JP3237788B2 - 非晶質シリコン薄膜の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、非晶質半導体薄膜の製
造方法に関するものであり、特に、薄膜トランジスタ
（以下ＴＦＴと略記）、薄膜トランジスタ型光センサ
ー、太陽電池、電子写真感光体等の薄膜デバイスに利用
される非晶質シリコン薄膜（以下ａ−Ｓｉ薄膜と略記）
の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ａ−Ｓｉ薄膜の堆積方法として
は、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマＣＶＤや
光ＣＶＤ法などの各種ＣＶＤ法が提案されている。中で
も、ＳｉＨ₄ ガスなどの半導体ガスを用い、必要に応じ
てＨ₂ ガスなどで希釈して、周波数１３．５６ＭＨ_Z で
のグロー放電分解により基体上に成膜を行うＲＦプラズ
マＣＶＤ法は、良質のａ−Ｓｉ薄膜が堆積できるので一
般に広く使用される様になった。この方法は、Ｒ．Ｃ．
Ｃｈｉｔｔｉｃ等が始めたもので、Ｗ．Ｅ．Ｓｐｅａｒ
等がこの方法によりアモルファス半導体で初めて不純物
による電気伝導のｐｎ制御を可能にしたものであり、そ
の後大いに注目され、応用例として代表的なものは太陽
電池・光センサー・電子写真感光体などがある。このＲ
ＦプラズマＣＶＤ法によるａ−Ｓｉ薄膜には数１０％の
水素が含まれ、この水素がａ−Ｓｉ薄膜の光電導性、不
純物による電気伝導度の制御などを可能にしていると考
えられている。

【０００３】一方、真空蒸着法やスパッタリング法によ
り成膜された水素を含まないａ−Ｓｉ膜は、スピン密度
が１０²⁰ｃｍ^-3程度あり、非常にダングリングボンド密
度が大きい。

【０００４】この様な事より、ＲＦプラズマＣＶＤ法に
よる水素化ａ−Ｓｉ膜では、水素がその膜質向上に重要
な働きをしていると考えられており、特に、基板温度を
２５０℃前後にするとスピン密度は１０¹⁶ｃｍ^-3程度ま
で低下し、不純物によるｐｎ制御も可能となる。この様
なＲＦプラズマＣＶＤ法によるａ−Ｓｉは１０％前後の
水素を含んでいることが確認され、水素がａ−Ｓｉ膜中
のダングリングボンドを終端して膜質を向上させたと推
定し、逆に、水素がこの様な機能をするならば、ＲＦプ
ラズマＣＶＤ法での水素を含む反応ガスＳｉＨ₄ などを
使わない真空蒸着法やスパッタリング法であっても、成
膜時に水素を供給すればダングリングボンドを減少させ
ることができるとの予想のもとに、この事実が確かめら
れ、ａ−Ｓｉ膜におけるダングリングボンドターミネー
ターとしての水素の役割が広く認められる様になった。

【０００５】そして、更に、現在では種々の実験結果よ
り、ＳｉＨ₄ ガスを原料としたＲＦプラズマＣＶＤ法で
の膜成長過程は、一般に次の様な過程に分類して考えら
れている。

【０００６】（１）ラジカル生成過程 プラズマ内において、電子がＳｉＨ₄ 分子と非弾性衝突
を繰り返して種々のラジカル、イオン、原子を生成して
いく過程。膜成長の主な反応前駆体はＳｉＨ₂、ＳｉＨ₃
ラジカルの可能性が高い。

【０００７】（２）ラジカル輸送過程 プラズマ内で生成された中性ラジカルが、種々の２次化
学反応を、主としてＳｉＨ₄ 分子と起こしながら拡散に
よって基板表面へ輸送される過程。プラズマ中でのラジ
カルの生成率と、輸送過程における反応寿命から考える
と、基板表面へ到達する多くはＳｉＨ₃ ラジカルである
と推定される。しかし、Ｓｉ、ＳｉＨ、ＳｉＨ₂ 、の様
なラジカルの到達密度が増加する様になると、表面にお
ける反応様式の違いにより膜質の低下を招く。

【０００８】（３）表面反応過程 膜成長表面へ到達したラジカルが表面に吸着され、表面
を拡散して、安定なサイトと化学結合を作り、アモルフ
ァス・ネットワークを形成する過程。高い基板温度で水
素被覆表面であればＳｉＨ₃ ラジカルは、表面拡散が十
分行われ、安定なサイトと化学結合をして高品質な膜を
得ることができる。

【０００９】上述の成膜メカニズムに従えば、ａ−Ｓｉ
堆積の反応前駆体であるＳｉＨ₃ ラジカルを選択的に基
板表面へ拡散させ、基板表面を拡散させることにより、
高品質なａ−Ｓｉ膜が形成される。この時、基板表面が
水素被覆されていることが、ラジカルの表面移動性の促
進に重要であると考えられている。更に、表面反応は水
素被覆表面においてＳｉＨ₃ ラジカルが表面水素を引き
抜き、そのサイトと他のＳｉＨ₃ ラジカルが化学反応を
行うと考えられている。

【００１０】この様な考えのもとに、ａ−Ｓｉ膜質向上
のために、成膜温度・原料ガス流量・圧力・投入電力な
どの製造条件の改良が一般に試みられたが、結局、現時
点では成膜温度には最適値が存在すること、また、成膜
速度を上げると膜質が低下すること、が確認されている
にすぎない。即ち、図１に示した様に、成膜温度にはス
ピン密度が極小となる基板温度が存在する。

【００１１】また、成膜速度を上げると、ａ−Ｓｉ薄膜
特性を低下させると推定されている膜内水素の増加、ダ
ングリングボンド密度の増加などが起こる。例えば、図
２に示した様に、成膜速度の増加に従い、薄膜の基本特
性である光導電率σｐ（Ｓ／ｃｍ）が低下する。

【００１２】結局、このａ−Ｓｉ薄膜の製造方法では、
デバイス特性を維持できる成膜条件としては温度２５０
℃前後で成膜速度は概０．２〜２Å／ｓｅｃ程度となる
原料ガス流量・圧力・投入電力などであり、ａ−Ｓｉ膜
質としては、スピン密度は１０¹⁶〜１０¹⁷程度、水素濃
度は１０％前後である。勿論、これら物性値は最良の値
とは考えられてはいない。例えば、水素がダングリング
ボンドを終端させるために必要であるならば、水素濃度
は１％もあれば十分であるとも考えられるからである。

【００１３】そこで、この様なＲＦプラズマＣＶＤ法を
べースにして、ａ−Ｓｉ膜質を更に改善する方法が種々
提案されている。

【００１４】最近特に注目された成膜手法の一例とし
て、応用物理第５９巻（１９９０）Ｐ１６１８において
東工大の清水らが報告している化学アニーリング法があ
る。これはａ−Ｓｉ膜の光劣化などはＳｉ網目構造の不
均質性によるものと考え、Ｓｉ網目構造を緻密化するこ
とで構造の安定化を試みようとするものである。その方
法は、膜成長表面での水素脱離を伴う構造形成過程の制
御を目指し、Ｓｉと化学的相互作用の強い原子状水素を
供給することにより達成される。原子状水素はマイクロ
波プラズマで多量に生成し、堆積部分に搬送する。Ｓｉ
Ｈ₄ は通常のＲＦグロー放電で分解し、基板上に堆積を
行うが、ＳｉＨ₄ 供給時間（Ｔ₁ 秒）を制御し、この膜
堆積と堆積膜表面の原子状水素処理（Ｔ₂ 秒）を繰り返
し行うものである。この様な堆積表面処理を繰り返し行
うとａ−Ｓｉ膜内水素量が１％程度に減少するというも
のである。その結果、キャリア移動度や光劣化などの改
善が確認されている。

【００１５】しかしながら、本発明者らは、異なる考え
にもとづいて上述の様な複雑な装置構造や複雑な成膜条
件を用いることなく、高品質膜を作成できる手法を発明
したものである。具体的には、本発明者らは先にＶＨＦ
成膜法の中でも特に最適な範囲を特願平４−１００２１
９にて出願しており、今回は更に改良を加えたものであ
る。

【００１６】ＶＨＦ成膜法に関連した検討例は、現在ま
で種々報告されている。

【００１７】まず、９０年秋、９１年春の応用物理学関
係連合講演会（２８ｐ−ＭＦ−１４、２８ｐ−Ｓ−４）
では東工大の小田等が周波数１４４ＭＨｚの高周波で放
電を行い、ａ−Ｓｉ膜を作成して評価している。

【００１８】また、周波数の効果として、周波数を上げ
ることにより成膜面に渡って空間的に均一な放電を作り
出すことができ、均一な成膜速度を実現できたことが特
開平３−６４４６６号公報に開示されている。

【００１９】また、特開平２−２２５６７４号公報で
は、周波数１ＫＨｚから１００ＭＨｚの記述がある。

【００２０】また、米国特許第４９３３２０３号ではＶ
ＨＦ帯の高周波を用いて、薄膜の検討を行い、周波数と
電極間距離との関係を最適化している。

【００２１】この様にＶＨＦに関連した報告は多いが、
単純に周波数をＶＨＦ帯に上げて実験している例も多
い。

【００２２】

【発明が解決しようとしている課題】最近の技術発展に
伴って、ＴＦＴ型液晶テレビ、光センサー、太陽電池、
電子写真感光ドラム等の薄膜デバイスに利用されるａ−
Ｓｉ薄膜の高品質化が求められているが、従来の様に、
１３．５６ＭＨｚのＲＦ放電を利用したａ−Ｓｉ薄膜に
は次の様な問題が依然としてある。

【００２３】（１）薄膜の基本特性に対する問題点 ａ．光導電率が小さい 従来のＲＦグロー放電によるａ−Ｓｉ膜では、ダングリ
ングボンド密度は１０¹⁵ｃｍ^-3程度存在し、現在のとこ
ろ、これ以下に下げることは難しい。この改善により光
導電率の向上が期待できる。

【００２４】ｂ．光劣化が大きい 従来のａ−Ｓｉで問題になっている光導電率の光劣化
は、その原因が完全に解明されていないが、水素がＳｉ
に結合することによるウィークボンドによると考えられ
ている。従って、水素を減少すれば光劣化を改善できる
可能性がある。従来のＧＤ法では数１０％程度の水素を
含んでいる。

【００２５】ｃ．キャリア移動度が小さい 水素濃度を下げることにより、キャリア移動度が上がる
可能性がある。従来のａ−Ｓｉ膜の欠点であるデバイス
の高速化が可能となる。

【００２６】（２）価格に対する問題点 薄膜デバイスに利用できる高品位な膜は、成膜速度が小
さいため生産能力が上がらず価格の低減が困難である。

【００２７】つまり、ａ−Ｓｉ薄膜の基本特性を向上さ
せ、同時に低価格、即ち、高速成膜の実現は、依然とし
て解決すべき大きな課題である。

【００２８】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明によれ
ば、プラズマＣＶＤ法において、珪素化合物を主原料ガ
スとして、高周波電源の周波数ｆを３０ＭＨｚ以上、望
ましくは、５０ＭＨｚ以上１００ＭＨｚ以下に規定し、
基板表面へのイオン照射が制御される様に、基板側電極
に負電圧を印加することにより、薄膜特性を改善して高
速成膜が可能となるものである。

【００２９】従来の考え方に従えば、先述の様に、表面
被覆水素が単純にａ−Ｓｉ膜中のダングリングボンドを
終端していることによって膜質が向上しているのであれ
ば、低い基板温度では水素の吸着は十分行われるのでダ
ングリングボンド密度は低いはずである。しかし、実際
は予想に反してダングリングボンド密度は増加する。

【００３０】この原因を本発明者等は次の様に考えた。
即ち、表面被覆水素の役割は直接ダングリングボンドを
終端することではなく、あくまでも反応前駆体であるＳ
ｉＨ₃ ラジカルの表面移動性を高める役割を果している
のであって、この表面移動性が促進されるために、その
結果としてダングリングボンドが減少すると考えれば、
上述の低い基板温度でダングリングボンド密度が高くな
る原因は、基板温度が低いために、基板表面は水素が被
覆されているにもかかわらず、反応前駆体の表面移動性
が低いことにあると推定できる。

【００３１】本発明者等は、上述の様な考えに従い、高
品質のａ−Ｓｉ薄膜を作成するためには、ＳｉＨ₃ ラジ
カルの表面移動性を高めることが重要であるという認識
から、具体的に次の様な指針を得た。

【００３２】先ず第１に、ダングリングボンドを終端す
るためにはＳｉＨ₃ ラジカルの表面移動性を上げるこ
と、更に第２に、基板に到達吸着するＳｉＨ₃ ラジカル
を増加させることが必要であると考えた。以下に上述の
結論に到達した根拠を具体的に述べる。

【００３３】基板表面では、常に水素の吸着・脱離が行
われていると考える。ａ−Ｓｉ膜中のダングリングボン
ドは表面水素が脱離し、それが水素またはＳｉＨ₃ ラジ
カルでターミネートされずに残った場合に生成されると
考える。

【００３４】 １）表面状態 σ−ＳｉＨ → σ−Ｓｉ ＋ （１／２）Ｈ₂ （１） σ−ＳｉＨ ← σ−Ｓｉ ＋ （１／２）Ｈ₂ （２） ここで、σは基板表面のＳｉ活性点である。基板温度が
低温である場合には２）式が支配的に進行し、高温であ
る場合には１）式が支配的に進行する。大まかに言え
ば、基板温度が３００℃以下の低温では成膜表面は水素
被覆された表面であり、３００℃以上の高温では成膜表
面はダングリングボンドがでている表面である。この状
態を間接的ではあるが良く表わしている例として、成膜
速度と基板温度の関係が挙げられる。それは、基板温度
が３００℃以上となると基板温度の上昇と共に成膜速度
が増加する。逆に、３００℃以下では基板温度によらず
成膜速度は一定となる。これは基板温度が３００℃以下
では成膜表面は一定の表面と推定できる。一般には、表
面は水素で覆われており、ＳｉＨ₃ ラジカルは一旦水素
を引き抜き、別なＳｉＨ₃ ラジカルと反応する２分子反
応である。一方、３００℃以上では基板温度の上昇と共
に成膜表面の状態が変化していることを示している。つ
まり表面の水素が剥れＳｉＨ₃ ラジカルがそこで反応す
ると考えると、水素がより剥れることにより成膜速度は
増加する。

【００３５】次に、プラズマ内で作成されたＳｉＨ₃ ラ
ジカルは基板表面を拡散して活性点と反応すると考え
る。

【００３６】 ２）表面反応 σ−ＳｉＨ＋ＳｉＨ_3(act) → σ−ＳｉＨ₃ ＋（１／２）Ｈ₂ （３） σ−Ｓｉ ＋ＳｉＨ_3(act) → σ−ＳｉＨ₃ （４） ここで、３）、４）式内でのＳｉＨ_{3 (act)} は基板表面
の活性点と反応できる状態にあるＳｉＨ₃ ラジカル、即
ち、表面に吸着されており、拡散によりその活性点へ移
行できる反応性の高いラジカルと考える。ここで、２）
式で表されるダングリングボンドを４）式の反応で終端
するためには、ＳｉＨ_3(act)を増加させることが必要で
あることがわかる。つまり、ＳｉＨ₃ ラジカルを大量に
基板へ拡散させ、更に、基板表面へ吸着したＳｉＨ₃ ラ
ジカルを活性化させることである。２）式は単に膜中水
素を増加するのみである。

【００３７】本発明によれば、プラズマＣＶＤ法におい
て、珪素化合物を主原料ガスとして、ＳｉＨ₃ ラジカル
を増加させるために、高周波電源の周波数ｆを３０ＭＨ
ｚ以上、望ましくは、５０ＭＨｚ以上１００ＭＨｚ以下
に規定し、ＳｉＨ₃ ラジカルを成膜表面で活性化させ表
面拡散を十分行わせるための基板表面へのイオン照射が
制御される様に、基板側電極に負電圧を印加することに
より、薄膜特性を改善して高速成膜が可能となるもので
ある。

【００３８】

【実施例】

［実施例１］本発明者等は高効率でＳｉＨ₃ ラジカルを
増加させる手法としてプラズマＣＶＤでの電源周波数に
ついて着目した。実際のモニター手法として、ＳｉＨ₃
ラジカル量を成膜速度とプラズマ発光分析による発光量
とにより間接的に判断した。即ち、このプラズマ発光分
析により確認できるＳｉ^* 、ＳｉＨ^* 、Ｈ₂ ^*、Ｈ^* の発
光ラインの中で、Ｓｉ^* 、ＳｉＨ^* の発光強度（以下そ
れぞれ［Ｓｉ^* ］、［ＳｉＨ^* ］と記す）と成膜速度
（ＤＲ）とは相関があり、また、成膜に寄与する主なラ
ジカルはＳｉＨ₃ であることから間接的にＳｉＨ₃ ラジ
カルの量を確認した。勿論、ＳｉＨ₃ ラジカルのみ増加
させなければならないので、この時のａ−Ｓｉ膜の膜質
が従来に比べて極端に低下しないことを前提としてい
る。何故ならば、その膜質の低下はＳｉ、ＳｉＨ₂ ラジ
カルの発生に原因していると推定されるからである。

【００３９】更に、本発明では、この中でＳｉＨ^* （４
１４ｎｍ）とＨ^* （６５６ｎｍ）との発光強度の関係、
即ち、強度の大小がａ−Ｓｉ薄膜の品質と深く関係があ
ることが明らかになった。特に、発光強度比［Ｈ^* ］／
［ＳｉＨ^* ］が最小値となる様な成膜条件を採用するこ
とが望ましいが、［Ｈ^* ］≦［ＳｉＨ^* ］であれば概満
足できるａ−Ｓｉ薄膜を得ることができる。図３に発光
強度比［Ｈ^* ］／［ＳｉＨ^* ］とａ−Ｓｉ膜質として薄
膜中の水素結合様式との関係を示す。

【００４０】一般に、ａ−Ｓｉ薄膜における赤外吸収分
析において２０００ｃｍ^-1〜２１００ｃｍ^-1に現れる吸
収ピークは、Ｓｉ−Ｈ結合の伸縮振動（２０００ｃ
ｍ^-1）及び、Ｓｉ−Ｈ₂ 結合の伸縮振動（２１００ｃｍ
^-1）によるものであり、２０００ｃｍ^-1〜２１００ｃｍ
^-1に表れる吸収ピークの中央値Ｒｍ（ｃｍ^-1）は薄膜中
に含まれるＳｉＨ結合とＳｉＨ₂ 結合の比を表すものと
考えることができる。ここで、例えば、中央値Ｒｍが２
０００ｃｍ^-1から２１００ｃｍ^-1へ移行していれば、Ｓ
ｉＨ₂ 結合の増加でありＳｉの鎖状結合、又は、環状結
合が膜中に含まれ欠陥を生成し、膜質を低下しているこ
ととなる。

【００４１】つまり、図３に示す様に、発光強度比［Ｈ
^* ］／［ＳｉＨ^* ］が増加するに従い中央値Ｒｍも２１
００ｃｍ^-1側へ移行していることは、言い換えれば、発
光強度比［Ｈ^* ］／［ＳｉＨ^* ］が増加すれば、ａ−Ｓ
ｉ膜質は低下すると言える。本発明者等の見解では満足
できるａ−Ｓｉ膜を得るには、少なくとも［Ｈ^* ］≦
［ＳｉＨ^* ］であることが必要であると考えている。

【００４２】次に本発明の構成要素である電極間距離に
ついて述べる。図４に示されている様に電極間距離ｄ
（ｃｍ）によっては放電周波数ｆ（ＭＨｚ）が大きいと
基板内の膜厚分布Ｔ（％）が大きくなる場合がある。本
発明者らの見解では膜厚分布は主に電極間距離に依存し
ており、電極間距離を大きくすることにより膜厚分布を
最少限に抑えることができると確認できた。本発明の種
々の成膜条件下で基板内分布Ｔ（％）が１０％に納まる
関係を求めたところ、同図において電極間距離ｄ＝２
（ｃｍ）では分布が著しく大きく使用できる範囲ではな
く、電極間距離ｄ≧３ｃｍではｆ／ｄ＜３０（ＭＨｚ／
ｃｍ）を満たすｄであれば概良好な分布を得ることがで
きると判明した。

【００４３】図５に、ある成膜条件下での電極間距離と
膜中の欠陥準位密度の関係を示す。電極間距離ｄ≧４ｃ
ｍであれば欠陥密度は減少するが、電極間距離ｄ＜４ｃ
ｍでは欠陥密度は増加しているのが分かる。電極間距離
は好適には４ｃｍ以上が望ましいことが分かる。そこで
本発明の実施例では電極間距離を５ｃｍとして検討を行
った。

【００４４】先ず、本実施例に用いた製造装置を図６に
示す。基本構造としては、従来の平行平板型プラズマＣ
ＶＤ装置と同様である。同図に示す様に、４００は真空
チャンバー、４０１はアノード電極、４０２は基板、４
０３はカソード電極である。４２０は電源端子であり、
必要に応じて基板にバイアス電圧を印加できる。また、
アノード電極４０１には不図示の基板過熱用ヒーターが
内蔵されている。４０４は整合器、４０５は高周波電
源、４０７はゲートバルブ、４０８はターボ分子ポン
プ、４０９はロータリーポンプである。４１０、４１
１、４１２はマスフローコントローラーであり、不図示
のガスボンベより供給される。なお、電極面積は約３０
０ｃｍ² で電極間距離は５ｃｍである。

【００４５】本実施例では、原料ガスとしてＳｉＨ₄ 、
希釈ガスとしてＡｒを真空チャンバー４００へ導入し
て、高周波電源４０５により周波数ｆ（ＭＨｚ）で放電
させた。基板過熱用ヒーターにより基板温度を２５０℃
とし、ここでは、本発明の説明を簡単にするために基板
バイアスは０ｖとした。この時、満足できるａ−Ｓｉ薄
膜を得るために先述の如く、発光強度の関係が［Ｈ^* ］
≦［ＳｉＨ^* ］となり、望ましくは［Ｈ^* ］／［ＳｉＨ
^* ］が最小となる圧力Ｐ（Ｔｏｒｒ）及び投入電力Ｐｗ
（Ｗ／ｃｍ² ）を選び成膜する。圧力は概０．２５Ｔｏ
ｒｒ以上２．５Ｔｏｒｒ以下であり、投入電力は概０．
３Ｗ／ｃｍ² 以下であった。

【００４６】図７に電源周波数ｆと成膜速度ＤＲとの関
係を示す。また、この時のＳｉＨ^*発光強度と成膜速度
ＤＲとの関係を図８に示す。放電周波数を増加させるこ
とによりＳｉＨ₃ ラジカルが増加すると推定でき、ま
た、ＳｉＨ₃ ラジカルと成膜速度との相関があることも
予想できる。ここで、放電周波数ｆが１２０ＭＨｚを越
える領域で成膜速度ＤＲが減少しているが、これは本発
明の装置特有の問題で、実効的な投入電力が低下してい
るためと推定している。

【００４７】次に、膜質との関係として、放電周波数ｆ
と赤外吸収分析での中央値Ｒｍとの関係を図９に示す。
また、放電周波数ｆとスピン密度Ｎｓとの関係を図１０
に示す。この結果によれば、放電周波数が３０ＭＨｚ以
上１２０ＭＨｚ以下において膜質が向上していることが
解る。この理由として、周波数ｆが３０ＭＨｚ未満の領
域では、基板表面に入射するイオンダメージ（詳細は後
述）が大きいため、膜内のＳｉＨ₂ 結合の含有量が多
く、欠陥の多い膜となる。また、放電周波数ｆが１２０
ＭＨｚ越える領域においても同様に、膜内のＳｉＨ₂ 結
合の含有量が多くなり膜質が低下する。それは、ＳｉＨ
₄ 分子が高分解されＳｉ、ＳｉＨ、ＳｉＨ₂ ラジカルも
同時に増加したためなのか、または、後述する本発明の
ポイントでもあるが、基板表面に入射するイオンエネル
ギーが小さいためにＳｉＨ₃ の表面移動性が低下したた
めなのか、現在においては不明である。

【００４８】また、光導電率σｐ（Ｓ／ｃｍ）と暗導電
率σｄ（Ｓ／ｃｍ）との比であるＳ／Ｎ比との周波数依
存を図１１に示す。放電周波数が５０ＭＨｚ以上１００
ＭＨｚ以下であれば、光電特性の向上が期待できる。

【００４９】これらの結果により、基板バイアスＶｂ＝
０ｖ（つまり、基板バイアスを印可しない）の場合の周
波数は３０ＭＨｚ以上１２０ＭＨｚ以下の範囲であれ
ば、ａ−Ｓｉ膜の膜質を低下させることなく、成膜速度
を増加させることができる。

【００５０】より高品質なａ−Ｓｉ膜を実現するために
は、ＳｉＨ₃ ラジカルを増加させ、更に、基板表面での
移動度を上げる必要があると言うことを先に述べた。そ
こで、本発明者等は高品質膜に必要なＳｉＨ₃ ラジカル
を増加させるために、放電周波数を３０ＭＨｚ以上と
し、更に、基板に負バイアスを印加して、表面に吸着し
た大量の反応性ラジカルＳｉＨ₃ を活性化させ、基板表
面での移動度を上げ高品質なａ−Ｓｉ膜を実現すること
ができた。言い換えれば、基板に負バイアスを印加し
て、成膜表面に積極的にイオンを衝突させ、その運動エ
ネルギーによりＳｉＨ₃ ラジカルを表面拡散させるので
ある。

【００５１】図１２に本発明の３０ＭＨｚから１２０Ｍ
Ｈｚの各放電周波数と１３．５６ＭＨｚでの基板バイア
スＶｂ／電極間距離ｄと赤外吸収分析の中央値Ｒｍとの
関係を示し、図１３に、同様に基板バイアスＶｂ／電極
間距離ｄとスピン密度Ｎｓとの関係を示した。ここで重
要なことは、本発明の周波数の範囲では基板バイアスに
は最適値があり、負のバイアス印加をすることにより膜
質の改善が期待できるが、その負の基板バイアスを大き
くしすぎると逆に膜質の低下を引き起こす。

【００５２】ここで、最適基板バイアス電位Ｖｃとし
て、スピン密度Ｎｓが最も低く且つ赤外吸収分析の中央
値Ｒｍが増加しない印加電位として、図１４にそれぞれ
最適な負の基板バイアスを印加した放電周波数ｆとスピ
ン密度Ｎｓとの関係を示す。

【００５３】一方、従来の１３．５６ＭＨｚでは基板バ
イアスを負にするよりもむしろ正の基板バイアスを印加
する方が膜質の向上となる。これは、従来より、１３．
５６ＭＨｚでのＲＦプラズマＣＶＤ法では、一般に膜質
改善の方法として知られているものであり、同様な考え
のもとに基板とカソード間に第３の電極を設け、この電
極に正バイアスを印加する方法もある。

【００５４】何故、この様に本発明の周波数帯域と従来
の１３．５６ＭＨｚでの最適な基板バイアスが正と負と
いったように異なるのか。その理由について述べる前
に、放電周波数による基板へのイオンダメージについて
述べる。

【００５５】基板位置に質量分析計を設置して、イオン
の入射エネルギーと入射量の分布を求めた。ここでは、
解析を単純にするためにＡｒガスのみを導入して基板に
入射するＡｒ⁺ イオンの入射エネルギーと入射量の分布
を求めた。図１５に、従来より使用している１３．５６
ＭＨｚと本発明となる８０ＭＨｚでの場合を示した。ｆ
＝８０ＭＨｚにおいて平均入射エネルギーは低くなり、
且つ、エネルギー分布はシャープである。逆に、１３．
５６ＭＨｚは高エネルギーイオンが多く分布も悪い。本
発明者らの推定では従来の１３．５６ＭＨｚにおいては
まだイオンが周波数に追随して振動しており、放電周波
数の増加によりイオンは完全に停止するのではないかと
推定している。

【００５６】つまり、先述の図１２及び図１３の放電周
波数による基板バイアスの差異は、１３．５６ＭＨｚの
様な低周波数では基板に負バイアスを印加すると不必要
な高エネルギーイオンが入射してしまうのでむしろ基板
バイアスを正にして高エネルギーイオンの入射を防ぐ方
が良いことになる。従来よりＲＦプラズマＣＶＤ法の最
大の欠点と考えられている成膜面へのイオンダメージは
上述の高エネルギーイオンと予想できる。

【００５７】逆に、３０ＭＨｚ以上の高周波ではイオン
エネルギー分布が揃っているので制御しやすく、負の基
板バイアスにして積極的にイオンを基板に衝突させるこ
とにより、膜成長表面の反応性ラジカルであるＳｉＨ₃
にエネルギーを与え、基板表面でのＳｉＨ₃ ラジカルの
移動性を高める効果があると考えられるからである。し
たがって、小さ過ぎる負の基板バイアスではＳｉＨ₃ ラ
ジカルの表面移動性を高めることができず、また、大き
過ぎる負の基板バイアスでは逆にイオンダメージを受け
てしまうことになる。そのため、放電周波数に依存して
スピン密度が極小値を示す最適バイアスＶｃが存在する
ことも理解できる。基板照射イオンは、膜内へ拡散し易
い水素やヘリウムと言った軽元素よりは、Ｓｉ原子と同
程度、または、それ以上の原子量のイオンを照射するこ
とが望ましい。実際に、イオン照射により基板表面状態
がどの様に変化し、また、ＳｉＨ₃ ラジカルがどの様に
活性化されているのか不明であるが、本発明者らの推定
では、イオン照射により基板表面の極表面、即ち表面の
数原子層が高温状態、つまり活性化された状態になって
いる。そのため、表面から水素は脱離し、また、表面に
到達したＳｉＨ₃ ラジカルは吸着しエネルギーを得て拡
散する。しかしながら、表面は反応活性であるためラジ
カルの拡散距離は短い、しかし、ラジカルは従来に比べ
て格段に多いため、表面の活性点をまんべんなくＳｉＨ
₃ ラジカルを拡散させることができていると推定してい
る。

【００５８】本発明のＳｉＨ₃ラジカルを高効率で増加
させることができる放電周波数、３０ＭＨｚ以上の範囲
では、図１６に示すように、放電周波数ｆが増加するに
従い、最適バイアス電圧Ｖｃは比例してマイナス側に大
きくなる。また同時に電極間距離にも依存するので、基
板側電極の印加電圧、すなわち基板バイアスＶｂをＶｂ
（ｖ）として、その電極間距離ｄ｛ｄ（ｃｍ）｝を考慮
すると、０＞Ｖｂ／ｄ≧概−１２（ｖ／ｃｍ）であれ
ば、膜質の向上は期待できる。

【００５９】更に、本発明での特徴として、最適バイア
スＶｃ下での各放電周波数ｆに対する膜内水素量Ｃ_Hは
大きくは変わらないが概数％となり、従来の基板バイア
スＶｂ＝０ｖ、ｆ＝１３．５６ＭＨｚでのグロー放電に
よる水素濃度Ｃ_Hの数１０％に比べ大幅に改善できた。
更に、図１７に示す様に、水素濃度Ｃ_Hの基板温度Ｔｓ
依存が小さいことも確認できた。同図では、本発明の一
例として放電周波数ｆ＝８０ＭＨｚ、基板バイアスＶｂ
＝−４０ｖでのものと、従来例として放電周波数ｆ＝１
３．５６ＭＨｚ、基板バイアスＶｂ＝０ｖのものを示し
ている。また、図１８に基板温度Ｔｓとスピン密度Ｎｓ
との関係を示した。同様に基板温度Ｔｓ依存が小さくな
っていることがわかる。ここでの見解としては、本発明
者等の考えの様に、基板温度Ｔｓが従来より低くても、
十分なａ−Ｓｉ膜質を得ることができるのは、ＳｉＨ₃
ラジカルの表面移勤性を高めるための手段として基板バ
イアスＶｂが有効な手段であると更に確認できた。

【００６０】次に、光劣化について比較した、具体的に
は、Ｖ_D ＝１０（ｖ）で１０ｍＷ／ｃｍ² の白色光を一
定時間照射した後、暗導電率の変化を測定し比較した。
ここでは変化を初期暗導電率に対する割合で示した。図
１９に示した様に本発明のａ−Ｓｉ膜は予想通り従来の
ａ−Ｓｉ膜に比べて劣化が少ないことがわかる。水素濃
度及びスピン密度が小さいなどの低欠陥膜になっている
ことを示している。 ［実施例２］次に、この様な成膜方法により製造された
ａ−Ｓｉ膜を用いた電界効果型トランジスタの実施例に
ついて述べる。

【００６１】図２０は逆スタガー型ＴＦＴの断面図であ
る。絶縁性基板１１上にゲート電極１２が形成されてお
り、更にその上に、絶縁層１３と半導体層１４が積層さ
れている。半導体層１４上には、オーミックコンタクト
層１５を介してソース・ドレイン電極１６が形成されて
いる。そして、保護膜１７により被膜されている。次
に、このＴＦＴの作製方法を図２１（ａ）〜（ｄ）を用
いて記す。

【００６２】第１に、図２１（ａ）の様に、コーニング
製７０５９ガラス基板２１にスパッタリング装置によ
り、Ｃｒ薄膜（約１０００Å）を形成し、パターニング
してゲート電極２２を形成する。

【００６３】その後、プラズマＣＶＤ装置により、ゲー
ト絶縁層２３として、窒化シリコン、ＳｉＮｘ（約３０
００Å）薄膜を成膜し、次いで、半導体層２４として、
ノンドープ非晶質シリコン、ｉ型ａ−Ｓｉ（約６０００
Å）薄膜、オーミック・コンタクト層２５として、リン
ドープ微結晶シリコン、ｎ⁺ 型μｃ−Ｓｉ（約１０００
Å）薄膜を同一装置で順次成膜する。

【００６４】第２に、図２１（ｂ）の様に、スパッタリ
ング装置により、Ａｌ薄膜（約１μ）を形成し、パター
ニングしてソース・ドレイン電極２６を形成する。チャ
ンネル幅ｗとチャンネル長ＬはＷ／Ｌ＝１００とした。

【００６５】第３に、図２１（ｃ）の様に、リアクティ
ブ・イオン・エッチングにより、不要なｎ⁺ 型μｃ−Ｓ
ｉ層をエッチングし、ギャップ部２８を形成する。

【００６６】第４に、図２１（ｄ）の様に、更に不要な
ＳｉＮｘ／ｉ型ａ−Ｓｉ／ｎ⁺ 型μｃ−Ｓｉ層をアイソ
レーションした後、保護膜２７を堆積して、図２０の薄
膜トランジスタが作成される。

【００６７】ここで、本発明のポイントとなるａ−Ｓｉ
薄膜の製造方法について詳細に述べる。

【００６８】上述の第１で述べた様に、ＳｉＮｘ／ｉ型
ａ−Ｓｉ／ｎ⁺ 型μｃ−Ｓｉ層の作成は図２２に示した
様なロードロック型プラズマＣＶＤ装置により行われ
る。同図においては、ＳｉＮｘ／ｉ型ａ−Ｓｉ／ｎ⁺ 型
μｃ−Ｓｉ層を連続成膜するための詳細な機構は不図示
である。本発明のｉ型ａ−Ｓｉ層の成膜室以外は説明を
省略する。同図において、３００は真空チャンバーであ
り、３０１は基板、３０２はアノード電極、３０３はカ
ソード電極、３０４は基板加熱用ヒーター、３０５はバ
イアス印加端子、３０６はマッチングボックス、３０７
は高周波電源、３０８は排気ポンプ、３０９及び３１０
は前後室の仕切り弁である。３２０は原料ガス導入口、
３２１、３２２、３２３、３２４はバルブ、３２５、３
２６はマスフローコントローラーをである。

【００６９】先述の様に基板はロード室より投入され、
前室のＳｉＮｘ成膜室で成膜された後搬入され、同チャ
ンバーが１＊１０^-6Torr以下になるまで真空引きする。
次に、原料ガスＳｉＨ₄ 及び、Ａｒをマスフローコント
ローラー３２５，３２６により供給し、圧力を０．５Ｔ
ｏｒｒに維持し、基板加熱ヒーター３０４を制御して、
基板温度が３００℃になるまで保持した後、高周波電源
３０７より、周波数を８０ＭＨｚ、電力０．０４Ｗ／ｃ
ｍ² 、基板バイアス−４０ｖを印加して、ｉ型ａ−Ｓｉ
膜を６０００Å成膜する。成膜終了後、同チャンバーを
同様に１＊１０^-6Torr以下まで真空引きする。次に、次
室のｎ⁺ 型μｃ−Ｓｉ成膜室へ移動し成膜し、次室のア
ンロード室より取り出す。

【００７０】この様にして薄膜トランジスタを作製する
ことができる。本発明の一実施例として８０ＭＨｚの高
周波放電を例にとったが、勿論、周波数ｆを変えた場合
には、投入電力Ｐｗ（Ｗ／ｃｍ²）と圧力Ｐ（Ｔｏｒ
ｒ）を変え、発光分光分析により、発光強度比［Ｈ^*］
／［ＳｉＨ^*］が最小値となる様に設定し、最適な基板
バイアスＶｃを印加する。従来のｆ＝１３．５６ＭＨ
ｚ、基板バイアスＶｂ＝０（ｖ）（つまり、基板バイア
スＶｂを印加しない場合）でのａ−Ｓｉ薄膜の電界移動
度μは０．５ｃｍ²／Ｖｓであるが、本発明のｆ＝８０
ＭＨｚ、基板バイアスＶｂ｛Ｖｂ（ｖ）｝と電極間距離
ｄ｛ｄ（ｃｍ）｝がＶｂ＝−８ｖ／ｃｍとなるように印
加した場合では、１．３ｃｍ²／Ｖｓとなった。

【００７１】更にこのａ−Ｓｉ薄膜の高晶質化を表わす
結果として、図２３に示した光劣化の差異がある。同図
では本発明の一例として先述のｆ＝８０ＭＨｚ、Ｖｂ／
ｄ＝−８ｖ／ｃｍで作成したＴＦＴを用いて確認した。
ソース・ドレイン間電圧を１０ｖ、ゲート電圧を０ｖに
おいて、このＴＦＴのギャップ部５５０ｎｍの５００ｌ
ｘ照射下での光導電率の初期に対する変化を照射時間の
関数として表したものである。光劣化を格段に改善でき
たことが理解できる。

【００７２】

【発明の効果】以上説明した様に、本発明によれば、プ
ラズマＣＶＤにおいて、高周波電源の周波数を３０ＭＨ
ｚ以上とし、負の基板バイアスを印加することにより、
ａ−Ｓｉ薄膜を安価に、高品質で製造できる。特に、薄
膜トランジスタ、薄膜トランジスタ型光センサー、太陽
電池等においては、電界移動度、光電特性、信頼性など
の向上が達成できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】成膜温度と水素濃度及びスピン密度との関係を
示す図

【図２】成膜速度と光導電率との関係を示す図

【図３】発光強度比と水素結合状態との関係を示す図

【図４】周波数と膜厚分布との関係を示す図

【図５】電極間距離と欠陥準位密度との関係を示す図

【図６】成膜装置の概略構成図

【図７】周波数と成膜速度との関係を示す図

【図８】発光強度と成膜速度との関係を示す図

【図９】周波数と水素結合状態との関係を示す図

【図１０】周波数とスピン密度との関係を示す図

【図１１】周波数とＳ／Ｎ比との関係を示す図

【図１２】基板バイアスと水素結合状態との関係を示す
図

【図１３】基板バイアスとスピン密度との関係を示す図

【図１４】周波数とスピン密度との関係を示す図

【図１５】周波数の差異による基板入射エネルギーを示
す図

【図１６】周波数と最適基板バイアスとの関係を示す図

【図１７】本発明の基板温度と水素濃度との関係を示す
図

【図１８】本発明の基板温度とスピン密度との関係を示
す図

【図１９】本発明の光劣化を示す図

【図２０】ＴＦＴの断面図

【図２１】ＴＦＴの製造方法を示す図

【図２２】連続成膜装置を示す図

【図２３】本発明の光劣化を示す図

【符合の説明】

１１、２１ ガラス基板 １２、２２ ゲート電極 １３、２３ ゲート絶縁層 １４、２４ ｉ型半導体層 １５、２５ ｎ⁺ 型半導体層 １６、２６ ソース・ドレイン電極 １７、２７ 保護膜 ３００ 真空チャンバー ３０１ 基板 ３０２ アノード電極 ３０３ カソード電極 ３０４ 基板加熱ヒーター ３０５ 基板バイアス印加端子 ３０６ マッチングボックス ３０７ 高周波電源 ３０８ 排気ポンプ ３０９、３１０ 仕切り弁 ３２５、３２６ マスフローコントローラー

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 水谷 英正 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キ ヤノン株式会社内 (56)参考文献 特開 昭56−122122（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−276241（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−197329（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01L 21/205 C23C 16/24

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 高周波放電を利用したプラズマＣＶＤ法
   による非晶質シリコン薄膜の製造方法において、 珪素化合物ガスを主原料ガスとして、高周波電源の周波
   数ｆ（ＭＨｚ）が３０ＭＨｚ以上であり、かつ基板表面
   へのイオン照射が制御される様に、基板側電極に該基板
   表面が負電位になる電圧を、電極間距離ｄ（ｃｍ）と、
   前記基板側電極の印加電圧Ｖｂ（ｖ）との関係が、Ｖｂ
   ／ｄ≧−１２（ｖ／ｃｍ）を満足するように印加し、前
   記非晶質シリコン薄膜内のスピン密度が１０ ¹⁶ 未満とな
   る様に成膜することを特徴とした非晶質シリコン薄膜の
   製造方法。
2. 【請求項２】 前記プラズマＣＶＤ法において、電極間
   距離ｄ（ｃｍ）と、前記高周波電源の周波数ｆ（ＭＨ
   ｚ）との関係が、ｆ／ｄ＜３０を満たすことを特徴とし
   た請求項１記載の非品質シリコン薄膜の製造方法。