JP2880322B2 - 堆積膜の形成方法 - Google Patents

堆積膜の形成方法

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    • H01L21/02617Deposition types
    • H01L21/0262Reduction or decomposition of gaseous compounds, e.g. CVD

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は堆積膜の形成方法に関
し、特に、大面積のアモルファスシリコンデバイスを製
造するための堆積膜の形成方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来、アモルファスシリコン(以下a−
Siと略記)デバイスの堆積膜であるa−Si層の製造
方法としてはSiH4 又はSi26を成膜ガスとするR
FプラズマCVD法(いわゆるGD法)やマイクロ波プ
ラズマCVD法、あるいは水素ガス存在下でSiターゲ
ットによりArプラズマ中で行なう反応性スパッタリン
グ法などが用いられて来た。実験的にはこの他にも光C
VD法、ECRCVD法、水素原子存在下でのSiの真
空蒸着法、などの報告があり、Si26などによる熱C
VD法での成膜例もある。これらの方法により得られる
a−Si膜はほとんど水素を10%又はそれ以上含むい
わゆる水素化a−Siであり、a−Siデバイスに利用
出来る電子材料としての特性を示すものはすべて10%
又はそれ以上の水素を含む。このようなa−Siの製法
として最も普及しているのはプラズマCVD法で、多く
の場合SiH4 又はSi26 ガスを用い、必要に応じ
て水素ガスで希釈して13.56MHz又は2.54G
Hzの高周波でプラズマを発生させ、プラズマにより成
膜ガスを分解して反応性のある活性種を作り、基板上に
a−Si膜を堆積させている。成膜ガス中にPH3、B2
6、BF3などのドーピングガスを混ぜればn型又はp
型のa−Si膜が形成されるので、これを利用して様々
なa−Siデバイスがつくられて来た。a−Siの場合
には単結晶Siと違って低温基板やガラス基板の上にも
成膜出来、大面積化も容易なだけでなく光吸収が結晶よ
りも強い事、特性が等方的で方向性を持たない事、多結
晶の様な結晶粒界がない事などにより、結晶とは異なる
利用分野が開けた。さらにアモルファス層の中に微小な
結晶を含むものも含めてプラズマCVD法でつくる事が
出来るため、必要に応じて微小な結晶の割合を選択して
様々に利用されて来た。主なa−Siデバイスとしては
太陽電池、ラインセンサーやエリアセンサーなどのイメ
ージセンサー、液晶ディスプレー駆動や光センサーのス
イッチングに使われるTFT又はTFTアレイあるいは
マトリックス、電子写真感光体などが上げられる。単一
の光センサーなどの例はあるが、a−Siデバイスの中
心はやはりその特性を生かした上記の大面積デバイスで
ある。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】上記の従来例に示され
るものでは、常に成膜プロセスの条件、特に基板温度が
膜質に重大な影響を与えていることが良く知られてい
る。従って大面積基板を用いる場合には基板温度を均一
に保つ事が極めて重要である。例えばプラズマCVDに
よりa−Siを成膜する場合、通常0.1〜1Torr程度
の圧力が用いられるが、この様な低圧で100〜100
0mmのオーダーの大きな基板の基板温度を均一に200
〜300℃に保つ事は容易ではない。またくり返して成
膜を行なう場合の基板温度の再現性を得る事もなかなか
困難であり、通常かなりの長さの時間が基板温度安定化
のために必要となる。この他にも放電の安定性その他成
膜プロセスの制御性が不充分なために、成膜したa−S
i膜の特性が変動し、なかなか高い歩留りが得られない
という問題点がある。例えば成膜バッチごとに光劣化
(いわゆるStabler−Wronski効果)の程
度に差が出たり1つのデバイスの中でムラが生じたりす
る。これらは太陽電池の歩留りを低下させる。光劣化が
生じる事そのものが重大な問題となっている。太陽電池
程の強い光を通常は照射しないイメージセンサーにおい
てもこの種の光劣化の不均一性及びその程度は問題であ
る。電子写真感光体として用いた場合にもa−Si膜の
特性の不均一性は画像に大きな悪影響を及ぼし、種々の
濃度ムラや画像の劣化を引き起こす。a−SiをTFT
に用いた場合にも個々のTFTの特性の変動や劣化は重
大な問題となる。液晶ディスプレーなどにa−Si T
FTを用いる場合には大面積にTFT をマトリックス
状に配列することになり、これ自体はa−Siの大面積
成膜に向いているが、やはり全体の特性の均一性を得る
ために様々な工夫が必要となってしまう。光劣化が余り
問題にならない様な場合でも例えば光センサーの1画素
ごとの応答速度あるいは残像特性に不均一性があると製
造の歩留りは低下する。TFTアレイの場合でも同様の
問題が生ずる。
【0004】a−Si膜の特性を改良するために従来提
案されて来たH2プラズマ処理を繰返す方法(例えば応
用物理学関係連合講演会予稿集1990年春季31a−
2D−8、31a−2D−11、1988年秋季5p−2f
−1など) があるが、これらの方法ではH2プラズマ処
理を充分に行なうとa−Si膜の結晶化が進行してしま
うためその適用には限界があった。結晶化はデバイスの
用途によっては好都合な事もあるが光吸収が弱くなる
事、結晶粒界の影響により均一性が低下するなどの欠点
もあり、特に受光デバイスにとっては不都合な事が多
い。特に制御出来ない結晶化は問題である。
【0005】この様なa−Siデバイスの製造の不安定
さは大面積デバイスの場合には特に重大であり、これら
は製造コストにも大きな影響を与えるためa−Siデバ
イスの普及の妨げになる。
【0006】従って本発明の目的は安定した製造安定性
を得られるa−Si デバイスの製造方法を提供するこ
とである。特に大面積化が容易になる程の製造安定性を
達成する方法を提供する事である。
【0007】本発明の他の目的は従来よりも光劣化が少
なく、光応答性や光起電力の高いa−Siデバイスの製
造方法を提供する事である。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明の目的はa−Si
デバイスの製造方法おいて、a−Si層を成膜する段階
で下記の方法を用いる事により達成される。
【0009】即ち、基体上にa−Si層を堆積する工程
と堆積したa−Si層にHe、Ne、Ar、Kr、Xe
等の希ガスより生起されるプラズマ照射をする工程とを
交互に繰り返しながら堆積を行なうa−Si膜の堆積方
法を用い、a−Si膜を堆積する各工程での堆積層厚が
10Å以上である事、及び水素プラズマ照射を行なう際
の基体温度を膜中水素濃度変化の移転温度Tt以上に保
つものである。
【0010】上記方法において、少なくとも希ガスプラ
ズマ照射時に基体側にバイアスを印加するとさらに効果
がある。
【0011】主にa−Siから成る太陽電池、ラインイ
メージセンサー、電子写真感光体あるいは液晶ディスプ
レー用TFTアレイなどの大面積a−Siデバイスの製
造方法は、大面積基板のクリーニングを始めとして電極
の成膜、p、i、あるいはn型のa−Si層の成膜ある
いはその積層、さらに透明電極の形成やそれらの各層の
フォトリソなどによるパターニングなどの多岐にわた
り、さらにその上にモジュール化やパッケージング等の
ため、各種の工程を含んでいる。これらの中でも最も製
造のメカニズムに不明な点が多く、又予測の難しい要因
で特性が変動してしまう工程はa−Si層の成膜の過程
である。従ってa−Si層成膜の工程を安定化させ、又
a−Si層の特性を向上させる事がa−Siデバイスの
製造安定性を高め、デバイス特性を向上させるための重
要なポイントである。
【0012】本発明でa−Si膜を堆積する手順は、そ
の一例を図1に示す様に、一定時間tD の間a−Si層
の堆積を行った後この堆積したa−Si層に対して別の
一定時間tA だけ希ガスプラズマ照射をするという一組
のスッテプを繰り返すことである。一例としてtDの間
の推積速度をvDとすると各スッテプをn回繰り返した
後の堆積膜厚Lとこれに要する堆積時間tTは単純に計
算すれば次の様になる。
【0013】 L = vD×tD×n (1) tT= (tD+tA)×n (2) 従って平均的な堆積速度VDは、 VD=L/tT=tD/(tD+ tA)×vD (3) となる。実際に成膜するとLとVD は上式の値に一致す
るか又は若干小さい値になる。
【0014】各スッテプのtD,vD,tA は上記の最
も単純な例に限定されない。各スッテプ毎にtD
D,tAが変化してもさしつかえない。さらにvDは一
定値でなく、時間の関数であっても良い。
【0015】tAの間、堆積膜表面は希ガスプラズマ照
射を受ける。この間に何が起きているかは必ずしも明ら
かではないが、希ガスプラズマ中の希ガスイオンあるい
は励起された希ガス原子が衝突し、堆積膜表面の格子振
動を活発にし、過剰のH原子の離脱やSiネットワーク
の組換え(構造緩和)が起きていると考えられる。tD
の間に堆積するa−Si層厚l(=vD×tD)は2原子
層程度以上であることが好ましく、実際上10Å以上で
あることが望ましい。もし新しく堆積した層が1原子層
程度しかないとアモルファス構造を安定に保つことが出
来ず、希ガスプラズマ照射により限りなく結晶化して行
き、その程度を制御することが極めて困難になる。希ガ
スプラズマ照射による過度のSiネットワークの組換え
を防ぎ、制御性良く構造緩和させるためには10Å以上
のa−Si層の堆積が必要である。tDの間に堆積する
a−Si層は部分的にμc−Siを含んでいても良い
が、tDの間の堆積層厚が10Å以上あればμc−Si
を含む構造を保存したまま構造緩和していくと考えら
れ、実際上、制御不能な過度の結晶化を防ぐことが出来
る。10Å以上の層厚があって初めて、希ガスプラズマ
照射を充分に行なっても制御不能な結晶化が起こらず、
望みの程度に微結晶を含んだアモルファス構造のまま構
造緩和する。
【0016】各ステップでのa−Si層の層厚が100
Å以上だと希ガスプラズマ照射をいくら行なっても構造
緩和が進まなくなる。このような構造緩和の程度は膜中
の水素濃度の減少及びラマンスペクトルの480cm-1
のピーク半減幅の減少により確かめることが出来る。従
ってtD の間に堆積する層厚は100Å以下、望ましく
は50Å以下である必要がある。希ガスプラズマ照射中
に基体に負バイアスを印加するとこの層厚を1.5〜2
倍増化させることが出来る。負バイアスは基体をアース
から浮かせてプラズマの自己バイアスにより印加しても
良い。
【0017】本発明において重要なことは基体温度を膜
中水素濃度変化の転移温度Tt 以上に保つという事であ
る。
【0018】図2に本発明の方法で堆積したa−Si膜
の膜中水素濃度と基体温度との関係を示す。tAを充分
長く取ると、通常のGD法では現われない折れ曲り点が
現われる。ここで何らかの構造転移あるいは反応メカニ
ズムの変化が起きていると考えられるが今のところ詳細
なメカニズムは不明である。しかし重要なことは上記の
転移温度Tt 以上の領域では膜中水素濃度がかなり低
く、しかも水素濃度の基体温度依存性が小さいという事
である。Tt 以上の領域では膜中水素濃度は低いがスピ
ン密度は1016cmー3程度以下であり、ダングリングボン
ドは少ない。tAを充分に長く、例えば60sec程度
にすると膜中の水素濃度をスピン密度を増加させずに5
%又はそれ以下にまで低下させることが出来る。tA
制御すれば膜中水素濃度を制限することが出来る。図2
に示す様にtA を長くするとTt 以上での膜中水素濃度
の温度変化が小さくなるので通常の方法に較べて基体温
度が変化しても膜質の変化が少ない。このため基体各部
の温度にムラが出易い大画面a−Siデバイスのa−S
i膜堆積であっても広い範囲で膜質の均一性が得られ、
歩留りの向上に効果がある。
【0019】さらにTt以上で堆積した膜は通常のGD
法で堆積したものに較べても光照射下での電気伝導度が
大きく、又その光劣化(いわゆるStabler−Wr
onski効果)も少ないため、受光デバイスに適して
いる。
【0020】Tt の具体的な値は若干装置依存性及び成
膜条件依存性を持つ場合があるがtA を30sec又は
それ以上に取ると図2に示す様な膜中水素濃度の転移領
域が現われるので、これによりTtを決めてTt以上で成
膜を行なうことは容易である。転移温度は、条件によっ
ては250℃程度の低温となることもあるが、通常Tt
は300℃程度となる。
【0021】tDの間の堆積膜厚を10Å以下にすると
急速に結晶化が進むようになる。tDを変化させたサン
プルでラマン分光分析による520cm-1付近の結晶のピ
ークと480cm-1付近のアモルファスのピークの強度比
を測定すると図3の様になる。従って同一構造のものを
安定に成膜させようとすれば、tD の間に10Å以上の
堆積が必要である。10Å以上であればTt以上の基体
温度においてtAを制御する事により図2に示す様に膜
中水素濃度を制御でき、tAを充分長く取れば膜の結晶
化を引き起こす事なく水素濃度が低く、スピン密度が低
く、キャリア輸送性が高く、光劣化のない良質のa−S
i膜の堆積が可能になる。膜質は基体温度に強く依存し
なくなり、製造安定性が増す。膜質のtA 依存性そのも
のが小さくなる(図4a)。
【0022】tD の間の堆積層厚が100Å以上であれ
ば図4bに示す様にtA を大きく取っても膜中水素濃度
は減少せず、希ガスプラズマ照射の効果はなくなってし
まい、通常のGD法と同様の膜質となる。図4bの膜で
は光劣化が大きく、また膜中水素濃度の基体温度依存性
も大きい。従ってtD の間の堆積層厚は100Å以下、
望ましくは50Å以下である必要がある(図5a)。
【0023】平均の成膜速度VD は第(3)式から分か
る様にtD×vDすなわち各ステップでの堆積層厚に依存
する。tD×vDが10〜50Åの間でのみ良質の膜質が
得られ、膜質の温度依存性が小さいとすると、膜特性を
劣化させずにVD を大きくするには困難がある。tD
間の堆積層厚を、膜質を低下させずに大きくすることは
少なくとも希ガスプラズマ照射時に基板側にバイアスを
印加することにより達成される。
【0024】図5bは、基板に−75Vを印加した場合
のl(=vD×tD)と膜中水素濃度との関係を示すもの
であるが、バイアスを印加することによりlが大きい領
域まで希ガスプラズマ照射の効果が現われている。バイ
アス印加は外部からの電圧印加でも達成できるし、基体
をアースから浮かせる事によりプラズマによる自己バイ
アスを利用してもよい。デバイスの生産性を向上させる
ためにはバイアス印加はきわめて有効である。
【0025】希ガスプラズマ照射の方法としては種々可
能である。希ガスプラズマ照射で重要な事は、希ガスイ
オンあるいは励起された希ガス原子をa−Siの堆積表
面へ送る事であり、プラズマ発光部がa−Si表面に触
れる必要はない。希ガスプラズマ照射の最も単純な方法
は、容量結合または誘導結合方式により100mTor
r付近の圧力の高周波グロー放電を行なう方法である。
13.56MHzのRFグロー放電はa−Siの成膜そ
のものにも良く使われる方法である。基板状に堆積した
a−Si膜を基体ごと希ガスのグロー放電プラズマ中に
置くか、プラズマの近傍に置くことにより希ガスイオン
あるいは励起された希ガス原子をa−Si膜に供給する
ことが可能となる。この他マイクロ波プラズマにより希
ガスプラズマを発生させてa−Siの表面へ拡散させる
方法やECRプラズマにより磁場を利用してa−Si
表面へ希ガスプラズマ照射する方法も使用可能である。
a−Si 層を堆積する方法としてプラズマCVD法を
用いる場合には希ガスプラズマも同一の装置で発生させ
ることにより極めて容易にa−Si層の堆積と希ガスプ
ラズマ照射を行なう事が可能となる。すなわち、希ガス
プラズマ照射の工程だけでなくa−Si層を堆積する工
程においても希ガスを流すことにより、a−Si堆積の
際の成膜ガスであるSiH4 やSi26 のみの流れを
ON/OFF制御するだけでa−Si堆積と希ガスプラズマ照
射の両方を容易に切り換える事が可能となる。SiH4
等の成膜ガスの希ガスに対する割合を下げ過ぎると希ガ
スが膜中に残留し、膜の特性が悪くなる。成膜ガス濃度
は30%以上、出来れば50%以上が望ましい。この場
合a−Si層を堆積させる工程と希ガスプラズマ照射を
する工程の両方で切れ目なくプラズマを立てて置くこと
も可能であり、この様にすればプラズマ発生初期に生じ
る膜質の悪い膜の堆積を防止する効果がある。
【0026】また、a−Si層を堆積する工程時と希ガ
スプラズマ照射する工程の希ガスの濃度あるいは入力す
る高周波電力とを違えることにより、a−Si層を堆積
する工程と希ガスプラズマ照射する工程とを独立に制御
することができ、より好ましいアニール効果を得ること
が期待できる。
【0027】tD の間にa−Si層を堆積する方法とし
てはRFグロー放電法の他にも種々の方法が可能であ
る。a−Si成膜の方法として知られている光CVD法
やECRプラズマCVD法、あるいはH2 ガスを含むガ
スを用いた反応性スパッター法も適用可能である。
【0028】希ガスプラズマ照射の際の放電条件は特に
限定されていないが、放電のための投入パワーが低すぎ
ると充分な水素原子が発生せず、tA をかなり長くしな
いと希ガスプラズマ照射の効果が現われない。この情況
は図2のデータを取る事により確かめることが出来る。
重要なことは希ガスイオンあるいは励起された希ガス原
子が充分にa−Siの堆積表面に供給される事である
が、通常広く用いられる放電条件の範囲でこれは容易に
達成可能である。
【0029】本発明の製造方法によって得られたa−S
iデバイスのa−Si膜はa−Si層の堆積の各ステッ
プで通常若干の極微量の不純物混入が避けられない。特
に各ステップで堆積するa−Siの層と層の界面は理想
的には全く識別不可能であるべきであるが、実際には層
と層との界面に薄い酸化膜その他が存在する。この層は
TEMその他でかろうじて分析可能なものから、SIM
Sで膜全体としての不純物濃度が高い事が確認出来るレ
ベルまで種々ある。またtDの間での1ステップのa−
Si層が厚いと水素濃度も多層状に変化する。しかしそ
の分析は困難で、一般的に容易に分析可能とは言えない
ため、その効果は現時点では確認し切れない。
【0030】本発明の方法はa−Siデバイスのi層部
分だけでなくp層やn層に適用しても効果がある。
【0031】
【実施例】実施例1 図6の装置をa−Si層の成膜に用いる事により、図7
に示すようなショットキーバリア型の画素構造を持つラ
インイメージセンサーをつくった。画素密度は16lp
/mmで長さは300mmである。1画素の構造は図7
の通りであり1画素の電極の大きさは50μ×40μで
ある。
【0032】図6において、600,601,602,
603,604はそれぞれ真空チャンバーで排気ポンプ
611,612,613,614,615が付いてい
る。603は基板の挿入室で600,601,602は
それぞれCr,a−Si、及びITOの成膜室、604
は成膜後のサンプル取り出し室である。603及び60
4により成膜室600,601,602を大気リークす
る事なく基板を出し入れする事が出来る。605,60
6,607,608は各チャンバーを仕切るゲートバル
ブで、図には明記していない基板搬送機構により基板の
搬送を行ない、成膜順に従って基板を各真空チャンバー
へ移動する。609,655,656,657,610
は基板支持台で、610以外は電極をかねており、又そ
れぞれに基板加熱ヒーター616,617,618及び
619が設定してある。603と604にはN2ボンベ
631,632 がつなげてあり、チャンバーの大気リ
ークの際にN2 ガスを供給する。622,658,62
3は高周波電極で622にはCrターゲット620が、
623にはITOターゲット621が取り付けてある。
624,625,626はマッチングボックス、62
8,629,630は13.56MHzの高周波電源、
627,636,637,638,639,640,6
41,642,643,644,652,653,65
8,659,660,661はガス配管のバルブ、63
4はガス流量を安定にON/OFFするためのガスライン排気
ポンプ635への系統とチャンバー601への系統を切
りかえる三方弁である。645,646,647,65
4はマスフローコントローラー、648はArボンベ、
649はH2 ボンベ、650はSiH4 ボンベ、651
はO2ボンベである。成膜する際は基本的には実施例と
同様の手順で行うが、まず充分クリーニングしたコーテ
ング705のガラスを基板挿入室603に入れて真空に
引いた後、基板ヒータ616で基板を150℃に加熱し
てからCrスパッター室600に搬入する。Crスパッ
ター室ではArボンベ648からのArをバルブ63
8,641,642を開いて流し、所定の圧力でスパッ
タリングにより705の基板上にCrを成膜する。次に
この基板をa−Si4 の成膜室601へ搬入して成膜を
行う。図2と同様のデータを本装置でとったところ転移
温度Ttは300℃だったので基板温度を350℃に設
定した。圧力は0.1Torr、放電パワーは20W、
SiH4 ガスはボンベ650より、Arガスは648か
ら供給する。TD は10sec、TA は30sec であり、
SiH4とArの流量はそれぞれ20sccm及び10sccm
である。各ステップを200回繰り返して約6000Å
のa−Si膜がCr上に堆積した。各ステップの平均の
堆積膜圧は30Åであった。a−Si膜の堆積が終了し
た後基板を成膜室602にうつし、Arをボンベ648
から、O2をボンベ651から所定の流量で流しながら
a−Si膜上にITOの成膜を行った。基板温度は15
0℃である。すべての成膜が終了した基板をサンプル取
り出し室604へ移し、ゲートバルブ608を閉じた後
基板温度が下がってから大気中に取り出した。これを所
定のフォトリソプロセスによりパターニングし、あらか
じめ用意した駆動回路とボンディングにより結線してラ
インセンサーとし特性を評価した。あらかじめチェック
したところでは基板の中央と端でのチャンバー601の
中での温度差は58℃であったが中央と端での画素の特
性、特に感度、暗電流、及び残像にはほとんど差がなか
った。光照射による感度低下もほとんど認められなかっ
た。これに対し基板温度250℃で連続してa−Si膜
を付けた(tA=0)サンプルでは中央と端での温度差
が30℃程度であったにもかかわらず変動し、感度で1
0%、暗電流で15%、残像で23%の変動があった。
また強い光によって露光するとかなり大きな光劣化(感
度低下)が認められた。
【0033】上記のような作製方法を用い、図7に示す
ようにガラス基板701上に、Cr電極702、a−S
i層703、ITO層704、パッシベーション膜70
5を順に形成させ、さらにAl配線706を取り付けた
イメージセンサーを作製した。
【0034】実施例2 本発明のa−Si:H膜をi層に用いpin構成の光起
電力素子を作製した。図8は、本実施例で作成したpin
型光起電力素子を模試的に表したものである。光が図の
上部から入射する構造の光起電力素子であり、図に於て
800は光起電力素子本体、801は基板、802は下
部電極、803はn型半導体層、804はi型半導体
層、805はp型半導体層、806は上部電極、807
は集電電極を表わす。
【0035】また図9は本発明のa−Si:H膜をi層
に用いたpin構成の光起電力素子を作製するのに好適
な成膜装置である。
【0036】本発明に使用可能な装置としては特に特別
なものは必要ではなく、通常用いられるプラズマCVD
装置などが使用可能であることが、本発明の利点の一
つである。図9に一例を示す。a−Si堆積にもプラズ
マCVDやスパッター法などのようにガスによる放電プ
ラズマを用いる場合には、ガスの精密な制御が必要であ
る。このため例えば成膜室へのガスの供給ラインの他
に、ガス供給バルブが閉じた時に供給元でのガスの流れ
を乱さないために供給ラインから分かれてガス流の不用
部分を捨てるガスラインを持つことはtD及びtAにおけ
るガスの安定供給のために効果がある。図9の914は
その一例である。この様な方法はMOCVDその他の関
連分野でよく知られている。
【0037】図9に於て900は反応チャンバー、90
1は基板、902はカソード電極、903はアノード電
極、904は基板加熱用ヒーター、905は接地用端
子、906はマッチングボックス、907は13.56
MHzのRF電源、908および914は排気管、90
9および915は排気ポンプ、910,912および9
15は成膜ガス導入管、916は三方バルブ、920,
930,940,950960,970,922,93
2,942,952,962および972はバルブ、9
21,931,941,951,961および971は
マスフローコントローラーを示す。
【0038】成膜ガス導入管912には三方バルブ91
6が取り付けられており、三方バルブ916を切り換え
ることにより、成膜ガス導入管913あるいは排気管9
14に接続される。成膜ガス導入管912が、三方バル
ブ916により成膜ガス導入管913に接続された時
は、成膜ガス導入管912より導入された成膜ガスはチ
ャンバー900内に導入される。成膜ガス導入管912
が三方バルブ916により排気管914に接続された時
は、成膜ガス導入管912より導入された成膜ガスは、
排気管914を通して、排気ポンプ915より系外に排
出される。
【0039】本装置において、三方バブル914を成膜
ガス導入管913あるいは排気管914のいずれの方向
に接続しても成膜ガス導入管912の圧力は、大気圧よ
り低いため、マスフローは正常に動作する。また三方バ
ルブ916の切り換えによって成膜ガス導入管912内
に、ガスの付加的な滞留が生じることがないため三方バ
ルブ916を成膜ガス導入管913に接続したときに常
に一定流量のガスがチャンバー内に導入される。
【0040】次に、本発明のa−Si:H膜をi層に用
いた図8に示すpin構成の光起電力素子の作製手順を説
明する。
【0041】まず、表面を鏡面研磨し0.05μmRmax
とした5cm角の大きさのステンレス製(SUS 30
4)基板801を不図示のスパッタ装置に入れ、該装置
内を10-7Torr以下に真空排気した後、Arガスを
導入し、内圧を5mTorrとして200Wのパワーで
DCプラズマ放電を生起しAgのターゲットによりスパ
ッタを行い、約5000ÅのAgを堆積した。その後タ
ーゲットをZn0に変えて内圧、パワーともに同じ条件
でDCプラズマ放電を生起しスパッタを行い、約500
0ÅのZn0を堆積した。以上の工程で下部電極802
を作製した後、基板801を取り出し反応チャンバー9
00の中のカソードに取り付け排気ポンプ909により
充分排気し、不図示のイオンゲージで反応チャンバー9
00の中の真空度が10-6Torrと成るようにした。
次に基板加熱用ヒーター904で基板901を350℃
に加熱した。基板温度が一定になった後、バルブ92
0,922を開け、マスフローコントローラー921の
流量を制御して不図示のSiH4 ガスボンベからSiH
4 ガス30sccmをガス導入管910を介して反応チ
ャンバー900の中に導入した。同様にしてバルブ94
0,942を開けマスフローコントローラー941の流
量を制御してH2 ガスを30sccm供給し、バルブ9
50,952を開け、マスフローコントローラー951
の流量を制御してH2ガスで5%に希釈されたPH3ガス
を10sccm導入した。反応チャンバー900の内圧
が1.5Torrに成るように調整した後、マッチング
ボックス906を介してRF電源907から10Wのパ
ワーを投入し、プラズマ放電を3分間行いn型非晶質シ
リコン層603を400Å堆積した。ガス供給をやめた
後、反応チャンバー900を再び真空に引き、反応チャ
ンバー900の中の真空度が10-6Torr以下に排気
した後、バルブ970,972を開けてHeガス20s
cmmを反応チャンバー900に導入した。
【0042】三方バルブ916を成膜ガス導入管912
と排気管914とを接続した状態にした後、バルブ96
0および962を開けて、SiH4 ガス30sccmを
成膜ガス導入管912に流した。
【0043】この状態でRF電源907から20Wの高
周波電力を投入し、Heガスによるプラズマ放電を電極
902と903との間に起こした。プラズマ放電が生起
した後、三方バルブ916を切り換え、成膜ガス導入管
912と913とを接続した状態にし、チャンバー90
0にSiH4 ガス30sccmを10秒間導入した。1
0秒後、三方バルブ916を再び切り換え、成膜ガス導
入管912と排気管914とを接続した状態にし、チャ
ンバー900には、SiH4 ガスの導入を中止した。
【0044】この状態を40秒間保った。
【0045】40秒後再びSiH4ガス30sccmを
チャンバー900に10秒間導入し、10秒後、SiH
4ガスの導入を中止した。すなわち10秒間SiH4ガス
30sccmをチャンバー900に導入、40秒間Si
4ガスの導入中止という繰り返しを200回行なっ
た。その結果n型a−Si:H層上に約6000Åのi
型a−Si:H層上604が堆積された。
【0046】i型a−Si:H層上804の堆積後、R
F電源907のパワーを0Wにしてプラズマ放電を止め
てガス供給をやめた後、反応チャンバー900の中の真
空度を10-6Torr以下に排気し、基板温度を200
℃に変えた後、バルブ920,930,932,94
0,942を開けてSiH4ガス1sccmとH2ガスで
5%に希釈したB26 ガス10sccmとH2ガス30
0sccmを反応チャンバー900に導入した。続いて
RF電源906から200Wのパワーを投入し、プラズ
マ放電を生起し5分間成膜を行いp層605を100Å
堆積した。尚、この条件でp層をガラス基板上に堆積し
た資料により粒径20Åから100Åの微結晶であるこ
とを反射型高速電子線回析(RHEED)により確認し
た。次に、基板801を反応チャンバー900から取り
出し、不図示の抵抗加熱の蒸着装置に入れて、該装置内
を10-7Torr以下に真空排気し、基板温度を160℃に
保った後、酸素ガスを導入し、内圧を0.5mTorr
とした後InとSnの合金を抵抗加熱により蒸着し、反
射防止効果を兼ねた機能を有する透明導電膜(ITO
膜)を700Å堆積し上部電極106とした。蒸着終了
後試料を取り出し不図示のドライエッチング装置により
1cm×1cmの大きさのサブセルに分離した後、別の蒸着
装置に移し、電子ビーム蒸着法によりアルミの集電電極
807を形成した。得られた光起電力素子をNo.1と
した。
【0047】比較例1 実施例2において、i層の成膜をSiH4 ガスへ断続的
に導入せずに、常に三方バルブ916を成膜ガス導入管
912と913とが接続される状態に保ったまま、チャ
ンバー900にSiH4 ガスを30sccm導入し、R
Fグロー放電を200秒間行い、n型a−Si膜上に約
6000Åのi型a−Si膜を堆積した。その他の操作
は、実施例2と同じに行ってpin構造のa−Si:H
光起電力素子を作製した。得られた光起電力素子をN
o.2とした。
【0048】比較例2 実施例2において、i層の形成時の基板温度のみを、2
50℃に設定した条件で、他の作製条件および手順は実
施例2と同じに光起電力素子を作製した。得られた光起
電力素子をNo.3とする。
【0049】比較例3 比較例1においてi層の成膜時の基板温度のみを、25
0℃に設定して条件で他の作製条件、および手順は比較
例1と同じに光起電力素子を作製した。本作製条件は、
従来のa−Si:H光起電力素子の作製条件に準処した
条件である。得られた光起電力素子をNo.4とする。
【0050】光起電力素子の評価 これらの試料をソーラーシミュレータを用いてAM−
1.5の大陽光スペクトルの光を100mW/cm2
強度で照射し、電圧電流曲線を求めることにより、光起
電力素子の初期光電変換効率η(0)を測定した。
【0051】次に、電圧電流曲線を求めることによって
得られた開放電圧Voc及び短絡電流Iscから、最適負荷
を算出し、負荷抵抗を各々の試料に接続した。
【0052】次に負荷抵抗が接続された試料を25℃一
定に保たれた試料台上に配置し、前述と同じAM1.5
光(100mV/cm-2)を500hr連続照射した
後、再び前述と同様に試料の上部電極106側よりAM
1.5光(100mV/cm-2)を照射したときの光電
変換効率η(500)を求めた。この様にして得られた
η(500)とη(0)とから劣化率{1−η(50
0)/η(0)}を求めた。
【0053】また光起電力素子No.1〜4の膜中の水
素原子含有量を二次イオン質量分析計(SIMS)によ
り分析した。
【0054】表1に光起電力素子No.4の初期光電変
換効率を1とした時の光起電力素子No.1〜4の初期
光電変換効率η(0)の相対値、光起電力素子No.4
の劣化率を1とした時の光起電力素子No.1〜4の劣
化率の相対値、及びSIMSで分析したi層中の水素原
子含有量を示す。
【0055】
【表1】表1 各光起電力素子の初期変換効率,劣化率
及びi層膜中の水素原子含有量の比較 表1より本発明のa−Si:H膜をi層に用いたpin
構成の光起電力素子は比較例1〜3の方法に比べ、初期
変換効率が高く、劣化率が小さいことがわかる。特に劣
化率の低下は著しい。
【0056】また実施例2及び比較例1〜3と同じ条件
で、ただしi層の膜厚が2μm以上になるように、i層
の成膜までの行程を行ない、ラマン分光測定用の試料を
作製した。
【0057】各試料のラマン分光測定の結果は、いずれ
も480cm-1付近にブロードのピークがある非晶質シ
リコン膜の特徴が見られた。
【0058】実施例3 本発明のa−Si:H膜を用い、図9の成膜装置を用
い、図10の構成の電界効果型薄膜トランジスタを作製
した。
【0059】図10は、本発明によるa−Si:H膜を
用いた電界効果型薄膜トランジスタの概略的構成図であ
る。
【0060】同図において、絶縁性基板1001上にゲ
ート電極1002が所望のパターンで形成され、更にそ
の上に絶縁板1003と半導体層1004が積層形成さ
れている。半導体層1004上にはオーミックコンタク
ト層1005’および1005”を介して主電極100
6'および1006”が各々形成され、ゲート電極10
02 に印加される電圧によって主電極1006’およ
び1006”間に流れる電流が制御される電界効果型ト
ランジスタが構成される。
【0061】次に、図10に示す構成の電界効果型薄膜
トランジスタの作製方法を記す。
【0062】まず、ガラス基板1001(コーニング社
製#7059)上にA1ゲート電極1002を形成した
後、チャンバー900内のアノード電極904上に固定
した。そして、チャンバー900内の圧力を1×10-6
Torr以下にして、ヒーター904により、基板の温
度を350℃に保持する。次に成膜ガス導入管910よ
りアンモニア(NH3 )を150sccm、H2 ガスを
10sccm、Arガスを10sccm、チャンバー9
00内に導入した。チャンバー900内の圧力が0.4
Torrになるように、排気ポンプ909の排気量を調
整した。
【0063】この状態でアノード電極903とカソード
電極902との間に高周波電源907よりマッチングボ
ックス906を介して10Wの高周波電力を導入した。
その結果、アノード電極903とカソード電極902と
の間にNH3ガス,H2ガスとArガスとによるプラズマ
が生起した。
【0064】この状態で、三方バルブ916を周期的に
切り変えることにより、成膜ガス導入管913よりSi
26ガス20sccmを周期的に断続導入した。一周期
のSi26ガスの導入時間は20秒で、導入しない時間
は40秒でる。
【0065】この繰り返しを100周期繰り返すことに
より、SiN:Hの絶縁層1003を厚さ約1500Å
堆積した。
【0066】次に放電を止め、ガスの導入を止め、排気
ポンプ909で十分に排気を行ない、チャンバー900
内圧力を1×10-6Torr以下にした後、チャンバー
900内に成膜ガス導入管910を介してArガスを1
0scmm導入した。排気ポンプ909の排気量を調整
することによりチャンバー内の圧力を0.3Torrに
した。
【0067】高周波電力10Wを印加し、アノード電極
903とカソード電極902との間にArガスによるプ
ラズマを生起した。
【0068】この状態で三方バルブ916を周期的に切
り換えることにより、成膜ガス導入管913よりSi2
6ガス20sccmを周期的に断続導入した。一周期
のSi26ガスの導入時間は5秒で、導入しない時間は
40秒である。なお高周波電力はSi26ガスを導入し
た時は3W、導入を中断した時は10Wになるように周
期的に変えた。
【0069】この繰り返しを25周期繰り返すことによ
り、ノンドーブのa−Si:H層1004を厚さ約50
Å堆積した。次に放電を止め、ガスの導入を止め、排気
ポンプ909で十分に排気を行ない、チャンバー900
内圧力を1×10-6Torr以下にした後、チャンバー
900内に成膜ガス導入管910を介してArガスを3
0sccm導入した。排気ポンプ909の排気量を調整
することにより、チャンバー内の圧力を0.3Torr
にした。
【0070】高周波電力10Wを印加し、アノード電極
902との間にArガスによるプラズマを生起した。
【0071】この状態で三方バルブ916を周期的に切
り換えることにより、成膜ガス導入管913より100
0ppmPH3を混合したSi26ガス20sccmを周期
的に断続導入した。一周期のSi26ガスの導入時間は
5秒で、導入しない時間は40秒である。n層成膜時は
高周波電力は10Wに固定したままで、Si26ガスの
導入周期で変化させなかった。
【0072】この繰り返しを17周期繰り返すことによ
り、導電率0.1s/cmのn+シリコンを500Å堆
積させ、オーミックコンタクト層1005を形成した。
次に蒸着法によってAl層1006を堆積させ、チャン
ネル部分のオーミックコンタクト層1005及びAl層
1006をホトリソグラフィーによってバターニング
し、チャンネル部分を除去して、オーミックコンタクト
層1005’層および1005”を介した主電極100
6'および1006”を形成した。
【0073】その結果、ガラス基板上に電界効果型薄膜
トランジスタが形成された。チャンネル幅Wとチャンネ
ル長LはW/L=100にした。
【0074】また、比較のために、Si26ガスを断続
的に導入したのでなく、連続的に導入し、他の条件は、
本実施例と同じにし、各層の成膜時間は、本実施例のS
26 ガスを流さない時間をのぞいた時間になるよう
にして、電界効果型薄膜トランジスタを作製した。上記
2種の電界効果型薄膜トランジスタの特性を比較したと
ころ、本発明による電界効果型薄膜トランジスタは、比
較のための薄膜トランジスタに比べ移動層に於て1ケタ
向上しており、またバイアス印加時のVthのシフトも1
/10以下になっており、良好な特性を示した。
【0075】実施例4 a−Si膜成膜安定性を独立に調べるため、特にデバイ
スにはせず300mm×20mmのコーニング社製#705
9基板上に本発明の方法により実施例1と同様の条件で
a−Si膜のみの成膜を行なった。条件は実施例1のa
−Si膜の成膜条件とほぼ同一であるが、基板温度を3
20℃と370℃の2段階に変えてそれぞれ成膜を行な
った。圧力は0.1Torr RFパワー20W、tD
は10sec、tA は40sec、SiH420scc
m、Ar10sccmである。転移温度はTtは300
℃であった。各ステップを300回繰り返して約900
0Åのa−Siが堆積した。この膜の中央部と端部とに
ギャップ幅250μmのAlのくし型電極をEB蒸着
し、光電気伝導度を測定したところ両者でほとんど差が
なく、しかも全体に光電気伝導度が10-4〜10-5s/
cmと大きく良質な膜と判断できる。また光劣化もほと
んどない。ラマンスペクトルには520cm-1付近のピー
クは現れず480cm-1付近のピークのみがある。さらに
基板を1インチφのSiウェハーに取り換えただけで他
の成膜条件が全く等しいサンプルをつくり膜中の水素濃
度赤外吸収スペクトルから測定した。この際先のコーニ
ング社製#7059基板の中央に相当する位置と端に相
当する位置にSiウェハーを置いて比較した。従って基
板温度の変化を含め4種のサンプルがある事になる。そ
の結果コーニング社製#7059基板の中央に相当する
位置のサンプルと端に相当する位置のサンプルとで水素
濃度はともに約5at%で大きな差がなかった。
【0076】これに対しtA =0として成膜した膜では
基板温度が320℃のとき11at%、320℃の時7
at%であり、光電気伝導度は上記サンプルに較べて一
桁以上低かった。
【0077】また、tD=2secとして成膜した膜と
ではどちらの基板温度でもラマンスペクトルには520
cm-1付近のピーク強度が強く、480cm-1のピークはよ
く見えないので大部分が結晶化してしまったと考えられ
る。
【0078】実施例5 実施例4と同様の方法でSiウェハー上及びコーニング
社製#7059ガラス上にa−Si膜を形成した。実施
例4と同様に基板の表面温度がSiウェハーとコーニン
グ社製#7059とで一致するようにして成膜を行なっ
た。成膜条件は圧力0.1Torr、RFパワー20
W、tD 20sec、tA40sec、SiH4 20s
ccm、Ar10sccmである。基板温度は350℃
で転移温度より高く設定した。さらに基板に−60Vの
バイアスを印加して各ステップを200回繰り返し1.
1μmのa−Si膜を得た。またバイアス印加しないで
成膜したサンプルも用意し、特性の比較を行なった。バ
イアス0Vで成膜したものは水素濃度が8%で光電気伝
導度がバイアス−60Vのものより一桁低くまた光劣化
は通常のGD法と同レベルであったが−60Vのバイア
ス印加したものは水素濃度が5.5%で光電導度も高く
光劣化はバイアス0Vのものの1/3以下であった。従
ってバイアス印加は膜質を落さずに成膜速度を上げる有
効な方法といえる。
【0079】比較例4 実施例4とほぼ同様の方法でSiウェハー及びコーニン
グ社製#7059ガラスにa−Siを堆積する際、基板
温度を転移温度より低く設定して成膜を行なった。基板
温度は250℃。こうして出来た膜は水素濃度が高いだ
けでなく、中央と端での水素濃度差が8%と13%であ
り差が大きかった。また光電気伝導度は10-6〜10-7
s/cm程度であり、大きくはない。さらに通常のGD
法と同程度の光劣化を示す。このように基板温度が転移
温度Tt より低い場合には希ガスプラズマ照射の効果が
現れにくい。実施例6 実施例4において、ArガスのかわりにHeガス、Ne
ガス、Krガス、あるいはXeガスを10sccm流
し、同様の成膜を行ない、得られた膜の光電気伝導度を
測定したところ、いずれの希ガスを用いても10-5〜1
-4s/cmの範囲内の秀れた光導電特性を示した。
【0080】また、AM1.5光100mW/cm2
光を130h照射しても、ほとんど光電気伝導度の変化
がみられなかった。
【0081】
【発明の効果】以上説明したように本発明によればa−
Si成膜の際の膜質の基板温度依存性が少なくなるた
め、a−Siデバイスの製造安定性が向上するだけでな
く大面積均一性が向上するので、特に大面積デバイスに
おいて歩留まりが向上する。また従来の方法に較べて光
導電性、キャリア輸送性などが向上し、光劣化も少なく
なるのでデバイス性能の向上が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の手順を示す図である。
【図2】本発明に特徴的な転移温度を示す図である。
【図3】ラマンスベクトルの結晶のピークとアモルファ
スのピークの比とt Dの間に推積するa−Si膜厚との
関係を示す図である。
【図4】tA と膜中水素濃度との関係を示す図である。
【図5】tD の間に推積する膜の水素濃度と各ステップ
での成膜膜厚との関係を示す図である。
【図6】本発明を実施するための装置の一例を示す図で
ある。
【図7】ショトキーバリア型イメジセンサーの1画素の
構造を示す図である。
【図8】本発明のa−Si:H膜をi層に用いたpin
構成の光起電力素子を模式的に示す図である。
【図9】本発明のa−Si:H膜をi層に用いたpin
構成の光起電力素子を作成するのに好適な成膜装置を示
す模式図である。
【図10】本発明のa−Si:H膜を半導体層に用いた
電界効果型薄膜トランジスタを模式的に示す図である。
【符号の説明】
600,601,602,603 真空チャンバー 658 RF電極 611,612,613,614,615,635
真空排気ポンプ 631,632,648,649,650,651
ガスボンベ 634 3方弁 635 成膜ガス用排気ポンプ 624,625,626 マッチングボックス 628,629,630 高周波電源 616,617,618,619 基板ヒーター 701 ガラス基板 702 Cr電極 703 a−Si層 704 ITO層 705 パッシベーション膜 706 Al配線 801 基板 802 下部電極 803 n型半導体層 804 i型半導体層 805 p半導体層 806 透明電極 807 集電電極 900 反応チャンバー 901 基板 902 カソード電極 903 アノード電極 904 基板加熱用ヒーター 905 接地用端子 906 マッチングボックス 907 RF電源 908,914 排気管 909,915 排気ポンプ 910,912,913 成膜ガス導入管 920,930,940,950,960,970,9
22,932,942 ,962,962,972 バルブ 921,931,941,951,961,945,9
46,947 マス フローコントローラー 1001 絶縁性基板 1002 ゲート電極 1003 絶縁層 1004 半導体層 1005’,1005” オーミックコンタクト層 1006’,1006” 主電極

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 基体上にアモルファスシリコン層を堆積
    する工程と堆積したアモルファスシリコン層に、He、
    Ne、Ar、Kr、Xe等の希ガスより生成されるプラ
    ズマを照射する工程とを交互に繰り返しながら堆積を行
    なうことを特徴とする堆積膜の形成方法。
  2. 【請求項2】 アモルファスシリコン層を堆積する工程
    での一周期の堆積層厚が10Å以上100Å以下である
    ことを特徴とする請求項1に記載の堆積膜の形成方法。
  3. 【請求項3】 少なくとも希ガスより生成されるプラズ
    マ照射時に基体側にバイアスを印加することを特徴とす
    る請求項1または請求項2に記載の堆積膜の形成方法。
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