JPWO2020136719A1 - 浴中ロール及び浴中ロールの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】溶融アルミニウムに対する耐侵食性、高温耐酸化性、高温耐摩耗性を高める。【解決手段】Ａｌを少なくとも５０質量％以上含む金属浴中で使用される浴中ロールであって、前記浴中ロールのロール表面には、アンダーコート層及びトップコート層からなる二層溶射皮膜が形成されており、前記アンダーコート層は、ＷＢ,ＷＣｏＢ,Ｗ２ＣｏＢ２を少なくとも含む第１の硼化物と、Ｃｒ，Ｚｒ及びＴｉの硼化物のうち少なくとも１種からなる第２の硼化物とを含み、残部がニッケルを５質量％以上含まないコバルト基合金からなるサーメット溶射皮膜であり、前記トップコート層は、Ａｌ２Ｏ３系酸化物からなるセラミック溶射皮膜であり、前記サーメット溶射皮膜を１００質量％としたとき、前記第１の硼化物の含有量は５５質量％以上７５質量％以下であり、前記第２の硼化物の含有量は５質量％以上１５質量％以下であり、Ｂの含有量は５．０質量％以上７．０質量％以下であり、前記セラミック溶射皮膜を１００質量％としたとき、Ａｌ２Ｏ３の含有量は、６０質量％以上であることを特徴とする。【選択図】図１
Description
本発明は、溶融アルミニウム浴中で使用される浴中ロールの表面を改質する技術に関するものである。
鋼板の表面にメッキ皮膜を形成する方法として、溶融アルミニウムが収容されたポット内に鋼板を浸漬させる方法が知られている。このポットには、鋼板を連続メッキするための溶融金属浴中ロール（例えば、シンクロール、サポートロール）が設置されており、一般的に、ロールの表面には、耐溶融金属反応性、耐食・耐摩耗性を持つ保護層が形成されている。
特許文献１には、溶融金属浴中ロールの表面に、アンダーコート層と、その上にＸ線相解析により確認される付着状態が、ＺｒＯ2 ・ｘ（ｘはＣａＯ、Ｙ2 Ｏ3 、ＭｇＯ、ＣｅＯ2 、及びＨｆＯ2 からなる群から選択される酸化物）とＺｒＳｉＯ4 及び／またはその分解生成物（ＺｒＯ2 及びＳｉＯ2 ）とからなる層を形成したことを特徴とする耐溶融金属反応性粉末組成物が開示されている。また、特許文献１には、アンダーコート層として、金属炭化物（ＷＣ、ＴｉＣ、Ｃｒ３Ｃ２ 、ＮｂＣ、ＺｒＣ、ＴａＣ、ＭｏＣ、ＶＣ），金属硼化物（ＣｒＢ２ 、ＴｉＢ２ 、ＺｒＢ２、ＭｏＢ２）及び金属窒化物（ＭｏＮ、ＴｉＮ）の内の１種以上のセラミックス成分と、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｍｏ及びＷのうち１種以上とからなるものが開示されている。
特許文献２には、酸化物系セラミック溶射皮膜の表面および該皮膜内気孔部中に、酸化物、硼化物および窒化物のうちから選ばれるいずれか１種以上の水溶液またはスラリーを塗布して封孔処理を行うことが開示されている。さらに、特許文献２の明細書段落００２６には、無水クロム酸、クロム酸アンモン、重クロム酸アンモンの水溶液に、ＴｉＯ２，ＺｒＯ２，ＳｉＯ２，ＭｇＯなどの酸化物や、ＢＮなどの窒化物を加えて、溶射皮膜に塗布して加熱焼成する封孔処理技術が開示されている。
特許文献１の構成の浴中ロールを、溶融アルミニウム浴中で使用したが、溶融アルミニウムに対する耐侵食性、高温耐酸化性、高温耐摩耗性が十分でなかった。
特に、近年、サポートロール及びシンクロールの回転速度が鋼板のライン速度よりも低速に速度制御される場合が多くなっており、激しい摩耗環境に晒されることから、これらのロールに対する高温耐摩耗性の改善が強く求められるようになっている。
上記課題を解決するために、本願発明に係る浴中ロールは、（１）Ａｌを少なくとも５０質量％以上含む金属浴中で使用される浴中ロールであって、前記浴中ロールのロール表面には、アンダーコート層及びトップコート層からなる二層溶射皮膜が形成されており、前記アンダーコート層は、ＷＢ,ＷＣｏＢ,Ｗ２ＣｏＢ２を少なくとも含む第１の硼化物と、Ｃｒ，Ｚｒ及びＴｉの硼化物のうち少なくとも１種からなる第２の硼化物とを含み、残部がニッケルを５質量％以上含まないコバルト基合金からなるサーメット溶射皮膜であり、前記トップコート層は、Ａｌ２Ｏ３系酸化物からなるセラミック溶射皮膜であり、前記サーメット溶射皮膜を１００質量％としたとき、前記第１の硼化物の含有量は５５質量％以上７５質量％以下であり、前記第２の硼化物の含有量は５質量％以上１５質量％以下であり、Ｂの含有量は５．０質量％以上７．０質量％以下であり、前記セラミック溶射皮膜を１００質量％としたとき、Ａｌ２Ｏ３の含有量は、６０質量％以上であることを特徴とする。
（２）前記トップコート層の表面に形成される摩擦低減層であって、ＢＮと、ＴｉＯ２，ＺｒＯ２，ＳｉＯ２，ＭｇＯ及びＣａＯのうち少なくとも１種と、からなる摩擦低減層を有し、前記摩擦低減層を１００質量％としたとき、ＢＮの含有量は２０質量％以上であることを特徴とする上記（１）に記載の浴中ロール。
（３）前記サーメット溶射皮膜を１００質量％としたとき、前記第１の硼化物の含有量が６４質量％以上７０質量％以下であり、前記第２の硼化物の含有量が７質量％以上１２質量％以下であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の浴中ロール。
（４）上記（１）に記載の浴中ロールの製造方法であって、前記サーメット溶射皮膜を、高速フレーム溶射法により形成し、前記セラミック溶射皮膜を、プラズマ溶射法又は高速フレーム溶射法により形成することを特徴とする。
（５）上記（２）に記載の浴中ロールの製造方法であって、前記サーメット溶射皮膜を、高速フレーム溶射法により形成し、前記セラミック溶射皮膜を、プラズマ溶射法又は高速フレーム溶射法によりにより形成し、前記トップコート層にＢＮと、ＴｉＯ２，ＺｒＯ２，ＳｉＯ２，ＭｇＯ及びＣａＯのうち少なくとも１種とを含有する水溶液を塗布した後、焼成することにより、前記摩擦低減層を形成することを特徴とする。
本願発明によれば、溶融アルミニウムに対する耐浸食性、高温耐酸化性、高温耐摩耗性に優れた浴中ロールを提供することができる。
（第１実施形態）
図１は、溶融アルミニウムめっき装置の概略構成を示している。溶融アルミニウムめっき装置は、ポット１１と、シンクロール１３と、サポートロール１４とを含む。ポット１１には、金属浴１２が貯留されている。金属浴１２は、アルミニウムを主成分とした溶融金属であり、アルミニウムの他に亜鉛などが含まれている。アルミニウムは、金属浴１２の中に少なくとも５０質量％含まれている。シンクロール１３は、金属浴１２の中に配置されており、鋼板Ａの搬送方向を変更する。サポートロール１４は、鋼板Ａを挟む位置に設けられており、鋼板Ａの通過位置を安定させるとともに、メッキ付着厚みを平準化する。
図１は、溶融アルミニウムめっき装置の概略構成を示している。溶融アルミニウムめっき装置は、ポット１１と、シンクロール１３と、サポートロール１４とを含む。ポット１１には、金属浴１２が貯留されている。金属浴１２は、アルミニウムを主成分とした溶融金属であり、アルミニウムの他に亜鉛などが含まれている。アルミニウムは、金属浴１２の中に少なくとも５０質量％含まれている。シンクロール１３は、金属浴１２の中に配置されており、鋼板Ａの搬送方向を変更する。サポートロール１４は、鋼板Ａを挟む位置に設けられており、鋼板Ａの通過位置を安定させるとともに、メッキ付着厚みを平準化する。
鋼板Ａは、金属浴１２に浸漬した後、シンクロール１３で方向転換され、サポートロール１４でメッキ付着厚みが平準化された後、ポット１１の外側に搬出される。
図２及び図３を参照しながら、シンクロール１３の表面に形成された保護層について詳細に説明する。図２は、シンクロール１３の一部における概略断面図である。図３は保護層の一部における断面図である。
シンクロール１３は、ロール本体部１３１と、ロール本体部１３１の両端部に形成されたロール軸部１３２と、ロール本体部１３１の基材表面に形成された保護層１３３とを備える。ロール軸部１３２は、図示しない軸受部に回転可能に支持されている。ロール軸部１３２を回転軸として、シンクロール１３を矢印方向（図１参照）に回転させることにより、鋼板Ａを金属浴１２の内外で搬送することができる。
保護層１３３は、アンダーコート層１３３ａ及びトップコート層１３３ｂを含む。ここで、アンダーコート層１３３ａの上に形成されたトップコート層１３３ｂには、シンクロール１３を金属浴１２に浸漬させたときや、浸漬前の予熱工程において、熱膨張による割れが発生する。したがって、この割れを介して、金属浴１２中の溶融金属がアンダーコート層１３３ａに達するため、アンダーコート層１３３ａには溶融アルミニウム対する耐侵食性及び高温耐酸化性が求められる。
（アンダーコート層１３３ａについて）
アンダーコート層１３３ａはサーメット溶射皮膜であり、第１の硼化物と、第２の硼化物と、Ｃｏ基合金とから構成される。第１の硼化物にはＷＢ,ＷＣｏＢ,Ｗ２ＣｏＢ２を少なくとも含むＷ硼化物が用いられる。このＷ硼化物には、さらに、Ｗ，Ｃｒ，ＢからなるＷ硼化物が含まれていてもよい。第２の硼化物にはＣｒ硼化物、Ｚｒ硼化物及びＴｉ硼化物のうち少なくとも１種が用いられる。少なくとも１種であるから、Ｃｒ硼化物、Ｚｒ硼化物及びＴｉ硼化物のうち１種を用いて第２の硼化物を構成してもよい。また、Ｃｒ硼化物、Ｚｒ硼化物及びＴｉ硼化物のうち２種を用いて第２の硼化物を構成してもよい。さらに、Ｃｒ硼化物、Ｚｒ硼化物及びＴｉ硼化物の３種を用いて第２の硼化物を構成してもよい。これらの中で、Ｗ硼化物、Ｚｒ硼化物及びＣｏ基合金からなるサーメット溶射皮膜が特に好適である。
アンダーコート層１３３ａはサーメット溶射皮膜であり、第１の硼化物と、第２の硼化物と、Ｃｏ基合金とから構成される。第１の硼化物にはＷＢ,ＷＣｏＢ,Ｗ２ＣｏＢ２を少なくとも含むＷ硼化物が用いられる。このＷ硼化物には、さらに、Ｗ，Ｃｒ，ＢからなるＷ硼化物が含まれていてもよい。第２の硼化物にはＣｒ硼化物、Ｚｒ硼化物及びＴｉ硼化物のうち少なくとも１種が用いられる。少なくとも１種であるから、Ｃｒ硼化物、Ｚｒ硼化物及びＴｉ硼化物のうち１種を用いて第２の硼化物を構成してもよい。また、Ｃｒ硼化物、Ｚｒ硼化物及びＴｉ硼化物のうち２種を用いて第２の硼化物を構成してもよい。さらに、Ｃｒ硼化物、Ｚｒ硼化物及びＴｉ硼化物の３種を用いて第２の硼化物を構成してもよい。これらの中で、Ｗ硼化物、Ｚｒ硼化物及びＣｏ基合金からなるサーメット溶射皮膜が特に好適である。
本発明者等は、第１の硼化物及び第２の硼化物を所定の比率で含有するサーメット溶射皮膜によってアンダーコート層１３３ａを形成することにより、基材に対する溶融アルミニウムの侵食を防止しながら、高温耐酸化性が得られることを発見した。つまり、溶融アルミニウムに対する耐侵食性及び高温耐酸化性が顕著に高められることを発見した。アンダーコート層１３３ａの耐酸化性が高められれば、結果的に、アンダーコート層１３３ａの下にあるロール基材の耐酸化性も高められる。
所定の比率について説明する。アンダーコート層１３３ａ（サーメット溶射皮膜）を１００質量％としたとき、第１の硼化物の含有量は５５質量％以上７５質量％以下であり、第２の硼化物の含有量は５質量％以上１５質量％以下である。好ましくは、第１の硼化物の含有量は６４質量％以上７０質量％以下であり、第２の硼化物の含有量は７質量以上１２質量％以下である。溶射皮膜が溶射後に急冷されることにより、上記第1硼化物及び第2硼化物の何れかのアモルファス 非結晶相がアンダーコート層１３３ａに含まれる場合もある。
第１の硼化物の含有量が５５質量％未満に低下すると、高温耐酸化性及び耐溶融アルミニウム侵食性が不十分となる。第１の硼化物の含有量が７５質量％超になると、サーメット溶射皮膜中のＢ含有量が５．０％未満になる可能性があり、サーメット溶射皮膜の耐溶融アルミニウム侵食性及び高温耐酸化性が不十分になるおそれがある。すなわち、第１の硼化物の含有量が７５質量％超になると、サーメット溶射皮膜がＷリッチな皮膜になり、Ｂの含有量が低下するため、サーメット溶射皮膜の耐溶融アルミニウム侵食性が不十分になるおそれがある。
第２の硼化物の含有量が５質量％未満に低下すると、サーメット溶射皮膜中のＢ含有量が５．０％未満になる可能性があり、サーメット溶射皮膜の耐溶融アルミ侵食性及び高温耐酸化性が不十分になるおそれがある。第２の硼化物の含有量が１５質量％超になると、サーメット溶射皮膜中のＢ含有量が７．０質量％超になる可能性があり、高温の溶融金属中で長期間使用するとサーメット溶射皮膜に過剰な硼化物が生成され、サーメット溶射皮膜の硬度が異常増加して靭性が低下し、その結果、サーメット溶射皮膜に割れが発生しやすくなり、溶融アルミニウムの浸入による素材の溶損やサーメット溶射皮膜の剥離が発生するおそれがある。また、サーメット溶射皮膜に割れが発生すると、空気に触れる面積が増加するため、結果的に高温耐酸化性が不十分になるおそれがある。
本発明者等は、第２の硼化物のみで形成されたアンダーコート層１３３ａでは、十分な溶融アルミニウム耐侵食性及び高温耐酸化性が得られないことを別途確認している。つまり、本発明者等は、第１の硼化物と第２の硼化物とを組み合わせたアンダーコート層１３３ａでなければ、優れた溶融アルミニウム耐侵食性及び高温耐酸化性が得られないことを知見した。この点については、後述する実施例で明らかにする。
Ｃｏ基合金（１００質量％）には、例えば、Ｃｒ：１５質量％以上３５質量％以下，Ｗ：１０質量％以下，Ｆｅ：７質量％以下，Ｃ：２質量％未満，Ｎｉ：５質量％未満，残部がＣｏからなる合金を用いることができる。
ここで、Ｃｏ基合金にＮｉが５質量％以上含まれていると、溶融アルミニウムにＮｉが溶解、言い換えると、バインダー金属としてのＣｏ基合金が溶融アルミニウムに溶解して、耐摩耗性に優れたトップコート層１３３ｂが基材から脱落するおそれがある。したがって、Ｃｏ基合金には、Ｎｉが５質量％以上含まれていてはならない。
アンダーコート層１３３ａは、例えば、ＷＢと、ＣｒＢ２，ＺｒＢ２，ＴｉＢ２のうち少なくとも１種と、Ｃｏ基合金とを含む溶射材料を溶射することにより形成することができる。Ｃｏ基合金には、Ｗ，Ｆｅのうち少なくとも一種と、ＣｒとからなるＣｏ基合金を用いることができる。Ｃｏ基合金には、Ｎｉが含まれていてもよいが、５質量％未満であることが必要である。上述の溶射材料の配合比を適宜の値に設定して、高速フレーム溶射法（high velocity oxy-fuel：HVOF）によりロール本体部１３１の基材表面に溶射することにより、アンダーコート層１３３ａを形成することができる。高速フレーム溶射法は、高圧の酸素と炭化水素系燃料ガスなどの燃焼炎を利用したフレーム溶射法の一種であり、燃焼室の圧力を高めることにより、爆発溶射法に匹敵する高速火炎を発生させることができる。高速フレーム溶射法によって溶射することにより、アンダーコート層１３３ａの皮膜構造を緻密化することができる。これにより、溶射皮膜における貫通気孔が極めて少なくなり、溶融金属が溶射皮膜に浸透することを抑制できる。
なお、溶射時の熱を受熱することにより、溶射されたＷＢの一部はＣｏ基合金に含まれるＣｏと反応して、ＷＣｏＢ及びＷ２ＣｏＢ２を形成する。また、少量であるが、Ｗ，Ｃｒ，ＢからなるＷ硼化物が生成されることもある。ＣｒＢ２は、溶射時の熱を受熱することにより、一部がＣｒＢに変わる。ＺｒＢ２は、溶射時の熱を受熱することにより、一部がＺｒＢに変化する。ＴｉＢ２は、溶射時の熱を受熱することにより、一部がＴｉＢに変化する。つまり、ＣｒＢ２が溶射された場合、アンダーコート層１３３ａには、ＣｒＢ及びＣｒＢ２が含まれる。ＺｒＢ２が溶射された場合、アンダーコート層１３３ａには、ＺｒＢ及びＺｒＢ２が含まれる。ＴｉＢ２が溶射された場合、アンダーコート層１３３ａには、ＴｉＢ及びＴｉＢ２が含まれる。
アンダーコート層１３３ａの好ましい厚みは、５０μｍ以上３００μｍ以下である。アンダーコート層１３３ａの厚みが５０μｍ未満になると、上述のアンダーコート層としての効果が得られ難くなる。アンダーコート層１３３ａの厚みが３００μｍを超過すると、コストが増大する。
（トップコート層１３３ｂについて）
アンダーコート層１３３ａは、耐摩耗性が不十分であるため、長期間の通板によって摩耗が発生する。そこで、アンダーコート層１３３ａの上に高温耐摩耗性に優れたトップコート層１３３ｂが形成される。
アンダーコート層１３３ａは、耐摩耗性が不十分であるため、長期間の通板によって摩耗が発生する。そこで、アンダーコート層１３３ａの上に高温耐摩耗性に優れたトップコート層１３３ｂが形成される。
トップコート層１３３ｂを形成する溶射皮膜は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）系酸化物からなるセラミック溶射皮膜である。このセラミック溶射皮膜は、溶融アルミニウムに対する耐腐食性に優れており、高温での硬度低下が低く、溶融アルミニウム環境下に長期間晒されても、摩耗が生じにくい。この効果を発現させるために、セラミック溶射皮膜の全体を１００質量％としたとき、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）の含有量は、６０質量％以上である。アルミナ系酸化物は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）単体で構成してもよいが、アルミナ以外の酸化物（例えば、ＴｉＯ２、ＳiＯ2）を含んでいてもよい。つまり、Ａｌ２Ｏ３−ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２からなるアルミナ系酸化物によって、トップコート層１３３ｂを形成してもよい。また、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）と、Ａｌ２Ｏ３−ＴｉＯ２と、Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２とからなるアルミナ系酸化物によって、トップコート層１３３ｂを形成してもよい。
トップコート層１３３ｂの好ましい厚みは、３０μｍ以上３００μｍ以下である。トップコート層１３３ｂの厚みが３０μｍ未満になると、上述のトップコート層１３３ｂの効果が得られ難くなる。トップコート層１３３ｂの厚みが３００μｍを超過すると、使用中に、熱衝撃により割れが発生するおそれがある。
トップコート層１３３ｂは、例えばアルミナ系酸化物を含む溶射パウダーをプラズマ溶射法によってアンダーコート層１３３ａの上に溶射することにより、形成することができる。プラズマ溶射法は、一対の電極間に不活性ガスを流しながら放電したときに発生する高温・高速のプラズマを溶射の熱源として用いる方法である。一般には、作動ガスにはアルゴンが用いられ、電極には水冷されたノズル状の銅製陽極とタングステン製陰極が用いられる。電極間にアークを発生させると作動ガスがアークによってプラズマ化され、ノズルから高温高速のプラズマジェットが噴出する。このプラズマジェットに溶射パウダーを投入し、加熱加速させることにより、溶射パウダーをアンダーコート層１３３ａに衝突させ、トップコート層１３３ｂを形成することができる。プラズマ溶射法によれば、アルミナ系酸化物などのような高融点溶射材料であっても、成膜させることができる。
アルミナ系酸化物を含む溶射パウダーを高速フレーム溶射法によってアンダーコート層１３３ａの上に溶射することにより、トップコート層１３３ｂを形成してもよい。高速フレーム溶射法は、高圧状態の酸素と炭化水素系燃料ガスなどの燃焼炎を利用したフレーム溶射法の一種である。連続燃焼炎でありながら爆発溶射炎に匹敵する高速火炎を発生させることができる。溶射パウダーが高速度でアンダーコート層１３３ａに衝突するため、緻密な皮膜を形成することができる。溶射パウダーの燃焼炎による溶融を促進するために、溶射パウダーの平均粒度は、好ましくは、15μｍ以下である。
（第２実施形態）
本実施形態は、第１実施形態の変形例であり、トップコート層１３３ｂの上に摩擦低減層が形成される。これにより、トップコート層１３３ｂの耐摩耗性をより一層高めることができる。
本実施形態は、第１実施形態の変形例であり、トップコート層１３３ｂの上に摩擦低減層が形成される。これにより、トップコート層１３３ｂの耐摩耗性をより一層高めることができる。
摩擦低減層は、ＢＮと、室温〜８００℃の温度条件下で溶融アルミニウムと反応し難い所定の酸化物とを含む。所定の酸化物には、例えば、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、ＭｇＯ及びＣａＯの１種以上を用いることができる。摩擦低減層を１００質量％としたとき、ＢＮの含有量は２０質量以上である。ＢＮの上限値は特に規定しないが、好ましくは５０質量％である。ＢＮが５０質量％を超過すると、摩擦低減層の耐久性が低下するおそれがある。ＢＮを含む摩擦低減材を用いることにより、セラミック溶射皮膜の表面に滑り潤滑性を備えた摩擦低減層を形成することができる。
これにより、セラミック溶射皮膜に加わる摩擦力が軽減され、セラミック溶射皮膜の損傷、肌荒れなどをより効果的に抑制することができる。なお、上述の摩擦低減材を含有する水溶液をトップコート層１３３ｂに塗布して、焼成することにより、上述の摩擦低減層を形成することができる。
ここで、本発明者等は、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＶＮ等の他の窒化物を摩擦低減材に用いることも検討したが、ＢＮでなければ優れた高温潤滑性が得られないことを発見した。つまり、本発明者等は、ＢＮを２０質量％以上含む摩擦低減材を用いて摩擦低減層を形成することにより、セラミックス溶射皮膜に加わる摩擦力がより効果的に低減されることを発見した。具体的には、鋼板Ａの搬送速度がロールの搬送速度の２倍に達しても、ロールを長期間使用できることを発見した。なお、シンクロール１３は、一般的に鋼板Ａの搬送速度（つまり、ライン速度）よりも低速に制御されている。
ＣａＯは、Ａｌ２Ｏ３より熱力学的に安定しており、ＢＮとともに使用すると摩擦低減層の耐久性がより長くなる。摩擦低減層の好ましい厚みは、５μｍ以上１００μｍ以下である。摩擦低減層の厚みが５ｍ未満になると、上述の摩擦低減層の効果が得られ難くなる。摩擦低減層の厚みが１００μｍを超過すると、摩擦低減層にクラックが発生しやすくなり、欠落や剥離の問題が懸念される。
上述の実施形態では、シンクロール１３の保護層１３３について説明したが、本発明の保護層１３３は、サポートロール１４にも適用することができる。ここで、サポートロール１４は、鋼板Ａの搬送時に発生する振動による影響を吸収するために、鋼板Ａのライン速度よりも低速に速度制御されている。具体的には、サポートロール１４の場合、シンクロール１３よりも回転速度が低速に速度制御されているため、速度差による摩耗問題が、より顕著となる。したがって、本願発明は、サポートロール１４に対してより好適に用いることができる。
次に、実施例を示して本発明についてより具体的に説明する。
（実施例１）
アンダーコート層の耐溶融アルミニウム侵食性を確認するために、以下の耐溶融アルミニウム侵食実験及び高温耐酸化性試験を行った。Ｆｅ基にサーメット溶射皮膜を成膜した丸棒溶射サンプルを準備して、これを金属浴に４８（ｈｏｕｒ）浸漬した後、引き揚げ、丸棒溶射サンプルの外観と断面組織を観察した。金属浴の浴成分は１００％アルミニウムとし、浴温度は７００（℃）に設定した。
（実施例１）
アンダーコート層の耐溶融アルミニウム侵食性を確認するために、以下の耐溶融アルミニウム侵食実験及び高温耐酸化性試験を行った。Ｆｅ基にサーメット溶射皮膜を成膜した丸棒溶射サンプルを準備して、これを金属浴に４８（ｈｏｕｒ）浸漬した後、引き揚げ、丸棒溶射サンプルの外観と断面組織を観察した。金属浴の浴成分は１００％アルミニウムとし、浴温度は７００（℃）に設定した。
アルミニウムの侵食が殆ど確認されなかった場合（例えば、図４参照）には、耐溶融アルミニウム侵食性が極めて良好として、「ｖｅｒｙ ｇｏｏｄ」で評価した。アルミニウムの侵食が僅かに確認された場合には、耐溶融アルミニウム侵食性が概ね良好として、「ｇｏｏｄ」で評価した。アルミニウムの侵食が多く確認された場合（例えば、図５参照）には、耐溶融アルミニウム侵食性が不良として、「ｐｏｏｒ」で評価した。
高温耐酸化性試験では、サーメット溶射皮膜が成膜されたテストピースを作成し、これを熱重量測定装置（ＴＧ）で加熱して重量変化に関する情報を取得することにより、大気中における６００℃までの耐酸化性能を評価した。６００℃とした理由は、シンクロールが金属浴１２に浸漬する前に予熱され、この予熱温度の最高温度が約６００℃だからである。
耐溶融アルミニウム侵食性及び耐高温酸化性の評価結果を表１及び表２に示す。なお、Ｃｏ基合金には、Ｃｒ：３５質量％，Ｗ：５質量％，Ｆｅ：２質量％，Ｃ：２質量％未満，残部がＣｏからなる合金１、Ｃｒ：２５質量％，Ｗ：１０質量％，Ｆｅ：１．５質量％，Ｃ：２質量％未満，Ｎｉ：１．０質量％，残部がＣｏからなる合金２、Ｃｒ：２０質量％，Ｗ：５質量％，Ｃ：１．０質量％，Ｎｉ：２．０質量％，残部がＣｏからなる合金３、Ｃｒ：１５質量％，Ｆｅ：７質量％，Ｃ：１．３質量％，Ｎｉ：３．０質量％，残部がＣｏからなる合金４のいずれかを使用した。なお、アンダーコート層の層厚は、全て１００μｍを目標値とした。
上述の試験結果から、第１の硼化物の含有量が５５質量％以上７５質量％以下、第２の硼化物の含有量が５質量％以上１５質量％以下のアンダーコート層を形成することにより、溶融アルミニウムに対する耐侵食性及び耐高温酸化性が兼備されることがわかった。特に、第１の硼化物の含有量が６４質量％以上７０質量％以下、第２の硼化物の含有量が７質量％以上１２質量％以下であれば、上述の効果が顕著に高くなることがわかった。また、試料Ｎｏ.１〜６の結果から、Ｗ硼化物とＺｒ硼化物との組み合わせが特に優れていることがわかった。一方、第２の硼化物のみをＣｏ基合金と組み合わせた溶射皮膜は、本願発明のサーメット溶射皮膜よりも、溶融アルミニウムに対する耐侵食性及び耐高温酸化性が共に低くなることがわかった。なお、第１の硼化物（Ｗ硼化物）は、ＷＢ,ＷＣｏＢ,Ｗ２ＣｏＢ２からなり、表１にはこれらの硼化物の総和含有量を記載している。また、Ｃｒ硼化物の含有量としてＣｒＢ及びＣｒＢ２の総和含有量を記載しており、Ｚｒ硼化物の含有量としてＺｒＢ及びＺｒＢ２の総和含有量を記載しており、Ｔｉ硼化物の含有量としてＴｉＢ及びＴｉＢ２の総和含有量を記載している。
（実施例２）
表１の試料Ｎｏ２３〜２５のＣｏ基合金を、Ｃｒ：１５質量％，Ｆｅ：７質量％、Ｃ：１．０質量％，Ｎｉ：５．５質量％，残部がＣｏからなるＣｏ基合金５（つまり、Ｎｉが多いＣｏ基合金）に変更して、上記と同様に溶融アルミニウムに対する耐侵食性を調査した。溶融アルミニウムは、実施例１と同様のものを使用した。その結果を表３に示す。
上述の試験結果から、Ｃｏ基合金に含まれるＮｉの含有量が５質量％を超過すると、溶射皮膜が溶融アルミニウムによって浸食されることがわかった。
表１の試料Ｎｏ２３〜２５のＣｏ基合金を、Ｃｒ：１５質量％，Ｆｅ：７質量％、Ｃ：１．０質量％，Ｎｉ：５．５質量％，残部がＣｏからなるＣｏ基合金５（つまり、Ｎｉが多いＣｏ基合金）に変更して、上記と同様に溶融アルミニウムに対する耐侵食性を調査した。溶融アルミニウムは、実施例１と同様のものを使用した。その結果を表３に示す。
（実施例３）
トップコート層及び摩擦低減層の耐摩耗性（高温における耐摩耗性）は図６の摩耗試験装置により確認した。同図において、１０４は金属浴であり、金属浴１０４の中に二段に折れ曲がった摺動軸１０１を配置した。摺動軸１０１の末端部に板状に延びる評価材１０２を取り付けた。評価材１０２の基材には、ＳＵＳ３０４を使用した。評価材１０２の基材表面にアンダーコート層及びトップコート層を形成した。また、一部の試料については、トップコート層の上に摩擦低減層を形成した。アンダーコート層は、実施例１の試料Ｎｏ２３の溶射皮膜によって構成した。金属浴１０４中の評価材１０２に対して支持部材１０５に支持された相手材１０３を所定の荷重で押し付けながら、摺動軸１０１を矢印で示す水平方向に４８（ｈｏｕｒ）往復移動させた。金属浴１０４の浴成分はアルミニウム１００質量％とし、浴温度は７００（℃）に設定した。押し付け荷重は５．０（ｋｇｆ）に設定した。摺動軸１０１のすべり速度は、５０（ｍｍ／ｓ）に設定した。相手材１０３は、ＳＵＳ３０４により構成した。
トップコート層及び摩擦低減層の耐摩耗性（高温における耐摩耗性）は図６の摩耗試験装置により確認した。同図において、１０４は金属浴であり、金属浴１０４の中に二段に折れ曲がった摺動軸１０１を配置した。摺動軸１０１の末端部に板状に延びる評価材１０２を取り付けた。評価材１０２の基材には、ＳＵＳ３０４を使用した。評価材１０２の基材表面にアンダーコート層及びトップコート層を形成した。また、一部の試料については、トップコート層の上に摩擦低減層を形成した。アンダーコート層は、実施例１の試料Ｎｏ２３の溶射皮膜によって構成した。金属浴１０４中の評価材１０２に対して支持部材１０５に支持された相手材１０３を所定の荷重で押し付けながら、摺動軸１０１を矢印で示す水平方向に４８（ｈｏｕｒ）往復移動させた。金属浴１０４の浴成分はアルミニウム１００質量％とし、浴温度は７００（℃）に設定した。押し付け荷重は５．０（ｋｇｆ）に設定した。摺動軸１０１のすべり速度は、５０（ｍｍ／ｓ）に設定した。相手材１０３は、ＳＵＳ３０４により構成した。
トップコート層及び摩擦低減層の組成を種々変更して、それぞれについて上述の実機評価を実施した。トップコート層の層厚は、全て１５０μｍを目標値とした。摩擦低減層の層厚は、全て５０μｍを目標値とした。試験後に各評価材１０２を切断して、切断面の断面組織を観察し、トップコート層の膜厚変化を確認した。試験前のトップコート層の厚みを１００％とし、試験後の厚み減少割合が５０％以上の場合には、高温耐摩耗性が低いとして「ｐｏｏｒ」で評価し、試験後の厚み減少割合が２０％以上５０％未満の場合には、高温耐摩耗性が高いとして「ｇｏｏｄ」で評価し、試験後の厚み減少割合が２０％未満の場合には、高温耐摩耗性が高いとして「ｖｅｒｙ ｇｏｏｄ」で評価した。試験結果を表４に示す。
試料Ｎｏ３８は、摩擦低減層がなく、かつ、トップコート層に含まれるアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）の含有量が６０質量％未満と不足したため、高温耐摩耗性の評価は「ｐｏｏｒ」であった。これに対して、試料Ｎｏ３５〜３７、４８では、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）の含有量を６０質量％以上に増大させたため、高温耐摩耗性の評価が「ｇｏｏｄ」に向上した。試料Ｎｏ３９〜４３では、試料Ｎｏ３５〜３７のトップコート層の上に、ＢＮを２０質量％以上含有させた摩擦低減層を形成したため、高温耐摩耗性の評価が「ｖｅｒｙ ｇｏｏｄ」に向上した。一方、試料Ｎｏ４４〜４６では、摩擦低減層にＢＮが含まれていないため、高温耐摩耗性の評価は「ｇｏｏｄ」のままであった。また、試料Ｎｏ４７では、摩擦低減層に含まれるＢＮが不足したため、高温耐摩耗性の評価は「ｇｏｏｄ」のままであった。
（実施例４）
上述の試料Ｎｏ３５〜３８、４８をそれぞれ金属浴に浸漬させて、トップコート層の耐溶融アルミニウム腐食性について確認した。金属浴の浴成分はアルミニウム１００質量％とし、浴温度を７００（℃）、浸漬時間を４８（ｈｏｕｒ）に設定した。浸漬試験後に外観観察を実施し、トップコート層に溶損が認められるか、或いはトップコート層に亀裂が発生し、この亀裂から侵入した溶融アルミニウムによって基材に溶損が認められた場合には、耐溶融アルミニウム腐食性が低いとして「ｐｏｏｒ」で評価した。上述の溶損が認められなかった場合には、耐溶融アルミニウム腐食性が高いとして「ｇｏｏｄ」で評価した。
上述の試料Ｎｏ３５〜３８、４８をそれぞれ金属浴に浸漬させて、トップコート層の耐溶融アルミニウム腐食性について確認した。金属浴の浴成分はアルミニウム１００質量％とし、浴温度を７００（℃）、浸漬時間を４８（ｈｏｕｒ）に設定した。浸漬試験後に外観観察を実施し、トップコート層に溶損が認められるか、或いはトップコート層に亀裂が発生し、この亀裂から侵入した溶融アルミニウムによって基材に溶損が認められた場合には、耐溶融アルミニウム腐食性が低いとして「ｐｏｏｒ」で評価した。上述の溶損が認められなかった場合には、耐溶融アルミニウム腐食性が高いとして「ｇｏｏｄ」で評価した。
１１ ポット
１２ 金属浴
１３ シンクロール
１４ サポートロール
１３１ ロール本体部
１３２ ロール軸部
１３３ 保護層
１３３ａ アンダーコート層
１３３ｂ トップコート層
１２ 金属浴
１３ シンクロール
１４ サポートロール
１３１ ロール本体部
１３２ ロール軸部
１３３ 保護層
１３３ａ アンダーコート層
１３３ｂ トップコート層
Claims (5)
- Ａｌを少なくとも５０質量％以上含む金属浴中で使用される浴中ロールであって、
前記浴中ロールのロール表面には、アンダーコート層及びトップコート層からなる二層溶射皮膜が形成されており、
前記アンダーコート層は、ＷＢ,ＷＣｏＢ,Ｗ２ＣｏＢ２を少なくとも含む第１の硼化物と、Ｃｒ，Ｚｒ及びＴｉの硼化物のうち少なくとも１種からなる第２の硼化物とを含み、残部がニッケルを５質量％以上含まないコバルト基合金からなるサーメット溶射皮膜であり、
前記トップコート層は、Ａｌ２Ｏ３系酸化物からなるセラミック溶射皮膜であり、
前記サーメット溶射皮膜を１００質量％としたとき、前記第１の硼化物の含有量は５５質量％以上７５質量％以下であり、前記第２の硼化物の含有量は５質量％以上１５質量％以下であり、Ｂの含有量は５．０質量％以上７．０質量％以下であり、
前記セラミック溶射皮膜を１００質量％としたとき、Ａｌ２Ｏ３の含有量は、６０質量％以上であることを特徴とする浴中ロール。 - 前記トップコート層の表面に形成される摩擦低減層であって、ＢＮと、ＴｉＯ２，ＺｒＯ２，ＳｉＯ２，ＭｇＯ及びＣａＯのうち少なくとも１種と、からなる摩擦低減層を有し、
前記摩擦低減層を１００質量％としたとき、ＢＮの含有量は２０質量％以上であることを特徴とする請求項１に記載の浴中ロール。 - 前記サーメット溶射皮膜を１００質量％としたとき、前記第１の硼化物の含有量が６４質量％以上７０質量％以下であり、前記第２の硼化物の含有量が７質量％以上１２質量％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の浴中ロール。
- 請求項１に記載の浴中ロールの製造方法であって、
前記サーメット溶射皮膜を、高速フレーム溶射法により形成し、
前記セラミック溶射皮膜を、プラズマ溶射法又は高速フレーム溶射法により形成することを特徴とする浴中ロールの製造方法。 - 請求項２に記載の浴中ロールの製造方法であって、
前記サーメット溶射皮膜を、高速フレーム溶射法により形成し、
前記セラミック溶射皮膜を、プラズマ溶射法又は高速フレーム溶射法により形成し、
前記トップコート層にＢＮと、ＴｉＯ２，ＺｒＯ２，ＳｉＯ２，ＭｇＯ及びＣａＯのうち少なくとも１種とを含有する水溶液を塗布した後、焼成することにより、前記摩擦低減層を形成することを特徴とする浴中ロールの製造方法。
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