JPH0149712B2 - - Google Patents
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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-
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Description
本発明は、ラクトン環を含むシクロプロパン誘
導体の製造法に関する。 詳しくは、本発明の主題は、次の一般式 （ここでＺは、１〜４個の炭素原子を含有する
アルキル基、又は炭素原子数１〜４のアルキル
基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン
原子若しくはニトロ基で置換されていてもよい単
環式アリール基を表わし、Ｒは場合によつてはキ
ラルであつてもよいアルコールＲ−OHの有機残
基を表わす）の、４及び５位置がtrans形であつ
て、（4SR，5RS）、（4S，5R）又は（4R，5S）
立体配置を持つ化合物に塩基性試剤を作用させ、
これによる環化は４及び５位置の炭素について立
体配置を保持して起り、そして、（4SR，5RS）
立体配置の式の化合物に対応する（1RS，
4RS，5SR）立体配置の式Ｖの化合物を、（4S，
5R）立体配置の式の化合物に対応する（1R，
4R，5S）立体配置の式Ｖの化合物を及び（4R，
5S）立体配置の式の化合物に対応する（1S，
4S，5R）立体配置の式Ｖの化合物を形成し、次
いで、所望ならば、Ｘがアルコール残基である式
Ｖの化合物のエーテル官能基を酸媒体中で立体配
置を保持して加水分解することを特徴とする、次
の一般式Ｖ （ここでＸは水素原子又は場合によつてはキラ
ルであつてもよいアルコールＲ−OHの残基Ｒを
表わす）の、（1RS，4RS，5SR）、（1S，4S，
5R）又は（1R，4R，5S）立体配置を有する化合
物の製造法にある。 式の化合物において、Ｚは、特にメチル、エ
チル、線状若しくは分岐状プロピル、線状若しく
は分岐状プチル、フエニル、そしてメチル、エチ
ル、線状若しくは分岐状プロピル若しくは線状若
しくは分岐状プチルで、メトキシ、エトキシ、線
状若しくは分岐状プロピルオキシ若しくは線状若
しくは分岐状プチル基で、よう素、臭素、塩素若
しくはふつ素原子で、又はニトロ基で置換された
フエニルを表わす。 環化を行なうのに用いられる塩基性試剤は、好
ましくは水酸化アルカリである。 本発明の方法においては、塩基性試剤は相転移
触媒作用と呼ばれる方法に従つて作用せしめられ
る。 本発明に従う相転移触媒作用法において、好ま
しくは溶媒は塩化メチレンであり、触媒は塩化ト
リエチルベンジルアンモニウムであり、塩基性試
剤は水酸化ナトリウムであり、操作は水の存在下
で行なわれる。 ＸがアルコールＲ−OHの残基を表わす式の
化合物の加水分解は、それ自体知られた方法で行
なわれる。 本発明の方法は、式の化合物から式Ｖの化合
物を良好な収率で、そしてラクトン環を開裂させ
ることなく環化するのを可能にするものである。 式Ｖの各種の化合物は知られており、特に、フ
ランス国特許第1580474号により知られているＸ
が水素原子を表わす化合物は、多くの各種の置換
シクロプロパンカルボン酸（このカルボン酸はそ
のエステル化により非常に活性な殺虫性化合物を
導くことができる）の製造を可能とする。 本発明の方法で用いられる式の化合物は、次
の一般式 （ここでＲは場合によつてはキラルであつても
よいアルコールＲ−OHの有機残基を表わす）の
化合物（この式の化合物は、４及び５位置が
trans構造であり、そしてＲがアキラルなアルコ
ールの残基である場合には（4SR，5RS）立体配
置を有し、またＲがキラルなアルコールの残基で
ある場合には（4S，5R）又は（4R，5S）立体配
置を有する）を次式 （ここでｎ＝１又はｎ＝２であり、波線は、ｎ
＝１又はｎ＝２であるかによつて、酸素原子を硫
黄原子に結合させる１個又は２個の半極性結合を
表わし、Ｚは上に記載した意味を有する）の化合
物と反応させて、 (i) ｎ＝１のときは、次の一般式 （ここでＲ及びＺは上に記載した意味を有す
る）の、４及び５位置がtrans構造である化合
物を得、これを酸化剤と反応させて最終的に一
般式の、４及び５位置がtrans構造であり、
そしてアルコール残基Ｒがアキラルであるなら
ば（4SR，5RS）立体配置を、またアルコール
残基Ｒがキラルであるならば（4S，5R）又は
（4R，5S）立体配置を有する化合物を得るか、
或るいは (ii) ｎ＝２のときは、Ｒ及びＺが上に記載した意
味を有する一般式の、アルコール残基Ｒがア
キラルであるならば（4SR，5RS）立体配置
を、そしてアルコール残基Ｒがキラルであるな
らば（4S，5R）又は（4R，5S）立体配置を有
する化合物を得る ことを特徴とする方法によつて製造される。 塩化スルフイニルの使用では、中間でスルフイ
ン酸エステルが得られる。 このスルフイン酸エステルを得るためには、ハ
ロゲン化炭化水素及び芳香族炭化水素よりなる群
から選ばれる溶媒中で第三塩基の存在下で行なう
ことが有益である。 式の化合物を式の化合物に変換するのに用
いられる酸化剤は、過マンガン酸カリウム、過酸
化水素、過酢酸又はｐ−ニトロ過安息香酸であ
る。酸化剤の作用は、好ましくはハロゲン化炭化
水素、芳香族炭化水素、酢酸、アセトン、アルカ
ノール及び水よりなる群から選ばれる溶媒又は溶
媒混合物中で行なわれる。 塩化スルホニル（ｎ＝２）を使用すれば、スル
ホン酸エステルが得られる。このスルホン酸エ
ステルを得るためには、ハロゲン化炭化水素及び
芳香族炭化水素よりなる群から選ばれる溶媒中で
トリエチルアミンの存在下に行なうことが有益で
ある。 式の化合物、Ｒがアキラルなアルコールの残
基を表わすときは、特開昭56−29544号に記載の
ような一般的態様で、次式 の化合物をアキラルなアルコールＲ−OHと反応
させ、次いで生じた次式 の化合物にラジカル促進剤の存在下にイソプロパ
ノールを作用させることによつて製造される。 式の化合物が４及び５位置にあるキラルな炭
素原子により光学活性であるときは、それらは、
キラルなアルコールR1OHを次式 のラセミ体化合物に反応させて次式 を得、２個のジアステレオマーを物理的方法によ
つて分離して次式XA及びXB
導体の製造法に関する。 詳しくは、本発明の主題は、次の一般式 （ここでＺは、１〜４個の炭素原子を含有する
アルキル基、又は炭素原子数１〜４のアルキル
基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン
原子若しくはニトロ基で置換されていてもよい単
環式アリール基を表わし、Ｒは場合によつてはキ
ラルであつてもよいアルコールＲ−OHの有機残
基を表わす）の、４及び５位置がtrans形であつ
て、（4SR，5RS）、（4S，5R）又は（4R，5S）
立体配置を持つ化合物に塩基性試剤を作用させ、
これによる環化は４及び５位置の炭素について立
体配置を保持して起り、そして、（4SR，5RS）
立体配置の式の化合物に対応する（1RS，
4RS，5SR）立体配置の式Ｖの化合物を、（4S，
5R）立体配置の式の化合物に対応する（1R，
4R，5S）立体配置の式Ｖの化合物を及び（4R，
5S）立体配置の式の化合物に対応する（1S，
4S，5R）立体配置の式Ｖの化合物を形成し、次
いで、所望ならば、Ｘがアルコール残基である式
Ｖの化合物のエーテル官能基を酸媒体中で立体配
置を保持して加水分解することを特徴とする、次
の一般式Ｖ （ここでＸは水素原子又は場合によつてはキラ
ルであつてもよいアルコールＲ−OHの残基Ｒを
表わす）の、（1RS，4RS，5SR）、（1S，4S，
5R）又は（1R，4R，5S）立体配置を有する化合
物の製造法にある。 式の化合物において、Ｚは、特にメチル、エ
チル、線状若しくは分岐状プロピル、線状若しく
は分岐状プチル、フエニル、そしてメチル、エチ
ル、線状若しくは分岐状プロピル若しくは線状若
しくは分岐状プチルで、メトキシ、エトキシ、線
状若しくは分岐状プロピルオキシ若しくは線状若
しくは分岐状プチル基で、よう素、臭素、塩素若
しくはふつ素原子で、又はニトロ基で置換された
フエニルを表わす。 環化を行なうのに用いられる塩基性試剤は、好
ましくは水酸化アルカリである。 本発明の方法においては、塩基性試剤は相転移
触媒作用と呼ばれる方法に従つて作用せしめられ
る。 本発明に従う相転移触媒作用法において、好ま
しくは溶媒は塩化メチレンであり、触媒は塩化ト
リエチルベンジルアンモニウムであり、塩基性試
剤は水酸化ナトリウムであり、操作は水の存在下
で行なわれる。 ＸがアルコールＲ−OHの残基を表わす式の
化合物の加水分解は、それ自体知られた方法で行
なわれる。 本発明の方法は、式の化合物から式Ｖの化合
物を良好な収率で、そしてラクトン環を開裂させ
ることなく環化するのを可能にするものである。 式Ｖの各種の化合物は知られており、特に、フ
ランス国特許第1580474号により知られているＸ
が水素原子を表わす化合物は、多くの各種の置換
シクロプロパンカルボン酸（このカルボン酸はそ
のエステル化により非常に活性な殺虫性化合物を
導くことができる）の製造を可能とする。 本発明の方法で用いられる式の化合物は、次
の一般式 （ここでＲは場合によつてはキラルであつても
よいアルコールＲ−OHの有機残基を表わす）の
化合物（この式の化合物は、４及び５位置が
trans構造であり、そしてＲがアキラルなアルコ
ールの残基である場合には（4SR，5RS）立体配
置を有し、またＲがキラルなアルコールの残基で
ある場合には（4S，5R）又は（4R，5S）立体配
置を有する）を次式 （ここでｎ＝１又はｎ＝２であり、波線は、ｎ
＝１又はｎ＝２であるかによつて、酸素原子を硫
黄原子に結合させる１個又は２個の半極性結合を
表わし、Ｚは上に記載した意味を有する）の化合
物と反応させて、 (i) ｎ＝１のときは、次の一般式 （ここでＲ及びＺは上に記載した意味を有す
る）の、４及び５位置がtrans構造である化合
物を得、これを酸化剤と反応させて最終的に一
般式の、４及び５位置がtrans構造であり、
そしてアルコール残基Ｒがアキラルであるなら
ば（4SR，5RS）立体配置を、またアルコール
残基Ｒがキラルであるならば（4S，5R）又は
（4R，5S）立体配置を有する化合物を得るか、
或るいは (ii) ｎ＝２のときは、Ｒ及びＺが上に記載した意
味を有する一般式の、アルコール残基Ｒがア
キラルであるならば（4SR，5RS）立体配置
を、そしてアルコール残基Ｒがキラルであるな
らば（4S，5R）又は（4R，5S）立体配置を有
する化合物を得る ことを特徴とする方法によつて製造される。 塩化スルフイニルの使用では、中間でスルフイ
ン酸エステルが得られる。 このスルフイン酸エステルを得るためには、ハ
ロゲン化炭化水素及び芳香族炭化水素よりなる群
から選ばれる溶媒中で第三塩基の存在下で行なう
ことが有益である。 式の化合物を式の化合物に変換するのに用
いられる酸化剤は、過マンガン酸カリウム、過酸
化水素、過酢酸又はｐ−ニトロ過安息香酸であ
る。酸化剤の作用は、好ましくはハロゲン化炭化
水素、芳香族炭化水素、酢酸、アセトン、アルカ
ノール及び水よりなる群から選ばれる溶媒又は溶
媒混合物中で行なわれる。 塩化スルホニル（ｎ＝２）を使用すれば、スル
ホン酸エステルが得られる。このスルホン酸エ
ステルを得るためには、ハロゲン化炭化水素及び
芳香族炭化水素よりなる群から選ばれる溶媒中で
トリエチルアミンの存在下に行なうことが有益で
ある。 式の化合物、Ｒがアキラルなアルコールの残
基を表わすときは、特開昭56−29544号に記載の
ような一般的態様で、次式 の化合物をアキラルなアルコールＲ−OHと反応
させ、次いで生じた次式 の化合物にラジカル促進剤の存在下にイソプロパ
ノールを作用させることによつて製造される。 式の化合物が４及び５位置にあるキラルな炭
素原子により光学活性であるときは、それらは、
キラルなアルコールR1OHを次式 のラセミ体化合物に反応させて次式 を得、２個のジアステレオマーを物理的方法によ
つて分離して次式XA及びXB
【式】の化合物
を得、次いで式XA又はXBの化合物にラジカル促
進剤の存在下にイソプロパノールを反応させて立
体配置（4S，5R）又は（4R，5S）の式の所望
化合物を得ることによつて製造することができ
る。 上述の方法に従う式Ｘの化合物の製造は、特開
昭56−22776号に記載されている。 しかして、本発明の方法は、それ自体容易に入
手できる式の化合物より出発して２又は３回の
反応段階で、式の化合物、特に（1R，4R，
5S）（−）６，６−ジメチル−４−ヒドロキシ−
３−オキサビシクロ〔3.1.0〕ヘキサン−２−オ
ン又は（1S，4S，5R）（＋）６，６−ジメチル−
４−ヒドロキシ−３−オキサビシクロ〔3.1.0〕
ヘキサン−２−オンの経済的な立体特異的合成の
実現を可能にさせる。 本発明の方法は、化学的プランに予期できなか
つたほどの特徴を与える。事実、式の化合物の
ような不安定なアルコールについて実現するのが
困難である第三アルコールのスルホン酸エステル
の製造を満足できる収率で実施できるようになつ
た。また、式Ｖの化合物への環化は二重結合の形
成を伴なう脱離反応又はラクトン環の開裂を引起
す危険があつた。しかし、本発明の方法が可能に
する温和な条件により、副反応を回避することが
可能となり、そして最終の環化が良好な収率でも
つて行なわれた。 下記の例は本発明を例示するもので、これを何
ら制限しない。 例１：５〔（３−フエノキシフエニル）メトキシ〕
−４−（２−エチルスルホニルオキシプロパン
−２−イル）テトラヒドロフラン−２−オン
（trans d1） 工程Ａ：５−〔（３−フエノキシフエニル）メトキ
シ〕−４−（２−エチルスルフイニルオキシプロ
パ−２−イル）テトラヒドロフラン−２−オン
（trans d1） 10c.c.の塩化メチレンと１c.c.のピリジンとの混合
物に２ｇの４−（２−ヒドロキシプロパ−２−イ
ル）−５−〔（３−フエノキシフエニル）メトキシ〕
テトラヒドロフラン−２−オン（trans d1）を導
入し、−10℃に冷却した後、１ｇの塩化エタンス
ルフイニルを５c.c.の塩化メチレンに溶解してなる
溶液を徐々に導入し、反応混合物を０℃で２時間
放置し、次いで希塩酸水溶液に注加し、水洗し、
乾燥し、減圧下に濃縮乾固し、2.57ｇの５−〔（３
−フエノキシフエニル）メトキシ〕−４−（２−エ
チルスルフイニルオキシプロパ−２−イル）テト
ラヒドロフラン−２−オン（trans d1）を得る。 IRスペクトル（クロロホルム） ラクトンカルボニルの特性である1783cm-1の吸
収、 Ｓ→Ｏの特性である1113cm-1の吸収。 NMRスペクトル（ジユーテロクロロホルム） エチルスルフイニル基のエチルのメチルの水素
に帰因する1.07−1.18−1.3ppmのピーク、スルフ
イニル基の酸素のα位炭素上にあるメチルの水素
に帰因する1.4−1.45−1.52ppmのピーク。 エチルスルフイニル基のエチルのメチレンに帰
因する2.52−2.92ppmのピーク、 フラノンの５位のフエニルメトキシのメチレン
に帰因する4.48−4.68−4.78−4.9ppmのピーク、 フラノンの５位の水素に帰因する5.48−5.52−
5.62−5.66ppmのピーク、 芳香族核に帰因する6.92−7.58ppmのピーク。
工程Ｂ：５〔（３−フエノキシフエニル）メトキ
シ〕−４−（２−エチルスルホニルオキシプロパ−
２−イル）テトラヒドロフラン−２−オン
（trans d1） 0.44ｇの工程Ａで得たスルフイン酸エステルを
4.5c.c.の塩化メチレンに加えてなる懸濁液に0.50
ｇの無水酢酸カリウムを加え、次いで約２時間で
1.6c.c.の過酢酸溶液（40.5％の酢酸、31％の過酢
酸及び17.3％の過酸化水素からなる）を徐々に加
え、反応混合物をチオ硫酸ナトリウム水溶液に０
℃でゆつくりと注加し、塩化メチレンで抽出し、
有機相を重炭酸ナトリウム溶液、次いで水で洗
い、乾燥し、減圧下に濃縮乾固し、その残留物を
シリカゲルでクロマトグラフイーし、ベンゼンと
酢酸エチルとの混合物（８−２）で溶離し、0.33
ｇの５−（３−フエノキシフエニルメトキシ）−４
−（２−エチルスルホニルオキシプロパ−２−イ
ル）テトラヒドロフラン−２−オンを回収し、こ
れは塩化メチレンとベンゼンとの混合物による溶
液として低温で保持する。 IRスペクトル（クロロホルム） γ−ラクトンのカルボニルの特性である1786cm
−１の吸収 −SO2の特性である1338cm-1、1172cm-1の吸
収。 例２：６，６−ジメチル−４−〔（３−フエノキシ
フエニル）メトキシ〕−３−オキサビシクロ
〔3.1.0〕ヘキサン−２−オン 0.30ｇの４−（２−エチルスルホニルオキシプ
ロパ−２−イル）−５−〔（３−フエノキシフエニ
ル）メトキシ〕テトラヒドロフラン−２−オン
（trans d1）（例１で得た）を３c.c.の塩化メチレン
に溶解してなる溶液に２c.c.の水酸化ナトリウム水
溶液（100ｇにつき50ｇ）、次いで0.015ｇの塩化
トリエチルベンジルアンモニウムを20℃で加え
る。反応混合物を20℃で25分間かきまぜ、次いで
冷りん酸モノナトリウム水溶液に注加する。塩化
メチレンで抽出し、減圧蒸留によつて濃縮乾固し
た後、その残留物をシリカゲルでクロマトグラフ
イーし、石油エーテル（BP＝35−75℃）とエチ
ルエーテルとの混合物（７−３）で溶離して精製
し、0.140ｇの６，６−ジメチル−４−〔（３−フ
エノキシフエニル）メトキシ〕−３−オキサビシ
クロ〔3.1.0〕ヘキサン−２−オンを得る。MP＝
66℃。 例３：（4S，5R）５−〔（1R，2S，5R）２−プロ
パ−２−イル−５−メチルシクロヘキシルオキ
シ〕−４−（２−メチルスルホニルオキシプロパ
−２−イル）テトラヒドロフラン−２−オン 1.5ｇの（4S，5R）（−）５−〔（1R，2S，5R）
−２−プロパ−２−イル−５−メチルシクロヘキ
シルオキシ〕−４−（２−ヒドロキシプロバ−２−
イル）テトラヒドロフラン−２−オンを30c.c.のベ
ンゼンに溶解してなる溶液に1.5c.c.のトリエチル
アミンを＋５℃で加え、次いで0.8c.c.の塩化メタ
ンスルホニルを６c.c.のベンゼンに溶解してなる溶
液を＋５℃で非常にゆつくりと導入する。反応混
合物を氷水に注加し、有機相をデカンテーシヨン
により分離し、りん酸モノナトリウム水溶液で洗
い、重炭酸ナトリウム溶液、次いで水で洗い、乾
燥し、減圧下に濃縮乾固し、その残留物を塩化メ
チレンで希釈する。 塩化メチレン溶液は０℃に保つ。 IRスペクトル（クロロホルム） ラクトンのカルボニルに帰因する1780cm-1の吸
収、
進剤の存在下にイソプロパノールを反応させて立
体配置（4S，5R）又は（4R，5S）の式の所望
化合物を得ることによつて製造することができ
る。 上述の方法に従う式Ｘの化合物の製造は、特開
昭56−22776号に記載されている。 しかして、本発明の方法は、それ自体容易に入
手できる式の化合物より出発して２又は３回の
反応段階で、式の化合物、特に（1R，4R，
5S）（−）６，６−ジメチル−４−ヒドロキシ−
３−オキサビシクロ〔3.1.0〕ヘキサン−２−オ
ン又は（1S，4S，5R）（＋）６，６−ジメチル−
４−ヒドロキシ−３−オキサビシクロ〔3.1.0〕
ヘキサン−２−オンの経済的な立体特異的合成の
実現を可能にさせる。 本発明の方法は、化学的プランに予期できなか
つたほどの特徴を与える。事実、式の化合物の
ような不安定なアルコールについて実現するのが
困難である第三アルコールのスルホン酸エステル
の製造を満足できる収率で実施できるようになつ
た。また、式Ｖの化合物への環化は二重結合の形
成を伴なう脱離反応又はラクトン環の開裂を引起
す危険があつた。しかし、本発明の方法が可能に
する温和な条件により、副反応を回避することが
可能となり、そして最終の環化が良好な収率でも
つて行なわれた。 下記の例は本発明を例示するもので、これを何
ら制限しない。 例１：５〔（３−フエノキシフエニル）メトキシ〕
−４−（２−エチルスルホニルオキシプロパン
−２−イル）テトラヒドロフラン−２−オン
（trans d1） 工程Ａ：５−〔（３−フエノキシフエニル）メトキ
シ〕−４−（２−エチルスルフイニルオキシプロ
パ−２−イル）テトラヒドロフラン−２−オン
（trans d1） 10c.c.の塩化メチレンと１c.c.のピリジンとの混合
物に２ｇの４−（２−ヒドロキシプロパ−２−イ
ル）−５−〔（３−フエノキシフエニル）メトキシ〕
テトラヒドロフラン−２−オン（trans d1）を導
入し、−10℃に冷却した後、１ｇの塩化エタンス
ルフイニルを５c.c.の塩化メチレンに溶解してなる
溶液を徐々に導入し、反応混合物を０℃で２時間
放置し、次いで希塩酸水溶液に注加し、水洗し、
乾燥し、減圧下に濃縮乾固し、2.57ｇの５−〔（３
−フエノキシフエニル）メトキシ〕−４−（２−エ
チルスルフイニルオキシプロパ−２−イル）テト
ラヒドロフラン−２−オン（trans d1）を得る。 IRスペクトル（クロロホルム） ラクトンカルボニルの特性である1783cm-1の吸
収、 Ｓ→Ｏの特性である1113cm-1の吸収。 NMRスペクトル（ジユーテロクロロホルム） エチルスルフイニル基のエチルのメチルの水素
に帰因する1.07−1.18−1.3ppmのピーク、スルフ
イニル基の酸素のα位炭素上にあるメチルの水素
に帰因する1.4−1.45−1.52ppmのピーク。 エチルスルフイニル基のエチルのメチレンに帰
因する2.52−2.92ppmのピーク、 フラノンの５位のフエニルメトキシのメチレン
に帰因する4.48−4.68−4.78−4.9ppmのピーク、 フラノンの５位の水素に帰因する5.48−5.52−
5.62−5.66ppmのピーク、 芳香族核に帰因する6.92−7.58ppmのピーク。
工程Ｂ：５〔（３−フエノキシフエニル）メトキ
シ〕−４−（２−エチルスルホニルオキシプロパ−
２−イル）テトラヒドロフラン−２−オン
（trans d1） 0.44ｇの工程Ａで得たスルフイン酸エステルを
4.5c.c.の塩化メチレンに加えてなる懸濁液に0.50
ｇの無水酢酸カリウムを加え、次いで約２時間で
1.6c.c.の過酢酸溶液（40.5％の酢酸、31％の過酢
酸及び17.3％の過酸化水素からなる）を徐々に加
え、反応混合物をチオ硫酸ナトリウム水溶液に０
℃でゆつくりと注加し、塩化メチレンで抽出し、
有機相を重炭酸ナトリウム溶液、次いで水で洗
い、乾燥し、減圧下に濃縮乾固し、その残留物を
シリカゲルでクロマトグラフイーし、ベンゼンと
酢酸エチルとの混合物（８−２）で溶離し、0.33
ｇの５−（３−フエノキシフエニルメトキシ）−４
−（２−エチルスルホニルオキシプロパ−２−イ
ル）テトラヒドロフラン−２−オンを回収し、こ
れは塩化メチレンとベンゼンとの混合物による溶
液として低温で保持する。 IRスペクトル（クロロホルム） γ−ラクトンのカルボニルの特性である1786cm
−１の吸収 −SO2の特性である1338cm-1、1172cm-1の吸
収。 例２：６，６−ジメチル−４−〔（３−フエノキシ
フエニル）メトキシ〕−３−オキサビシクロ
〔3.1.0〕ヘキサン−２−オン 0.30ｇの４−（２−エチルスルホニルオキシプ
ロパ−２−イル）−５−〔（３−フエノキシフエニ
ル）メトキシ〕テトラヒドロフラン−２−オン
（trans d1）（例１で得た）を３c.c.の塩化メチレン
に溶解してなる溶液に２c.c.の水酸化ナトリウム水
溶液（100ｇにつき50ｇ）、次いで0.015ｇの塩化
トリエチルベンジルアンモニウムを20℃で加え
る。反応混合物を20℃で25分間かきまぜ、次いで
冷りん酸モノナトリウム水溶液に注加する。塩化
メチレンで抽出し、減圧蒸留によつて濃縮乾固し
た後、その残留物をシリカゲルでクロマトグラフ
イーし、石油エーテル（BP＝35−75℃）とエチ
ルエーテルとの混合物（７−３）で溶離して精製
し、0.140ｇの６，６−ジメチル−４−〔（３−フ
エノキシフエニル）メトキシ〕−３−オキサビシ
クロ〔3.1.0〕ヘキサン−２−オンを得る。MP＝
66℃。 例３：（4S，5R）５−〔（1R，2S，5R）２−プロ
パ−２−イル−５−メチルシクロヘキシルオキ
シ〕−４−（２−メチルスルホニルオキシプロパ
−２−イル）テトラヒドロフラン−２−オン 1.5ｇの（4S，5R）（−）５−〔（1R，2S，5R）
−２−プロパ−２−イル−５−メチルシクロヘキ
シルオキシ〕−４−（２−ヒドロキシプロバ−２−
イル）テトラヒドロフラン−２−オンを30c.c.のベ
ンゼンに溶解してなる溶液に1.5c.c.のトリエチル
アミンを＋５℃で加え、次いで0.8c.c.の塩化メタ
ンスルホニルを６c.c.のベンゼンに溶解してなる溶
液を＋５℃で非常にゆつくりと導入する。反応混
合物を氷水に注加し、有機相をデカンテーシヨン
により分離し、りん酸モノナトリウム水溶液で洗
い、重炭酸ナトリウム溶液、次いで水で洗い、乾
燥し、減圧下に濃縮乾固し、その残留物を塩化メ
チレンで希釈する。 塩化メチレン溶液は０℃に保つ。 IRスペクトル（クロロホルム） ラクトンのカルボニルに帰因する1780cm-1の吸
収、
【式】に帰因する1339−1178cm-1の吸
収。
NMRスペクトル（ジユーテロクロロホルム）
シクロヘキシルの２位イソプロピルのメチルの
水素に帰因する0.73−0.75−0.83−0.95ppmのピ
ーク、 シクロヘキシルの５位メチルの水素に帰因する
0.88−0.98ppmのピーク、 スルホニル基の酸素のα位炭素上にあるメチル
の水素に帰因する1.65−1.72ppmのピーク。 例３の開始時で用いた（4S，5R）（−）５−
〔（1R，2S，5R）−２−プロパ−２−イル−５−
メチルシクロヘキシルオキシ〕−４−（２−ヒドロ
キシプロパ−２−イル）テトラヒドロフラン−２
−オンは、次の方法で製造することができる。 工程Ａ：（5R）（−）５−〔（1R，2S，5R）２−プ
ロパ−２−イル−５−メチルシクロヘキシルオ
キシ〕−（5H）−フラン−２−オン 32.5ｇの１−メントール、21ｇの５−ヒドロキ
シ−２，５−ジヒドロフラン−２−オン、0.2ｇ
のｐ−トルエンスルホン酸及び300c.c.のベンゼン
を加熱還流し、そして生じた水を共沸により除去
する。４ｇの５−ヒドロキシ−２，５−ジヒドロ
フラン−２−オンを加える。１時間還流し続け、
次いで冷却し、有機溶液を重炭酸ナトリウム溶
液、次いで水で洗い、乾燥し、減圧下に濃縮乾固
し、得られた残留物（51.6ｇ）を100c.c.の石油エ
ーテル（BP＝35〜70℃）で希釈し、０℃で17時
間放置し、生じた結晶を液体から分離した後、15
ｇの所期生成物を得る。MP＝76℃。 母液を濃縮乾固し、その残留物を150c.c.のベン
ゼンで希釈し、200mgのｐ−トルエンスルホン酸
を加え、反応混合物を３時間還流させ、次いで冷
却し、重炭酸ナトリウム水溶液、次いで水で洗
い、乾燥し、濃縮乾固し、残留物を石油エーテル
（BP＝35〜70℃）で結晶化し、10.35ｇの所期生
成物を得る。MP＝76℃。 再び母液を上記と同じ処理に付し、5.7ｇの所
期生成物を得る。MP＝76℃。 類似の最終処理により、3.4ｇの所期生成物が
得られる。MP＝76℃。 合計して34.45ｇの所期の純生成物が得られた。
MP＝76℃。 このようにして得られた（5R）（−）５−
〔（1R，2S，5R）２−プロパ−２−イル−５−メ
チルシクロヘキシルオキシ〕−（5H）−フラン−２
−オンは、次の特性を有する。〔α〕D＝−139゜（ｃ
＝1.5％、クロロホルム）。 NMRスペクトル（ジユーテロクロロホルム） メンチル基の６位のメチルの水素並びにメンチ
ル基の２位のイソプロピルのメチルの水素に帰因
する0.75−0.86ppm；0.86−1.0ppm；0.83−
0.94ppmのピーク、 メンチル基の１位の水素に帰因する3.66ppmの
ピーク、 フラノン基の５位の水素に帰因する6.10−6.12
−6.13ppmのピーク、 フラノン基の３位の水素に帰因する6.16−
6.18；6.25−6.26ppmのピーク、 フラノン基の４位の水素に帰因する7.13−
7.15；7.21−7.23ppmのピーク。 工程Ｂ：（4S，5R）（−）５−〔（1R，2S，5R）−
２−プロパ−２−イル−５−メチルシクロヘキ
シルオキシ〕−４−（２−ヒドロキシプロパ−２
−イル）テトラヒドロフラン−２−オン ５ｇの上記工程Ａで得た（5R）（−）〔（1R，
2S，5R）−２−プロパ−２−イル−５−メチルシ
クロヘキシルオキシ〕−（5H）−フラン−２−オン
を100c.c.のイソプロパノールに溶解する。0.125ｇ
の炭酸カルシウムを加え、この混合物を還流さ
せ、不活性雰囲気下に５分間還流し続け、次いで
0.200ｇの過酸化ベンゾイルを加える。反応混合
物を還流させ、３時間30分保ち、次いで冷却し、
過し、減圧下に濃縮乾固し、その残留物を水と
ともにかきまぜる。生じた結晶を液体から分離す
る。残留物をシリカゲルでクロマトグラフイー
し、ベンゼンと酢酸エチルとの混合物（８−２）
で溶離し、次いで石油エーテルで結晶化すること
によつて精製し、（4S，5R）（−）５−〔（1R，
2S，5R）２−プロパ−２−イル−５−メチルシ
クロヘキシルオキシ〕−４−（２−ヒドロキシプロ
パ−２−イル）テトラヒドロフラン−２−オンを
得る。MP＝89℃。〔α〕D＝−154.5゜±2.5゜（ｃ＝1.5
％、クロロホルム。 IRスペクトル（クロロホルム） ヒドロキシル基による3608cm-1の吸収、 γ−ラクトンのカルボニルによる1777cm-1の吸
収。 NMRスペクトル（ジユーテロクロロホルム） シクロヘキシルの２位のイソプロピルのメチル
の水素に帰因する0.73−0.85−0.82−0.93ppmの
ピーク、 シクロヘキシルの５位のメチルの水素に帰因す
る0.88−0.96ppmのピーク、 ヒドロキシルのα位炭素上にあるメチルの水素
の特性である1.22−1.28ppmのピーク、 フラノンの５位の水素の特性である5.67−
5.72ppmのピーク。 例４：（1R，4R，5S）（−）6.6−ジメチル−４−
〔（1R，2S，5R）２−プロパ−２−イル−５−
メチルシクロヘキシルオキシ〕−３−オキサビ
シクロ〔31.0〕ヘキサン−２−オン 例３で得た塩化メチレン溶液を＋５℃に冷却
し、次いで温度を10〜15℃に保ちながら５c.c.の50
％水酸化ナトリウム水溶液を加える。0.050ｇの
塩化トリエチルベンジルアンモニウムを加え、早
くかきまぜながら反応混合物を12℃±２℃に２時
間30分保つ。反応混合物をりん酸モノナトリウム
水溶液にゆつくりと注加し、次いで塩化メチレン
で抽出し、有機相を水洗し、乾燥し、減圧下に濃
縮乾固し、その残留物をシリカゲルでクロマトグ
ラフイーし、石油エーテルとエチルエーテルとの
混合物（８−２）で溶離し、1.18ｇの（1R，4R，
5S）（−）6.6−ジメチル−４−〔（1R，2S，5R）
２−プロパ−２−イル−５−メチルシクロヘキシ
ルオキシ〕−３−オキサビシクロ〔3.1.0〕ヘキサ
ン−２−オンを得る。MP＝82℃。〔α〕20 D＝−
195゜±2゜（ｃ＝４％クロロホルム）。この生成物
は、１−メントールと（1R，4R，5S）（−）6.6
−ジメチル−４−ヒドロキシ−３−オキサビシク
ロ〔3.1.0〕ヘキサン−２−オンと縮合させるこ
とによつて得たものと全ての点で同一である。 分析：c17H28O3（280.42） 計算％ 炭素72.81 水素10.06 実測％ 72.9 10.6 例３と類似の態様により、４−〔２−プロパ−
２−イルスルホニルオキシ）プロパ−２−イル〕
−５−〔（３−フエノキシフエニル）メトキシ〕テ
トラヒドロフラン−２−オンより出発し、塩化メ
チレン中の水酸化ナトリウム水溶液及び塩化トリ
エチルベンジルアンモニウムを用いて、（1R，
4R，5S）6.6−ジメチル−４−〔（３−フエノキシ
フエニル〕メノキシ〕−３−オキサビシクロ
〔3.1.0〕ヘキサン−２−オンを得る。 例５：（1R，4R，5S）（−）6.6−ジメチル−４−
ヒドロキシ−３−オキサビシクロ〔3.1.0〕ヘ
キサン−２−オン 0.805ｇの例４で得たメンチル誘導体（MP82
℃）を８c.c.のアセトンに溶解してなる溶液に８c.c.
の0.5N塩酸水溶液をゆつくり加え、20℃で４時
間かきまぜ、水性相を石油エーテルで抽出し、水
性相を減圧下に濃縮乾固した後、0.360ｇの
（1R，4R，5S）（−）6.6−ジメチル−４−ヒドロ
キシ−３−オキサビシクロ〔3.1.0〕ヘキサン−
２−オンを得る。MP＝116℃。〔α〕D＝−114゜±
1.5゜（ｃ＝１％、ジメチルホルムアミド）。
水素に帰因する0.73−0.75−0.83−0.95ppmのピ
ーク、 シクロヘキシルの５位メチルの水素に帰因する
0.88−0.98ppmのピーク、 スルホニル基の酸素のα位炭素上にあるメチル
の水素に帰因する1.65−1.72ppmのピーク。 例３の開始時で用いた（4S，5R）（−）５−
〔（1R，2S，5R）−２−プロパ−２−イル−５−
メチルシクロヘキシルオキシ〕−４−（２−ヒドロ
キシプロパ−２−イル）テトラヒドロフラン−２
−オンは、次の方法で製造することができる。 工程Ａ：（5R）（−）５−〔（1R，2S，5R）２−プ
ロパ−２−イル−５−メチルシクロヘキシルオ
キシ〕−（5H）−フラン−２−オン 32.5ｇの１−メントール、21ｇの５−ヒドロキ
シ−２，５−ジヒドロフラン−２−オン、0.2ｇ
のｐ−トルエンスルホン酸及び300c.c.のベンゼン
を加熱還流し、そして生じた水を共沸により除去
する。４ｇの５−ヒドロキシ−２，５−ジヒドロ
フラン−２−オンを加える。１時間還流し続け、
次いで冷却し、有機溶液を重炭酸ナトリウム溶
液、次いで水で洗い、乾燥し、減圧下に濃縮乾固
し、得られた残留物（51.6ｇ）を100c.c.の石油エ
ーテル（BP＝35〜70℃）で希釈し、０℃で17時
間放置し、生じた結晶を液体から分離した後、15
ｇの所期生成物を得る。MP＝76℃。 母液を濃縮乾固し、その残留物を150c.c.のベン
ゼンで希釈し、200mgのｐ−トルエンスルホン酸
を加え、反応混合物を３時間還流させ、次いで冷
却し、重炭酸ナトリウム水溶液、次いで水で洗
い、乾燥し、濃縮乾固し、残留物を石油エーテル
（BP＝35〜70℃）で結晶化し、10.35ｇの所期生
成物を得る。MP＝76℃。 再び母液を上記と同じ処理に付し、5.7ｇの所
期生成物を得る。MP＝76℃。 類似の最終処理により、3.4ｇの所期生成物が
得られる。MP＝76℃。 合計して34.45ｇの所期の純生成物が得られた。
MP＝76℃。 このようにして得られた（5R）（−）５−
〔（1R，2S，5R）２−プロパ−２−イル−５−メ
チルシクロヘキシルオキシ〕−（5H）−フラン−２
−オンは、次の特性を有する。〔α〕D＝−139゜（ｃ
＝1.5％、クロロホルム）。 NMRスペクトル（ジユーテロクロロホルム） メンチル基の６位のメチルの水素並びにメンチ
ル基の２位のイソプロピルのメチルの水素に帰因
する0.75−0.86ppm；0.86−1.0ppm；0.83−
0.94ppmのピーク、 メンチル基の１位の水素に帰因する3.66ppmの
ピーク、 フラノン基の５位の水素に帰因する6.10−6.12
−6.13ppmのピーク、 フラノン基の３位の水素に帰因する6.16−
6.18；6.25−6.26ppmのピーク、 フラノン基の４位の水素に帰因する7.13−
7.15；7.21−7.23ppmのピーク。 工程Ｂ：（4S，5R）（−）５−〔（1R，2S，5R）−
２−プロパ−２−イル−５−メチルシクロヘキ
シルオキシ〕−４−（２−ヒドロキシプロパ−２
−イル）テトラヒドロフラン−２−オン ５ｇの上記工程Ａで得た（5R）（−）〔（1R，
2S，5R）−２−プロパ−２−イル−５−メチルシ
クロヘキシルオキシ〕−（5H）−フラン−２−オン
を100c.c.のイソプロパノールに溶解する。0.125ｇ
の炭酸カルシウムを加え、この混合物を還流さ
せ、不活性雰囲気下に５分間還流し続け、次いで
0.200ｇの過酸化ベンゾイルを加える。反応混合
物を還流させ、３時間30分保ち、次いで冷却し、
過し、減圧下に濃縮乾固し、その残留物を水と
ともにかきまぜる。生じた結晶を液体から分離す
る。残留物をシリカゲルでクロマトグラフイー
し、ベンゼンと酢酸エチルとの混合物（８−２）
で溶離し、次いで石油エーテルで結晶化すること
によつて精製し、（4S，5R）（−）５−〔（1R，
2S，5R）２−プロパ−２−イル−５−メチルシ
クロヘキシルオキシ〕−４−（２−ヒドロキシプロ
パ−２−イル）テトラヒドロフラン−２−オンを
得る。MP＝89℃。〔α〕D＝−154.5゜±2.5゜（ｃ＝1.5
％、クロロホルム。 IRスペクトル（クロロホルム） ヒドロキシル基による3608cm-1の吸収、 γ−ラクトンのカルボニルによる1777cm-1の吸
収。 NMRスペクトル（ジユーテロクロロホルム） シクロヘキシルの２位のイソプロピルのメチル
の水素に帰因する0.73−0.85−0.82−0.93ppmの
ピーク、 シクロヘキシルの５位のメチルの水素に帰因す
る0.88−0.96ppmのピーク、 ヒドロキシルのα位炭素上にあるメチルの水素
の特性である1.22−1.28ppmのピーク、 フラノンの５位の水素の特性である5.67−
5.72ppmのピーク。 例４：（1R，4R，5S）（−）6.6−ジメチル−４−
〔（1R，2S，5R）２−プロパ−２−イル−５−
メチルシクロヘキシルオキシ〕−３−オキサビ
シクロ〔31.0〕ヘキサン−２−オン 例３で得た塩化メチレン溶液を＋５℃に冷却
し、次いで温度を10〜15℃に保ちながら５c.c.の50
％水酸化ナトリウム水溶液を加える。0.050ｇの
塩化トリエチルベンジルアンモニウムを加え、早
くかきまぜながら反応混合物を12℃±２℃に２時
間30分保つ。反応混合物をりん酸モノナトリウム
水溶液にゆつくりと注加し、次いで塩化メチレン
で抽出し、有機相を水洗し、乾燥し、減圧下に濃
縮乾固し、その残留物をシリカゲルでクロマトグ
ラフイーし、石油エーテルとエチルエーテルとの
混合物（８−２）で溶離し、1.18ｇの（1R，4R，
5S）（−）6.6−ジメチル−４−〔（1R，2S，5R）
２−プロパ−２−イル−５−メチルシクロヘキシ
ルオキシ〕−３−オキサビシクロ〔3.1.0〕ヘキサ
ン−２−オンを得る。MP＝82℃。〔α〕20 D＝−
195゜±2゜（ｃ＝４％クロロホルム）。この生成物
は、１−メントールと（1R，4R，5S）（−）6.6
−ジメチル−４−ヒドロキシ−３−オキサビシク
ロ〔3.1.0〕ヘキサン−２−オンと縮合させるこ
とによつて得たものと全ての点で同一である。 分析：c17H28O3（280.42） 計算％ 炭素72.81 水素10.06 実測％ 72.9 10.6 例３と類似の態様により、４−〔２−プロパ−
２−イルスルホニルオキシ）プロパ−２−イル〕
−５−〔（３−フエノキシフエニル）メトキシ〕テ
トラヒドロフラン−２−オンより出発し、塩化メ
チレン中の水酸化ナトリウム水溶液及び塩化トリ
エチルベンジルアンモニウムを用いて、（1R，
4R，5S）6.6−ジメチル−４−〔（３−フエノキシ
フエニル〕メノキシ〕−３−オキサビシクロ
〔3.1.0〕ヘキサン−２−オンを得る。 例５：（1R，4R，5S）（−）6.6−ジメチル−４−
ヒドロキシ−３−オキサビシクロ〔3.1.0〕ヘ
キサン−２−オン 0.805ｇの例４で得たメンチル誘導体（MP82
℃）を８c.c.のアセトンに溶解してなる溶液に８c.c.
の0.5N塩酸水溶液をゆつくり加え、20℃で４時
間かきまぜ、水性相を石油エーテルで抽出し、水
性相を減圧下に濃縮乾固した後、0.360ｇの
（1R，4R，5S）（−）6.6−ジメチル−４−ヒドロ
キシ−３−オキサビシクロ〔3.1.0〕ヘキサン−
２−オンを得る。MP＝116℃。〔α〕D＝−114゜±
1.5゜（ｃ＝１％、ジメチルホルムアミド）。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 次の一般式 （ここでＺは、１〜４個の炭素原子を含有する
アルキル基、又は炭素原子数１〜４のアルキル
基、炭素原子数１〜４のアルコキシル基、ハロゲ
ン原子若しくはニトロ基で置換されていてもよい
単環式アリール基を表わし、Ｒは場合によつては
キラルであつてもよいアルコールＲ−OHの有機
残基を表わす） で表わされる４及び５位置がtrans形で、（4SR，
5RS）、（4S，5R）又は（4R，5S）立体配置を持
つ化合物に塩基性試剤を作用させ、これによる環
化は４及び５位置の炭素について立体配置を保持
して起り、そして（4SR，5RS）立体配置の式
の化合物に対応する（1RS，4RS，5SR）立体配
置の式Ｖの化合物を、（4S，5R）立体配置の式
の化合物に対応する（1R，4R，5S）立体配置の
式Ｖの化合物を及び（4R，5S）立体配置の式
の化合物に対応する（1S，4S，5R）立体配置の
式Ｖの化合物を形成し、次いで、所望ならば、Ｘ
がアルコール残基である式Ｖの化合物のエーテル
官能基を酸媒体中で立体配置を保持して加水分解
することを特徴とする、次の一般式Ｖ （ここでＸは水素原子又は場合によつてはキラ
ルであつてもよいアルコールＲ−OHの残基Ｒを
表わす） で表わされる（1RS，4RS，5SR）、（1S，4S，
5R）又は（1R，4R，5S）立体配置を有する化合
物の製造法。 ２ 塩基性試剤が水酸化アルカリであることを特
徴とする特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ３ 塩基性試剤が相転移触媒作用と呼ばれる方法
に従つて用いられることを特徴とする特許請求の
範囲第１又は２項のいずれかに記載の製造法。 ４ 相転移触媒作用法において、溶媒が塩化メチ
レンであり、触媒が塩化トリエチルベンジルアン
モニウムであり、塩基性試剤が水酸化ナトリウム
であり、操作が水の存在下で行なわれることを特
徴とする特許請求の範囲第３項記載の製造法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR7920477A FR2463134A1 (fr) | 1979-08-10 | 1979-08-10 | Nouveaux composes sulfones comportant un cycle lactonique, leur procede de preparation et leur application a la preparation de derives cyclopropaniques |
| FR79-20477 | 1979-08-10 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62142171A JPS62142171A (ja) | 1987-06-25 |
| JPH0149712B2 true JPH0149712B2 (ja) | 1989-10-25 |
Family
ID=9228782
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10781880A Granted JPS5663976A (en) | 1979-08-10 | 1980-08-07 | Novel sulfonated compound containing lactone ring* its manufacture and application to manufacture of cyclopropane derivative |
| JP61274237A Granted JPS62142171A (ja) | 1979-08-10 | 1986-11-19 | ラクトン環を含むシクロプロパン誘導体の製造法 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10781880A Granted JPS5663976A (en) | 1979-08-10 | 1980-08-07 | Novel sulfonated compound containing lactone ring* its manufacture and application to manufacture of cyclopropane derivative |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4331605A (ja) |
| EP (1) | EP0024241B1 (ja) |
| JP (2) | JPS5663976A (ja) |
| AT (1) | ATE6647T1 (ja) |
| CA (1) | CA1178599A (ja) |
| DE (1) | DE3066978D1 (ja) |
| FR (1) | FR2463134A1 (ja) |
| HU (1) | HU188644B (ja) |
| IE (1) | IE50092B1 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2458533A1 (fr) * | 1979-06-06 | 1981-01-02 | Roussel Uclaf | Acide pentenoique substitue, son procede de preparation et son application a la preparation de derives cyclopropaniques substitues |
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