JP2912972B2 - α，β―不飽和酸の臭素置換芳香族エステルの製造方法 - Google Patents
α，β―不飽和酸の臭素置換芳香族エステルの製造方法Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C57/02—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
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- C07C69/62—Halogen-containing esters
- C07C69/65—Halogen-containing esters of unsaturated acids
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、α，β−不飽和酸の臭素置換芳香族エステ
ルの製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は次の
式（Ｉ）： （式中、ｎは１又は２であり、ｘは６−ｎであり、そし
てＲ及びＲ′は水素又はアルキル基である） で表わされるエステルの製造方法に関する。
ルの製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は次の
式（Ｉ）： （式中、ｎは１又は２であり、ｘは６−ｎであり、そし
てＲ及びＲ′は水素又はアルキル基である） で表わされるエステルの製造方法に関する。
Ｒ′が水素である式（Ｉ）に含まれるアクリレートは
高分子難燃剤の製造のための中間体として有用である
（例えば、米国特許No.4,128,709）が、しかしこれらは
例えば係属中のイスラエル特許出願No.86604中に記載さ
れているように、ある種の用途のためのモノマー難燃剤
としても有用であり得る。
高分子難燃剤の製造のための中間体として有用である
（例えば、米国特許No.4,128,709）が、しかしこれらは
例えば係属中のイスラエル特許出願No.86604中に記載さ
れているように、ある種の用途のためのモノマー難燃剤
としても有用であり得る。
この様なアクリレートの製造は米国特許No.4,059,618
に記載されており、そしてこの方法は少なくともある程
度水と混和性である極性溶剤、例えばエチレングリコー
ルモノメチルエーテル又はメチルグリコール中でアクリ
ル酸を適当なブロモベンジルクロリドと反応せしめるこ
とを含む。この特許に記載されている方法においては、
エステル化反応の間に重合が起こるので重合阻害剤を添
加する必要がある。
に記載されており、そしてこの方法は少なくともある程
度水と混和性である極性溶剤、例えばエチレングリコー
ルモノメチルエーテル又はメチルグリコール中でアクリ
ル酸を適当なブロモベンジルクロリドと反応せしめるこ
とを含む。この特許に記載されている方法においては、
エステル化反応の間に重合が起こるので重合阻害剤を添
加する必要がある。
不所望の重合の危険を伴わずそしてそれ故に重合阻害
剤の使用を必要としない、式（Ｉ）の製造方法を提供す
ることができることが驚くべきことに見出され、そして
これが本発明の目的である。当業者に明らかなごとく、
阻害剤を使用しなくてよいことは、かなりの工程利益で
あり、早すぎる重合を導くであろうアルカリの存在によ
る阻害剤の中和を回避するための試薬の濃度の精密なモ
ニターの必要性を低下せしめ、そして阻害剤の除去及び
生成物中に残留する痕跡の阻害剤に関連する問題点を回
避する。
剤の使用を必要としない、式（Ｉ）の製造方法を提供す
ることができることが驚くべきことに見出され、そして
これが本発明の目的である。当業者に明らかなごとく、
阻害剤を使用しなくてよいことは、かなりの工程利益で
あり、早すぎる重合を導くであろうアルカリの存在によ
る阻害剤の中和を回避するための試薬の濃度の精密なモ
ニターの必要性を低下せしめ、そして阻害剤の除去及び
生成物中に残留する痕跡の阻害剤に関連する問題点を回
避する。
本発明の他の目的は高収率で生成物を得ることを可能
にする方法を提供することである。
にする方法を提供することである。
従来技術の方法は比較的低い収率をもたらし、この収
率は本発明の方法により得られるそれよりも非常に低
い。米国特許の方法では、例えばテトラブロモ−ｐ−キ
シリレンビスアクリレートは79％の収率で、ペンタブロ
モベンジルアクリレートは66％の収率で、そしてペンタ
ブロモベンジルメタクリレートは52％の収率で得られた
が、本発明の方法によればこれらの生成物の収率はそれ
ぞれ82％、＞90％及び90％である。
率は本発明の方法により得られるそれよりも非常に低
い。米国特許の方法では、例えばテトラブロモ−ｐ−キ
シリレンビスアクリレートは79％の収率で、ペンタブロ
モベンジルアクリレートは66％の収率で、そしてペンタ
ブロモベンジルメタクリレートは52％の収率で得られた
が、本発明の方法によればこれらの生成物の収率はそれ
ぞれ82％、＞90％及び90％である。
本発明の方法に従って得られるモノマーもまた本発明
の部分を構成する。特に興味あるのは、顕著な難燃性を
有することが本発明者により示されたペンタブロモベン
ジルモノアクリレートモノマーである。専門の化学者に
は明らかなように、このモノマーを高収率で得ること
は、これをよく知られた難燃材料であるポリペンタブロ
モベンジルアクリレートを製造するための中間体として
使用する場合に有利である。
の部分を構成する。特に興味あるのは、顕著な難燃性を
有することが本発明者により示されたペンタブロモベン
ジルモノアクリレートモノマーである。専門の化学者に
は明らかなように、このモノマーを高収率で得ること
は、これをよく知られた難燃材料であるポリペンタブロ
モベンジルアクリレートを製造するための中間体として
使用する場合に有利である。
本発明の方法は、α，β−不飽和酸とアルカリとの塩
を、水不混和性不活性溶剤中で且つ相間転移触媒の存在
下で、臭素置換ベンジルハライドと反応せしめることを
含んで成る。
を、水不混和性不活性溶剤中で且つ相間転移触媒の存在
下で、臭素置換ベンジルハライドと反応せしめることを
含んで成る。
好ましくは、不活性触媒に実質的に水不混和性の炭化
水素及び／又はハロゲン化炭素、例えばクロロベンゼ
ン、トルエン、塩化メチレン、クロロブロモメタン、ジ
ブロモメタン、塩化メチレンとクロロブロモメタンとジ
ブロモメタンとの混合物、クロロブロモメタンとジブロ
モメタンとの混合物、エチレンジクロリドとエチレンジ
ブロミドとの混合物であり、そしてアルカリは金属水酸
化物、好ましくはNaOH,KOH又はそれらの炭酸塩である。
水素及び／又はハロゲン化炭素、例えばクロロベンゼ
ン、トルエン、塩化メチレン、クロロブロモメタン、ジ
ブロモメタン、塩化メチレンとクロロブロモメタンとジ
ブロモメタンとの混合物、クロロブロモメタンとジブロ
モメタンとの混合物、エチレンジクロリドとエチレンジ
ブロミドとの混合物であり、そしてアルカリは金属水酸
化物、好ましくはNaOH,KOH又はそれらの炭酸塩である。
相間転移触媒は常用の相間転移触媒、例えば四級アン
モニウム塩、例えばアリクアット（Aliquat）336（トリ
カプリリルメチルアンモニウムクロリド）、ヘキサデシ
ルトリメチルアンモニウムクロリド又はテトラブチルア
ンモニウムブロミドである。
モニウム塩、例えばアリクアット（Aliquat）336（トリ
カプリリルメチルアンモニウムクロリド）、ヘキサデシ
ルトリメチルアンモニウムクロリド又はテトラブチルア
ンモニウムブロミドである。
酸とPBB−Brとのモル比は1:1と1.8:1との間、好まし
くは1.05:1と1.2:1との間であることができる。試薬の
濃度は、完全な転換の時に25〜55％、好ましくは30〜40
％の生産物濃度を生成せしめるようなものである。
くは1.05:1と1.2:1との間であることができる。試薬の
濃度は、完全な転換の時に25〜55％、好ましくは30〜40
％の生産物濃度を生成せしめるようなものである。
この反応において生成した塩、例えばNaBr及びKBrは
熱濾過により除去することができ、そして次に生成物を
反応混合物の冷却により沈澱せしめそして回収すること
ができる。
熱濾過により除去することができ、そして次に生成物を
反応混合物の冷却により沈澱せしめそして回収すること
ができる。
専門の化学者に明らかな通り、本発明の方法は更なる
重要な利点をもたらす。すなわち、母液を再循環し、そ
して次のバッチのために使用することができる。再循環
を行うことにより、相間転移触媒と溶剤の補充のみが必
要であり、そして母液中に残る未反応のブロモベンジル
ハライドは再循環されそして使用され、これによって生
成物の収率が改良される。
重要な利点をもたらす。すなわち、母液を再循環し、そ
して次のバッチのために使用することができる。再循環
を行うことにより、相間転移触媒と溶剤の補充のみが必
要であり、そして母液中に残る未反応のブロモベンジル
ハライドは再循環されそして使用され、これによって生
成物の収率が改良される。
こうして生成物が高純度で得られ、そして例えば難燃
用として有用である。ある種の共重合用のように一層高
い純度が必要な場合、生成物を再結晶化によりさらに精
製することができる。
用として有用である。ある種の共重合用のように一層高
い純度が必要な場合、生成物を再結晶化によりさらに精
製することができる。
すでに記載したように、米国特許No.4,059,610に記載
されている溶剤の代りに本発明の溶剤を用いることによ
り、重合阻害剤が全く存在しない場合でさえ重合が起こ
らないと言う驚くべき結果が得られ、この点において有
利である。
されている溶剤の代りに本発明の溶剤を用いることによ
り、重合阻害剤が全く存在しない場合でさえ重合が起こ
らないと言う驚くべき結果が得られ、この点において有
利である。
本発明の上記の及び他の特徴及び利点は以下の例示的
であって限定的でない実施例により一層よく理解される
であろう。
であって限定的でない実施例により一層よく理解される
であろう。
実施例1. ペンタブロモベンジルアクリレートの製造 機械的撹拌子、温度計及び凝縮器を装備した500ml三
口フラスコに、290mlのクロロベンゼン、8.3g（0.21モ
ル）のNaOH及び15g（0.21モル）のアクリル酸を少量ず
つ加えた。混合物を30℃〜50℃にて30分間加熱してアク
リル酸のナトリウム塩を得た。この期間の後、112g（0.
2モル）のペンタブロモベンジルブロミド（PBB−Br）及
び1.3gのアリクアット−336（Henkel）を加えた。次
に、この混合物を激しく撹拌しながら約80〜100℃に加
熱した。この反応を約４時間続け、そしてGC又はHPLCに
よりPBB−Brを分析することにより反応の完了をモニタ
ーした。
口フラスコに、290mlのクロロベンゼン、8.3g（0.21モ
ル）のNaOH及び15g（0.21モル）のアクリル酸を少量ず
つ加えた。混合物を30℃〜50℃にて30分間加熱してアク
リル酸のナトリウム塩を得た。この期間の後、112g（0.
2モル）のペンタブロモベンジルブロミド（PBB−Br）及
び1.3gのアリクアット−336（Henkel）を加えた。次
に、この混合物を激しく撹拌しながら約80〜100℃に加
熱した。この反応を約４時間続け、そしてGC又はHPLCに
よりPBB−Brを分析することにより反応の完了をモニタ
ーした。
反応が完了した後、混合物を60℃に冷却し、そして反
応中に生成したNaBrを濾去した。次に、残りの混合物を
０℃〜５℃に冷却した。結晶化した生成物を濾取しそし
て重量が一定になるまで乾燥した。
応中に生成したNaBrを濾去した。次に、残りの混合物を
０℃〜５℃に冷却した。結晶化した生成物を濾取しそし
て重量が一定になるまで乾燥した。
白色固体（融点112℃〜115℃）を得た。生成物の重量
は107gであり、これはPBB−Brに対して96％であった。
トルエン、クロロベンゼン又はメチルエチルケトンから
の再結晶化の後、生成物の融点は122℃〜123℃であっ
た。純度（HPLC）は95〜97重量％であった。NMR（CDC
l3）:5.7（S,2H）;5.8（M,1H）;6.1（M,1H）;6.4（M,1
H）。
は107gであり、これはPBB−Brに対して96％であった。
トルエン、クロロベンゼン又はメチルエチルケトンから
の再結晶化の後、生成物の融点は122℃〜123℃であっ
た。純度（HPLC）は95〜97重量％であった。NMR（CDC
l3）:5.7（S,2H）;5.8（M,1H）;6.1（M,1H）;6.4（M,1
H）。
実施例2. ペンタブロモベンジルメタクリレートの製造 実施例１におけるように操作し、但しメタクリル酸を
使用して90％の収率（PBB−Brに基いて）で白色粉末を
得た。融点153℃〜155℃;HPLC（面積％）99％;Br％：計
算値70.0％、測定値70.8％。NMR（CDCl3）:5.6（S,2
H）、5.6（M,1H）、6.1（M,1H）、1.9（S,3H）。
使用して90％の収率（PBB−Brに基いて）で白色粉末を
得た。融点153℃〜155℃;HPLC（面積％）99％;Br％：計
算値70.0％、測定値70.8％。NMR（CDCl3）:5.6（S,2
H）、5.6（M,1H）、6.1（M,1H）、1.9（S,3H）。
実施例3. テトラブロモ−ｐ−キシリデンジアクリレー
トの製造 機械撹拌子、凝縮器及び温度計を装備した250mlの３
つ口フラスコに、80gのトルエン、5gのKOH（95％、0.09
M）及び6.2g（0.09モル）のアクリル酸を添加した。こ
の混合物を約0.5時間、30℃にて撹拌してアクリル酸の
カリウム塩を得た。
トの製造 機械撹拌子、凝縮器及び温度計を装備した250mlの３
つ口フラスコに、80gのトルエン、5gのKOH（95％、0.09
M）及び6.2g（0.09モル）のアクリル酸を添加した。こ
の混合物を約0.5時間、30℃にて撹拌してアクリル酸の
カリウム塩を得た。
この期間の後、20g（0.035M）のテトラブロモ−ｐ−
キシリデンジブロミド（ｐ−TBX−2Br）及び0.5gのアリ
クアット336を加え、そしてこの混合物をTLCにてモニタ
ーした場合にｐ−TBX−2Brが消失するまで80℃に加熱
し、次に混合物を約60℃に冷却し、そしてKBrを濾去し
た。残りの混合物を約０℃に一夜冷却し、そして次に16
gの生成物を82％の収率（ｐ−TBX−2Brに基いて）濾取
した。
キシリデンジブロミド（ｐ−TBX−2Br）及び0.5gのアリ
クアット336を加え、そしてこの混合物をTLCにてモニタ
ーした場合にｐ−TBX−2Brが消失するまで80℃に加熱
し、次に混合物を約60℃に冷却し、そしてKBrを濾去し
た。残りの混合物を約０℃に一夜冷却し、そして次に16
gの生成物を82％の収率（ｐ−TBX−2Brに基いて）濾取
した。
融点158℃〜161℃；純度（HPLC）93％;NMR（CDCl3）:
5.6（M,2H）、6.1（M,2H）、6.5（M,2H）、5.7（S,4
H）。
5.6（M,2H）、6.1（M,2H）、6.5（M,2H）、5.7（S,4
H）。
実施例4. テトラブロモ−ｐ−キシリデンジメタクリレ
ートの製造 実施例３におけるように操作し、但しアクリル酸の代
りにメタクリル酸を使用して標記化合物を91％の収率で
得た。融点158℃〜160℃;Br％：計算値54.2％、測定値5
5.7％;HPLC純度（面積％）99％;NMR（CDCl3）:5.6（M,2
H）、5.6（S,4H）、6.1（M,2H）、2.0（S,6H）。
ートの製造 実施例３におけるように操作し、但しアクリル酸の代
りにメタクリル酸を使用して標記化合物を91％の収率で
得た。融点158℃〜160℃;Br％：計算値54.2％、測定値5
5.7％;HPLC純度（面積％）99％;NMR（CDCl3）:5.6（M,2
H）、5.6（S,4H）、6.1（M,2H）、2.0（S,6H）。
実施例5. テトラブロモ−ｏ−キシリデンジアクリレー
トの製造 実施例３におけるように操作して、但しパラ異性体の
代りにオルト異性体を使用して標記化合物を52％の収率
で得た。融点103℃〜105℃;NMR（CDCl3）:5.8（M,2
H）、6.1（M,2H）、6.4（M,2H）、5.5（S,4H）。
トの製造 実施例３におけるように操作して、但しパラ異性体の
代りにオルト異性体を使用して標記化合物を52％の収率
で得た。融点103℃〜105℃;NMR（CDCl3）:5.8（M,2
H）、6.1（M,2H）、6.4（M,2H）、5.5（S,4H）。
実施例6. テトラブロモ−ｏ−キシリデンジメタクリレ
ートの製造 実施例４におけるように操作し、但しパラ異性体の代
りにオルト異性体を使用して標記化合物を76％の収率で
得た。融点70℃〜72℃;NMR（CDCl3）:5.5（S,4H）、5.6
（M,2H）、6.1（M,2H）、1.9（S,6H）。
ートの製造 実施例４におけるように操作し、但しパラ異性体の代
りにオルト異性体を使用して標記化合物を76％の収率で
得た。融点70℃〜72℃;NMR（CDCl3）:5.5（S,4H）、5.6
（M,2H）、6.1（M,2H）、1.9（S,6H）。
実施例7. 再循環によるペンタブロモベンジルアクリレ
ートの製造 機械撹拌子、温度計及び凝縮器を備えた500mlの三口
フラスコに292mlの溶剤を加えた。8.33gのNaOHを加え
た。次に、15.0gのアクリル酸を少しずつ加えた。中和
の間、温度を30℃以下に保持した。第一のバッチにおい
て112gのPBB−Br及び12.4gのクロロベンゼン中1.3gのア
リクアット336（10％アリクアット溶液）を加えた。バ
ッチ２以後（前のバッチからのクロロベンゼン母液を新
たなクロロベンゼンを補充しながら使用する）109.8gの
PBB−Br及び3gの10％アリクアット溶液を使用した。こ
れは、未反応のPBB−Br（＜２％）が母液と共に再循環
されることに基く。母液中で70〜80％の触媒が返還され
ることが見出された。アリクアットを加えた時混合物を
100℃に加熱し、そしてそこで４時間保持した。反応混
合物中に２％未満のPBB−Br（GC面積％）が見出された
時に該混合物を60℃に冷却した。この温度で熱濾過によ
り塩化ナトリウムを混合物から除去した。PBB−MAをで
きるだけ多く沈澱させるために濾過を０〜５℃に冷却し
た。PBB−MAはクロロベンゼン中に非常に溶解しやすい
ので冷却は非常に重要である。生成物を０〜５℃にて濾
過する。熱濾過により混合物から除去されたナトリウム
塩を新鮮なクロロベンゼンにより洗浄した。このクロロ
ベンゼンを使用してPBB−MAの次のバッチにおける補充
として使用した。
ートの製造 機械撹拌子、温度計及び凝縮器を備えた500mlの三口
フラスコに292mlの溶剤を加えた。8.33gのNaOHを加え
た。次に、15.0gのアクリル酸を少しずつ加えた。中和
の間、温度を30℃以下に保持した。第一のバッチにおい
て112gのPBB−Br及び12.4gのクロロベンゼン中1.3gのア
リクアット336（10％アリクアット溶液）を加えた。バ
ッチ２以後（前のバッチからのクロロベンゼン母液を新
たなクロロベンゼンを補充しながら使用する）109.8gの
PBB−Br及び3gの10％アリクアット溶液を使用した。こ
れは、未反応のPBB−Br（＜２％）が母液と共に再循環
されることに基く。母液中で70〜80％の触媒が返還され
ることが見出された。アリクアットを加えた時混合物を
100℃に加熱し、そしてそこで４時間保持した。反応混
合物中に２％未満のPBB−Br（GC面積％）が見出された
時に該混合物を60℃に冷却した。この温度で熱濾過によ
り塩化ナトリウムを混合物から除去した。PBB−MAをで
きるだけ多く沈澱させるために濾過を０〜５℃に冷却し
た。PBB−MAはクロロベンゼン中に非常に溶解しやすい
ので冷却は非常に重要である。生成物を０〜５℃にて濾
過する。熱濾過により混合物から除去されたナトリウム
塩を新鮮なクロロベンゼンにより洗浄した。このクロロ
ベンゼンを使用してPBB−MAの次のバッチにおける補充
として使用した。
実施例8. 炭酸塩を用いてのペンタブロモベンジルアク
リレートの製造 1000mlの撹拌反応器に先行工程から再循環されたクロ
ロベンゼン溶液738g、及び30gの無水K2CO3を添加した。
この混合物を激しく撹拌して個体を分散せしめ、そして
これに滴加漏斗から31gのアクリル酸を滴加した。ガス
の発生及び発泡の終了により反応の完結が見られた後、
205gのPBB−Br、4.9gの45.5％NaOH水溶液及び0.5gのア
リクアット336を加え、そして加熱を開始した。温度を7
5℃に保持した。1.5〜２時間後に反応が終了し、これは
PBB−Brの不存在又は２％未満の存在（ガスクロマトグ
ラフィー）により証明された。反応混合物を反応温度に
おいて濾過し、そして濾液を注意深く０〜５℃に冷却し
た。この温度でPBB−MAが結晶化しそして容易に濾過す
ることができる。この物質は高純度でありそしてさらに
洗浄する必要がなかった。この生成物は実施例１の場合
と同じ性質を有しており、そして収率は90％より高かっ
た。
リレートの製造 1000mlの撹拌反応器に先行工程から再循環されたクロ
ロベンゼン溶液738g、及び30gの無水K2CO3を添加した。
この混合物を激しく撹拌して個体を分散せしめ、そして
これに滴加漏斗から31gのアクリル酸を滴加した。ガス
の発生及び発泡の終了により反応の完結が見られた後、
205gのPBB−Br、4.9gの45.5％NaOH水溶液及び0.5gのア
リクアット336を加え、そして加熱を開始した。温度を7
5℃に保持した。1.5〜２時間後に反応が終了し、これは
PBB−Brの不存在又は２％未満の存在（ガスクロマトグ
ラフィー）により証明された。反応混合物を反応温度に
おいて濾過し、そして濾液を注意深く０〜５℃に冷却し
た。この温度でPBB−MAが結晶化しそして容易に濾過す
ることができる。この物質は高純度でありそしてさらに
洗浄する必要がなかった。この生成物は実施例１の場合
と同じ性質を有しており、そして収率は90％より高かっ
た。
実施例9. テトラブチルアンモニウムブロミドの使用 アリクアット336の代りに当量のテトラブチルアンモ
ニウムブロミドを使用して実施例１を反復した。匹敵す
る結果が得られた。
ニウムブロミドを使用して実施例１を反復した。匹敵す
る結果が得られた。
実施例10. クロトン酸のエステルの製造 250mlの三口フラスコに130mlのトルエン、5g（86ミリ
モル）の95％KOH及び7.4g（86ミリモル）のクロトン酸
を加えた。混合物を約30分間にわたり室温にて撹拌して
塩を得た。この期間の後、40g（70ミリモル）のPBB−Br
及び1gのテトラブチルアンモニウムブロミドを加えた。
PBB−Brがガスクロマトグラフィーによりもはや検出さ
れなくなるまで、混合物を約２時間撹拌した。反応混合
物を熱濾過してKBrを除去し、そして次に冷却して生成
物を沈澱せしめ、濾過しそした固体を水で洗浄し、そし
て乾燥した。38gの生成物を92％の収率（PBB−Brに対し
て）で得た。融点149℃〜151℃;NMR（CDCl3）:7.0（H,
M）、5.8（H,M）、5.64（2H,S）、1.90（3H,d）。
モル）の95％KOH及び7.4g（86ミリモル）のクロトン酸
を加えた。混合物を約30分間にわたり室温にて撹拌して
塩を得た。この期間の後、40g（70ミリモル）のPBB−Br
及び1gのテトラブチルアンモニウムブロミドを加えた。
PBB−Brがガスクロマトグラフィーによりもはや検出さ
れなくなるまで、混合物を約２時間撹拌した。反応混合
物を熱濾過してKBrを除去し、そして次に冷却して生成
物を沈澱せしめ、濾過しそした固体を水で洗浄し、そし
て乾燥した。38gの生成物を92％の収率（PBB−Brに対し
て）で得た。融点149℃〜151℃;NMR（CDCl3）:7.0（H,
M）、5.8（H,M）、5.64（2H,S）、1.90（3H,d）。
実施例11. 実施例１におけるように操作し、890mlのクロロブロ
モメタン（CBM）、47.88g（0.84モル）のKOH、63.5g
（0.88モル）のアクリル酸、396.2g（0.7モル）のPBB−
Br及び30mlの溶液中に8.0gのアリクアット336を含む反
応混合物を調製した。実施例１と同様に2.5時間反応さ
せそして処理した後365gの生成物、すなわち86重量％の
PBB−MAを得た。生成物のHPLC面積％、PBB−OH:2.1;PBB
−MA:87;PBB−Br:1.1。PBB−MAの収率は63％であった。
モメタン（CBM）、47.88g（0.84モル）のKOH、63.5g
（0.88モル）のアクリル酸、396.2g（0.7モル）のPBB−
Br及び30mlの溶液中に8.0gのアリクアット336を含む反
応混合物を調製した。実施例１と同様に2.5時間反応さ
せそして処理した後365gの生成物、すなわち86重量％の
PBB−MAを得た。生成物のHPLC面積％、PBB−OH:2.1;PBB
−MA:87;PBB−Br:1.1。PBB−MAの収率は63％であった。
濾液（1518g）は蒸発の後140.2gの残留PBB−MAをもた
らした。PBB−MAの合計収率＝91％。
らした。PBB−MAの合計収率＝91％。
実施例12. 溶剤としてCBMの代りにMC,CBM,MCとCBMとDBMとの1:1:
1混合物、EDC、及びEDBを用いて実施例11を反復した。
すべての場合に匹敵する結果が得られた。
1混合物、EDC、及びEDBを用いて実施例11を反復した。
すべての場合に匹敵する結果が得られた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭52−3682（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−23230（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 69/653,67/11 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (9)
- 【請求項１】次の式（１）： （式中、ｎは１又は２であり、ｘは６−ｎであり、そし
てＲ及びＲ′は水素又はアルキル基である） で表わされるα，β−不飽和酸の臭素置換芳香族エステ
ルの製造方法であって、α，β−不飽和酸とアルカリと
の塩を実質的に水非混和性不活性溶剤中で且つ相間転移
触媒の存在下で臭素置換ベンジルハライドと反応せしめ
ることを特徴とする方法。 - 【請求項２】前記溶剤クロロベンゼン、トルエン、塩化
メチレン、クロロブロモメタン、ジプロモメタン、塩化
メチレンとクロモブロモメタンとジブロモメタンとの混
合物、及びエチレンジクロリドとエチレンジブロミドと
の混合物から選択されたものである請求項１に記載の方
法。 - 【請求項３】前記アルカリがNaOHもしくはKOHから選択
された金属水酸化物、又はその炭酸塩である請求項１又
は２に記載の方法。 - 【請求項４】前記相間転移触媒が四級アンモニウム塩で
ある請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項５】前記触媒がトリカプリリルメチルアンモニ
ウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムク
ロリド又はテトラブチルアンモニウムブロミドである請
求項１に記載の方法。 - 【請求項６】前記溶剤が、先行する反応からの再循環母
液を含んで成る請求項１〜５のいずれか１項に記載の方
法。 - 【請求項７】前記臭素置換ベンジルハライドがペンタブ
ロモベンジルブロミド又はＯ−もしくはＰ−テトラブロ
モキシリデンジブロミドである請求項１〜６のいずれか
１項に記載の方法。 - 【請求項８】前記α，β−不飽和酸がアクリル酸、クロ
トン酸又はメタクリル酸であり、そして生ずるエステル
が臭素置換芳香族アクリレートである請求項１〜７のい
ずれか１項に記載の方法。 - 【請求項９】前記臭素置換芳香族アクリレートがペンタ
ブロモベンジルアクリレート、ペンタブロモベンジルメ
タクリレート、テトラブロモ−Ｐ−キシリデンジアクリ
レート、テトラブロモ−Ｏ−キシリデンジアクリレー
ト、テトラブロモ−Ｐ−キシリデンジメタクリレート、
テトラブロモ−Ｏ−キシリデンジメタクリレート及びペ
ンタブロモベンジルクロトネートから選択されたもので
ある請求項８に記載の方法。
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| IL89791A IL89791A0 (en) | 1989-03-29 | 1989-03-29 | Process for the preparation of bromo-substituted aromatic esters of alpha,beta-unsaturated acids |
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| JPH0347150A JPH0347150A (ja) | 1991-02-28 |
| JP2912972B2 true JP2912972B2 (ja) | 1999-06-28 |
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| KR (1) | KR0171892B1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| DE2508468C3 (de) * | 1975-02-27 | 1978-04-13 | Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf | Tetrabrom-p-xylylendiester und Pentabrombenzylester sowie ein Verfahren zu deren Herstellung |
| GB1516212A (en) * | 1974-06-26 | 1978-06-28 | Dynamit Nobel Ag | Halogenated aromatic esters |
| SE421072B (sv) * | 1975-06-21 | 1981-11-23 | Dynamit Nobel Ag | Polymerer pa basis av pentabrombensylestrar och tetrabromxylylendiestrar samt anvendning derav som flamskyddsmedel |
| DE2543722C2 (de) * | 1975-10-01 | 1983-09-22 | Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf | Tetrabromxylylendiester, Verfahren zu deren Herstellung |
-
1989
- 1989-03-29 IL IL89791A patent/IL89791A0/xx unknown
-
1990
- 1990-03-26 DE DE90105729T patent/DE69006065T2/de not_active Expired - Lifetime
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- 1990-03-26 EP EP90105729A patent/EP0390042B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-03-27 KR KR1019900004127A patent/KR0171892B1/ko not_active IP Right Cessation
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- 1990-03-29 JP JP2079040A patent/JP2912972B2/ja not_active Expired - Lifetime
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