material containing WB, at least one of CrB 2 , ZrB 2 , and TiB 2 and a Co-based alloy As the Co-based alloy, a Co-based alloy composed of at least one of W and Fe and Cr can be used.
  • the Co-based alloy may contain Ni, but it is necessary that the Ni content is less than 5% by mass.
  • the undercoat layer 133a is formed by spraying the base material surface of the roll main body 131 by high-speed flame spraying (high velocity oxy-fuel: HVOF) by setting the compounding ratio of the above-mentioned spraying material to an appropriate value. can do.
  • high-speed flame spraying high velocity oxy-fuel: HVOF
  • the high-speed flame spraying method is a type of flame spraying method that uses combustion flames such as high-pressure oxygen and hydrocarbon fuel gas. By increasing the pressure in the combustion chamber, a high-speed flame comparable to the explosive spraying method is generated. be able to. By spraying by the high-speed flame spraying method, the film structure of the undercoat layer 133a can be densified. As a result, the number of through-pores in the thermal spray coating is extremely reduced, and it is possible to prevent molten metal from penetrating into the thermal spray coating.
  • part of the thermal sprayed WB reacts with Co contained in the Co-based alloy to form WCoB and W 2 CoB 2 .
  • a small amount of W boride composed of W, Cr, and B may be produced.
  • CrB 2 partly changes to CrB by receiving heat during thermal spraying.
  • ZrB 2 partially changes into ZrB by receiving the heat at the time of thermal spraying.
  • TiB 2 is, by the heat receiving heat during spraying, some changes to TiB. That is, when CrB 2 is sprayed, CrB and CrB 2 are contained in the undercoat layer 133a.
  • the undercoat layer 133a contains ZrB and ZrB 2 .
  • TiB 2 is sprayed, the undercoat layer 133a contains TiB and TiB 2 .
  • the preferable thickness of the undercoat layer 133a is 50 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less.
  • the thickness of the undercoat layer 133a is less than 50 ⁇ m, it becomes difficult to obtain the above-mentioned effect as the undercoat layer. If the thickness of the undercoat layer 133a exceeds 300 ⁇ m, the cost increases.
  • the undercoat layer 133a Since the undercoat layer 133a has insufficient wear resistance, it is worn by running for a long time. Therefore, the top coat layer 133b having excellent high temperature wear resistance is formed on the under coat layer 133a.
  • the thermal spray coating forming the top coat layer 133b is a ceramic thermal spray coating made of an alumina (Al 2 O 3 ) oxide.
  • This ceramic sprayed coating has excellent corrosion resistance to molten aluminum, has a low hardness decrease at high temperatures, and is unlikely to wear even when exposed to a molten aluminum environment for a long period of time.
  • the content of alumina (Al 2 O 3 ) is 60% by mass or more, when the total amount of the ceramic sprayed coating is 100% by mass.
  • the alumina-based oxide may be composed of alumina (Al 2 O 3 ) alone, but may contain an oxide other than alumina (for example, TiO 2 or SiO 2 ).
  • the top coat layer 133b may be formed of an alumina-based oxide composed of Al 2 O 3 —TiO 2 and Al 2 O 3 —SiO 2 . Further, the top coat layer 133b may be formed of an alumina-based oxide composed of alumina (Al 2 O 3 ), Al 2 O 3 —TiO 2 , and Al 2 O 3 —SiO 2 .
  • the preferable thickness of the top coat layer 133b is 30 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less.
  • the thickness of the top coat layer 133b is less than 30 ⁇ m, it becomes difficult to obtain the above-mentioned effects of the top coat layer 133b.
  • the thickness of the top coat layer 133b exceeds 300 ⁇ m, cracking may occur due to thermal shock during use.
  • the top coat layer 133b can be formed, for example, by spraying a spraying powder containing an alumina-based oxide on the undercoat layer 133a by a plasma spraying method.
  • the plasma spraying method is a method in which high-temperature, high-speed plasma generated when discharging is performed while flowing an inert gas between a pair of electrodes is used as a heat source for thermal spraying.
  • argon is used as the working gas
  • water-cooled nozzle-shaped copper anodes and tungsten cathodes are used as electrodes.
  • the top coat layer 133b may be formed by spraying a thermal spraying powder containing an alumina-based oxide on the undercoat layer 133a by a high speed flame spraying method.
  • the high-velocity flame spraying method is a type of flame spraying method that uses high-pressure oxygen and combustion flames of hydrocarbon fuel gas and the like. Although it is a continuous combustion flame, it can generate a high-speed flame comparable to an explosive spray flame. Since the thermal spraying powder collides with the undercoat layer 133a at a high speed, a dense film can be formed.
  • the average particle size of the thermal spray powder is preferably 15 ⁇ m or less in order to accelerate the melting of the thermal spray powder by the combustion flame.
  • This embodiment is a modification of the first embodiment, and a friction reducing layer is formed on the top coat layer 133b. Thereby, the wear resistance of the top coat layer 133b can be further enhanced.
  • the friction-reducing layer contains BN and a predetermined oxide which is difficult to react with molten aluminum under a temperature condition of room temperature to 800°C.
  • the predetermined oxide for example, one or more of TiO 2 , ZrO 2 , SiO 2 , MgO and CaO can be used.
  • the content of BN is 20% by mass or more.
  • the upper limit of BN is not particularly specified, it is preferably 50% by mass. If the BN exceeds 50% by mass, the durability of the friction reducing layer may be reduced.
  • the above friction reducing layer can be formed by applying an aqueous solution containing the above friction reducing material to the top coat layer 133b and firing it.
  • the present inventors have examined using other nitrides such as TiN, ZrN, and VN for the friction-reducing material, but have found that unless BN, excellent high temperature lubricity cannot be obtained. That is, the present inventors have found that the frictional force applied to the ceramic sprayed coating is more effectively reduced by forming the friction reducing layer using the friction reducing material containing 20% by mass or more of BN. Specifically, it was discovered that the roll can be used for a long period of time even when the transport speed of the steel sheet A reaches twice the transport speed of the roll.
  • the sink roll 13 is generally controlled to be slower than the transport speed of the steel sheet A (that is, the line speed).
  • the friction reducing layer is more thermodynamically stable than Al 2 O 3 , and when used with BN, the friction reducing layer has a longer durability.
  • the preferred thickness of the friction reducing layer is 5 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. When the thickness of the friction reducing layer is less than 5 m, it becomes difficult to obtain the effect of the friction reducing layer described above. If the thickness of the friction reducing layer exceeds 100 ⁇ m, cracks are likely to occur in the friction reducing layer, and there is a concern of problems such as chipping and peeling.
  • the protective layer 133 of the sink roll 13 has been described, but the protective layer 133 of the present invention can also be applied to the support roll 14.
  • the support roll 14 is speed controlled to be lower than the line speed of the steel plate A in order to absorb the influence of the vibration generated when the steel plate A is conveyed.
  • the rotation speed is controlled to be lower than that of the sink roll 13, so that the problem of wear due to the speed difference becomes more remarkable. Therefore, the present invention can be used more suitably for the support roll 14.
  • Example 1 In order to confirm the molten aluminum erosion resistance of the undercoat layer, the following molten aluminum erosion resistance test and high temperature oxidation resistance test were performed. A round bar sprayed sample having a cermet sprayed coating formed on an Fe base was prepared, immersed in a metal bath for 48 hours, and then withdrawn, and the appearance and cross-sectional structure of the round bar sprayed sample were observed. The bath component of the metal bath was 100% aluminum, and the bath temperature was set to 700 (°C).
  • the molten aluminum erosion resistance was considered to be extremely good, and evaluation was made with "very good”.
  • the molten aluminum erosion resistance was considered to be generally good, and evaluation was made by "good”.
  • the molten aluminum erosion resistance was determined to be poor, and evaluation was made by “poor”.
  • thermogravimetric measuring device TG
  • the evaluation results of the molten aluminum erosion resistance and the high temperature oxidation resistance are shown in Tables 1 and 2.
  • the Co-based alloy includes Cr: 35% by mass, W: 5% by mass, Fe: 2% by mass, C: less than 2% by mass, alloy 1 having the balance Co, Cr: 25% by mass, W:10. % By mass, Fe: 1.5% by mass, C: less than 2% by mass, Ni: 1.0% by mass, alloy 2 consisting of the balance Co, Cr: 20% by mass, W: 5% by mass, C: 1.
  • the first boride was composed of WB, WCoB, and W 2 CoB 2 , and Table 1 shows the total content of these boride. Further, the total content of CrB and CrB 2 is described as the content of Cr boride, the total content of ZrB and ZrB 2 is described as the content of Zr boride, and the content of Ti boride is described. The total content of TiB and TiB 2 is described as.
  • Example 2 The Co-based alloys of Sample Nos. 23 to 25 in Table 1 are Co-based alloy 5 in which Cr: 15% by mass, Fe: 7% by mass, C: 1.0% by mass, Ni: 5.5% by mass, and the balance being Co. (That is, a Co-based alloy containing a large amount of Ni) was used, and the corrosion resistance to molten aluminum was investigated in the same manner as above. The same molten aluminum as in Example 1 was used. The results are shown in Table 3. From the above test results, it was found that when the Ni content in the Co-based alloy exceeds 5% by mass, the sprayed coating is eroded by the molten aluminum.
  • Example 3 The wear resistance (wear resistance at high temperature) of the top coat layer and the friction reducing layer was confirmed by the wear test apparatus of FIG.
  • reference numeral 104 denotes a metal bath, and the sliding shaft 101 bent in two stages is arranged in the metal bath 104.
  • An evaluation material 102 extending in a plate shape was attached to the end of the sliding shaft 101.
  • SUS304 was used as the base material of the evaluation material 102.
  • An undercoat layer and a topcoat layer were formed on the surface of the base material of the evaluation material 102. Further, for some of the samples, the friction reducing layer was formed on the top coat layer.
  • the undercoat layer was composed of the sprayed coating of Sample No. 23 of Example 1.
  • the sliding shaft 101 was reciprocally moved in the horizontal direction indicated by the arrow by 48 hours.
  • the bath component of the metal bath 104 was 100 mass% of aluminum, and the bath temperature was set to 700 (°C).
  • the pressing load was set to 5.0 (kgf).
  • the sliding speed of the sliding shaft 101 was set to 50 (mm/s).
  • the mating material 103 was made of SUS304.
  • compositions of the top coat layer and the friction reducing layer were variously changed, and the above-described actual machine evaluation was performed for each.
  • the target values of the topcoat layers were all 150 ⁇ m.
  • the target values of the friction reducing layers were all 50 ⁇ m.
  • each evaluation material 102 was cut, and the cross-sectional structure of the cut surface was observed to confirm the change in the film thickness of the top coat layer.
  • the thickness of the top coat layer before the test is 100% and the thickness reduction rate after the test is 50% or more, the high temperature wear resistance is evaluated as "poor" and the thickness reduction rate after the test is 20%.
  • the high temperature wear resistance is evaluated as “good”, and when the thickness reduction ratio after the test is less than 20%, the high temperature wear resistance is considered to be “very good”. It was evaluated by.
  • the test results are shown in Table 4. Sample No. 38 did not have a friction reducing layer, and the content of alumina (Al 2 O 3 ) contained in the top coat layer was insufficient at less than 60% by mass, so the evaluation of high temperature wear resistance was “poor”. .. On the other hand, in Samples Nos. 35 to 37 and 48, the content of alumina (Al 2 O 3 ) was increased to 60% by mass or more, so that the evaluation of the high temperature wear resistance was improved to “good”. In Samples Nos.
  • Example 4 The above sample Nos. 35 to 38 and 48 were each immersed in a metal bath to confirm the molten aluminum corrosion resistance of the top coat layer.
  • the bath component of the metal bath was 100% by mass of aluminum, the bath temperature was 700 (° C.), and the immersion time was 48 (hour).
  • the outer appearance is observed after the immersion test, and the topcoat layer is found to be melted, or cracks are generated in the topcoat layer, and the melted aluminum that has entered through the cracks is found to be melted in the base material. It was evaluated as “poor” because the molten aluminum corrosion resistance was low. When the above-mentioned melting loss was not observed, it was evaluated as "good” because the molten aluminum corrosion resistance was high.

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Abstract

【課題】溶融アルミニウムに対する耐侵食性、高温耐酸化性、高温耐摩耗性を高める。 【解決手段】Ａｌを少なくとも５０質量％以上含む金属浴中で使用される浴中ロールであって、前記浴中ロールのロール表面には、アンダーコート層及びトップコート層からなる二層溶射皮膜が形成されており、前記アンダーコート層は、ＷＢ,ＷＣｏＢ,Ｗ２ＣｏＢ２を少なくとも含む第１の硼化物と、Ｃｒ，Ｚｒ及びＴｉの硼化物のうち少なくとも１種からなる第２の硼化物とを含み、残部がニッケルを５質量％以上含まないコバルト基合金からなるサーメット溶射皮膜であり、前記トップコート層は、Ａｌ２Ｏ３系酸化物からなるセラミック溶射皮膜であり、前記サーメット溶射皮膜を１００質量％としたとき、前記第１の硼化物の含有量は５５質量％以上７５質量％以下であり、前記第２の硼化物の含有量は５質量％以上１５質量％以下であり、Ｂの含有量は５．０質量％以上７．０質量％以下であり、前記セラミック溶射皮膜を１００質量％としたとき、Ａｌ２Ｏ３の含有量は、６０質量％以上であることを特徴とする。

Description

浴中ロール及び浴中ロールの製造方法
　本発明は、溶融アルミニウム浴中で使用される浴中ロールの表面を改質する技術に関するものである。
　鋼板の表面にメッキ皮膜を形成する方法として、溶融アルミニウムが収容されたポット内に鋼板を浸漬させる方法が知られている。このポットには、鋼板を連続メッキするための溶融金属浴中ロール（例えば、シンクロール、サポートロール）が設置されており、一般的に、ロールの表面には、耐溶融金属反応性、耐食・耐摩耗性を持つ保護層が形成されている。
　特許文献１には、溶融金属浴中ロールの表面に、アンダーコート層と、その上にＸ線相解析により確認される付着状態が、ＺｒＯ2 ・ｘ（ｘはＣａＯ、Ｙ2 Ｏ3 、ＭｇＯ、ＣｅＯ2 、及びＨｆＯ2 からなる群から選択される酸化物）とＺｒＳｉＯ4 及び／またはその分解生成物（ＺｒＯ2 及びＳｉＯ2 ）とからなる層を形成したことを特徴とする耐溶融金属反応性粉末組成物が開示されている。また、特許文献１には、アンダーコート層として、金属炭化物（ＷＣ、ＴｉＣ、Ｃｒ３Ｃ２ 、ＮｂＣ、ＺｒＣ、ＴａＣ、ＭｏＣ、ＶＣ），金属硼化物（ＣｒＢ２ 、ＴｉＢ２ 、ＺｒＢ２、ＭｏＢ２）及び金属窒化物（ＭｏＮ、ＴｉＮ）の内の１種以上のセラミックス成分と、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｍｏ及びＷのうち１種以上とからなるものが開示されている。
　特許文献２には、酸化物系セラミック溶射皮膜の表面および該皮膜内気孔部中に、酸化物、硼化物および窒化物のうちから選ばれるいずれか１種以上の水溶液またはスラリーを塗布して封孔処理を行うことが開示されている。さらに、特許文献２の明細書段落００２６には、無水クロム酸、クロム酸アンモン、重クロム酸アンモンの水溶液に、ＴｉＯ２，ＺｒＯ２，ＳｉＯ２，ＭｇＯなどの酸化物や、ＢＮなどの窒化物を加えて、溶射皮膜に塗布して加熱焼成する封孔処理技術が開示されている。
特開平６－３３０２７８号公報 特許第４５７１２５０号公報
　特許文献１の構成の浴中ロールを、溶融アルミニウム浴中で使用したが、溶融アルミニウムに対する耐侵食性、高温耐酸化性、高温耐摩耗性が十分でなかった。
　特に、近年、サポートロール及びシンクロールの回転速度が鋼板のライン速度よりも低速に速度制御される場合が多くなっており、激しい摩耗環境に晒されることから、これらのロールに対する高温耐摩耗性の改善が強く求められるようになっている。
　上記課題を解決するために、本願発明に係る浴中ロールは、（１）Ａｌを少なくとも５０質量％以上含む金属浴中で使用される浴中ロールであって、前記浴中ロールのロール表面には、アンダーコート層及びトップコート層からなる二層溶射皮膜が形成されており、前記アンダーコート層は、ＷＢ,ＷＣｏＢ,Ｗ２ＣｏＢ２を少なくとも含む第１の硼化物と、Ｃｒ，Ｚｒ及びＴｉの硼化物のうち少なくとも１種からなる第２の硼化物とを含み、残部がニッケルを５質量％以上含まないコバルト基合金からなるサーメット溶射皮膜であり、前記トップコート層は、Ａｌ２Ｏ３系酸化物からなるセラミック溶射皮膜であり、前記サーメット溶射皮膜を１００質量％としたとき、前記第１の硼化物の含有量は５５質量％以上７５質量％以下であり、前記第２の硼化物の含有量は５質量％以上１５質量％以下であり、Ｂの含有量は５．０質量％以上７．０質量％以下であり、前記セラミック溶射皮膜を１００質量％としたとき、Ａｌ２Ｏ３の含有量は、６０質量％以上であることを特徴とする。
　（２）前記トップコート層の表面に形成される摩擦低減層であって、ＢＮと、ＴｉＯ２，ＺｒＯ２，ＳｉＯ２，ＭｇＯ及びＣａＯのうち少なくとも１種と、からなる摩擦低減層を有し、前記摩擦低減層を１００質量％としたとき、ＢＮの含有量は２０質量％以上であることを特徴とする上記（１）に記載の浴中ロール。
　　（３）前記サーメット溶射皮膜を１００質量％としたとき、前記第１の硼化物の含有量が６４質量％以上７０質量％以下であり、前記第２の硼化物の含有量が７質量％以上１２質量％以下であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の浴中ロール。
　（４）上記（１）に記載の浴中ロールの製造方法であって、前記サーメット溶射皮膜を、高速フレーム溶射法により形成し、前記セラミック溶射皮膜を、プラズマ溶射法又は高速フレーム溶射法により形成することを特徴とする。
　（５）上記（２）に記載の浴中ロールの製造方法であって、前記サーメット溶射皮膜を、高速フレーム溶射法により形成し、前記セラミック溶射皮膜を、プラズマ溶射法又は高速フレーム溶射法によりにより形成し、前記トップコート層にＢＮと、ＴｉＯ２，ＺｒＯ２，ＳｉＯ２，ＭｇＯ及びＣａＯのうち少なくとも１種とを含有する水溶液を塗布した後、焼成することにより、前記摩擦低減層を形成することを特徴とする。
　本願発明によれば、溶融アルミニウムに対する耐浸食性、高温耐酸化性、高温耐摩耗性に優れた浴中ロールを提供することができる。
溶融アルミニウムめっき装置の概略構成を示す概略図である。 シンクロールの一部における概略拡大図である。 保護層の一部における断面図である。 丸棒溶射サンプルの断面組織の拡大写真である（アルミニウムの侵食が殆ど確認されなかった場合） 丸棒溶射サンプルの断面組織の拡大写真である（アルミニウムの侵食が確認された場合） 摩耗試験装置の概略図である（金属浴なし）。
　（第１実施形態）
　図１は、溶融アルミニウムめっき装置の概略構成を示している。溶融アルミニウムめっき装置は、ポット１１と、シンクロール１３と、サポートロール１４とを含む。ポット１１には、金属浴１２が貯留されている。金属浴１２は、アルミニウムを主成分とした溶融金属であり、アルミニウムの他に亜鉛などが含まれている。アルミニウムは、金属浴１２の中に少なくとも５０質量％含まれている。シンクロール１３は、金属浴１２の中に配置されており、鋼板Ａの搬送方向を変更する。サポートロール１４は、鋼板Ａを挟む位置に設けられており、鋼板Ａの通過位置を安定させるとともに、メッキ付着厚みを平準化する。
　鋼板Ａは、金属浴１２に浸漬した後、シンクロール１３で方向転換され、サポートロール１４でメッキ付着厚みが平準化された後、ポット１１の外側に搬出される。
　図２及び図３を参照しながら、シンクロール１３の表面に形成された保護層について詳細に説明する。図２は、シンクロール１３の一部における概略断面図である。図３は保護層の一部における断面図である。
　シンクロール１３は、ロール本体部１３１と、ロール本体部１３１の両端部に形成されたロール軸部１３２と、ロール本体部１３１の基材表面に形成された保護層１３３とを備える。ロール軸部１３２は、図示しない軸受部に回転可能に支持されている。ロール軸部１３２を回転軸として、シンクロール１３を矢印方向（図１参照）に回転させることにより、鋼板Ａを金属浴１２の内外で搬送することができる。
　保護層１３３は、アンダーコート層１３３ａ及びトップコート層１３３ｂを含む。ここで、アンダーコート層１３３ａの上に形成されたトップコート層１３３ｂには、シンクロール１３を金属浴１２に浸漬させたときや、浸漬前の予熱工程において、熱膨張による割れが発生する。したがって、この割れを介して、金属浴１２中の溶融金属がアンダーコート層１３３ａに達するため、アンダーコート層１３３ａには溶融アルミニウム対する耐侵食性及び高温耐酸化性が求められる。
　（アンダーコート層１３３ａについて）
　アンダーコート層１３３ａはサーメット溶射皮膜であり、第１の硼化物と、第２の硼化物と、Ｃｏ基合金とから構成される。第１の硼化物にはＷＢ,ＷＣｏＢ,Ｗ２ＣｏＢ２を少なくとも含むＷ硼化物が用いられる。このＷ硼化物には、さらに、Ｗ，Ｃｒ，ＢからなるＷ硼化物が含まれていてもよい。第２の硼化物にはＣｒ硼化物、Ｚｒ硼化物及びＴｉ硼化物のうち少なくとも１種が用いられる。少なくとも１種であるから、Ｃｒ硼化物、Ｚｒ硼化物及びＴｉ硼化物のうち１種を用いて第２の硼化物を構成してもよい。また、Ｃｒ硼化物、Ｚｒ硼化物及びＴｉ硼化物のうち２種を用いて第２の硼化物を構成してもよい。さらに、Ｃｒ硼化物、Ｚｒ硼化物及びＴｉ硼化物の３種を用いて第２の硼化物を構成してもよい。これらの中で、Ｗ硼化物、Ｚｒ硼化物及びＣｏ基合金からなるサーメット溶射皮膜が特に好適である。
　本発明者等は、第１の硼化物及び第２の硼化物を所定の比率で含有するサーメット溶射皮膜によってアンダーコート層１３３ａを形成することにより、基材に対する溶融アルミニウムの侵食を防止しながら、高温耐酸化性が得られることを発見した。つまり、溶融アルミニウムに対する耐侵食性及び高温耐酸化性が顕著に高められることを発見した。アンダーコート層１３３ａの耐酸化性が高められれば、結果的に、アンダーコート層１３３ａの下にあるロール基材の耐酸化性も高められる。
　所定の比率について説明する。アンダーコート層１３３ａ（サーメット溶射皮膜）を１００質量％としたとき、第１の硼化物の含有量は５５質量％以上７５質量％以下であり、第２の硼化物の含有量は５質量％以上１５質量％以下である。好ましくは、第１の硼化物の含有量は６４質量％以上７０質量％以下であり、第２の硼化物の含有量は７質量以上１２質量％以下である。溶射皮膜が溶射後に急冷されることにより、上記第1硼化物及び第2硼化物の何れかのアモルファス 非結晶相がアンダーコート層１３３ａに含まれる場合もある。
　第１の硼化物の含有量が５５質量％未満に低下すると、高温耐酸化性及び耐溶融アルミニウム侵食性が不十分となる。第１の硼化物の含有量が７５質量％超になると、サーメット溶射皮膜中のＢ含有量が５．０％未満になる可能性があり、サーメット溶射皮膜の耐溶融アルミニウム侵食性及び高温耐酸化性が不十分になるおそれがある。すなわち、第１の硼化物の含有量が７５質量％超になると、サーメット溶射皮膜がＷリッチな皮膜になり、Ｂの含有量が低下するため、サーメット溶射皮膜の耐溶融アルミニウム侵食性が不十分になるおそれがある。
　第２の硼化物の含有量が５質量％未満に低下すると、サーメット溶射皮膜中のＢ含有量が５．０％未満になる可能性があり、サーメット溶射皮膜の耐溶融アルミ侵食性及び高温耐酸化性が不十分になるおそれがある。第２の硼化物の含有量が１５質量％超になると、サーメット溶射皮膜中のＢ含有量が７．０質量％超になる可能性があり、高温の溶融金属中で長期間使用するとサーメット溶射皮膜に過剰な硼化物が生成され、サーメット溶射皮膜の硬度が異常増加して靭性が低下し、その結果、サーメット溶射皮膜に割れが発生しやすくなり、溶融アルミニウムの浸入による素材の溶損やサーメット溶射皮膜の剥離が発生するおそれがある。また、サーメット溶射皮膜に割れが発生すると、空気に触れる面積が増加するため、結果的に高温耐酸化性が不十分になるおそれがある。
　本発明者等は、第２の硼化物のみで形成されたアンダーコート層１３３ａでは、十分な溶融アルミニウム耐侵食性及び高温耐酸化性が得られないことを別途確認している。つまり、本発明者等は、第１の硼化物と第２の硼化物とを組み合わせたアンダーコート層１３３ａでなければ、優れた溶融アルミニウム耐侵食性及び高温耐酸化性が得られないことを知見した。この点については、後述する実施例で明らかにする。
　Ｃｏ基合金（１００質量％）には、例えば、Ｃｒ：１５質量％以上３５質量％以下，Ｗ：１０質量％以下，Ｆｅ：７質量％以下，Ｃ：２質量％未満，Ｎｉ：５質量％未満，残部がＣｏからなる合金を用いることができる。
　ここで、Ｃｏ基合金にＮｉが５質量％以上含まれていると、溶融アルミニウムにＮｉが溶解、言い換えると、バインダー金属としてのＣｏ基合金が溶融アルミニウムに溶解して、耐摩耗性に優れたトップコート層１３３ｂが基材から脱落するおそれがある。したがって、Ｃｏ基合金には、Ｎｉが５質量％以上含まれていてはならない。
　アンダーコート層１３３ａは、例えば、ＷＢと、ＣｒＢ２，ＺｒＢ２，ＴｉＢ２のうち少なくとも１種と、Ｃｏ基合金とを含む溶射材料を溶射することにより形成することができる。Ｃｏ基合金には、Ｗ，Ｆｅのうち少なくとも一種と、ＣｒとからなるＣｏ基合金を用いることができる。Ｃｏ基合金には、Ｎｉが含まれていてもよいが、５質量％未満であることが必要である。上述の溶射材料の配合比を適宜の値に設定して、高速フレーム溶射法（high velocity oxy-fuel：HVOF）によりロール本体部１３１の基材表面に溶射することにより、アンダーコート層１３３ａを形成することができる。高速フレーム溶射法は、高圧の酸素と炭化水素系燃料ガスなどの燃焼炎を利用したフレーム溶射法の一種であり、燃焼室の圧力を高めることにより、爆発溶射法に匹敵する高速火炎を発生させることができる。高速フレーム溶射法によって溶射することにより、アンダーコート層１３３ａの皮膜構造を緻密化することができる。これにより、溶射皮膜における貫通気孔が極めて少なくなり、溶融金属が溶射皮膜に浸透することを抑制できる。
　なお、溶射時の熱を受熱することにより、溶射されたＷＢの一部はＣｏ基合金に含まれるＣｏと反応して、ＷＣｏＢ及びＷ２ＣｏＢ２を形成する。また、少量であるが、Ｗ，Ｃｒ，ＢからなるＷ硼化物が生成されることもある。ＣｒＢ２は、溶射時の熱を受熱することにより、一部がＣｒＢに変わる。ＺｒＢ２は、溶射時の熱を受熱することにより、一部がＺｒＢに変化する。ＴｉＢ２は、溶射時の熱を受熱することにより、一部がＴｉＢに変化する。つまり、ＣｒＢ２が溶射された場合、アンダーコート層１３３ａには、ＣｒＢ及びＣｒＢ２が含まれる。ＺｒＢ２が溶射された場合、アンダーコート層１３３ａには、ＺｒＢ及びＺｒＢ２が含まれる。ＴｉＢ２が溶射された場合、アンダーコート層１３３ａには、ＴｉＢ及びＴｉＢ２が含まれる。
　アンダーコート層１３３ａの好ましい厚みは、５０μｍ以上３００μｍ以下である。アンダーコート層１３３ａの厚みが５０μｍ未満になると、上述のアンダーコート層としての効果が得られ難くなる。アンダーコート層１３３ａの厚みが３００μｍを超過すると、コストが増大する。
　（トップコート層１３３ｂについて）
　アンダーコート層１３３ａは、耐摩耗性が不十分であるため、長期間の通板によって摩耗が発生する。そこで、アンダーコート層１３３ａの上に高温耐摩耗性に優れたトップコート層１３３ｂが形成される。
　トップコート層１３３ｂを形成する溶射皮膜は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）系酸化物からなるセラミック溶射皮膜である。このセラミック溶射皮膜は、溶融アルミニウムに対する耐腐食性に優れており、高温での硬度低下が低く、溶融アルミニウム環境下に長期間晒されても、摩耗が生じにくい。この効果を発現させるために、セラミック溶射皮膜の全体を１００質量％としたとき、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）の含有量は、６０質量％以上である。アルミナ系酸化物は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）単体で構成してもよいが、アルミナ以外の酸化物（例えば、ＴｉＯ２、ＳiＯ2）を含んでいてもよい。つまり、Ａｌ２Ｏ３－ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２からなるアルミナ系酸化物によって、トップコート層１３３ｂを形成してもよい。また、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）と、Ａｌ２Ｏ３－ＴｉＯ２と、Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２とからなるアルミナ系酸化物によって、トップコート層１３３ｂを形成してもよい。
　トップコート層１３３ｂの好ましい厚みは、３０μｍ以上３００μｍ以下である。トップコート層１３３ｂの厚みが３０μｍ未満になると、上述のトップコート層１３３ｂの効果が得られ難くなる。トップコート層１３３ｂの厚みが３００μｍを超過すると、使用中に、熱衝撃により割れが発生するおそれがある。
　トップコート層１３３ｂは、例えばアルミナ系酸化物を含む溶射パウダーをプラズマ溶射法によってアンダーコート層１３３ａの上に溶射することにより、形成することができる。プラズマ溶射法は、一対の電極間に不活性ガスを流しながら放電したときに発生する高温・高速のプラズマを溶射の熱源として用いる方法である。一般には、作動ガスにはアルゴンが用いられ、電極には水冷されたノズル状の銅製陽極とタングステン製陰極が用いられる。電極間にアークを発生させると作動ガスがアークによってプラズマ化され、ノズルから高温高速のプラズマジェットが噴出する。このプラズマジェットに溶射パウダーを投入し、加熱加速させることにより、溶射パウダーをアンダーコート層１３３ａに衝突させ、トップコート層１３３ｂを形成することができる。プラズマ溶射法によれば、アルミナ系酸化物などのような高融点溶射材料であっても、成膜させることができる。
　アルミナ系酸化物を含む溶射パウダーを高速フレーム溶射法によってアンダーコート層１３３ａの上に溶射することにより、トップコート層１３３ｂを形成してもよい。高速フレーム溶射法は、高圧状態の酸素と炭化水素系燃料ガスなどの燃焼炎を利用したフレーム溶射法の一種である。連続燃焼炎でありながら爆発溶射炎に匹敵する高速火炎を発生させることができる。溶射パウダーが高速度でアンダーコート層１３３ａに衝突するため、緻密な皮膜を形成することができる。溶射パウダーの燃焼炎による溶融を促進するために、溶射パウダーの平均粒度は、好ましくは、15μｍ以下である。
　（第２実施形態）
　本実施形態は、第１実施形態の変形例であり、トップコート層１３３ｂの上に摩擦低減層が形成される。これにより、トップコート層１３３ｂの耐摩耗性をより一層高めることができる。
　摩擦低減層は、ＢＮと、室温～８００℃の温度条件下で溶融アルミニウムと反応し難い所定の酸化物とを含む。所定の酸化物には、例えば、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、ＭｇＯ及びＣａＯの１種以上を用いることができる。摩擦低減層を１００質量％としたとき、ＢＮの含有量は２０質量以上である。ＢＮの上限値は特に規定しないが、好ましくは５０質量％である。ＢＮが５０質量％を超過すると、摩擦低減層の耐久性が低下するおそれがある。ＢＮを含む摩擦低減材を用いることにより、セラミック溶射皮膜の表面に滑り潤滑性を備えた摩擦低減層を形成することができる。
　これにより、セラミック溶射皮膜に加わる摩擦力が軽減され、セラミック溶射皮膜の損傷、肌荒れなどをより効果的に抑制することができる。なお、上述の摩擦低減材を含有する水溶液をトップコート層１３３ｂに塗布して、焼成することにより、上述の摩擦低減層を形成することができる。
　ここで、本発明者等は、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＶＮ等の他の窒化物を摩擦低減材に用いることも検討したが、ＢＮでなければ優れた高温潤滑性が得られないことを発見した。つまり、本発明者等は、ＢＮを２０質量％以上含む摩擦低減材を用いて摩擦低減層を形成することにより、セラミックス溶射皮膜に加わる摩擦力がより効果的に低減されることを発見した。具体的には、鋼板Ａの搬送速度がロールの搬送速度の２倍に達しても、ロールを長期間使用できることを発見した。なお、シンクロール１３は、一般的に鋼板Ａの搬送速度（つまり、ライン速度）よりも低速に制御されている。
　ＣａＯは、Ａｌ２Ｏ３より熱力学的に安定しており、ＢＮとともに使用すると摩擦低減層の耐久性がより長くなる。摩擦低減層の好ましい厚みは、５μｍ以上１００μｍ以下である。摩擦低減層の厚みが５ｍ未満になると、上述の摩擦低減層の効果が得られ難くなる。摩擦低減層の厚みが１００μｍを超過すると、摩擦低減層にクラックが発生しやすくなり、欠落や剥離の問題が懸念される。
　上述の実施形態では、シンクロール１３の保護層１３３について説明したが、本発明の保護層１３３は、サポートロール１４にも適用することができる。ここで、サポートロール１４は、鋼板Ａの搬送時に発生する振動による影響を吸収するために、鋼板Ａのライン速度よりも低速に速度制御されている。具体的には、サポートロール１４の場合、シンクロール１３よりも回転速度が低速に速度制御されているため、速度差による摩耗問題が、より顕著となる。したがって、本願発明は、サポートロール１４に対してより好適に用いることができる。
　次に、実施例を示して本発明についてより具体的に説明する。
（実施例１）
　アンダーコート層の耐溶融アルミニウム侵食性を確認するために、以下の耐溶融アルミニウム侵食実験及び高温耐酸化性試験を行った。Ｆｅ基にサーメット溶射皮膜を成膜した丸棒溶射サンプルを準備して、これを金属浴に４８（ｈｏｕｒ）浸漬した後、引き揚げ、丸棒溶射サンプルの外観と断面組織を観察した。金属浴の浴成分は１００％アルミニウムとし、浴温度は７００（℃）に設定した。
　アルミニウムの侵食が殆ど確認されなかった場合（例えば、図４参照）には、耐溶融アルミニウム侵食性が極めて良好として、「ｖｅｒｙ　ｇｏｏｄ」で評価した。アルミニウムの侵食が僅かに確認された場合には、耐溶融アルミニウム侵食性が概ね良好として、「ｇｏｏｄ」で評価した。アルミニウムの侵食が多く確認された場合（例えば、図５参照）には、耐溶融アルミニウム侵食性が不良として、「ｐｏｏｒ」で評価した。
　高温耐酸化性試験では、サーメット溶射皮膜が成膜されたテストピースを作成し、これを熱重量測定装置（ＴＧ）で加熱して重量変化に関する情報を取得することにより、大気中における６００℃までの耐酸化性能を評価した。６００℃とした理由は、シンクロールが金属浴１２に浸漬する前に予熱され、この予熱温度の最高温度が約６００℃だからである。
　耐溶融アルミニウム侵食性及び耐高温酸化性の評価結果を表１及び表２に示す。なお、Ｃｏ基合金には、Ｃｒ：３５質量％，Ｗ：５質量％，Ｆｅ：２質量％，Ｃ：２質量％未満，残部がＣｏからなる合金１、Ｃｒ：２５質量％，Ｗ：１０質量％，Ｆｅ：１．５質量％，Ｃ：２質量％未満，Ｎｉ：１．０質量％，残部がＣｏからなる合金２、Ｃｒ：２０質量％，Ｗ：５質量％，Ｃ：１．０質量％，Ｎｉ：２．０質量％，残部がＣｏからなる合金３、Ｃｒ：１５質量％，Ｆｅ：７質量％，Ｃ：１．３質量％，Ｎｉ：３．０質量％，残部がＣｏからなる合金４のいずれかを使用した。なお、アンダーコート層の層厚は、全て１００μｍを目標値とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 　上述の試験結果から、第１の硼化物の含有量が５５質量％以上７５質量％以下、第２の硼化物の含有量が５質量％以上１５質量％以下のアンダーコート層を形成することにより、溶融アルミニウムに対する耐侵食性及び耐高温酸化性が兼備されることがわかった。特に、第１の硼化物の含有量が６４質量％以上７０質量％以下、第２の硼化物の含有量が７質量％以上１２質量％以下であれば、上述の効果が顕著に高くなることがわかった。また、試料Ｎｏ.１～６の結果から、Ｗ硼化物とＺｒ硼化物との組み合わせが特に優れていることがわかった。一方、第２の硼化物のみをＣｏ基合金と組み合わせた溶射皮膜は、本願発明のサーメット溶射皮膜よりも、溶融アルミニウムに対する耐侵食性及び耐高温酸化性が共に低くなることがわかった。なお、第１の硼化物（Ｗ硼化物）は、ＷＢ,ＷＣｏＢ,Ｗ２ＣｏＢ２からなり、表１にはこれらの硼化物の総和含有量を記載している。また、Ｃｒ硼化物の含有量としてＣｒＢ及びＣｒＢ２の総和含有量を記載しており、Ｚｒ硼化物の含有量としてＺｒＢ及びＺｒＢ２の総和含有量を記載しており、Ｔｉ硼化物の含有量としてＴｉＢ及びＴｉＢ２の総和含有量を記載している。
（実施例２）
　表１の試料Ｎｏ２３～２５のＣｏ基合金を、Ｃｒ：１５質量％，Ｆｅ：７質量％、Ｃ：１．０質量％，Ｎｉ：５．５質量％，残部がＣｏからなるＣｏ基合金５（つまり、Ｎｉが多いＣｏ基合金）に変更して、上記と同様に溶融アルミニウムに対する耐侵食性を調査した。溶融アルミニウムは、実施例１と同様のものを使用した。その結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 　上述の試験結果から、Ｃｏ基合金に含まれるＮｉの含有量が５質量％を超過すると、溶射皮膜が溶融アルミニウムによって浸食されることがわかった。
（実施例３）
　トップコート層及び摩擦低減層の耐摩耗性（高温における耐摩耗性）は図６の摩耗試験装置により確認した。同図において、１０４は金属浴であり、金属浴１０４の中に二段に折れ曲がった摺動軸１０１を配置した。摺動軸１０１の末端部に板状に延びる評価材１０２を取り付けた。評価材１０２の基材には、ＳＵＳ３０４を使用した。評価材１０２の基材表面にアンダーコート層及びトップコート層を形成した。また、一部の試料については、トップコート層の上に摩擦低減層を形成した。アンダーコート層は、実施例１の試料Ｎｏ２３の溶射皮膜によって構成した。金属浴１０４中の評価材１０２に対して支持部材１０５に支持された相手材１０３を所定の荷重で押し付けながら、摺動軸１０１を矢印で示す水平方向に４８（ｈｏｕｒ）往復移動させた。金属浴１０４の浴成分はアルミニウム１００質量％とし、浴温度は７００（℃）に設定した。押し付け荷重は５．０（ｋｇｆ）に設定した。摺動軸１０１のすべり速度は、５０（ｍｍ／ｓ）に設定した。相手材１０３は、ＳＵＳ３０４により構成した。
　トップコート層及び摩擦低減層の組成を種々変更して、それぞれについて上述の実機評価を実施した。トップコート層の層厚は、全て１５０μｍを目標値とした。摩擦低減層の層厚は、全て５０μｍを目標値とした。試験後に各評価材１０２を切断して、切断面の断面組織を観察し、トップコート層の膜厚変化を確認した。試験前のトップコート層の厚みを１００％とし、試験後の厚み減少割合が５０％以上の場合には、高温耐摩耗性が低いとして「ｐｏｏｒ」で評価し、試験後の厚み減少割合が２０％以上５０％未満の場合には、高温耐摩耗性が高いとして「ｇｏｏｄ」で評価し、試験後の厚み減少割合が２０％未満の場合には、高温耐摩耗性が高いとして「ｖｅｒｙ　ｇｏｏｄ」で評価した。試験結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 　試料Ｎｏ３８は、摩擦低減層がなく、かつ、トップコート層に含まれるアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）の含有量が６０質量％未満と不足したため、高温耐摩耗性の評価は「ｐｏｏｒ」であった。これに対して、試料Ｎｏ３５～３７、４８では、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）の含有量を６０質量％以上に増大させたため、高温耐摩耗性の評価が「ｇｏｏｄ」に向上した。試料Ｎｏ３９～４３では、試料Ｎｏ３５～３７のトップコート層の上に、ＢＮを２０質量％以上含有させた摩擦低減層を形成したため、高温耐摩耗性の評価が「ｖｅｒｙ　ｇｏｏｄ」に向上した。一方、試料Ｎｏ４４～４６では、摩擦低減層にＢＮが含まれていないため、高温耐摩耗性の評価は「ｇｏｏｄ」のままであった。また、試料Ｎｏ４７では、摩擦低減層に含まれるＢＮが不足したため、高温耐摩耗性の評価は「ｇｏｏｄ」のままであった。
（実施例４）
　上述の試料Ｎｏ３５～３８、４８をそれぞれ金属浴に浸漬させて、トップコート層の耐溶融アルミニウム腐食性について確認した。金属浴の浴成分はアルミニウム１００質量％とし、浴温度を７００（℃）、浸漬時間を４８（ｈｏｕｒ）に設定した。浸漬試験後に外観観察を実施し、トップコート層に溶損が認められるか、或いはトップコート層に亀裂が発生し、この亀裂から侵入した溶融アルミニウムによって基材に溶損が認められた場合には、耐溶融アルミニウム腐食性が低いとして「ｐｏｏｒ」で評価した。上述の溶損が認められなかった場合には、耐溶融アルミニウム腐食性が高いとして「ｇｏｏｄ」で評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　　１１　ポット
　　１２　金属浴
　　１３　シンクロール
　　１４　サポートロール
　　１３１　ロール本体部
　　１３２　ロール軸部
　　１３３　保護層
　　１３３ａ　アンダーコート層
　　１３３ｂ　トップコート層
 

Claims (5)

  1. 　Ａｌを少なくとも５０質量％以上含む金属浴中で使用される浴中ロールであって、
    　前記浴中ロールのロール表面には、アンダーコート層及びトップコート層からなる二層溶射皮膜が形成されており、
    　前記アンダーコート層は、ＷＢ,ＷＣｏＢ,Ｗ２ＣｏＢ２を少なくとも含む第１の硼化物と、Ｃｒ，Ｚｒ及びＴｉの硼化物のうち少なくとも１種からなる第２の硼化物とを含み、残部がニッケルを５質量％以上含まないコバルト基合金からなるサーメット溶射皮膜であり、
    　前記トップコート層は、Ａｌ２Ｏ３系酸化物からなるセラミック溶射皮膜であり、
    　前記サーメット溶射皮膜を１００質量％としたとき、前記第１の硼化物の含有量は５５質量％以上７５質量％以下であり、前記第２の硼化物の含有量は５質量％以上１５質量％以下であり、Ｂの含有量は５．０質量％以上７．０質量％以下であり、
    　前記セラミック溶射皮膜を１００質量％としたとき、Ａｌ２Ｏ３の含有量は、６０質量％以上であることを特徴とする浴中ロール。
  2. 　前記トップコート層の表面に形成される摩擦低減層であって、ＢＮと、ＴｉＯ２，ＺｒＯ２，ＳｉＯ２，ＭｇＯ及びＣａＯのうち少なくとも１種と、からなる摩擦低減層を有し、
    　前記摩擦低減層を１００質量％としたとき、ＢＮの含有量は２０質量％以上であることを特徴とする請求項１に記載の浴中ロール。
  3. 　前記サーメット溶射皮膜を１００質量％としたとき、前記第１の硼化物の含有量が６４質量％以上７０質量％以下であり、前記第２の硼化物の含有量が７質量％以上１２質量％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の浴中ロール。
  4. 　請求項１に記載の浴中ロールの製造方法であって、
    　前記サーメット溶射皮膜を、高速フレーム溶射法により形成し、
    　前記セラミック溶射皮膜を、プラズマ溶射法又は高速フレーム溶射法により形成することを特徴とする浴中ロールの製造方法。
  5. 　請求項２に記載の浴中ロールの製造方法であって、
    　前記サーメット溶射皮膜を、高速フレーム溶射法により形成し、
    　前記セラミック溶射皮膜を、プラズマ溶射法又は高速フレーム溶射法により形成し、
    　前記トップコート層にＢＮと、ＴｉＯ２，ＺｒＯ２，ＳｉＯ２，ＭｇＯ及びＣａＯのうち少なくとも１種とを含有する水溶液を塗布した後、焼成することにより、前記摩擦低減層を形成することを特徴とする浴中ロールの製造方法。
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