JP2899894B2 - ハイブリッド超弾性材の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は,TiNi合金線の上に貴金属合金をクラッドし
たハイブリッド超弾性材超弾性材及びその製造方法に関
する。

［従来の技術］ 一般に，メガネフレームには金属単体，プラスチック
単体，クラッド材，プラスチック皮覆金属材，メッキさ
れた金属材等が使用されている。

また，近年この用途にNiTi合金などの持つ大きなひず
み回復性，いわゆる超弾性を利用することが提案され，
その一部が既に実用化されている。

形状記憶合金，特にTiNi合金はマルテンサイト変態の
逆変態に付随して顕著な形状記憶効果を示すことがよく
知られている。また，これらが母相下で引き起される変
形に伴う応力誘起マルテンサイトによって，ゴムの様な
弾性を示す超弾性も併せて持っていることも知られてい
る。

形状記憶合金，とりわけTiNi合金の超弾性材をメガネ
フレーム部品，ブラジャー芯金等に用いることは，使用
不備による変形による部品の折れ・曲り防止，装着時の
フィット感等々これまでのものにない改善をもたらすも
のである。

［発明が解決しようとする課題］ TiNi合金線に皮膜処理を施し，合金線の付加価値を高
めるために，電気メッキ，スパッタリング，イオンプレ
ート法等による方法が提案されている。

電気メッキは，メッキ浴から発生する水素によるTiNi
合金の脆化，および表面酸化等によるメッキ密着性の低
下などのために，実用に供されるものではない。またス
パッタリング，イオンプレーテングは，密着性は向上す
るものの，所要の色調を得られない欠点があった。

そこで，本発明の技術的課題は、TiNi系合金への色
調，密着性を高めた皮膜処理を施されたハイブリッド超
弾性線材及びその製造方法を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ （１）本発明によれば、TiNi系合金線の芯材と，該芯材
を長さ方向に連続して覆うAu,Ag,Pt,Pdを少くとも１種
含む貴金属材料の皮材とを含むクラッド材からなり、前
記クラッド材は、250〜600℃において、熱離を施された
ものからなることを特徴とするハイブリッド超弾性材が
得られる。

（２）本発明によれば,TiNi系合金線の芯材に,Au,Ag,P
t,Pdを少くとも１種含む金属材料の皮材を被せてクラッ
ド材とし，このクラッド材を冷間又は温間加工して圧着
させることを特徴とするハイブリッド超弾性材の製造方
法が得られる。

（３）本発明によれば、（２）のTiNi系合金線の芯材
が，予め熱間又は冷間加工後予め600℃以上の温度で溶
体化処理されていることを特徴とするハイブリッド超弾
性材の製造方法が得られる。

（４）本発明によれば，（２）のハイブリッド超弾性材
の製造方法において，前記TiNi系合金線の芯材が，予め
少くとも10％以上の加工硬化を施されていることを特徴
とするハイブリッド超弾性材の製造方法が得られる。

（５）本発明によれば，（２）のハイブリッド超弾性材
の製造方法において，前記クラッド材に前記冷間もしく
は温間加工前に，熱間静水圧処理，冷間静水圧処理及び
爆着処理から選択された加圧処理を施すことを特徴とす
るハイブリッド超弾性材の製造方法が得られる。

（６）本発明によれば，（２）のハイブリッド超弾性材
の製造方法において，前記クラッド材を，前記冷間もし
くは温間加工前に,250〜600℃の温度で焼鈍することを
特徴とするハイブリッド超弾性材の製造方法が得られ
る。

（７）本発明によれば,TiNi系合金線の芯材と，該芯材
表面に形成されたNi−Cr又は貴金属材料のコーティング
と該コーティングを覆うAu,Ag,Pt,Pdを少くとも１種含
む金属材料の皮材とを含むことを特徴とするハイブリッ
ド超弾性材が得られる。

（８）本発明によれば,TiNi系合金線の芯材表面に予めN
i−Cr又は貴金属材料をコーティングし、Au,Ag,Pt,Pdを
少くとも１種含む金属材料の皮材を被せてクラッド材と
し，このクラッド材を冷間又は温間加工して圧着させる
ことを特徴とするハイブリッド超弾性材の製造方法が得
られる。

（９）本発明によれば，（８）のハイブリッド超弾性材
の製造方法において，前記クラッド材に前記冷間もしく
は温間加工前に，熱間静水圧処理，冷間静水圧処理及び
爆着処理から選択された加圧処理を施すことを特徴とす
るハイブリッド超弾性材の製造方法が得られる。

（10）本発明によれば，（８）のハイブリッド超弾性材
の製造方法において，前記クラッド材を，前記冷間もし
くは温間加工前に,250〜600℃の温度で焼鈍することを
特徴とするハイブリッド超弾性材の製造方法が得られ
る。

即ち、本発明では、TiNi合金線を600℃以上の温度で
容体化処理したものを芯材とし，皮材をAu,Ag,Pt,Pdの
少なくとも一種を含む金属材料としたクラッド材を得，
加工によって，最終形状とし，前記芯材と前記皮材を圧
着させるとともに芯材に少くとも10％以上の加工硬化を
及ぼさせることで，皮材の密着性を向上させ，繰り返し
使用可能な超弾性材の製造を容易にするものである。

本発明において芯材と皮材の密着性を向上させるため
には，芯材にNi−Cr合金，若しくは皮材と同種系の貴金
属若しくは貴金属合金をコーデングしたのち芯材を皮材
に圧入し圧入後熱間静水圧プレス（HIP），温間静水圧
プレス（CIP）爆着処理等の処理によって予め芯材と皮
材を密着させたのちに，冷間または温間加工すると良
い。

本発明において，芯材として用いられるTi−Ni系合金
について云えば,TiNi合金の場合良好な超弾性を得るた
めにはNi50.3〜52at％が望ましい。しかし，形状記憶と
超弾性の併用の場合にはNiは50.3at％未満でもよい。

また,TiNi合金に第３元素を添加したTiNiX（Ｘ＝Cr,
V,Fe,Al…）合金が芯材として用いられてもよい。

皮材として用いられる貴金属，貴金属合金等の金属材
料は種類によってその硬度は大きく異なるが，一般的に
は,TiNi合金に比べ極めて軟質である。従って,TiNi合金
の硬度を下げるために,600℃以上の温度で溶体化処理
し，加工によるひずみを除去したTiNi合金を芯材として
用いる方が望ましいことによる。

TiNi系合金の超弾性特性を最大限に引き出す方法は冷
間加工材を600℃未満の温度で焼鈍することが望まし
い。皮材が芯材と同程度の硬さを持っている場合，芯材
として冷間加工材を使用すると，加工時の破断・切損等
が発生するが，皮材がAuもしくはAu合金であれば，冷間
加工材を用いても加工は可能である。

しかし,Au−25％Cu合金等の皮材とした場合は芯材冷
間加工率は10％程度に抑えなければならない。なぜな
ら,Au−25％Cu合金は比較的加工硬化が激しく芯材と同
程度の硬さになってしまうからである。

また，皮材にAu単体を用いる場合は芯材の加工率は50
％でも可である。それは，金が極めて軟く，加工硬化を
殆んど受けないことによっている。

このように，芯材の加工硬化は用いる皮材の機械的特
性によって，その加工率は決定される。

しかし，加工硬化率が10％以下では,Ti−Ni系合金の
種類に依らず，所望の超弾性特性は得難い。

また，本発明においてクラッド材の加工は冷間，特に
TiNi系合金のMs（マルテンサイト変態開始温度）〜Mf
（マルテンサイト変態終了温度）点近傍の温度下で行う
ことが望ましい。これは,TiNi系合金の硬度の極小はMs
〜Mf点近傍にあるからである。しかし，これも皮材の硬
度に依存するため必ずしもその限りではない。

また，温間加工温度を600℃未満としたのは,600℃以
上では加工よって持ち込まれる加工ひずみが解消され，
加工によって得られる超弾性の強化が得られないことに
よるからである。

そのため,HIP処理をする場合に於いても600℃未満で
行われる必要がある。

最終熱処理温度を250−600℃としたのは250℃未満で
は焼鈍の効果が十分に得られず,600℃以上では加工ひず
みが全て解消されてしまうことによっている。

本発明において，コーティング材及び皮材に用いられ
る貴金属材料とは,Au,Ag,Pt,Pdを少くとも１種含む貴金
属又は貴金属合金をいい，金属又は合金材料Au,Au−Cu,
Au−Ag,Pt−Cu−Ag,Pt−Cu−Ni−Au,Pt−Pdが好ましく,
Au,AuCu₂₅,AuAg₂₅,が最も好ましいが,Ti−Ni合金に比
べ，極めて軟質で装飾的効果を有するものであるなら本
貴金属材料に限定されるものではない。

［実施例］ 以下本発明の実施例について述べる。

実施例−1. 引抜きによる熱間あるいは冷間加工によって，直径2.
0mmまで加工されたTi−51at％Ni合金は,700℃で30分間
直線状に溶体化処理され，研磨によりスケール除去が行
われ芯材とされた。一方，皮材は，この芯材がかろうじ
て入る内径，すなわち内径2.0mm,外径2.5mmに加工され
た18K（25％Ag合金）および18K（25％Cu合金）を得た。

上記芯材は皮材に圧入され，線の両端は皮材と同種の
合金によってキャップし，封じ込められた。

得られたクラッド材は，冷間スエージングによって直
径1.9mmまで加工された。

得られた線の一部は500℃で10分間処理され，室温で9
0度曲げテストおよび引張り試験が行われた。

その結果を第１表に示した。

第１表中には，比較例として直径2.0mmから直径1.9mm
に加工されたTi−51at％Ni合金線の加工材（熱処理な
し）と500℃×10min焼鈍材の結果（No.1とNo.2）と化学
的に金めっきを施されたものの結果（No.15とNo.16）も
併せて示している。

TiNi₅₁合金素線の加工上り（No.1）および焼鈍上り
（No.2）の90度曲げは，いづれも破断せず伸びは15％お
よび40％であった。

一方，本発明法（No.3〜No.6）の場合では,AuCu₂₅合
金（No.3,No.4）を皮材としたクラッド線は加工上りで
は曲げが出来ないが（No.3），焼鈍で回復し曲げは可能
となる（No.4）。伸びも３％から35％に回復している。

しかし，皮材がAuAg₂₅合金（No.5,No.6）のクラッド
線では加工上りで90度曲げは可能であった。このことは
皮材の合金の種類によって，加工上りで本発明の技術課
題の一つであるメガネフレームへの使用の是非および焼
鈍条件が決定されることを意味している。

比較例No.15,No.16の金メッキ材の結果と比較すると
本発明の実施例は皮材と芯材の密着性に富んでいること
が容易に判断できる。

表中試料No.1,No.2,No.4,No.5およびNo.6は室温にお
ける５％伸びでの超弾性特性が測定された。その結果を
第１図に示しているが、本発明の実施例のNo.4〜６合金
線は比較合金No.1,No.2同様の超弾性を示していた。

クラッドされた皮材の加工後の厚さを測定した結果、
試料No.3〜No.6の皮材の膜厚は20〜30μｍであった。

実施例−2. 実施例−１の芯材にAuあるいはNiCr合金をスパッタ法
によって約10μｍコーティングし，実施例−１と同様に
皮材を被せて，実施例１と同様の加工および評価を行っ
た。

また，実施例−１および前記コーティング処理された
冷間スエージング加工前のものを熱間静水圧プレス（HI
P）処理を行い冷間スエージング後，前記同様の試験を
行った。得られた結果の一部を第１表に示す。

この表において，コーティング処理された試料（No.7
〜No.10）は明らかに伸びの改善が認められ，更にHIP処
理された試料（No.11〜No.14）はより伸びの改善がはか
られたことがわかる。

また，得られる超弾性特性も第１図に示したものと同
様な良好な結果を示した。

実施例−3. 引抜きによる冷間加工によって，直径2.0mmまで加工
されたTi−51at％Ni合金線（加工率20％）を直線状に矯
正し，研磨によりスケール除去を行い芯材とした。一
方，皮材は，芯材がかろうじて入る内径，すなわち内径
2.0mm,外径2.5mmに加工された18K（25％Ag合金）および
18K（25％Cu合金）を得た。

上記芯材は皮材に圧入され，線の両端は皮材と同種の
合金によって，キャップし，封じ込められた。

得られたクラッド材は，冷間スエージングによって直
径2.0mmまで加工された。

得られた線の一部は500℃で10分間処理され，室温で9
0度曲げテストおよび引張り試験が行われた。

その結果を第２表に示している。

第２表中には，比較例として同一条件下で加工された
Ti−51at％Ni合金の500℃×10minの焼鈍材（No.17）の
結果と化学的に金メッキを施されたものの結果（No.2
4）も併て示している。

Au−Cu合金クラッド線（No.18）,Au−Ag合金クラッド
線（No.19）は，伸びでは比較合金No.17に比較し，半分
程度の伸びを示しているが,90度曲げでは，クラッドの
皮材剥離は認められなかった。No.19の方が伸びが約２
％大きい。これは,Au−Ag合金の方がAu−Cu合金よりも
加工硬化による伸びへの影響が少ないことによっている
ためである。

このことは，皮材の合金の種類によって芯材加工率お
よび焼鈍条件が決定されることを意味している。

比較例No.24の金メッキ材の結果と比較すると本発明
の実施例が皮材と芯材の密着性に富んでいることが容易
に判断できる。

表中No.17,No.18およびNo.19は室温における５％伸び
での超弾性特性が測定された。

その結果を第２図に示しているが，本発明法No.18,N
o.19合金線は、比較合金No.17同様の超弾性を示してい
た。クラッドされた皮材の加工後の厚さを測定した結果
No.18,No.19の皮材の膜厚は20〜30μｍであった。

実施例−4. 実施例−３の芯材にAuあるいはNiCr合金をスパッタ法
によって約10μｍコーデングし，実施例−３と同様に皮
材を被せ，実施例１と同様の加工および評価を行った。

また，実施例−３および前記コーデング処理された冷
間スエージング加工前のものをHIP処理を行い冷間スエ
ージング後，前記同様の試験を行った。

得られた結果の一部を第２表に示しているが，コーデ
ング処理された試料（No.20,21,22,23）は明らかに伸び
の改善が認められ，更にHIP処理された試料（No.23）は
より伸びの改善がはかられたことがわかる。

また，得られる超弾性特性も第２図に示したものと同
様な良好な結果を示した。

［発明の効果］ このように，本発明のハイブリッド超弾性材及びその
製造方法によれば,TiNi系合金へのクラッド加工を容易
にし良好な超弾性特性をもったハイブリッド超弾性材の
供給を可能にすることで，金張等のメガネフレーム，指
輪等の装飾品等幅広い実用化が期待される。

【図面の簡単な説明】

第１図は第１表中No.1,No.2,No.4,No.5,No.6合金線の室
温における超弾性特性を示す図である。 第２図は第２表中No.17,No.18,No.19合金線の室温にお
ける超弾性特性を示す図である。

Claims (10)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】TiNi系合金線の芯材と，該芯材を長さ方向
   に連続して覆うAu,Ag,Pt,Pdを少くとも１種含む金属材
   料の皮材とを含むクラッド材からなり、前記クラッド材
   は、250〜600℃において熱処理を施されたものからなる
   こと特徴とするハイブリッド超弾性材。
2. 【請求項２】TiNi系合金線の芯材に,Au,Ag,Pt,Pdを少く
   とも１種含む金属材料の皮材を被せてクラッド材とし，
   このクラッド材を冷間又は温間加工して圧着させること
   を特徴とするハイブリッド超弾性材の製造方法。
3. 【請求項３】請求項２記載のハイブリッド超弾性材の製
   造方法において，前記TiNi系合金線の芯材が，熱間又は
   冷間加工後予め600℃以上の温度で溶体化処理されてい
   ることを特徴とするハイブリッド超弾性材の製造方法。
4. 【請求項４】請求項２記載のハイブリッド超弾性材の製
   造方法において，前記TiNi系合金線の芯材が，予め熱間
   又は冷間加工で少くとも10％以上の加工硬化を施されて
   いることを特徴とするハイブリッド超弾性材の製造方
   法。
5. 【請求項５】請求項２記載のハイブリッド超弾性材の製
   造方法において，前記クラッド材に前記冷間もしくは温
   間加工前に熱間静水圧処理，冷間静水圧処理及び爆着処
   理から選択された加圧処理を施すことを特徴とするハイ
   ブリッド超弾性材の製造方法。
6. 【請求項６】請求項２記載のハイブリッド超弾性材の製
   造方法において、前記クラッド材を冷間もしくは温間加
   工前に,250〜600℃の温度で焼鈍を行うことを特徴とす
   るハイブリッド超弾性材の製造方法。
7. 【請求項７】TiNi系合金線の芯材と、該芯材表面に形成
   されたNi−Cr又は貴金属材料のコーティングと該コーテ
   ィングを覆うAu,Ag,Pt,Pdを少なくとも１種含む金属材
   料の皮材とを含むことを特徴とするハイブリッド超弾性
   材。
8. 【請求項８】TiNi系合金線の芯材表面に予めNi−Cr又は
   貴金属材料の皮材を被せてクラッド材とし、このクラッ
   ド材を冷間又は温間加工して圧着させることを特徴とす
   るハイブリッド超弾性材の製造方法。
9. 【請求項９】請求項８記載のハイブリッド超弾性材の製
   造方法において，前記クラッド材に前記冷間もしくは温
   間加工前に熱間静水圧処理，冷間静水圧処理及び爆着処
   理から選択された加圧処理を施すことを特徴とするハイ
   ブリッド超弾性材の製造方法。
10. 【請求項１０】請求項８記載のハイブリッド超弾性材の
    製造方法において、前記クラッド材を冷間もしくは温間
    加工前に,250〜600℃の温度で焼鈍を行うことを特徴と
    するハイブリッド超弾性材の製造方法。