JP2882548B2

JP2882548B2 - 有機錫エステルを含む反応混合物から同化合物の回収法及び回収した有機錫化合物の再使用

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Publication number: JP2882548B2
Application number: JP3113708A
Authority: JP
Inventors: ニコラス・エム・バーノン; ロバート・イー・ウオルカツプ
Original assignee: McNeil PPC Inc
Current assignee: Johnson and Johnson Consumer Inc
Priority date: 1990-04-23
Filing date: 1991-04-19
Publication date: 1999-04-12
Anticipated expiration: 2014-04-12
Also published as: JPH0797387A; ES2080895T3; IL97891A; NO180009B; GR1002083B; PT97432B; FI97886B; GR910100149A; EP0455390A3; IE911343A1; FI97886C; KR0176972B1; PH27407A; AU7537791A; IL97891A0; FI911941A0; PT97432A; YU71591A; TR25514A; FI911941A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明はジスタンオキサンジエステルを含
む反応混合物から同化合物を回収する方法に関し、そし
て好ましい実施態様において回収したジスタンオキサン
ジエステルを更に次の反応に循環再使用する。

【０００２】

【発明の背景】サッカロース分子は３個の第１級ヒドロ
キシル基と５個の第２級ヒドロキシル基を有している。
それ故、ヒドロキシル基の反応も含めてサッカロース誘
導体を製造したい場合は、希望のヒドロキシル基だけを
反応させる、反応配向性が合成上大きな問題となる。例
えば人工甘味料４，１′，６′‐トリクロロ‐４，
１′，６′‐トリデオキシガラクトサッカロース［スク
ラロース（ｓｕｃｒａｌｏｓｅ）］はサッカロースか
ら、４、１′及び６′の位置にあるヒドロキシル基を塩
素で置換して誘導する（同甘味料製造の際、４の位置の
立体配置（ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎ）が逆転する。
従って得られる化合物はガラクトサッカロースになる。
同化合物、及びその合成法は、米国特許第４，３４３，
９３４号、第４，３６２，８６９号、第４，３８０，４
７６号、及び４，４３５，４４０号に開示されている。
塩素原子を希望の位置だけに配向させることは、特に置
換されるヒドロキシル基の反応性が異なる（２個が１
級、そして１個が２級であり、更に６の位置にある第１
級ヒドロキシル基は、最終生成物では置換されないの
で、合成は更に複雑になる）。この甘味剤の製造につい
ては、サッカロース誘導体の合成について説明があるだ
けであり、ある特定のヒドロキシル基、及びそれと類似
のヒドロキシル基だけを誘導するか、又は特定の数のヒ
ドロキシル基だけを誘導することが要求されるが、後者
の場合、特定のヒドロキシル基だけが誘導されるとは限
らない。商業的には例えば、サッカロース基体のモノエ
ステル表面活性剤が、サッカロース分子のモノ置換で製
造されている。

【０００３】本出願者の中の数人、及び本出願の出願
者、Ｎｏｒａｍｃｏ社の共同研究社がある種の錫化合物
を中間体として利用してサッカロース‐６‐エステルを
製造する利用価値の高い方法を開発した。例えば、ジス
タンオキサンを使用したサッカロース‐６‐エステルの
製造法が、Ｎａｖｉａの１９８８年、７月１８日に出願
した米国特許出願番号第２２０，６４１号：発明の名
称、ＰＲＯＣＥＳＳＦＯＲＳＹＮＴＨＥＳＩＺＩＮ
ＧＳＵＣＲＯＳＥＤＥＲＩＶＡＴＩＶＥＳＢＹ
ＲＥＧＩＯＳＥＬＥＣＴＩＶＥＲＥＡＣＴＩＯＮ（位
置選択性反応によるサッカロース誘導体の合成法）（出
願者は本出願者と同じ）に記載されている。Ｎａｖｉａ
は、適当なジ（ハイドロカルビル）錫化合物、例えばジ
ブチル錫オキシド、ジオクチル錫オキシド、ジブチル錫
ジメトキシド、他をヒドロキシル基含有化合物、例えば
１価アルコール又は単純フェノールと組み合わせて反応
性のジスタンオキサン中間体［即ち、１，３‐ジ（ハイ
ドロカルビルオキシ）‐１，１，３，３‐テトラ（ハイ
ドロカルビル）ジスタンオキサンを形成し、これをサッ
カロースと反応させて１，３‐ジ（６‐サッカロース）
‐１，１，３，３‐テトラ（ハイドロカルビル）ジスタ
ンオキサンが得られることを開示している。Ｎａｖｉａ
は又、これらの有機錫‐サッカロース付加物を、適当な
溶媒又は溶媒混合物中、適当なアシル化剤で処理すると
容易にサッカロース‐６‐エステルが製造されることも
記載している。

【０００４】錫化合物を経由する又別のサッカロース‐
６‐エステルを製造法が、本出願と同時出願した、Ｄ．
Ｓ．Ｎｅｉｄｉｔｃｈ、Ｎ．Ｍ．Ｖｅｒｎｏｎ及びＲ．
Ｅ．Ｗｉｎｇａｒｄ（Ｎｅｉｄｉｔｃｈ他と略記）らの
米国特許出願番号第［ＮＯＲ８］、発明の名称：ＳＵＣ
ＲＯＳＥ‐６‐ＥＳＴＥＲＰＲＯＤＵＣＴＩＯＮＰＲ
ＯＣＥＳＳ（サッカロース‐６‐エステルの製造法）に
記載されている。Ｎｅｉｄｉｔｃｈ他の記載した方法
は、サッカロースを、不活性有機媒体中ジ（ハイドロカ
ルビル）錫オキシドと１，３‐ジ（６‐Ｏ‐サッカロー
ス）‐１，１，３，３‐テトラ（ハイドロカルビル）ジ
スタンオキサンを生成するのに十分な時間および温度で
反応させることからなる。Ｎｅｉｄｉｔｃｈ他の方法の
好ましい実施態様では、こうして得た１，３‐ジ（６‐
Ｏ‐サッカロース）‐１，１，３，３‐テトラ（ハイド
ロカルビル）ジスタンオキサンをアシル化剤と、サッカ
ロース‐６‐エステルが生成するのに十分な温度および
期間反応させる。

【０００５】錫化合物を経由する更にもう一つのサッカ
ロース‐６‐エステル製造法が、Ｒ．Ｅ．Ｗａｌｋｕ
ｐ、Ｎ．Ｍ．ＶｅｒｎｏｎおよびＲ．Ｅ．Ｗｉｎｇａｒ
ｄ（Ｗａｌｋｕｐ他）により１９９０年、の日付
で、米国特許出願番号第［ＮＯＲ７］、発明の名称：
ＳＥＬＥＣＴＩＶＥ６‐ＡＣＹＬＡＴＩＯＮＯＦＳ
ＵＣＲＯＳＥＭＥＤＩＡＴＥＤＢＹＣＹＣＬＩＣ
ＡＤＤＵＣＴＳＯＦＤＩＡＬＫＹＬＴＩＮＯＸ
ＩＤＥＡＮＤＤＩＯＬＳ（ジアルキル錫とジオール
の環状付加物を経由するサッカロースの選択的６‐アシ
ル化法）（出願者は本出願と同じ）に記載されている。
Ｗａｌｋｕｐ他が記載した方法は、下記の（ａ）ジ（ハ
イドロカルビル）錫オキシド、例えばジアルキル錫オキ
シドを２価アルコール、アルカノールアミン又はエノー
ル化可能なα‐ヒドロキシケトン（即ち、エンジオール
にエノール化できるα‐ヒドロキシケトン）と、不活性
有機反応媒体中、水を共沸蒸留で除去しながら十分な反
応温度及び反応期間反応させて、該ジアルキル錫オキシ
ドと該２価アルコール、アルカノールアミン又はエノー
ル化可能なα‐ヒドロキシケトンとの環状付加物を生成
させ、（ｂ）段階（ａ）で得た環状付加生成物をサッカ
ロースと、サッカロースが適当な程度溶解する不活性有
機反応媒体、例えば２極性非プロトン液体中、十分な温
度及び期間反応させて６‐Ｏ‐[ジハイドロカルビル
（ヒドロキシ‐又はアミノ‐又はオキシハイドロカルビ
ル）スタンオキシル］サッカロースを生成させ、そして
（ｃ）段階（ｂ）で得た生成物をアシル化剤と反応させ
てサッカロース‐６‐エステルを得る段階からなる。

【０００６】Ｎａｖｉａの方法、Ｗａｌｋｕｐ他の方法
及びＮｅｉｄｉｔｃｈ他の方法で、サッカロース‐６‐
エステル（Ｓ‐６‐Ｅ）を含む反応混合物は又、副生
物、１，３‐ジアシルオキシ‐１，１，３，３‐テトラ
（ハイドロカルビル）ジスタンオキサン又はジスタンオ
キサンジエステル（ＤＳＤＥ）も含んでいる。本発明は
該ＤＳＤＥを回収し、そして好ましくは回収した錫化合
物を更にＳ‐６‐Ｅ製造に再利用する方法を提供するも
のである。

【０００７】

【発明の要約】本発明は、ＤＳＤＥ、サッカロース‐６
‐エステル及び極性非プロトン溶媒を含む混合物からＤ
ＳＤＥを抽出することからなる方法において、その段階
が、（ａ）該混合物を、少量の水の存在下、水と実質的
に非混和性の有機溶媒と接触させて抽出混合物を形成す
る際に、水を該１，３‐ジアシルオキシ‐１，１，３，
３‐テトラ（ハイドロカルビル）ジスタンオキサンを、
該極性非プロトン溶媒からなる第１相から、該有機溶媒
からなる第２相へ分配させるのに十分な量の水を使用す
る、（ｂ）該抽出混合物を２相の混合物を形成するのに
十分な期間及び温度で撹拌して、抽出混合物中の１，３
‐ジアシルオキシ‐１，１，３，３‐テトラ（ハイドロ
カルビル）ジスタンオキサンの大部分を該第２相へ含ま
せ、そしてサッカロース‐６‐エステルの実質的に全部
を該第１相に含ませ、そして（ｃ）該第１相を該第２相
から分離する、ことからなることを特徴とする方法を提
供する。

【０００８】抽出混合物中に少量の水が存在すると、Ｄ
ＳＤＥを該有機溶媒に分配し、一方Ｓ‐６‐Ｅを極性非
プロトン溶媒に留まらせることを可能にするか、それを
かなりの程度行って、該有機溶媒によってＤＳＤＥを略
定量的に抽出し、一方サッカロース‐６‐エステルを同
極性非プロトン溶媒中に残すことができる。

【０００９】

【従来の技術】サッカロースの６‐位置を、有機錫化合
物を仲介して位置選択的にアシル化してサッカロース‐
６‐エステルを製造することは、上述したＮａｖｉａ、
Ｗａｌｋｕｐ他、及びＮｅｉｄｉｔｃｈ他の特許出願に
記載されている。人工甘味料４，１′，６′‐トリクロ
ロ‐４，１′，６′‐トリデオキシガラクトサッカロー
スの製造法でサッカロース‐６‐エステルを利用するこ
とは、例えばＲ．Ｅ．Ｗａｌｋｕｐ、Ｎ．Ｍ．Ｖｅｒｎ
ｏｎ、及びＪ．Ｌ．Ｎａｖｉａにより１９８９年７月１
８日に出願された米国特許出願番号第３８２，１４７
号、発明の名称：ＩＭＰＲＯＶＥＤＳＵＣＲＯＳＥ‐
６‐ＥＳＴＥＲＣＨＬＯＲＩＮＡＴＩＯＮ（改良され
たサッカロース‐６‐エステルの塩素化法）（出願者は
本出願と同じ）に記載されている。出願者の知る限りで
は、サッカロースをアシル化し、その場でＤＳＤＥを分
配して二つの有機溶媒層に分け、該分配を少量の水を加
えて促進することについては、今までの文献に記載はな
い。〔発明の詳細な説明〕

【００１０】本発明は、ジスタンオキサンジエステル、
サッカロース‐６‐エステル及び極性非プロトン溶媒を
含む混合物からジスタンオキサンジエステルを、該混合
物を、少量の水の存在下、水と実質的に混和せずそして
ＤＳＤＥを溶解する有機溶剤と接触させて抽出する方法
からなる。ＤＳＤＥ、Ｓ‐６‐Ｅ、及び極性非プロトン
溶媒を含む混合物は、上述のＮａｖｉａ、Ｎｅｉｄｉｔ
ｃｈ他、及びＷａｌｋｕｐ他の特許出願に記載されてい
るいずれかの方法によって製造することができる。これ
ら３つの方法は、本発明の方法で使用する反応混合物の
性質を価値あるものに向上するうえで有用であると考え
られる。従って、これら３つの方法について、本発明の
方法を説明する下記の実施例でやや詳細に述べる。

【００１１】上に示したように、本発明の方法は出発混
合物として、サッカロース‐錫付加物を、適当なアシル
化剤（例えば無水酢酸）で極性非プロトン媒体、例えば
Ｎ,Ｎ‐ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルス
ルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭ
Ｐ）、Ｎ,Ｎ‐ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、ヘキ
サメチル燐酸アミド（ＨＭＰＡ）及びその他のサッカロ
ースが溶解する極性非プロトン溶媒（好ましい極性非プ
ロトン溶媒は、ＤＭＦである）中で選択的にアシル化し
た生成物を使用し、サッカロース‐６‐エステルと、普
通有機溶媒に実質的に溶解するアシル化錫化合物とを生
成させる。本発明により、このように誘導された有機錫
副生物（ＤＳＤＥ）を、サッカロース‐６‐エステル反
応媒体を少量の水で処理、続いて適当な有機溶媒で抽出
して媒体から分離する。

【００１２】この抽出効率は、抽出の前に反応媒体に少
量の水を添加すると著しくそして実質的に増加する。錫
化合物の抽出除去は非常に効率的である（最適条件下
に、２回バッチ抽出しただけで抽出可能な有機錫の９９
％以上が分離される）。抽出可能な錫化合物を除去した
後に残るラフィネート（即ち錫化合物抽出後に残る液
体）には極性非プロトン溶媒、アシル化サッカロース誘
導体（種としてＳ‐６‐Ｅ）、残存水、及び相互溶解の
ために残る抽出剤を含んでいる。水を除去し（サッカロ
ース‐６‐エステルを塩素化してスクラロース‐６‐エ
ステルにするときに除去しなければならない）そして残
存物を蒸留法で蒸発させると、極性非プロトン溶媒に溶
解したアシル化サッカロースの溶液が得られる。ＤＭＦ
を極性非プロトン溶媒として使用すると、これらの蒸留
残液は、先に挙げた米国特許出願番号第３８２，１４７
号に記載された塩素化反応に、サッカロース‐６‐エス
テルを更に処理したり、あるいは単離したりせずに、直
接使用するのに適している。（Ｗａｌｋｕｐ他の方法に
よってＳ‐６‐Ｅを製造した場合、エステル化したジオ
ール、アミノアルコール、又はエノールの除去は塩素化
の前に行うことができる）。塩素化反応の１次生成物は
スクラロース‐６‐エステルであり、同化合物は加水分
解するとアシル基を離し、高強度甘味剤スクラロースを
与える。

【００１３】かくして、本発明は、サッカロースを錫を
仲介した６‐アシル化反応してアシル化炭水化物素誘導
体を形成する際に得られる有機錫副生物を、優先的にそ
して効率的に分離する抽出技術を提供し、それによって
この反応により生成したままの未精製炭水化物生成物を
次の塩素化反応に、直接中間体のＳ‐６‐Ｅを単離する
ことなしに利用することを可能にした。この分離が、少
量の水を添加して実施できるという事実は、スクラロー
ス製造の加工に先立って、水をサッカロース‐６‐エス
テル溶液から分離しなければならず、そしてこの水除去
コストはその存在量に比例するので、本発明の重要な特
長である。本発明の分離工程の結果生じたＤＳＤＥはス
クラロース反応に、抽出溶媒を除去し、そして当量量の
アルコキシドで処理して反応性ジスタンオキサンジアル
コキシドを生成させるか（Ｎａｖｉａの方法による再利
用）、又は僅かに過剰な苛性水溶液と反応させてジ（ハ
イドロカルビル）錫オキシド（上述した３種類のサッカ
ロース‐６‐エステル製造法のいずれかで再利用する）
を形成して再利用することができる。

【００１４】固体生成物の単離を避けることにより、サ
ッカロース‐６‐エステルの総収率の増加を（上記の方
法で製造することとして）実現できる（例えばこの方法
で、サッカロース‐６‐ベンゾエート（Ｓ‐６‐Ｂ）９
０ないし９３％、サッカロース‐６‐アセテート（Ｓ‐
６‐Ａ）８８ないし９１％収率で、製品単離に結晶化を
使用すると固体Ｓ‐６‐Ｂの収率約８０％、そして固体
Ｓ‐６‐Ａの収率６５％である。同方法の利点として更
に、使用する溶媒の種類を減らせる（例えば結晶化では
アセトン又はメタノールが使用される）、結晶化母液の
循環再利用の必要性が無くなる、極性非プロトン溶媒、
例えばＤＭＦ蒸発の必要性が無くなる、そして同製造法
に必要な装置の総数を減らすことができる（例えばＳ‐
６‐Ｅの単離及び乾燥装置）などが挙げられる。

【００１５】ＤＳＤＥの抽出除去を実行するのに有用な
溶媒として、水との相互溶解度が低い脂肪族及び芳香族
炭化水素、エーテル、塩素化炭化水素、ケトン及びエス
テルが挙げられる。（水との相互溶解度が低いとは、抽
出溶媒の水溶解度が約１重量％以下であり、水の抽出溶
媒溶解度が約１重量％以下であることを意味する、両者
の溶解度は約２０℃以下で測定）。これらの溶媒はしば
しばＤＭＦ又はその他の極性非プロトン溶媒と混和する
が、サッカロース‐６‐エステルが存在すると、抽出混
合物を２相に分離する傾向を促進する。一方少量の水を
加えると、ＤＳＤＥを効率的に分配し、それによって抽
出を進行させる。使用できる溶媒は、ヘキサン、シクロ
ヘキサン、ヘプタン、及びその他の脂肪族炭化水素類、
ベンゼン、トルエン、キシレン、キュメン、及びその他
の芳香族炭化水素類、ジエチル、メチルｔ‐ブチル、ジ
イソプロピル、及びその他のエーテル類、ジクロロメタ
ン、クロロホルム、四塩化炭素、ジ‐、トリ‐及びテト
ラクロロエタン、ポリ塩化脂肪族、及び芳香族炭化水
素、クロロベンゼン、及びその他の塩素化炭化水素類、
メチルｉ‐ブチルケトン、及びその他の水非混和性ケト
ン類、及び水非混和性エステル、例えば安息香酸メチ
ル、酢酸イソプロピル、及びバレリアン酸エチルが挙げ
られる。好ましい溶媒は極性が最小であり、脂肪族炭化
水素がＤＭＦとの相互溶解度が低いので好ましい。溶媒
の蒸留分離を助けるために、溶媒の沸点は常圧下６０な
いし１００℃が好ましく、最も好ましい溶媒沸点は常圧
下７５ないし８５℃である。

【００１６】抽出溶媒は、存在するＤＳＤＥを効率的に
抽出するのに十分な量、例えばＤＳＤＥ１ｇ当たり少な
くとも約１ｍｌ、好ましくはＤＳＤＥ１ｇ当たり１．５
ｍｌ、より好ましくは抽出混合物中に存在するＤＳＤＥ
１ｇ当たり少なくとも約２ｍｌが使用される。最初の抽
出段階には前述の割合が適当である。実際には、２ない
し３段階の抽出操作を通常行い、第２、第３抽出段階で
は、抽出溶媒の量は大きく減らすことができる。次段階
抽出で使用する抽出溶媒の割合は普通は、ラフィネート
中に残っているＤＳＤＥの量が抽出操作を行う度に段々
少なくなるので、上に示し多量よりも多くなり、そして
操作を容易にするには最少量はある一定量に止どめなけ
ればならない。通常の情況の下では、第１抽出段階で使
用する溶媒の量の約１／３ないし１／２が、第２及び第
３抽出段階、そして（もし必要ならば）更に後続段階で
使用される。下記の実施例には使用した抽出溶媒の量の
オーダー（次元）が示してある。使用抽出溶媒の量の上
限は支持してある量よりは多いが、これは操作性よりも
経済性の為である。しかし、第１抽出段階でＤＳＤＥ１
ｇ当たり抽出溶媒を５ｍｌ以上使用することは殆ど無
い。

【００１７】分配を容易にするのに使用する水の量は、
部分的には使用する抽出溶媒の性質に左右され、溶媒の
極性が大きくなるにつれて、必要な水の量は増加する。
抽出操作を実施するもう一つの好ましい目的は、サッカ
ロース‐６‐エステルの溶液、例えばＤＭＦ溶液を形成
することであり、得られた溶液は、米国特許出願番号第
３８２，１４７号に記載された方法で直接塩素化するの
に適している。なお同方法では、溶液は無水状態にすべ
きで、使用する水の量は経済的理由から最小にすること
が重要である。下表は、サッカロース仕込み量１００ｇ
規模でのサッカロース‐６‐エステル反応混合物から
（実施例８、初めの２パラグラフに記載されている方法
で製造した）、シクロヘキサン及び水の量を色々と変え
て、錫化合物ジスタンオキサンジアセテート（ＤＳＤ
Ａ）を抽出した際のデータを示したものである。一段抽
出を用いた。実際の商業的な生産では、恐らく一段以上
の多段法（例えば二段又は三段）が使用されよう。

【００１８】

【表１】

【００１９】水が存在しないと、抽出は非効率的である
が、少量の水を添加するだけで十分に効率的に、そして
効果的に錫化合物を炭化水素相に分配することができ
る。総抽出供給量（即ち、シクロヘキサンを除いた、Ｓ
‐６‐ＡプラスＤＳＤＥのＤＭＦ溶液）は５４０ｇで、
その中には約９２．６ｇ（０．１５４モル）のＤＳＤＥ
が含まれていた。本発明を実施する際に使用する抽出溶
媒は好ましくは炭化水素溶媒であり、そして使用する水
の量は、抽出混合物中に存在するＤＳＤＥ１モル当たり
約３モルないし約２０モルである。好ましい抽出溶媒は
ヘキサン、シクロヘキサン及びヘプタンであり、水の好
ましい割合はＤＳＤＥ１モル当たり約５モルないし約１
０モルである。

【００２０】ＤＳＤＥを効果的に有機相に分配するのに
少量の水（ＤＳＤＥモル基準）を極性非プロトン溶媒相
に添加することが必要であるという事実は驚くべきであ
り、当技術分野の熟達者といえども予測できなかった。
水が効果的にＤＳＤＥの分配を行うのは、一つの理由と
して水がＤＳＤＥと系中に存在する各種炭水化物との間
の相互会合作用を破壊する為であると考えることができ
る。［４価の有機錫化合物は、もしリガンド性を有する
基（例えばヒドロキシル基）が存在すると５及び６配位
化合物を形成する傾向がある、参考のために、Ｓ．Ｄａ
ｖｉｄ，Ｓ．Ｈａｎｅｓｓｉａｎ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒ
ｏｎ，４１，６４３（１９８５）及びＡ．Ｄａｖｉｅ
ｓ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｄａｌｔｏ
ｎＴｒａｎｓ．，２９７（１９８６）を参照された
い］。いずれにせよ、水の添加に続いてＤＳＤＥを極性
非プロトン溶媒から比較的極性の低い溶媒に抽出し、そ
して一水塩として得る。これは添加した水がＤＳＤＥ‐
炭水化物会合を破壊して、抽出しやすいＤＳＤＥ・Ｈ₂
Ｏ化合物を形成することを示唆している。

【００２１】下記実施例で本発明の実際を説明する。

【００２２】

【実施例１】ＤＳＤＢをシクロヘキサン及び水で抽出分離したＮａｖ
ｉａ法によるサッカロース‐６‐ベンゾエートの製造５００ｍｌの四つ口丸底フラスコに撹拌機、温度計、凝
縮器、及びＤｅａｎ‐Ｓｔａｒｋトラップを装備し、そ
れに５．１６ｇ（純度８７．４％、８０．４ｍモル）の
水酸化カリウム、１００ｍｌのｎ‐ブタノール及び３５
ｍｌのヘキサンを加え、得られた混合物を加熱還流し
た。４５分間に亙って生成した水（約２．５ｍｌ）をヘ
キサンとの共沸によってＤｅａｎ‐Ｓｔａｒｋトラップ
に捕集した。反応器内容物に、３２．２ｇ（４４．５ｍ
モル）のジスタンオキサンジベンゾエート（ＤＳＤＢ、
下記実施例６に記載されているように製造）を５０ｍｌ
の熱ヘキサンに溶解した溶液を添加した。得られた混合
物を３０分間還流状態に維持し、その間ヘキサンを溜出
させた。熱反応混合物を直接別の容量５００ｍｌの上記
と同じ装備をした丸底フラスコに、空気中の水分が入ら
ないように注意しながら、真空濾過した。濾別ケーキ
を、ブタノール‐ヘキサン１：１（体積）混合溶媒で２
回、合計量１００ｍｌで洗浄した。固体上安息香酸カリ
ウム（乾量１２．４ｇ、理論量の９６．６％）を捨て
た。

【００２３】白濁濾液（１，３‐ブトキシ‐１，１，
３，３‐テトラブチルジスタンオキサン（ＤＢＤＳ）の
ブタノール溶液を含んでいる）に２５．０ｇ（７３．１
ｍモル）のサッカロースを１５０ｍｌの熱（約９０℃）
ＤＭＦに溶解した溶液を添加した。反応器を真空蒸留器
に取り付け、水道アスピレーター真空下、塔頂温度６５
ないし６６℃（容器温度７０ないし７３℃）で溜出物を
捕集した。

【００２４】約２００ｍｌの溜出物を分離してから、更
に５０ｍｌのＤＭＦを容器に加えた。蒸留を、蒸留物の
合計が３１２ｍｌになるまで続けた。蒸留残渣を５０ｍ
ｌのＤＭＦで希釈し、透明な短黄色の１，３‐ジ‐(６
‐Ｏ‐サッカロース）‐１,１,３,３‐テトラブチルジ
スタンオキサン（ＤＢＳＳ）のＤＭＦ（体積約１３０ｍ
ｌ）溶液を生成した。

【００２５】得られた溶液を１８ないし２０℃に冷却
し、１８．２ｇ（８０．６ｍモル）の安息香酸無水物を
１度に加えた。一晩撹拌してから、反応混合物を分離漏
斗に移し、５０ｍｌのシクロヘキサンと５ｍｌ（２７８
ｍモル、ＤＳＤＢ基準で６．２４当量）の水で処理し
た。分離器の内容物を穏やかに撹拌し、得られた相を分
離した。上層を分離し、下層（ＤＭＦ）を更にシクロヘ
キサンで抽出した（５ ×５０ｍｌ）。抽出物を一緒に
して濃縮し３５．０ｇの回収ＤＳＤＳ（残渣溶媒を含
有）を粘凋な黄色油状物として得た。同油状物は放置し
て置いたら固体状に変化した。下層を真空下５０℃で濃
縮し、粘凋な黄色シロップ（４６．１ｇ）を得、これを
ＨＰＬＣ分析したら５９．５重量％のサッカロース‐６
‐ベンゾエート（２７．４ｇ、８４．１％収率）、６．
４重量％のサッカロースジベンゾエート、及び０．７重
量％の未反応サッカロースを含んでいた。残存錫を原子
吸光分光分析によって分析したら、ＤＳＤＢとして計算
して０．９重量％であった。

【００２６】

【実施例２】メチルｔ‐ブチルエーテルと水を用いた粗サッカロース
‐６‐ベンゾエート混合物からＤＳＤＢの抽出除去実施例１に使用した手順と同じに、ＤＳＤＢとＳ‐６‐
Ｂを含む粗反応混合物を５ｍｌの水（２７８ｍモル、Ｄ
ＳＤＢ基準で６．２４当量）の水で処理し、それからメ
チルｔ‐ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）（６ × １００ｍ
ｌ）で抽出した。抽出液を一緒にし、これをシリカゲル
薄層クロマトグラフィ（ＴＬＣ）（Ｒf＝約０．５、展
開液：１５：１０：２の比のＣＨＣｌ₃‐ＣＨ₃ＯＨ‐Ｈ
₂Ｏ、５％エタノール硫酸散布それから炭化）で分析し
たところ、幾らかのＳ‐６‐Ｂを含んでいることが判っ
た。これを５０ｍｌの水で逆洗し、得られた水相を前の
抽出からのラフィネートと一緒にした。集めたＭＴＢＥ
抽出を濃縮したところ３３．４ｇの回収ＤＳＤＢ（残存
溶媒を含んでいる）が年長なシロップとして得られ、こ
れを放置しておいたら固化した。下層を一緒にして５０
℃で真空濃縮し４６．６ｇの淡黄色シロップが得られ、
これをＨＰＬＣ分析したところ５８．２重量％のサッカ
ロース‐６‐ベンゾエート（２７．１ｇ、６０．８ｍモ
ル、８３．３％収率）及び０．３重量％の未反応サッカ
ロースを含んでいた。Ｓ‐６‐Ｂはサッカロースモノベ
ンゾエートが１００％を占め、全ベンゾイル化炭水化物
物質の８７．４％に達した。試料中の残渣錫は、原子吸
光分光光度分析法によって分析し、ＤＳＤＢ基準で０．
１４重量％であった。

【００２７】

【実施例３】キュメンと水を用いた粗サッカロース‐６‐ベンゾエー
ト混合物からＤＳＤＢの抽出分離先の実施例と同じ様に実施して、サッカロース‐６‐ベ
ンゾエートとＤＳＤＢの反応混合物を製造し（体積約１
７０ｍｌ）、それを１００ｍｌのキュメン（イソプロピ
ルベンゼン）と１０ｍｌ（５５６ｍモル、ＤＳＤＢ基準
で１２．５当量）の水で処理した。濁った２相系を激し
く撹拌し、そして放置して２つの透明な液相を得た。そ
れらを分離し、ラフィネートを更にキュメン（３×１０
０ｍｌ）で抽出した。得られたラフィネートは５０℃、
真空下に濃縮し、４６．５ｇのシロップ状生成物を得
た。これをＨＰＬＣ分析したところ５０．６重量％のＳ
‐６‐Ｂ（２３．５ｇ、５２．７ｍモル、７２．１％収
率）、及び３．６重量％の未反応サッカロース及び６．
０重量％のサッカロースジベンゾエートを含んでいた。
サッカロースジベンゾエートはサッカロースモノベンゾ
エートが１００％を占め、全ベンゾイル化炭水化物物質
画分の９１．２％に達した。試料中の残渣錫は、ＤＳＤ
Ｂとして計算して、０．０４％（原子吸光法）であっ
た。

【００２８】

【実施例４】メチルｔ‐ブチルエーテル／シクロヘキサンと水を用い
てＤＳＤＢを抽出分離するサッカロース‐６‐ベンゾエ
ートの製造先の実施例１と同じ様に実施して、サッカロース‐６‐
ベンゾエートとＤＳＤＢの反応混合物を５ｍｌ（２７８
ｍモル、ＤＳＤＢ基準で６．２４当量）の水で処理、次
いでＭＴＢＥとシクロヘキサン１：１（体積比）混合溶
媒で抽出した（６×５０ｍｌ）。抽出物を一緒にして蒸
発し３５．０ｇのＤＳＤＢ（溶媒を含んでいる）を得
た。ラフィネートは５０℃、真空下に濃縮し、４６．１
ｇのシロップ状生成物を得た。これをＨＰＬＣ分析した
ところ５９．５重量％のＳ‐６‐Ｂ（２７．４ｇ、６
１．４ｍモル、８４．１％収率）を含んでいた。シロッ
プ中のＤＳＤＢ残量は０．４％であった。

【００２９】

【実施例５】抽出回収したＤＳＤＢを利用した循環再利用実験抽出回収したＤＳＤＢを使用してサッカロース‐６‐ベ
ンゾエートを製造した一連の実験の結果を要約する。方
法は実施例１に述べたのと同じであり、ただ規模を倍に
した。最初に使用したＤＳＤＢは実施例６Ａの方法で製
造し、安息香酸無水物を使用、そして５％水性アセトニ
トリルから結晶化分離し、そして残ったＤＳＤＢはその
前のサイクルからの循環ＤＳＤＢを使用して調製した。

【００３０】６回サイクルして錫化合物の回収率は平均
９７．７％であり、不足分は安息香酸カリウムの濾過ケ
ークに付着したもの及び機械的な損失によるものであ
る。サッカロース‐６‐ジベンゾエートの収率は、最初
のサッカロース仕込み量基準で平均８７．７％であっ
た。

【００３１】本実施例は本発明の、ジスタンオキサンジ
エステルの抽出生成物を、最初にアルコール性アルカリ
と反応させて１，３‐ジ（ハイドロカルビルオキシ）‐
１，１，３，３‐テトラ（ハイドロカルビル）‐ジスタ
ンオキサンを製造し、得られた生成物をＮａｖｉａ法で
使用して、１，３‐ジ（６‐Ｏ‐サッカロース）‐１，
１，３，３‐テトラ（ハイドロカルビル）‐ジスタンオ
キサンを生成させ、これをアシル化剤と反応させてサッ
カロース‐６‐ベンゾエートとジスタンオキサンジエス
テルとを発生させる実施態様を示したものである。商業
的な実生産では本方法を更に繰り返す。本実験では製造
した１，３‐ジ（ハイドロカルビルオキシ）‐１，１，
３，３‐テトラ（ハイドロカルビル）‐ジスタンオキサ
ンは１，３‐ジアルキルオキシ‐１，１，３，３‐テト
ラ（アルキル）‐ジスタンオキサン、特に１，３‐ジブ
トキシ‐１，１，３，３‐テトラブチルジスタンオキサ
ンである。

【００３２】

【表２】

【００３３】

【実施例６】ジスタンオキサンジエステル（ＤＳＤＥ）の製造２つの方法で、標準として、又実施例１ないし５に報告
した実験で使用したジスタンオキサンジエステルを製造
した。

【００３４】Ａ．カルボン酸とジブチル錫オキシドからジブチル錫オキシド（ＤＢＴＯ、１００ｇ、０．４０モ
ル）を酢酸又は安息香酸（２４．１又は４９．１ｇ、
０．４０モル）とトルエン又はシクロヘキサン（２００
ｍｌ）中で還流し、反応で生じた水はＤｅａｎ‐Ｓｔａ
ｒｋトラップ中で分離した。水分離に約２時間を要し
た。得られたＤＳＤＥは溶液の状態か、又は溶媒を除
き、そして２００ｍｌの５％水性アセトニトリル（ＤＳ
ＤＢ）、又は１００ｍｌの５％水性ＤＭＦ（ＤＳＤＡ）
に溶解して結晶化、そして単離した。２種類のジスタン
オキサンジエステルは１水和体として結晶化し、下記の
特性を有していた。

【００３５】

【表３】

【００３６】ａ．文献：Ｄ．Ｌ．Ａｌｌｅｔｓｏｎｅ
ｔａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，５４６９，（１
９６３），５８ないし６０℃ Ｂ．無水物とジブチル錫オキシドからＤＢＴＯ（１００ｇ、０．４０モル）をシクロヘキサン
（２００ｍｌ）中、６０℃でスラリーにし、酢酸又は安
息香酸無水物（２０．４又は４５．２ｇ、０．２０モ
ル）を添加した。６０℃で２時間撹拌を続け、その時点
でＤＢＴＯが完全に溶解した。得られたＤＳＤＥは溶液
状態で使用するか、又は方法Ａに示した方法で単離し、
同じ収量で、同じ性質を示す生成物を得た。

【００３７】

【実施例７】Ｎａｖｉａの方法を使用したジブチル錫オキシドからサ
ッカロース‐６‐アセテートの製造ＤＢＴＯ（１１４ｇ、４６０ｍモル）をｎ‐ブタノール
（２２０ｍｌ）及びシクロヘキサン（５０ｍｌ）中で還
流し、４．０ｍｌの水をＤｅａｎ‐Ｓｔａｒｋトラップ
中に捕集した。次いで真空蒸留で合計２３０ｍｌの混合
溶媒を除き、ｎ‐ブタノール中に溶解したＤＢＤＳから
なる淡褐色で僅かに濁っている油状物を得た。

【００３８】サッカロース（１５０ｇ、４３８ｍモル）
を１１０℃でＤＭＦ（４５０ｍｌ）に溶解し、得られた
溶液を９０℃に冷却してから、上記の油状物に添加し
た。もう１度真空をかけ、反応容器温度８０ないし８５
℃で蒸留を続け、２００ｍｌの蒸留物を捕集した。蒸留
には３時間を要した。ＤＭＦ（１００ｍｌ、８０℃）を
添加し、真空蒸留を続け、更に１５０ｍｌの流出物を集
めた。これを１５０ｍｌのＤＭＦを使用して繰り返し、
更に１００ｍｌの流出物を集めた。残渣はＤＭＦに溶解
したＤＢＳＳからなり、これを２０℃以下に冷却した。

【００３９】無水酢酸（４９．２ｇ、４８２ｍモル）を
滴下し、外部から冷却して温度を１０ないし２０℃に維
持できるように発熱を制御した。添加に４０ふんを要し
た。得られた溶液は２０ないし２５℃で更に０．５時間
撹拌し、シクロヘキサンで抽出（３ｘ２５０ｍｌ）、最
初の２回の抽出物それぞれに水（１５ｍｌ、８３３ｍモ
ル、ＤＳＤＡ基準で３．６２当量）を添加した。抽出物
（ＤＳＤＡからなる）は合わせて循環再使用用に保存
し、ラフィネートは真空下に濃縮して原重量の３０％に
濃縮して水を除き、次いでＤＭＦ（１００ｍｌ）で希釈
し、塩素化してスクラロース‐６‐アセテートを製造用
に保存した。得られた溶液（２８８ｇ）はＨＰＬＣで分
析したところ、９８．２ｇ（２５６ｍモル、５８．４％
収率）のサッカロース‐６‐アセテートを含んでいた。
同溶液を原子吸光分光光度法で定量したところ，０．０
７％の錫を含んでいた。これはＤＢＴＯ０．４ｇに相当
する。

【００４０】

【実施例８】Ｎｅｉｄｉｔｃｈ他の方法を使用する、抽出性有機錫の
ジブチル錫オキシドへの変換による循環再使用のための
回収１，０００ｍｌ容量の４つ口丸底フラスコに撹拌器、温
度計、６０ｍｌ添加漏斗、及び短いＶｉｇｒｅｕｘ塔、
Ｄｅａｎ‐Ｓｔａｒｋ蒸留用受器及び還流凝縮器からな
る蒸留用頭部装置を装備し、それに７６．４ｇ（０．３
０７モル）のＤＢＴＯ、１００ｇ（０．２９２モル）の
サッカロース、及び３５０ｍｌのＤＭＦを充填した。混
合物は１００ないし１１０℃に加熱してサッカロースを
溶解し、ついで８５ないし９０℃に冷却して、滴下漏斗
を経由してシクロヘキサン（１００ｍｌ）を（穏やかに
還流させながら）添加した。混合物を加熱して４．５時
間激しく還流させ（反応温度：９０ないし９５℃）Ｄｅ
ａｎ‐Ｓｔａｒｋ受器の水相下層を捕集した。必要に応
じて更にシクロヘキサンを添加し、温度を９５℃以下に
維持した。

【００４１】得られた透明な褐色の水分に敏感な溶液は
ＤＭＦとシクロヘキサンとの混合物中にＤＢＳＳを含ん
だものであり、これを０℃に冷やして３２．８ｇ（０．
３２１モル）の無水酢酸を滴下、その間、氷浴で冷却し
て温度を１０℃以下に維持した。その後、反応混合物は
暖めて２０ないし２５℃にし、１時間撹拌した。

【００４２】水（２５ｍｌ、１．３９モル、ＤＳＤＡ基
準で９．０５当量）と更にシクロヘキサン（２５０ｍ
ｌ、合計シクロヘキサン含量約３５０ｍｌ）を添加、得
られた混合物を激しく１０分間２０ないし２５℃撹拌
し、１，０００ｍｌの分別漏斗に移した。相分離してか
ら、下層を更に水（２５ｍｌ、１．３９モル、ＤＳＤＡ
基準で９．０５当量）で処理、シクロヘキサン（２×１
５０ｍｌ）で抽出した。抽出工程で全錫含量の９９．５
％が除去された。ＤＭＦ主体のラフィネート（Ｓ‐６‐
Ａ、水、及び移行してきたシクロヘキサンを含んでい
る）を５０ｍｍＨｇの圧力下、最高７０℃で分別蒸留し
て水とシクロヘキサンとを除き、残渣をＨＰＬＣ分析し
た（９６．１ｇ、０．２５０モル、Ｓ‐６‐Ａの収率８
５．７％）。

【００４３】シクロヘキサン抽出物（ＤＳＤＡ含有）を
合わせて濃縮し、得られた油状物を加熱し（７０℃以
上）、少しづつ細い流れにして５分間に亙って１．１Ｎ
水酸化ナトリウム水溶液（３００ｍｌ）を９５℃で非常
に激しく撹拌しながら、それに添加した。顆粒状のＤＢ
ＴＯが急速に形成された。得られたＤＢＴＯスラリーを
９０ないし９５℃で１０ないし１５分間激しく撹拌、次
いで３０℃に冷却、そして濾過した。ＤＢＴＯケークを
水で徹底的に洗浄（３×１００ｍｌ）そして乾燥した
（乾燥時２５ないし３３％損失）。

【００４４】回収したＤＢＴＯはこの実施例８に記載し
た方法を使用してＳ‐６‐Ａを製造、ＤＳＤＡを抽出、
ＤＢＴＯとして回収、そして再び循環再使用、Ｎｅｉｄ
ｉｔｃｈ他の方法によってＳ‐６‐Ａを製造した。ジブ
チル錫オキシトの回収量（純度で補正してある）、サッ
カロース‐６‐アセテート、及びＤＢＴＯの仕込み組成
の繰り返し実験用のデータが下記表２に示してある（Ｄ
ＢＴＯが１／２水和物として単離されていることに注
意）。

【００４５】以上の実施例は本発明の実施態様として、
回収したＤＳＤＥをアルカリ水溶液で処理、ジ（ハイド
ロカルビル）錫オキシドとして回収（この場合、ジアル
キル錫オキシド、特にジブチル錫オキシド）、同化合物
を循環再使用、Ｎｅｉｄｉｔｃｈ他の方法によってサッ
カロース‐６‐エステルを製造する方法を示したもので
ある。回収された酸化錫は又、Ｎａｖｉａ又はＷａｌｋ
ｕｐ他の方法ででも再使用することが可能である。

【００４６】

【表４】

【００４７】

【実施例９】抽出性錫試薬回収してから粗サッカロース‐６‐ベンゾ
エート／ＤＭＦ混合物の塩素化本実施例では、（本発明の実施態様に従って）ＤＳＤＢ
を抽出してから得られるラフィネートの直接塩素化につ
いて説明する。同反応は、高強度の非栄養的（ｎｏｎｎ
ｕｔｒｉｔｉｖｅ）あるいは低カロリー甘味剤であるス
クラロース製（ｓｕｃｒａｌｏｓｅ）造の為の中間段階
として利用されている。

【００４８】容量５００ｍｌの４つ口丸底フラスコに撹
拌器、温度計、凝縮器、アルゴンガスシール及び滴下ろ
うとを装備し、同フラスコに実施例１と同様に製造し
た、１６．８ｇのサッカロース‐６‐ベンゾエート（１
０．０ｇ、２２．４ｍモル）シロップを投入、それを９
０ｍｌの乾燥ＤＭＦに溶解した。得られた透明な淡黄色
溶液を‐３８℃に冷却し、合計３５．３ｍｌのホスゲン
（４９１ｍモル）を２４ｍｌのトルエンに溶解した溶液
をそれに滴下した。添加は発熱的であり、その間内部温
度が‐３８から＋１４℃に上昇した。

【００４９】得られたスラリーを６５℃に加温し、そう
して生じた透明溶液を、８２ないし８３℃で１時間、そ
れから１１２ないし１１３℃で３時間加熱した。反応混
合物は８℃に冷却、十分に予備冷却した（５℃以下）
４．０Ｎ水酸化ナトリウム溶液で処理してｐＨを９ない
し１１に上げた（１１６ｍｌ）。この添加操作は大変発
熱的であり、温度が８℃から５１℃に上昇する。混合物
はｐＨ９ないし１０で３分間撹拌し、それから酢酸を滴
下添加して中和した。混合物は酢酸エチルで抽出し（４
×２００ｍｌ）、抽出物を合わせて１５０ｍｌの水で洗
浄、活性炭を使用して４５℃で脱色した。黄色の濾過液
を真空下５０℃で濃縮し、橙色の残留シロップを５０ｍ
ｌの水、及び５０ｍｌのＭＴＢＥで処理、そして５０℃
に暖めた。２相混合物に結晶を植え付け、激しく撹拌
し、そして室温に冷却、この際スクラロース‐６‐ベン
ゾエートが結晶化した。得られた固体を吸引濾過して集
め、真空下５０℃で乾燥、６．１７ｇのオフホワイト固
体を得た。ＨＰＬＣ分析したところ、生成物は９１．５
％のスクラロース‐６‐ベンゾエート（５．６５ｇ、１
１．３ｍモル、５０．２％収率）を含んでいた。結晶化
からの母液を濃縮して７．８２ｇのシロップを得、これ
はＨＰＬＣ分析で、２８．８％の生成物（１８．６％収
率）を含んでいた。

【００５０】．

【実施例１０】抽出性錫分離後の粗サッカロース‐６‐アセテート／Ｄ
ＭＦシロップの塩素化本実施例は（本発明の実施態様に従って）ＤＳＤＡ抽出
後、ラフィネートを直接塩素化する方法を更に説明する
ものである。同塩素化はスクラロース製造における一中
間段階として行われる。

【００５１】容量１，０００ｍｌの４つ口丸底フラスコ
にオーバーヘッドスターラー、温度計、アルゴンガス導
入口、及び真空蒸留装置を装備し、それに１０５ｇのサ
ッカロース‐６‐アセテートシロップ（３９．５ｇ、１
０３ｍモル、実施例８と同様に製造し、ＤＳＤＡを除去
した）及び２７２ｇのＤＭＦを投入した。得られた溶液
を３５℃で真空蒸留（３ないし５Ｔｏｒｒ）し、発生す
る水分及び残留する揮発性物質を除去した。合計約７
０．５ｇの蒸留物が捕集された。

【００５２】残渣（２９８ｇ）を約０℃に冷却、撹拌し
ながら、１２１ｇ（９４３ｍモル）の市販クロロメチレ
ン（ジメチルアンモニウム）クロリド（Ａｌｄｒｉｃｈ
Ｃｈｅｍ．Ｃｏ．製）を滴下し、発熱反応なので温度
は０℃から３２℃に上昇した。混合物を１１４℃で３０
分間に亙って加熱し、同温度を３時間維持した。反応混
合物を０℃に冷却、２３８ｇの１６％冷（０ないし５
℃）水酸化ナトリウムを一時に添加した（最終ｐＨ：９
ないし１０）。反応熱で温度が５４℃に上昇した。混合
物を濃塩酸で（ｐＨ７に）中和、１４ｇの脱色炭で処
理、濾過助剤の濾過床を通して濾過した。

【００５３】ＤＭＦを生成物混合物から水蒸気蒸留によ
って除去した。スクラロース‐６‐アセテートを含む水
溶液を減圧下、５０℃で濃縮、１０ｇの脱色炭素で処
理、そして濾過助剤を通して濾過した。濾液を酢酸エチ
ル（２×５００ｍｌ続いて１ｘ３００ｍｌ）で抽出し
た。酢酸エチル抽出物を合わせて、１５０ｍｌの水で洗
浄、そして濃縮してシロップ（６１．１ｇ）を得た。同
シロップは自然に結晶化し始めた。

【００５４】半固体状の残渣をＭＴＢＥ（１００ｍｌ）
と共にこすった。得られた固体を真空濾過して集め、室
温で真空乾燥して１５重量％の吸蔵溶媒を含むスクラロ
ース‐６‐アセテート、２６．８ｇ（７０．６重量％、
１８．９ｇ、４３．０ｍモル、４１．７％収率）を得
た。母液には更に２．２％収率の生成物が含まれてい
た。

【００５５】

【実施例１１】再結晶したスクラロース‐６‐ベンゾエートのスクラロ
ースへの変換容量２，０００ｍｌの４つ口丸底フラスコにオーバーヘ
ッドスターラー、温度計、乾燥管、及び栓を装備し、そ
れに２０７ｇの９１．４％純度のスクラロース‐６‐ベ
ンゾエート（１８９ｇ、３７８ｍモル、実施例９に記載
されているように製造）と１，０００ｍｌのメタノール
を充填した。混合物を加熱して固体を溶解し、２５ｍｌ
の０．８４Ｍ水酸化カリウム（２１ｍモル）メタノール
溶液を一時に添加し、撹拌を室温で５時間行った。

【００５６】反応混合物を弱酸イオン交換樹脂（酸型）
を加えて中和した。得られた溶液を濾過し、樹脂をメタ
ノール（２×２５０ｍｌ）で洗浄した。濾液を合わせて
蒸発させ、柔らかい泡状物（２４５ｇ）を得、これを
１，０００ｍｌの水に溶解、そして酢酸エチル（３×２
５０ｍｌ）で抽出、安息香酸メチル、未反応スクラロー
ス‐６‐ベンゾエート、及びその他の非極性不純物を除
去した。水相を濃縮して粘凋な淡褐色溶液（４８７ｇ、
２９．０重量％のスクラロースを含み、粗収率９４．０
％）を得、これを活性炭で脱色した。得られた溶液を７
０℃で真空下に１８１ｇに濃縮し、そして同溶液を最初
は３．５ないし４．０時間かけてゆっくりと４０℃に冷
却、次いで１０℃で１．５時間冷却した。生成物を真空
濾過し、真空下４５ないし５０℃で乾燥、１１２ｇ（２
８２ｍモル、７４．５％収率）のスクラロース［融点：
１１９ ‐ １２０℃分解；［α］２０°／Ｄ＋８７．
１°（Ｃ，１．２３，Ｈ₂Ｏ）］。無色結晶生成物の純
度はＨＬＰＣ分析で９９．６％であった。

【００５７】

【実施例１２】スクラロース‐６‐アセテートの脱アシル化１，０００ｍｌの４つ口丸底フラスコにオーバーヘッド
スターラー、温度計、還流凝縮器、及び栓を装備し、
その中で結晶性の粗スクラロース‐６‐アセテート（１
１４ｇ、２５８ｍモル、上記実施例１０に記載されたよ
うに製造）を４００ｍｌのメタノールに溶解した。溶液
を油浴で５５ないし６０℃に暖め、３．５ｍｌの３０ｗ
／ｖ％ＫＯＨメタノール溶液を添加した。１５分後にＴ
ＬＣ（薄層クロマトグラフィ、展開液：８０：１７：
３、ＣＨＣｌ₃‐ＣＨ₃ＯＨ‐ＨＯＡｃ、５％エタノール
硫酸を散布そして炭化）で調べたところ、反応は殆ど完
了していた。更に１５分後に反応混合物を４０ｇのメタ
ノール洗浄した弱酸性イオン交換樹脂（酸型）で中和し
た。樹脂を濾別、メタノール１００ｍｌで２回洗浄し
た。濾液と洗浄液とを合わせ、蒸発して粘凋シロップを
得、これを水で希釈し、更に濃縮して残留メタノールを
除いた。残渣を活性炭で脱色、そして真空下６０℃で濃
縮した。生成物の結晶化は、撹拌下にシロップに種結晶
を植え付け、一晩かけて徐々に室温まで冷却して行っ
た。回収量は８０．５ｇ（乾量）の９６．６％純度のス
クラロース（７７．８ｇ、１９５ｍモル、７５．６％収
率）であった。母液には更に２１．０ｇ（５２．８ｍモ
ル、１５．９％収率）が残っていた。以下にＮａｖｉ
ａ、Ｎｅｉｄｉｔｃｈ他、及びＷａｌｋｕｐ他の方法の
概略を示す。

【００５８】Ｎａｖｉａの方法は、１，３‐ジ（ヒドロ
キシカルビルオキシ）‐１，１，３，３‐テトラ（ハイ
ドロカルビル）ジスタンオキサン［簡単の為にジ（ハイ
ドロカルビルオキシ）‐ジスタンオキサンとする］とサ
ッカロースとを反応させて、１，３‐ジ（６‐Ｏ‐サッ
カロース）‐１，１，３，３‐テトラ（ハイドロカルビ
ル）ジスタンオキサン［簡単の為にジ（ハイドロカルビ
ル）‐スタンオキシルサッカロースとする］を生成さ
せ、これをアシル化剤と反応させてサッカロースー６‐
エステルを生成させることからなる。この反応の副生物
は１，３‐ジアシルオキシ‐１，１，３，３‐テトラ
（ハイドロカルビル）ジスタンオキサン又はジスタンオ
キサンジエステルである。２つの反応を以下に、ＤＢＴ
Ｏを使用してジ（ハイドロカルビルオキシ）‐ジスタン
オキサンをその場で生成させ、そして安息香酸無水物を
アシル化剤として使用する一般的な実験法で説明する。

【００５９】メタノール（１００ｍｌ）、サッカロース
（５．００ｇ）、及びジブチル錫オキシド（３．６４
ｇ、サッカロース基準で１．００モル当量）を適当な反
応容器に仕込む。反応容器の内容物を約２時間還流し、
そしてメタノールを蒸発する。この反応の生成物は１，
３‐ジ（６‐Ｏ‐サッカロース）‐１，１，３，３‐テ
トラブチルジスタンオキサンである。白色固体をＤＭＦ
（１００ｍｌ）に取り、３．６４ｇの安息香酸無水物
（サッカロース基準で約１．１０モル当量）を添加す
る。反応容器の内容物を室温で一晩撹拌する。生成物は
サッカロース‐６‐エステル（この場合はＳ‐６‐Ｂ）
で、副生物としてＤＳＤＥ（この場合はＤＳＤＢ）が生
成する。

【００６０】サッカロースとジ（ハイドロカルビルオキ
シ）ジスタンオキサンの反応成分は、希望の１，３‐ジ
（６‐Ｏ‐サッカロース）‐１，１，３，３‐テトラ
（ハイドロカルビル）ジスタンオキサンが生成する割合
で使用する。Ｎａｖｉａ法を実施する好ましい態様で
は、ジ（ハイドロカルビルオキシ）‐ジスタンオキサン
をジ（ハイドロカルビル）‐錫オキシド（ＤＨＴＯ）を
低級アルコール例えばメタノールと反応させてその場で
生成させ、ＤＨＴＯとサッカロースは好ましくは約１：
１の化学量論関係で使用する。これはサッカロースを過
剰に使用するとＳ‐６‐Ｅ生成物がサッカロース及び希
望しないサッカロースエステル類で汚染されるからであ
る。一方ＤＨＴＯを過剰に使用するとＳ‐６‐Ｅがサッ
カロースジエステルで汚染される。最も好ましい化学量
論比はＤＨＴＯを極く僅かに過剰（１ないし３モル％）
（サッカロース基準）に使用して、生成物中のサッカロ
ースを殆ど無くすことである。

【００６１】ＤＢＴＯの代わりに、他のジ（ハイドロカ
ルビル）錫オキシド、この中でハイドロカルビル基は錫
に結合することができ、それぞれアルキル、シクロアル
キル、アリール、又はアリールアルキル、例えばメチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、ベンジル、
フェネチル、フェニル、ナフチル、シクロヘキシル、及
び置換フェニルである。好ましいハイドロカルビルき
は、炭素原子数が８個以下のアルキルである。錫オキシ
ドの代わりに、ジ（ハイドロカルビル）錫ジアルコキシ
ド、ジハライド、ジアシレート、又はその他の有機錫化
合物が、現場でジ（ハイドロカルビルオキシ）ジスタン
オキサンを発生できる限り使用することができる。

【００６２】反応は、サッカロース及びジ（ハイドロカ
ルビルオキシ）‐ジスタンオキサンの溶媒である有機液
状反応媒体中で実施する。ジ（ハイドロカルビルオキ
シ）‐ジスタンオキサンを使用現場で生成させる際、反
応媒体は好ましくは又、ジ（ハイドロカルビルオキシ）
‐ジスタンオキサンを発生させるのに使用する化合物の
溶剤でもある。より好ましくは反応媒体は又、現場でジ
（ハイドロカルビルオキシ）‐ジスタンオキサンを発生
させるのに使用する反応成分の一つである。広範囲の脂
肪族及び脂環族アルコール又はフェノールが反応媒体と
して使用することができる。ＤＨＴＯ（又はそれと等価
の反応成分）とアルコール又はフェノールとの反応は常
圧寒流条件下に実施するのが多くの場合最も経済的であ
る。この目的のためには、低級アルキル一級アルコール
が好ましい。かくて、好ましい反応媒体は一級低級アル
カノール類、例えばメタノール、エタノール、ｎ‐プロ
パノール、ｎ‐ブタノール、ｎ‐ペンタノール、及びｎ
‐ヘキサノールである。更に反応成分／反応媒体として
使用できるアルコール類及びフェノール類はフェノー
ル、置換フェノール類、例えば低級アルキル置換フェノ
ール類、シクロヘキサノール、及び置換シクロヘキサノ
ール類、例えば低級アルキル置換シクロヘキサノール類
である。不活性有機液体、例えばトルエン、キシレン、
及びその他の炭化水素類がもし希望されるならば、反応
の希釈剤として使用できる。

【００６３】サッカロースとジ（ハイドロカルビルオキ
シ）‐ジスタンオキサンとの反応は、ジ（ハイドロカル
ビル）‐スタンオキシルサッカロースを形成するのに十
分な温度で、十分な時間実施する。例示されている反応
温度は約５０℃から約１００℃である。例示されている
反応時間は約１ないし２４時間である。ジ（ハイドロカ
ルビル）‐スタンオキシルサッカロースは、反応媒体を
蒸発させて回収し、これは必要ならば減圧下に行うこと
もできる。蒸発させてえられるジ（ハイドロカルビル）
‐スタンオキシルサッカロースは、更に精製することな
く直接アシル化で使用される。

【００６４】アシル化剤は（サッカロース基準で）１モ
ル当量よりも僅かに多く（１ないし５％）使用するのが
好ましい。アシル化反応で使用するアシル化剤の選択は
アシル化生成物がどのような用途で使用されるかも１要
因として考慮される。例えばアシル基を保護基として使
用する場合は、例えば本出願の発明の背景の項で論じた
人工甘味料の製造においては、安息香酸又は酢酸無水物
が使用される。これはこれらが安価である、同アシル基
が合成の適当な段階で容易に脱離できる、そしてアシル
化した化合物がアシル基が脱離される前に経験しなけれ
ばならない反応に対して安定である為である。もしＳ‐
６‐Ｅが合成の最終の生成物である場合は、使用するア
シル化剤は、エステル生成物にとって望ましいアシル基
を発生するアシル化剤である。

【００６５】これらの原則を念頭に置けば、使用できる
アシル化剤として、各種の安息香酸及び置換安息香酸
（例えば４‐ニトロ安息香酸、３，５‐ジニトロ安息香
酸等）、アルカン酸、例えば酢酸、プロピオン酸、酪
酸、シクロヘキサンカルボン酸、飽和及び不飽和両方の
長鎖脂肪酸、例えばステアリン酸、オレイン酸、リノレ
ン酸等、例えば２８個以下の炭素原子を有する不飽和
酸、例えばアクリル酸及びメタアクリル酸、置換酸、例
えばクロロ酢酸、シアノ酢酸、フェノキシ酢酸等、及び
飽和及び不飽和ジカルボン酸、例えばフタル酸、マレイ
ン酸、グルタル酸等の無水物が挙げられる。

【００６６】アシル化反応は、不活性有機反応媒体、例
えばＤＭＦ、又はその他の極性非プロトン溶媒、例えば
ＤＭＳＯ、ＮＭＰ、ＤＭＡ、ＨＭＰＡ、及びその他のサ
ッカロースが溶解する極性非プロトン溶媒中で実施す
る。ＤＭＦが、低コスト、沸点が比較的低い、そして更
にスクラロース製造の工程段階の溶媒として適している
ので好ましい。アシル化反応はＳ‐６‐Ｅを製造するの
に十分な反応温度及び反応時間実施する。

【００６７】無水物が液状ならば、そのまま希釈せず
に、あるいは不活性補助溶媒で希釈して、サッカロース
‐有機錫付加物に添加できる。無水物が固体の際は、固
体状態で添加するか、又は適当な不活性溶媒に溶解して
溶液として添加できる。無水物は一遍に全部加えること
ができるし、又ゆっくりと一定期間で添加することもで
きる。

【００６８】無水物の化学量論は本発明を実施して好結
果を得るには重要な一面である。無水物があまりに少な
いとＳ‐６‐Ｅ生成物が残存サッカロースで汚染され
る。過剰すぎるとサッカロースジエステルで汚染され
る。最も好ましい化学量論比は無水物を、サッカロース
基準で僅かに（５ないし１０モル％）過剰に使用し、生
成物中にサッカロースを殆ど無くすることである。

【００６９】アシル化温度は０℃以下ないし約３０℃が
実験で使用される。許容できるアシル化反応温度の上限
は、熱的に活性化され、好ましくないサッカロースモノ
‐又はジエステルを生成する非位置選択的アシル化反応
が何度の温度で始まるかで決められる。実用的な立場で
見ると、この温度限界は酸無水物反応性の関数である。
例えば無水酢酸は比較的反応性であるので、同化合物を
使用したアシル化反応は通常約２０℃以下で実施する。
安息香酸無水物は反対に幾分反応性が低いのでアシル化
反応は、室温か又はそれより僅かに高いところで実施す
る。

【００７０】アシル化反応は穏やかな発熱反応である。
初期反応温度及び無水物のジ（ハイドロカルビル）錫‐
サッカロース付加物への添加速度によっては、アシル化
反応を外部から冷却することが必要であり、それによっ
て熱的に活性化される非位置選択性アシル化反応を最小
にする。

【００７１】サッカロース付加物のアシル化を完結させ
るのに必要な時間は、反応成分の濃度（アシル化反応は
多次元工程であるので）、アシル化剤の反応性、及び反
応混合物の温度に依存する。実験室では１時間ないし数
日の時間が使用されるが、アシル化剤が消費されるのに
要する時間より長く反応時間を引き延ばしても利点は無
い。典型的な条件下では反応時間は一般に約１ないし約
５時間の範囲ないである。

【００７２】Ｎｅｉｄｌｉｔｃｈ他の方法の概略を以下
に説明する。

【００７３】本方法はサッカロースとジ（ハイドロカル
ビル）錫オキシドとの反応を不活性有機媒体中で実施す
る。使用することができるＤＨＴＯはＮａｖｉａ法につ
いて記載したものと同じである。

【００７４】ＤＨＴＯとサッカロースとは広範囲の化学
量論比で使用することができる。しかし、約１：１の量
論比が好ましい。これは過剰のサッカロースを使用する
と、Ｓ‐６‐Ｅがサッカロースと望ましくないサッカロ
ースエステル類で汚染される。一方、ＤＨＴＯを過剰に
使用すると、Ｓ‐６‐Ｅ生成物がサッカロースジエステ
ルで汚染される。最も好ましい化学量論比はＤＨＴＯを
（サッカロース基準で）非常に僅かに（１ないし３モル
％）過剰に使用して、生成物中にサッカロースが殆ど存
在しないようにする。

【００７５】Ｎｅｉｄｉｔｃｈ他の方法は不活性有機反
応媒体中で実施する。不活性とは、反応媒体がサッカロ
ース又はＤＨＴＯと反応する有機官能基を持っていない
ことを意味する。多くの場合、本発明の目的を達成する
ために、不活性有機反応媒体は極性非プロトン溶媒と補
助溶媒とからなる混合溶媒系である。極性非プロトン溶
媒はサッカロースを溶解する目的で使用し、補助溶媒は
サッカロースとＤＨＴＯとの反応によって生ずる水全部
を共沸的に分離し、そして又ＤＨＴＯの溶解性を促進す
る目的で使用される。使用できる極性非プロトン溶媒に
は、Ｎａｖｉａの方法について述べた際に挙げられたも
のが含まれる。ＤＭＦが好ましい極性非プロトン溶媒で
ある。

【００７６】縮合反応で生ずる水を共沸除去できる補助
溶媒には、塩素化炭化水素、例えばクロロホルム、各種
飽和及び芳香族炭化水素、例えばヘキサン、ヘプタン、
オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、及びトルエン、
ケトン例えばメチルエチルケトン、及びメチルイソブチ
ルケトン、非環状及び環状エーテル、例えばテトラヒド
ロフラン及びその他のここに示す基準にあった不活性有
機液体が挙げられる。広範囲の有機液体が、本発明の補
助溶媒として使用するのに適している。補助溶媒の基本
的な基準は、（１）同溶媒が極性非プロトン溶媒、ＤＨ
ＴＯ及びサッカロースと混合物を形成し、その混合物は
大気圧下内部反応温度で、約７５℃ないし約１２５℃の
温度範囲で還流する、（２）ＤＨＴＯとサッカロースと
の縮合反応で生ずる水を共沸し、それによって反応中の
水の除去を容易にする。そして（３）反応混合物中のＤ
ＨＴＯの溶解度を促進し（普通、ＤＨＴＯ類は極性非プ
ロトン溶媒中に余り溶解しないので）、それによってＤ
ＨＴＯとサッカロースとの反応速度を高める。

【００７７】水と非混和性であり、そして水と一定組成
の、最低沸点の共沸物を形成する補助溶媒が好ましい、
しかしこれらは実験的に測定されるのであるが、このよ
うな補助溶媒を使用する反応系は、一般的には水‐共沸
沸点又は純粋溶媒の沸点のいずれよりもかなり高い温度
で還流する。これらの系から生ずる溜出物の水‐補助溶
媒組成はＤＨＴＯ‐サッカロース縮合反応の間を通して
一定ではない。

【００７８】好ましい補助溶媒として、その化学的な安
定性、脱水効率、コスト、及び沸点などの理由で、シク
ロヘキサン、ｎ‐ヘプタン、及びイソオクタン（２，
２，４‐トリメチルペンタン）が挙げられる。

【００７９】サッカロースとＤＨＴＯとの反応は、約７
５℃ないし１２５℃の温度範囲で実施される。７５℃以
下では反応が遅くなって非経済的であるし、１２５℃以
上では炭水化物が分解する傾向がある。好ましい反応温
度は約８０℃ないし１００℃、より好ましくは約８５℃
ないし約９０℃である。

【００８０】サッカロースとＤＨＴＯとの反応生成物は
ジ（ハイドロカルビル）スタンオキシルサッカロースで
あり、これはＮａｖｉａ法の生成物と同じである。この
生成物は、Ｎａｖｉａ法と同様にアシル化され、同じ生
成混合物が生成する（即ち、サッカロース‐６‐エステ
ルとＤＳＤＥ副生成物。

【００８１】Ｗａｌｋｕｐ他の方法の概略を以下に説明
する。

【００８２】本方法の第１段階は、ＤＨＴＯと２価アル
コール、アルカノールアミン、又はエノール化可能なα
‐ヒドロキシケトンとの反応を、不活性有機媒体、例え
ば通常の液状炭化水素中で行い、該２価アルコール、ア
ルカノールアミン、又はα‐ヒドロキシケトンの環状付
加物を形成するのに十分な温度及び時間実施して水を除
去することからなる。使用する不活性有機媒体は好まし
くは共沸蒸留によって水を除去できる媒体である。約８
０℃ないし１４５℃の沸点を有する炭化水素が好まし
い。このような不活性有機媒体の代表的な例はシクロヘ
キサン、ベンゼン、トルエン、いずれかのキシレン、又
はそれらの混合物である。

【００８３】Ｗａｌｋｕｐ他の方法で使用するジ（ハイ
ドロカルビル）錫オキシドはＮａｖｉａ法をで示したも
のと同じである。ＤＨＴＯを２価アルコール、アルカノ
ールアミン、又はα‐ヒドロキシケトンと反応させる。
２価アルコール類の明確な実例として、アルカンジオー
ル、例えばエチレングリコール、２，３‐プロパンジオ
ール、２，３‐ブタンジオール、１，３‐ブタンジオー
ル、１，４‐ブタンジオール、１，３‐プロパンジオー
ル、１，２‐ペンタンジオール、１，２‐ヘキサンジオ
ール、及び例えば炭素原子が約８個迄のその他のアルカ
ンジオール、そしてシクロアルカンジオール例えば１，
２‐シクロヘキサンジオール、１，２‐シクロペンタン
ジオール、等が挙げられる。好ましくは２価アルコール
上のヒドロキシル基はそれらが結合している炭素鎖上で
互いに炭素原子４個以上離れない。使用できるアルカノ
ールアミンの明確な実例として、エタノールアミン、２
‐アミノ‐１‐プロパノール、及び１‐アミノ‐２‐プ
ロパノールが挙げられる。好ましくはアルカノールアミ
ン上のアミノ基とヒドロキシル基は、それらが結合して
いる炭素鎖上で互いに炭素原子４個以上離れない。エン
ジオールへのエノール化が可能なα‐ヒドロキシケトン
の明確な実例として、ベンゾイン（２‐ヒドロキシ‐２
‐フェニルアセトフェノン）及びアセトイン（３‐ヒド
ロキシ‐２‐ブタノン）が挙げられる。ＤＨＴＯとの反
応で使用される好ましい化合物はアルカンジオール、特
にエチレングリコールであり、同化合物は収率が優れて
おり、又それ自体安価である。

【００８４】ＤＨＴＯは通常使用する不活性有機媒体に
不溶で、媒体中に懸濁することもできる。ジオール、ア
ルカノールアミン、又はα‐ヒドロキシケトンは、付加
物生成には（化学量論的には僅かに過剰に）添加され、
得られた混合物は還流するまで加熱する。還流は通常約
８０℃ないし約１４５℃の温度で行う。ジ（ハイドロカ
ルビル）錫オキシドとジオール、アルカノールアミン、
又はα‐ヒドロキシケトンとの縮合反応の結果生ずる水
は共沸的に除去し、環状付加物の均一な無色溶液を得
る。反応時間は約２時間から約４時間が、この段階では
一般的である。

【００８５】これらの中間体は濃縮そして結晶化して単
離する。通常溶媒を蒸発してジ（ハイドロカルビル）錫
付加物の固体、又は半固体を形成し、これをＤＭＦ又は
その中にサッカロースが適当な程度溶解し、そして本発
明の段階（ｂ）の反応媒体として使用される別の溶媒に
分散する。そのような溶媒としてＤＭＦ、ＤＭＳＯ、Ｄ
ＭＡその他、及び上述したようにサッカロースが溶解す
るその他の極性非プロトン溶媒が挙げられる。

【００８６】段階（ｂ）で、サッカロースを段階（ａ）
の付加生成物とＤＭＦのような不活性有機反応媒体から
なる反応混合物に添加する。得られた懸濁液は室温で６
‐Ｏ‐[ジヒドロカルビル（ヒドロキシ又はアミノ‐又
はオキソハイドロカルビル）スタンオキシル］サッカロ
ース中間体を形成するのに十分な時間撹拌する。通常約
１２ないし２４時間を要する。そうでなければ、熱（例
えば約８５℃以下）を与えてサッカロースの溶解速度を
上げ、反応時間を約６０分に短縮する。

【００８７】段階（ｃ）で、反応性の６‐Ｏ‐[ジヒド
ロカルビル（ヒドロキシ‐又はアミノ‐又はオキソハイ
ドロカルビル）スタンオキシル］サッカロース中間体を
含み、そして段階（ｂ）の生成物を含む、通常濁ってい
る混合物を２モル当量のアシル化剤例えばカルボン酸無
水物と室温で反応させる。混合物は撹拌し、薄層クロマ
トグラフィ（ＴＬＣ）で調べてアシル化反応の終点を判
断する（一般的に約２ないし約７時間を要する）。これ
らの濁った混合物は、この段階を実施する間に透明な結
晶になる。

【００８８】反応混合物は水又はメタノールを添加して
急冷し、必要ならば濾過して余計な固体を除き、望まし
くは抽出してジ（ハイドロカルビル）錫副生物を除き、
減圧下に穏やかに加熱して濃縮してガム状又は油状残渣
を得、それを次の反応、例えばＳ‐６‐Ｅをスクラロー
ス製造に使用する時は塩素化に送る。必要ならばその前
にアシル基の官能性を調べる。

【００８９】本発明の主なる特徴及び態様は以下のよう
である。

【００９０】１．１，３‐ジアシルオキシ‐１，１，
３，３‐テトラ（ハイドロカルビル）ジスタンオキサ
ン、サッカロース‐６‐エステル、及び極性非プロトン
溶媒を含む混合物から、１，３‐ジアシルオキシ‐１，
１，３，３‐テトラ（ハイドロカルビル）ジスタンオキ
サンを抽出することからなる回収法において、（ａ）該
混合物を、少量の水の存在下、水と実質的に非混和性の
有機溶媒と接触させて抽出混合物を形成する際に、該
１，３‐ジアシルオキシ‐１，１，３，３‐テトラ（ハ
イドロカルビル）ジスタンオキサンを、該極性非プロト
ン溶媒からなる第１相から、該有機溶媒からなる第２相
へ分配させるのに十分な量の水を使用する、（ｂ）該抽
出混合物を２相の混合物を形成するのに十分な期間及び
温度で撹拌して、抽出混合物中の１，３‐ジアシルオキ
シ‐１，１，３，３‐テトラ（ハイドロカルビル）ジス
タンオキサンの大部分を該第２相へ含ませ、そしてサッ
カロース‐６‐エステルの実質的に全部を該第１相に含
ませ、そして（ｃ）該第１相を該第２相から分離する、
ことからなることを特徴とする回収法。

【００９１】２．極性非プロトン溶媒がＮ，Ｎ‐ジメチ
ルホルムアミドである上記第１項の方法。

【００９２】３．該有機溶媒が炭化水素、エーテル、塩
素化炭化水素、ケトン及びエステルからなる群れの一つ
である上記第１項記載の方法。

【００９３】４．該有機溶媒が炭化水素、エーテル、塩
素化炭化水素、ケトン及びエステルからなる群れの一つ
である上記第２項記載の方法。

【００９４】５．該有機溶媒が脂肪族炭化水素である上
記第１項記載の方法。

【００９５】６．該有機溶媒が脂肪族炭化水素である上
記第２項記載の方法。

【００９６】７．同脂肪族炭化水素がヘキサン、シクロ
ヘキサン又はヘプタンである上記第５項記載の方法。

【００９７】８．同脂肪族炭化水素がヘキサン、シクロ
ヘキサン又はヘプタンである上記第６項記載の方法。

【００９８】９．該有機溶媒がキュメン又はメチルｔ‐
ブチルエーテルである上記第１項記載の方法。

【００９９】１０．該有機溶媒がキュメン又はメチルｔ
‐ブチルエーテルである上記第２項記載の方法。

【０１００】１１．同１，３‐ジアシルオキシ‐１，
１，３，３‐テトラ（ハイドロカルビル）ジスタンオキ
サンが１，３‐ジアシルオキシ‐１，１，３，３‐テト
ラ（アルキル）ジスタンオキサンである上記第１項記載
の方法。

【０１０１】１２．同１，３‐ジアシルオキシ‐１，
１，３，３‐テトラ（ハイドロカルビル）ジスタンオキ
サンが１，３‐ジアシルオキシ‐１，１，３，３‐テト
ラ（アルキル）ジスタンオキサンである上記第２項記載
の方法。

【０１０２】１３．同１，３‐ジアシルオキシ‐１，
１，３，３‐テトラ（ハイドロカルビル）ジスタンオキ
サンが１，３‐ジアシルオキシ‐１，１，３，３‐テト
ラ（アルキル）ジスタンオキサンである上記第５項記載
の方法。

【０１０３】１４．同１，３‐ジアシルオキシ‐１，
１，３，３‐テトラ（ハイドロカルビル）ジスタンオキ
サンが１，３‐ジアシルオキシ‐１，１，３，３‐テト
ラ（アルキル）ジスタンオキサンである上記第６項記載
の方法。

【０１０４】１５．同１，３‐ジアシルオキシ‐１，
１，３，３‐テトラ（ハイドロカルビル）ジスタンオキ
サンが１，３‐ジアシルオキシ‐１，１，３，３‐テト
ラ（アルキル）ジスタンオキサンである上記第７項記載
の方法。

【０１０５】１６．同１，３‐ジアシルオキシ‐１，
１，３，３‐テトラ（ハイドロカルビル）ジスタンオキ
サンが１，３‐ジアシルオキシ‐１，１，３，３‐テト
ラ（アルキル）ジスタンオキサンである上記第８項記載
の方法。

【０１０６】１７．同１，３‐ジアシルオキシ‐１，
１，３，３‐テトラ（アルキル）ジスタンオキサンが
１，３‐ジアシルオキシ‐１，１，３，３‐テトラブチ
ルジスタンオキサンである上記第１１項記載の方法。

【０１０７】１８．同１，３‐ジアシルオキシ‐１，
１，３，３‐テトラ（アルキル）ジスタンオキサンが
１，３‐ジアシルオキシ‐１，１，３，３‐テトラブチ
ルジスタンオキサンである上記第１２項記載の方法。

【０１０８】１９．同１，３‐ジアシルオキシ‐１，
１，３，３‐テトラ（ハイドロカルビル）ジスタンオキ
サンのアシル基がアセトキシ又はベンゾイルオキシ基で
ある上記第１項記載の方法。

【０１０９】２０．同１，３‐ジアシルオキシ‐１，
１，３，３‐テトラ（ハイドロカルビル）ジスタンオキ
サンのアシル基がアセトキシ又はベンゾイルオキシ基で
ある上記第２項記載の方法。

【０１１０】２１．同１，３‐ジアシルオキシ‐１，
１，３，３‐テトラ（ハイドロカルビル）ジスタンオキ
サンのアシル基がアセトキシ又はベンゾイルオキシ基で
ある上記第１５項記載の方法。

【０１１１】２２．同１，３‐ジアシルオキシ‐１，
１，３，３‐テトラ（ハイドロカルビル）ジスタンオキ
サンのアシル基がアセトキシ又はベンゾイルオキシ基で
ある上記第１６項記載の方法。

【０１１２】２３．同１，３‐ジアシルオキシ‐１，
１，３，３‐テトラ（ハイドロカルビル）ジスタンオキ
サン生成物を、更に次の段階のアルコール性アルカリと
の反応に供し、それによって１，３‐ジアルキルオキシ
‐１，１，３，３‐テトラ（ハイドロカルビル）ジスタ
ンオキサンを形成する上記第１項記載の方法。

【０１１３】２４．同１，３‐ジアシルオキシ‐１，
１，３，３‐テトラ（アルキル）ジスタンオキサン生成
物を、更に次の段階のアルコール性アルカリとの反応に
供し、それによって１，３‐ジアルキルオキシ‐１，
１，３，３‐テトラ（ハイドロカルビル）ジスタンオキ
サンを形成する上記第１１項記載の方法。

【０１１４】２５．同１，３‐ジアシルオキシ‐１，
１，３，３‐テトラ（ハイドロカルビル）ジスタンオキ
サン生成物を、更に次の段階のアルコール性アルカリと
の反応に供し、それによって１，３‐ジアルキルオキシ
‐１，１，３，３‐テトラ（ハイドロカルビル）ジスタ
ンオキサンを形成する上記第２項記載の方法。

【０１１５】２６．同１，３‐ジアシルオキシ‐１，
１，３，３‐テトラ（アルキル）ジスタンオキサン生成
物を、更に次の段階のアルコール性アルカリとの反応に
供し、それによって１，３‐ジアルキルオキシ‐１，
１，３，３‐テトラ（ハイドロカルビル）ジスタンオキ
サンを形成する上記第１２項記載の方法。

【０１１６】２７．同１，３‐ジアシルオキシ‐１，
１，３，３‐テトラ（ハイドロカルビル）ジスタンオキ
サン生成物を、更に次の段階のアルコール性アルカリと
の反応に供し、それによってジ（ハイドロカルビル）錫
オキシドを形成する上記第１項記載の方法。

【０１１７】２８．同１，３‐ジアシルオキシ‐１，
１，３，３‐テトラ（ハイドロカルビル）ジスタンオキ
サン生成物を、更に次の段階のアルコール性アルカリと
の反応に供し、それによってジ（ハイドロカルビル）錫
オキシドを形成する上記第２項記載の方法。

【０１１８】２９．同１，３‐ジアシルオキシ‐１，
１，３，３‐テトラ（アルキル）ジスタンオキサン生成
物を、更に次の段階のアルコール性アルカリとの反応に
供し、それによってジアルキル錫オキシドを形成する上
記第１１項記載の方法。

【０１１９】３０．同１，３‐ジアシルオキシ‐１，
１，３，３‐テトラ（アルキル）ジスタンオキサン生成
物を、更に次の段階のアルコール性アルカリとの反応に
供し、それによってジアルキル錫オキシドを形成する上
記第１２項記載の方法。

【０１２０】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ロバート・イー・ウオルカツプアメリカ合衆国ジヨージア州30677ワトキンズビル・マウンテンローレルドライブ1021 (56)参考文献特開平２−73096（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−187477（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C07F 7/22 C07H 13/00 - 13/12

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】１，３‐ジアシルオキシ‐１，１，３，
３‐テトラ（ハイドロカルビル）ジスタンオキサン、サ
ッカロース‐６‐エステル、及び極性非プロトン溶媒を
含む混合物から、１，３‐ジアシルオキシ‐１，１，
３，３‐テトラ（ハイドロカルビル）ジスタンオキサン
を抽出することからなる回収法において、（ａ）該混合物を、少量の水の存在下、水と実質的に非
混和性の有機溶媒と接触させて抽出混合物を形成する際
に、該１，３‐ジアシルオキシ‐１，１，３，３‐テト
ラ（ハイドロカルビル）ジスタンオキサンを、該極性非
プロトン溶媒からなる第１相から、該有機溶媒からなる
第２相へ分配させるのに十分な量の水を使用する、（ｂ）該抽出混合物を２相の混合物を形成するのに十分
な期間及び温度で撹拌して、抽出混合物中の１，３‐ジ
アシルオキシ‐１，１，３，３‐テトラ（ハイドロカル
ビル）ジスタンオキサンの大部分を該第２相へ含ませ、
そしてサッカロース‐６‐エステルの実質的に全部を該
第１相に含ませ、そして（ｃ）該第１相を該第２相から分離する、ことからなる
ことを特徴とする回収法。