JP2895462B2 - 新規のシクロプロパンカルボン酸系化合物 - Google Patents
新規のシクロプロパンカルボン酸系化合物Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
- C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
- C07D317/14—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
- C07D317/30—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C62/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of rings other than six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
- C07C62/16—Saturated compounds containing —CHO groups
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- Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】この発明は、cis構造を持
つカロン酸セミアルデヒド誘導体を製造するのに有用な
シクロプロパンカルボン酸系中間体化合物に関する。こ
の中間体化合物は、cis構造のカロン酸セミアルデヒ
ド誘導体の新規のエナンチオ選択的製造方法において得
られる。
つカロン酸セミアルデヒド誘導体を製造するのに有用な
シクロプロパンカルボン酸系中間体化合物に関する。こ
の中間体化合物は、cis構造のカロン酸セミアルデヒ
ド誘導体の新規のエナンチオ選択的製造方法において得
られる。
【0002】
【発明の背景】trans又はcis構造のカロン酸セ
ミアルデヒド誘導体の新規のエナンチオ選択的製造方法
が見出された。この方法は、次式(I):
ミアルデヒド誘導体の新規のエナンチオ選択的製造方法
が見出された。この方法は、次式(I):
【化3】 (式中、Rは水素原子、1〜4個の炭素原子を有するア
ルキル基又は12個までの炭素原子を有するアリール基
を表わす)のcis又はtrans構造の化合物のラセ
ミ体又は光学活性体を製造することを可能にするもので
あり、次式(II):
ルキル基又は12個までの炭素原子を有するアリール基
を表わす)のcis又はtrans構造の化合物のラセ
ミ体又は光学活性体を製造することを可能にするもので
あり、次式(II):
【化4】 (式中、Rは前記の通りであり、波線はZ又はE配置を
示す)の化合物の異性体、ラセミ体又は光学活性体のい
ずれか1種に、 A)二重結合がZ配置である場合にイソプロピリデント
リフェニルホスホラン以外のgem−ジメチルシクロプ
ロパン化剤を作用させて次式(IIIb):
示す)の化合物の異性体、ラセミ体又は光学活性体のい
ずれか1種に、 A)二重結合がZ配置である場合にイソプロピリデント
リフェニルホスホラン以外のgem−ジメチルシクロプ
ロパン化剤を作用させて次式(IIIb):
【化5】 (式中、Rは前記の通りであり、シクロプロパン環はc
is配置を有する)の化合物を得るか、 B)二重結合がZ配置である場合にイソプロピリデント
リフェニルホスホランを作用させて次式(IIIa):
is配置を有する)の化合物を得るか、 B)二重結合がZ配置である場合にイソプロピリデント
リフェニルホスホランを作用させて次式(IIIa):
【化6】 (式中、Rは前記の通りであり、シクロプロパン環はt
rans配置を有する)の化合物を得るか、又は C)二重結合がE配置である場合にイソプロピリデント
リフェニルホスホラン以外のgem−ジメチルシクロプ
ロパン化剤を作用させて前記式(IIIa)の化合物を得る
かのいずれかであり、そして a)これら式(IIIa)又は(IIIb)の化合物のジオキソ
ラン残基を加水分解して次式(IV):
rans配置を有する)の化合物を得るか、又は C)二重結合がE配置である場合にイソプロピリデント
リフェニルホスホラン以外のgem−ジメチルシクロプ
ロパン化剤を作用させて前記式(IIIa)の化合物を得る
かのいずれかであり、そして a)これら式(IIIa)又は(IIIb)の化合物のジオキソ
ラン残基を加水分解して次式(IV):
【化7】 (式中、Rは前記の通りであり、波線はZ又はE配置を
示し、式(IIIa)又は(IIIb)における配置に対応す
る)の化合物を得て、この式(IV)の化合物の4−5位
の結合を解裂して式(I)の目的化合物を得るか、又は b) 前記ジオキソラン残基を加水分解し且つ同時に4−
5位の結合を解裂して式(I)の目的化合物を得るかの
いずれかであることを特徴とする。
示し、式(IIIa)又は(IIIb)における配置に対応す
る)の化合物を得て、この式(IV)の化合物の4−5位
の結合を解裂して式(I)の目的化合物を得るか、又は b) 前記ジオキソラン残基を加水分解し且つ同時に4−
5位の結合を解裂して式(I)の目的化合物を得るかの
いずれかであることを特徴とする。
【0003】Rはメチル、エチル、直鎖状若しくは分枝
鎖状のプロピル又は直鎖状若しくは分枝鎖状のブチル基
であることができる。
鎖状のプロピル又は直鎖状若しくは分枝鎖状のブチル基
であることができる。
【0004】この方法の好ましい実施条件において: ・前記のイソプロピリデントリフェニルホスホラン以外
のgem−ジメチルシクロプロパン化剤が次式:
のgem−ジメチルシクロプロパン化剤が次式:
【化8】 {式中、XはS(Ar)2 、Se(Ar)2 若しくはA
s(Ar)3 残基又は次式
s(Ar)3 残基又は次式
【化9】 の残基(ここで、Arはアリール基、特にフェニル基を
表わし、R1 は水素原子又は1〜4個の炭素原子を有す
るアルキル基を表わす)を表わす}の化合物であり; ・ジオキソラン残基の加水分解剤は塩酸、硫酸、酢酸、
過塩素酸又はp−トルエンスルホン酸のような無機又は
有機酸化合物であり; ・4−5位の結合の解裂剤は、過沃素酸塩、四酢酸鉛又
は過マンガン酸カリウムのような酸化剤であり; ・ジオキソラン残基を加水分解し且つ4−5位の結合を
解裂し得る化合物は、硫酸の存在下における過沃素酸塩
又は過沃素酸のような酸化剤である。
表わし、R1 は水素原子又は1〜4個の炭素原子を有す
るアルキル基を表わす)を表わす}の化合物であり; ・ジオキソラン残基の加水分解剤は塩酸、硫酸、酢酸、
過塩素酸又はp−トルエンスルホン酸のような無機又は
有機酸化合物であり; ・4−5位の結合の解裂剤は、過沃素酸塩、四酢酸鉛又
は過マンガン酸カリウムのような酸化剤であり; ・ジオキソラン残基を加水分解し且つ4−5位の結合を
解裂し得る化合物は、硫酸の存在下における過沃素酸塩
又は過沃素酸のような酸化剤である。
【0005】この製造方法は特に、次式 (IA):
【化10】 (式中、Rは前記の通りである)のtrans構造の化
合物のラセミ体又は光学活性体を製造することを可能に
するものであり、前記式(II)の化合物の異性体、ラセ
ミ体又は光学活性体のいずれか1種に、 A)二重結合がZ配置である場合にはイソプロピリデン
トリフェニルホスホランを、 B)二重結合がE配置である場合にはイソプロピリデン
トリフェニルホスホラン以外のgem−ジメチルシクロ
プロパン化剤を作用させて次式(IIIa):
合物のラセミ体又は光学活性体を製造することを可能に
するものであり、前記式(II)の化合物の異性体、ラセ
ミ体又は光学活性体のいずれか1種に、 A)二重結合がZ配置である場合にはイソプロピリデン
トリフェニルホスホランを、 B)二重結合がE配置である場合にはイソプロピリデン
トリフェニルホスホラン以外のgem−ジメチルシクロ
プロパン化剤を作用させて次式(IIIa):
【化11】 (式中、Rは前記の通りであり、シクロプロパン環はt
rans配置を有する)の化合物を得て、そして a)この式(IIIa)の化合物のジオキソラン残基を加水
分解して次式(IVa):
rans配置を有する)の化合物を得て、そして a)この式(IIIa)の化合物のジオキソラン残基を加水
分解して次式(IVa):
【化12】 (式中、R及びシクロプロパン環の配置は前記の通りで
ある)の化合物を得て、この式(IVa)の化合物の4−
5位の結合を解裂して式 (IA)の目的化合物を得るか、
又は b) 前記ジオキソラン残基を加水分解し且つ同時に4−
5位の結合を解裂して式(IA)の目的化合物を得るかの
いずれかであることを特徴とする。
ある)の化合物を得て、この式(IVa)の化合物の4−
5位の結合を解裂して式 (IA)の目的化合物を得るか、
又は b) 前記ジオキソラン残基を加水分解し且つ同時に4−
5位の結合を解裂して式(IA)の目的化合物を得るかの
いずれかであることを特徴とする。
【0006】また、この製造方法は特に、次式 (IB):
【化13】 (式中、Rは前記の通りである)のcis構造の化合物
のラセミ体又は光学活性体を製造することを可能にする
ものであり、次式(II'):
のラセミ体又は光学活性体を製造することを可能にする
ものであり、次式(II'):
【化14】 (式中、Rは前記の通りであり、二重結合はZ配置であ
る)の化合物にイソプロピリデンジフェニルスルフラン
を作用させて次式(IIIb):
る)の化合物にイソプロピリデンジフェニルスルフラン
を作用させて次式(IIIb):
【化15】 (式中、Rは前記の通りであり、シクロプロパン環はc
is配置を有する)の化合物を得て、そして a)この式(IIIb)の化合物のジオキソラン残基 を加
水分解して次式(IVb):
is配置を有する)の化合物を得て、そして a)この式(IIIb)の化合物のジオキソラン残基 を加
水分解して次式(IVb):
【化16】 (式中、R及びシクロプロパン環の配置は前記の通りで
ある)の化合物を得て、この式(IVb)の化合物の4−
5位の結合を解裂して式 (IB)の目的化合物を得るか、
又は b) 前記ジオキソラン残基を加水分解し且つ同時に4−
5位の結合を解裂して式(IB)の目的化合物を得るかの
いずれかであることを特徴とする。
ある)の化合物を得て、この式(IVb)の化合物の4−
5位の結合を解裂して式 (IB)の目的化合物を得るか、
又は b) 前記ジオキソラン残基を加水分解し且つ同時に4−
5位の結合を解裂して式(IB)の目的化合物を得るかの
いずれかであることを特徴とする。
【0007】この製造方法はより特定的には(1R,c
is)配置の式 (IB)の化合物を製造することを可能に
するものであり、次式(II'1):
is)配置の式 (IB)の化合物を製造することを可能に
するものであり、次式(II'1):
【化17】 (式中、Rは前記の通りであり、二重結合はZ配置であ
る)の(4S)配置を有する化合物にイソプロピリデン
ジフェニルスルフランを作用させて次式(IIIb1):
る)の(4S)配置を有する化合物にイソプロピリデン
ジフェニルスルフランを作用させて次式(IIIb1):
【化18】 (式中、Rは前記の通りである)の(4S)配置及びシ
クロプロパン環における(1R,cis)配置を有する
化合物を得て、そして a)この式(IIIb1)の化合物のジオキソラン残基を加水
分解して次式 (IVb1):
クロプロパン環における(1R,cis)配置を有する
化合物を得て、そして a)この式(IIIb1)の化合物のジオキソラン残基を加水
分解して次式 (IVb1):
【化19】 (式中、Rは前記の通りである)の(4S)配置及びシ
クロプロパン環における(1R,cis)配置を有する
化合物を得て、この式 (IVb1)の化合物の4−5位の結
合を酸化剤の作用によって解裂して(1R,cis)配
置の式 (IB)の化合物を得るか、又は b) 前記ジオキソラン残基を加水分解し且つ同時に4−
5位の結合を解裂して(1R,cis)配置の式 (IB)
の化合物を得るかのいずれかであることを特徴とする。
クロプロパン環における(1R,cis)配置を有する
化合物を得て、この式 (IVb1)の化合物の4−5位の結
合を酸化剤の作用によって解裂して(1R,cis)配
置の式 (IB)の化合物を得るか、又は b) 前記ジオキソラン残基を加水分解し且つ同時に4−
5位の結合を解裂して(1R,cis)配置の式 (IB)
の化合物を得るかのいずれかであることを特徴とする。
【0008】この方法はより特定的には(1R,tra
ns)配置の式 (IA)の化合物を製造することを可能に
するものであり、次式(II"1):
ns)配置の式 (IA)の化合物を製造することを可能に
するものであり、次式(II"1):
【化20】 (式中、Rは前記の通りであり、二重結合はE配置であ
る)の(4R)配置を有する化合物にイソプロピリデン
ジフェニルスルフランを作用させて次式(IIIa1):
る)の(4R)配置を有する化合物にイソプロピリデン
ジフェニルスルフランを作用させて次式(IIIa1):
【化21】 (式中、Rは前記の通りである)の(4R)配置及びシ
クロプロパン環における(1R,trans)配置を有
する化合物を得て、そして a)この式(IIIa1)の化合物のジオキソラン残基を加水
分解して次式 (IVa1):
クロプロパン環における(1R,trans)配置を有
する化合物を得て、そして a)この式(IIIa1)の化合物のジオキソラン残基を加水
分解して次式 (IVa1):
【化22】 (式中、Rは前記の通りである)の(4R)配置及びシ
クロプロパン環における(1R,trans)配置を有
する化合物を得て、この式 (IVa1)の化合物の4−5位
の結合を酸化剤の作用によって解裂して(1R,tra
ns)配置の式 (IA)の化合物を得るか、又は b) 前記ジオキソラン残基を加水分解し且つ同時に4−
5位の結合を解裂して(1R,trans)配置の式
(IA)の化合物を得るかのいずれかであることを特徴と
する。
クロプロパン環における(1R,trans)配置を有
する化合物を得て、この式 (IVa1)の化合物の4−5位
の結合を酸化剤の作用によって解裂して(1R,tra
ns)配置の式 (IA)の化合物を得るか、又は b) 前記ジオキソラン残基を加水分解し且つ同時に4−
5位の結合を解裂して(1R,trans)配置の式
(IA)の化合物を得るかのいずれかであることを特徴と
する。
【0009】また、この製造方法はより特定的には(1
R,trans)配置の式 (IA)の化合物を製造するこ
とを可能にするものであり、次式(II'1):
R,trans)配置の式 (IA)の化合物を製造するこ
とを可能にするものであり、次式(II'1):
【化23】 (式中、Rは前記の通りであり、二重結合はZ配置であ
る)の(4R)配置を有する化合物にイソプロピリデン
トリフェニルホスホランを作用させて前記式(IIIa1)の
化合物を得て、次いで前記のように操作を続けて(1
R,trans)配置の式 (IA)の目的化合物を得るこ
とを特徴とする。
る)の(4R)配置を有する化合物にイソプロピリデン
トリフェニルホスホランを作用させて前記式(IIIa1)の
化合物を得て、次いで前記のように操作を続けて(1
R,trans)配置の式 (IA)の目的化合物を得るこ
とを特徴とする。
【0010】(1R,cis)構造を持つ化合物に加え
て、式(II)の出発物質の4位の配置及び式(II)の化
合物の二重結合の配置に依存して、この方法は式(I)
の全ての可能な異性体構造をエナンチオ選択的に製造す
ることができる。式(II)のエステルは既知の化合物で
あり、グリセリンアルデヒドアセトニドから出発して製
造することができる。
て、式(II)の出発物質の4位の配置及び式(II)の化
合物の二重結合の配置に依存して、この方法は式(I)
の全ての可能な異性体構造をエナンチオ選択的に製造す
ることができる。式(II)のエステルは既知の化合物で
あり、グリセリンアルデヒドアセトニドから出発して製
造することができる。
【0011】式(II)のキラル化合物を用いて出発して
イソプロピリデントリフェニルホスホラン又はイソプロ
ピリデンジフェニルスルフランのいずれかを用いて、c
is又はtrans配置の得られる式(I)の化合物並
びに単離される中間体の得られる配置を下記の表に示
す。また、便宜上、出発のグリセリンアルデヒドアセト
ニドの配置も示す。
イソプロピリデントリフェニルホスホラン又はイソプロ
ピリデンジフェニルスルフランのいずれかを用いて、c
is又はtrans配置の得られる式(I)の化合物並
びに単離される中間体の得られる配置を下記の表に示
す。また、便宜上、出発のグリセリンアルデヒドアセト
ニドの配置も示す。
【0012】
【表1】
【0013】
【発明の具体的な説明】cis構造の式(I)の化合物
の製造方法を実施する際に得られるcis配置を有する
式(IIIb)及び(IVb)の化合物は、新規の化合物であ
る。従って、本発明は、前記の製造方法において得ら
れ、cis構造の式(I)の化合物を製造するのに有用
な新規の中間体化合物としての式(IIIb)及び(IVb)
の化合物を主題とする。
の製造方法を実施する際に得られるcis配置を有する
式(IIIb)及び(IVb)の化合物は、新規の化合物であ
る。従って、本発明は、前記の製造方法において得ら
れ、cis構造の式(I)の化合物を製造するのに有用
な新規の中間体化合物としての式(IIIb)及び(IVb)
の化合物を主題とする。
【0014】カロン酸セミアルデヒドの名称の下に知ら
れている式(I)の化合物は、菊酸又はその類似体、特
にハロゲン化物の合成における有用な中間体である。本
発明は、特にこの式(I)においてシクロプロパン環が
cis配置にある化合物を製造するのを可能にする。式
(I)の化合物から多くのシクロプロパンカルボン酸系
の殺虫剤を合成することができるが、これらのシクロプ
ロパンカルボン酸系(ピレスロイド系)殺虫剤にはシク
ロプロパン環部分の立体配置によって殺虫作用が異なる
ものがあることはよく知られている。即ち、これらピレ
スロイド系殺虫剤には、trans配置のものよりもc
is配置のものの方が殺虫作用が強いものがある。本発
明はこのようなより一層強い殺虫作用を有する化合物を
得ることを可能にするという利点を有する。
れている式(I)の化合物は、菊酸又はその類似体、特
にハロゲン化物の合成における有用な中間体である。本
発明は、特にこの式(I)においてシクロプロパン環が
cis配置にある化合物を製造するのを可能にする。式
(I)の化合物から多くのシクロプロパンカルボン酸系
の殺虫剤を合成することができるが、これらのシクロプ
ロパンカルボン酸系(ピレスロイド系)殺虫剤にはシク
ロプロパン環部分の立体配置によって殺虫作用が異なる
ものがあることはよく知られている。即ち、これらピレ
スロイド系殺虫剤には、trans配置のものよりもc
is配置のものの方が殺虫作用が強いものがある。本発
明はこのようなより一層強い殺虫作用を有する化合物を
得ることを可能にするという利点を有する。
【0015】
【実施例】以下の実施例は本発明を例示するためのもの
であり、その範囲を何ら限定しない。
であり、その範囲を何ら限定しない。
【0016】例1:(1R,cis)3−ホルミル−
2,2−ジメチルシクロプロパンカルボン酸メチル 工程A :3-[(4S)2,2−ジメチル−1,3−ジオ
キソラン−4−イル]-2,2−ジメチル−1R,3S−
シクロプロパンカルボン酸メチル 無水ジメトキシエタン12ミリリットル中にテトラフル
オロ硼素酸イソプロピルジフェニルスルホニウム0.5
74g及び無水ジクロルメタン0.128gを含有させ
て−78℃に冷却し且つ不活性ガス下に置いた溶液に、
ジメトキシエタン5ミリリットル中のジイソプロピルア
ミン0.172gをヘキサン中1.55M濃度のn−ブ
チルリチウム1.05ミリリットルによって−78℃に
おいて15分間処理することによって得られたリチウム
ジイソプロピルアミドの溶液を添加した。−78℃にお
いて15分間撹拌した後に、ジメトキシエタン2ミリリ
ットル中に3(Z)−[(4S)2,2−ジメチル−
1,3−ジオキソラン−4−イル]−プロペン酸メチル
0.186gを含有させた溶液を添加した。この反応性
混合物を−78℃において15分間撹拌し、次いで−6
5〜−50℃において45分間撹拌した。最後にこれを
再び加熱し、水5ミリリットルを添加した。有機相をエ
ーテルで希釈し、水相から分離し、水で洗浄し、乾燥さ
せた。真空下で溶媒を蒸発させて未精製物質0.4gが
得られた。これをシリカを用いたクロマトグラフィー
(溶出液はペンタンとエーテルとの比75:25の混合
物)にかけて、目的化合物0.192gが得られた。 [α] D 20 =-15.04°(c= 18.75、CHCl3)。 NMRスペクトル(CCl4) δ0.9 〜1.8 (m、 14H、CH 3 及びシクロプロパン上のH
) 3.2 〜3.65(3.6 における CO2CH 3 のs を伴うm、 CO2CH
3 、4H、 CO2CH3 及びジオキソランのH の1つ) 3.95(dd、1H、ジオキソランのH の1つ) 4.25〜4.66(m 、1H、ジオキソランのH の1つ)
2,2−ジメチルシクロプロパンカルボン酸メチル 工程A :3-[(4S)2,2−ジメチル−1,3−ジオ
キソラン−4−イル]-2,2−ジメチル−1R,3S−
シクロプロパンカルボン酸メチル 無水ジメトキシエタン12ミリリットル中にテトラフル
オロ硼素酸イソプロピルジフェニルスルホニウム0.5
74g及び無水ジクロルメタン0.128gを含有させ
て−78℃に冷却し且つ不活性ガス下に置いた溶液に、
ジメトキシエタン5ミリリットル中のジイソプロピルア
ミン0.172gをヘキサン中1.55M濃度のn−ブ
チルリチウム1.05ミリリットルによって−78℃に
おいて15分間処理することによって得られたリチウム
ジイソプロピルアミドの溶液を添加した。−78℃にお
いて15分間撹拌した後に、ジメトキシエタン2ミリリ
ットル中に3(Z)−[(4S)2,2−ジメチル−
1,3−ジオキソラン−4−イル]−プロペン酸メチル
0.186gを含有させた溶液を添加した。この反応性
混合物を−78℃において15分間撹拌し、次いで−6
5〜−50℃において45分間撹拌した。最後にこれを
再び加熱し、水5ミリリットルを添加した。有機相をエ
ーテルで希釈し、水相から分離し、水で洗浄し、乾燥さ
せた。真空下で溶媒を蒸発させて未精製物質0.4gが
得られた。これをシリカを用いたクロマトグラフィー
(溶出液はペンタンとエーテルとの比75:25の混合
物)にかけて、目的化合物0.192gが得られた。 [α] D 20 =-15.04°(c= 18.75、CHCl3)。 NMRスペクトル(CCl4) δ0.9 〜1.8 (m、 14H、CH 3 及びシクロプロパン上のH
) 3.2 〜3.65(3.6 における CO2CH 3 のs を伴うm、 CO2CH
3 、4H、 CO2CH3 及びジオキソランのH の1つ) 3.95(dd、1H、ジオキソランのH の1つ) 4.25〜4.66(m 、1H、ジオキソランのH の1つ)
【0017】工程B:(1R,cis)3−ホルミル−
2,2−ジメチルシクロプロパンカルボン酸メチル 工程Aにおいて得られた生成物0.15gをTHF8ミ
リリットル中に溶解させ、20℃において2.5M過塩
素酸水溶液4ミリリットルを添加し、20℃において3
時間撹拌した。次いで塩基性のpHが得られるまで固体
状重炭酸ナトリウムを添加し、次いでこの反応混合物を
エーテルで抽出した。有機相を乾燥させ、真空下で溶媒
を蒸発させた。得られた未精製ジオールをそのまま次の
工程に使用する。未精製ジオールをメタノール6ミリリ
ットル及び燐酸塩緩衝液(pH7.2)3ミリリットル
中に溶解させ、過剰(即ち0.214g)の過沃素酸ナ
トリウムを20℃において一度に添加して処理した。2
0℃において30分間撹拌した後に、揮発性のメタノー
ルを真空下で蒸発させた。次いで残渣をエーテル60ミ
リリットルの存在下で撹拌した。有機相をデカンテーシ
ョンし、水5ミリリットルで洗浄し、乾燥させた。真空
下で溶媒を蒸発させた後に、未精製混合物をシリカゲル
を用いたクロマトグラフィーによって精製して、目的化
合物0.06gが得られた。 [α] D 20 =−76.4° (c= 16.9 mg/ミリリットル、アセトン)。
2,2−ジメチルシクロプロパンカルボン酸メチル 工程Aにおいて得られた生成物0.15gをTHF8ミ
リリットル中に溶解させ、20℃において2.5M過塩
素酸水溶液4ミリリットルを添加し、20℃において3
時間撹拌した。次いで塩基性のpHが得られるまで固体
状重炭酸ナトリウムを添加し、次いでこの反応混合物を
エーテルで抽出した。有機相を乾燥させ、真空下で溶媒
を蒸発させた。得られた未精製ジオールをそのまま次の
工程に使用する。未精製ジオールをメタノール6ミリリ
ットル及び燐酸塩緩衝液(pH7.2)3ミリリットル
中に溶解させ、過剰(即ち0.214g)の過沃素酸ナ
トリウムを20℃において一度に添加して処理した。2
0℃において30分間撹拌した後に、揮発性のメタノー
ルを真空下で蒸発させた。次いで残渣をエーテル60ミ
リリットルの存在下で撹拌した。有機相をデカンテーシ
ョンし、水5ミリリットルで洗浄し、乾燥させた。真空
下で溶媒を蒸発させた後に、未精製混合物をシリカゲル
を用いたクロマトグラフィーによって精製して、目的化
合物0.06gが得られた。 [α] D 20 =−76.4° (c= 16.9 mg/ミリリットル、アセトン)。
【0018】例2:(1R,trans)3−ホルミル
−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボン酸メチル 工程A :3-[(4R)2,2−ジメチル−1,3−ジオ
キソラン−4−イル]−2,2−ジメチル−1R,3R
−シクロプロパンカルボン酸メチル 出発時に3(E)−[(4R)−2,2−ジメチル−
1,3−ジオキソラン−4−イル]−プロペン酸メチル
0.186gを用いて、例1の工程Aに記載したように
操作を実施した。シリカを用いたクロマトグラフィー
(溶出液はペンタンとエーテルとの比7:3の混合物)
の後に、目的化合物0.21gが得られた。 NMRスペクトル(CCl4) δ1.70〜0.9 (1.2 及び1.35における 2s を伴うm 、12
H 、CH 3 及びシクロプロパンのCH) 3.8 〜4.25(3.8 におけるs を伴うm 、 6H 、CO2CH3、
CH-O 及び CH2 O )
−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボン酸メチル 工程A :3-[(4R)2,2−ジメチル−1,3−ジオ
キソラン−4−イル]−2,2−ジメチル−1R,3R
−シクロプロパンカルボン酸メチル 出発時に3(E)−[(4R)−2,2−ジメチル−
1,3−ジオキソラン−4−イル]−プロペン酸メチル
0.186gを用いて、例1の工程Aに記載したように
操作を実施した。シリカを用いたクロマトグラフィー
(溶出液はペンタンとエーテルとの比7:3の混合物)
の後に、目的化合物0.21gが得られた。 NMRスペクトル(CCl4) δ1.70〜0.9 (1.2 及び1.35における 2s を伴うm 、12
H 、CH 3 及びシクロプロパンのCH) 3.8 〜4.25(3.8 におけるs を伴うm 、 6H 、CO2CH3、
CH-O 及び CH2 O )
【0019】工程B:(1R,trans)3−ホルミ
ル−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボン酸メチル 出発時に工程Aにおいて得られた生成物0.15gを用
いて、例1の工程Bに記載したように操作を実施して、
目的化合物0.065gが得られた。 [α] D 20 =+13.6° (c= 11.5 mg/ミリリットル、アセトン)。
ル−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボン酸メチル 出発時に工程Aにおいて得られた生成物0.15gを用
いて、例1の工程Bに記載したように操作を実施して、
目的化合物0.065gが得られた。 [α] D 20 =+13.6° (c= 11.5 mg/ミリリットル、アセトン)。
【0020】例3:(1R,trans)3−ホルミル
−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボン酸メチル 工程A :3-[(4R)2,2−ジメチル−1,3−ジオ
キソラン−4−イル]−2,2−ジメチル−1R,3R
−シクロプロパンカルボン酸メチル テトラヒドロフラン中の沃化イソプロピルトリフェニル
ホスホニウムの懸濁液にヘキサン中のn−ブチルリチウ
ムの溶液を添加することによって、テトラヒドロフラン
中のイソプロピリデントリフェニルホスホランの溶液
(1.5×10-3M)を調製した。テトラヒドロフラン
4cm3 に溶解させた3(Z)−[(4R)−2,2−
ジメチル−1,3−ジオキソラン−4−イル]−プロペ
ン酸メチル0.186g中に0℃において上記の溶液6
cm3 を導入し、この全体を0℃において1時間、次い
で20℃に戻した後に1時間撹拌した。この反応媒体を
水5cm3 で希釈し、エーテルで抽出し、乾燥させ、減
圧下で溶媒を除去して、未精製物質0.25gが得られ
た。シリカを用いたクロマトグラフィー(溶出液はペン
タンとエーテルとの比8:2の混合物)によって精製し
た後に、目的化合物0.15gが得られた。 NMRスペクトル(CCl4) 4.25〜3.8 ppm (m) :CO2CH3、-CH-O 及び-CH2-OのH 1.7 〜0.9 ppm (m) :メチル及びシクロプロパンのH
−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボン酸メチル 工程A :3-[(4R)2,2−ジメチル−1,3−ジオ
キソラン−4−イル]−2,2−ジメチル−1R,3R
−シクロプロパンカルボン酸メチル テトラヒドロフラン中の沃化イソプロピルトリフェニル
ホスホニウムの懸濁液にヘキサン中のn−ブチルリチウ
ムの溶液を添加することによって、テトラヒドロフラン
中のイソプロピリデントリフェニルホスホランの溶液
(1.5×10-3M)を調製した。テトラヒドロフラン
4cm3 に溶解させた3(Z)−[(4R)−2,2−
ジメチル−1,3−ジオキソラン−4−イル]−プロペ
ン酸メチル0.186g中に0℃において上記の溶液6
cm3 を導入し、この全体を0℃において1時間、次い
で20℃に戻した後に1時間撹拌した。この反応媒体を
水5cm3 で希釈し、エーテルで抽出し、乾燥させ、減
圧下で溶媒を除去して、未精製物質0.25gが得られ
た。シリカを用いたクロマトグラフィー(溶出液はペン
タンとエーテルとの比8:2の混合物)によって精製し
た後に、目的化合物0.15gが得られた。 NMRスペクトル(CCl4) 4.25〜3.8 ppm (m) :CO2CH3、-CH-O 及び-CH2-OのH 1.7 〜0.9 ppm (m) :メチル及びシクロプロパンのH
【0021】工程B:(1R,trans)3−ホルミ
ル−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボン酸メチル 出発時に工程Aにおいて得られた生成物0.15gを用
いて、例1の工程Bに記載したように操作を実施して、
未精製物質0.085gが得られ、これをシリカを用い
たクロマトグラフィー(溶出液はペンタンとエーテルと
の比7:3の混合物)にかけた。 [α] D 40 =+13.6° (c= 11.5 mg/ミリリットル、アセトン)。
ル−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボン酸メチル 出発時に工程Aにおいて得られた生成物0.15gを用
いて、例1の工程Bに記載したように操作を実施して、
未精製物質0.085gが得られ、これをシリカを用い
たクロマトグラフィー(溶出液はペンタンとエーテルと
の比7:3の混合物)にかけた。 [α] D 40 =+13.6° (c= 11.5 mg/ミリリットル、アセトン)。
【0022】例4:(1S,trans)3−ホルミル
−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボン酸メチル 工程A :3-[(4S)2,2−ジメチル−1,3−ジオ
キソラン−4−イル]−2,2−ジメチル−1S,3S
−シクロプロパンカルボン酸メチル 出発時に3(Z)−[(4S)−2,2−ジメチル−
1,3−ジオキソラン−4−イル]−プロペン酸メチル
0.186gを用いて、例3におけるのと同様にして操
作を実施した。精製した後に、目的化合物0.15gが
得られた。 [α] D 20 =+37.5° (c= 13 mg/ミリリットル、アセトン)。
−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボン酸メチル 工程A :3-[(4S)2,2−ジメチル−1,3−ジオ
キソラン−4−イル]−2,2−ジメチル−1S,3S
−シクロプロパンカルボン酸メチル 出発時に3(Z)−[(4S)−2,2−ジメチル−
1,3−ジオキソラン−4−イル]−プロペン酸メチル
0.186gを用いて、例3におけるのと同様にして操
作を実施した。精製した後に、目的化合物0.15gが
得られた。 [α] D 20 =+37.5° (c= 13 mg/ミリリットル、アセトン)。
【0023】工程B:(1S,trans)3−ホルミ
ル−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボン酸メチル 出発時に工程Aにおいて得られた生成物0.15gを用
いて、例1の工程Bに記載したように操作を実施して、
未精製物質0.08gが得られ、これをシリカを用いた
クロマトグラフィー(溶出液はペンタンとエーテルとの
比7:3の混合物)によって精製した。 [α] D 20 =−18.8° (c= 13 mg/ミリリットル、アセトン)。
ル−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボン酸メチル 出発時に工程Aにおいて得られた生成物0.15gを用
いて、例1の工程Bに記載したように操作を実施して、
未精製物質0.08gが得られ、これをシリカを用いた
クロマトグラフィー(溶出液はペンタンとエーテルとの
比7:3の混合物)によって精製した。 [α] D 20 =−18.8° (c= 13 mg/ミリリットル、アセトン)。
【0024】上記の例において出発物質として用いた式
IIの化合物は、例えば「ジャーナル・オブ・アメリカン
・ケミカル・ソサエティー(Journal of the American
Chemical Society) 」、第104 巻、(1982年)、第 110
9 頁{M.ミナミ(MINAMI)及び Y. コスキシ(KOSS KIS
HI)};並びに「アンゲバンテ・ヒェミー(AngewandteChe
mie)、国際版」、第 22 巻(1983年)、第 63 頁 {J.
ミュルツァー(MULZER)及び M. カッペルト(KAPPERT)}
に記載されている。
IIの化合物は、例えば「ジャーナル・オブ・アメリカン
・ケミカル・ソサエティー(Journal of the American
Chemical Society) 」、第104 巻、(1982年)、第 110
9 頁{M.ミナミ(MINAMI)及び Y. コスキシ(KOSS KIS
HI)};並びに「アンゲバンテ・ヒェミー(AngewandteChe
mie)、国際版」、第 22 巻(1983年)、第 63 頁 {J.
ミュルツァー(MULZER)及び M. カッペルト(KAPPERT)}
に記載されている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C07C 69/757 C07D 317/14 CA(STN) REGISTRY(STN)
Claims (1)
- 【請求項1】 次式(IIIb)又は(IVb)の化合物。 【化1】 【化2】 (これら式中、Rは水素原子、1〜4個の炭素原子を有
するアルキル基又は12個までの炭素原子を有するアリ
ール基を表わし、 シクロプロパン環はcis配置を有する。)
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR8717296A FR2624511B1 (fr) | 1987-12-11 | 1987-12-11 | Procede enantioselectif pour preparer des derives de l'aldehyde hemicaronique de structure trans ou cis |
FR87-17296 | 1987-12-11 |
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP63309009A Division JP2863175B2 (ja) | 1987-12-11 | 1988-12-08 | trans又はcis構造のカロン酸セミアルデヒド誘導体のエナンチオ選択的製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH10101616A JPH10101616A (ja) | 1998-04-21 |
JP2895462B2 true JP2895462B2 (ja) | 1999-05-24 |
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ID=9357776
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP63309009A Expired - Lifetime JP2863175B2 (ja) | 1987-12-11 | 1988-12-08 | trans又はcis構造のカロン酸セミアルデヒド誘導体のエナンチオ選択的製造方法 |
JP9195216A Expired - Lifetime JP2895462B2 (ja) | 1987-12-11 | 1997-07-07 | 新規のシクロプロパンカルボン酸系化合物 |
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP63309009A Expired - Lifetime JP2863175B2 (ja) | 1987-12-11 | 1988-12-08 | trans又はcis構造のカロン酸セミアルデヒド誘導体のエナンチオ選択的製造方法 |
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EP (1) | EP0320402B1 (ja) |
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AT (1) | ATE75721T1 (ja) |
DE (1) | DE3870829D1 (ja) |
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WO2004087633A1 (ja) * | 2003-03-31 | 2004-10-14 | Sumitomo Chemical Company, Limited | アルデヒド化合物の製造方法 |
ITMI20041211A1 (it) * | 2004-06-16 | 2004-09-16 | Endura Spa | Catalizzatori a base di complessi metallici per la sintesi di acido crisantemico otticamente attivo |
CN115784968A (zh) * | 2022-12-20 | 2023-03-14 | 黄冈鲁班药业股份有限公司 | Paxlovid和波普瑞韦中间体的合成方法 |
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---|---|---|---|---|
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FR2376119A1 (fr) * | 1976-12-30 | 1978-07-28 | Roussel Uclaf | Procede de preparation d'esters d'alcoyle inferieur d'acides trans cyclopropane-1,3-dicarboxyliques 2,2-disubstitues racemiques et nouveaux esters desdits acides |
DE3229537A1 (de) * | 1982-08-07 | 1984-02-09 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von (1r,3r)-trans-caronaldehydester |
FR2549470B1 (fr) * | 1983-07-21 | 1985-12-27 | Roussel Uclaf | Procede de preparation d'esters d'alcoyle de l'acide cis-chrysanthemique et nouveaux intermediaires obtenus |
-
1987
- 1987-12-11 FR FR8717296A patent/FR2624511B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1988
- 1988-12-08 JP JP63309009A patent/JP2863175B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1988-12-09 DE DE8888403136T patent/DE3870829D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1988-12-09 HU HU886376A patent/HU203519B/hu not_active IP Right Cessation
- 1988-12-09 EP EP88403136A patent/EP0320402B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1988-12-09 US US07/282,382 patent/US5004840A/en not_active Expired - Fee Related
- 1988-12-09 AT AT88403136T patent/ATE75721T1/de not_active IP Right Cessation
-
1997
- 1997-07-07 JP JP9195216A patent/JP2895462B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
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JP2863175B2 (ja) | 1999-03-03 |
EP0320402A1 (fr) | 1989-06-14 |
FR2624511A1 (fr) | 1989-06-16 |
EP0320402B1 (fr) | 1992-05-06 |
JPH10101616A (ja) | 1998-04-21 |
FR2624511B1 (fr) | 1990-09-21 |
US5004840A (en) | 1991-04-02 |
DE3870829D1 (de) | 1992-06-11 |
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ATE75721T1 (de) | 1992-05-15 |
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