JP2006237640A - 半導体製造方法 - Google Patents

Abstract

【解決手段】 本発明は、成膜、エッチング、あるいは、表面変質等のプラズマを用いたプロセスの際、Ｘｅを含むガスを用いて行うことを特徴とする。
【課題】 本発明は、基板、あるいは、新たに基板上に堆積・形成する膜および基板の中に、イオン照射に起因して導入される欠陥を劇的に減少させるプラズマプロセス方法を提供することを目的とする。
【選択図】 図２

Description

本発明は、プラズマプロセスにおいて、基板に欠陥を導入せずに所望のプロセスを実現するための製造方法に関する。

半導体集積回路の集積度の増大、デバイス寸法の縮少に伴い、下地基板への欠陥の導入を抑えた高品質で、かつ、高速なプラズマプロセスが要求されている。しかし、例えばＣ₄Ｆ₈，ＣＯ，Ｏ₂，Ａｒを用いたシリコン酸化膜（ＳｉＯ₂）のエッチングにより、下地シリコン基板に炭素（Ｃ）、フッ素（Ｆ）、酸素（Ｏ）といった不純物が、図１に示すように深さ２０〜５０ｎｍも導入される。その結果、エッチング直後に配線金属を成膜した場合、ソース・ドレイン層のコンタクト抵抗が増大し、デバイス速度が劣化してしまう。そのため、ＳｉＯ₂エッチング後にＳｉ基板表面を数１０ｎｍ除去し、その後に配線金属の成膜を行わなければならず、工程数の増大、すなわち製造コストの増大へと至る。また、ＭＯＳデバイスの微細化に伴い、短チャネル効果を抑制するためにソース・ドレイン層を数１０ｎｍに極浅化しなければならないが、現在の技術ではエッチング後に数１０ｎｍシリコン層を除去しなければならず、到底実現不可能である。

また、ＬＳＩの高速化のためには、ＭＯＳデバイスのゲート電極のシート抵抗を１Ω／□以下にしなければならないが、現在の高濃度シリコンの表面をシリサイド化した構造では数Ω／□にするのが限界である。さらに、自己整合的にシリサイドを形成したサリサイド技術を用いた場合、ゲート幅が０．２μｍ以下になると細線効果により、シート抵抗が増大するという問題も起こっている。したがって、ゲート電極に純金属を用い、シート抵抗を減少させるために、基板に欠陥を導入しない金属成膜方法が求められている。

本発明は、上記従来例の問題点を解決すべく、基板、あるいは、新たに基板上に堆積・形成する膜および基板の中に、イオン照射に起因して導入される欠陥を劇的に減少させるプラズマプロセス方法を提供することを目的とする。

本発明の半導体製造方法は、Xeプラズマを用いて表面クリーニング及びポスト照射を行って成膜、エッチング、あるいは、表面変質等のプラズマを用いたプロセスを行っている最中に、導入ガス種に含まれているＯ2をＮ2に、あるいはＮ2をＯ2に変化させることを特徴とする。

本発明によれば、基板、あるいは、新たに基板上に堆積・形成する膜および基板の中に、イオン照射に起因して導入される欠陥を劇的に減少させるプラズマプロセス方法を提供することができる。

以下、図面を参照して本発明の実施例を示す。
（実施例１）
本例は、本発明をマグネトロンプラズマエッチング装置に用いた場合の実施例を示すものである。

図２は、本発明に係わるプラズマ装置の一例を示す模式図である。図２において、２０６は真空容器、２０７は電極Ｉ、２０８は基板、２０９はフォーカスリング、２１０はシャワープレート、２１１は電極ＩＩ、２１２はガス導入口、２１３は磁場の印加手段、２１４は真空ポンプ、２１５は整合回路Ｉ、２１６は高周波電源Ｉ、２１７は整合回路ＩＩ、２１８は高周波電源ＩＩである。

図２のプラズマ装置では、磁場の印加手段２１３として、複数の永久磁石を環状に並べたダイポールリングマグネットが用いられている。ダイポールリングマグネットを構成する永久磁石は、永久磁石の位置が半周する間に磁化方向が一回転するような向きで並べられており、真空容器内に基板に平行な磁場を生成し、プラズマ密度を上昇させる効果がある。

ガス導入口２１２から導入されたガスは、シャワープレート２１０の多数の小孔からプロセス空間に放出される。この導入ガス、及び基板表面から放出された反応生成ガスは、基板側部の磁場の印加手段２１３ａ及び２１３ｂに挟まれた空間を通り、複数の真空ポンプ２１４から外部へ排気される。真空ポンプ２１４の上部には、ガスのコンダクタンスを低下させないよう比較的広い空間が設けてある。

１３．５６ＭＨｚの高周波電源Ｉ２１６から出力された高周波電力は、整合回路Ｉ２１５を通して電極Ｉ２１７に印加され、プラズマを生成する。ダイポールリングマグネットの磁場により、効率よく高密度プラズマが実現される。しかし、電子のドリフトによりプラズマの均一性が損なわれるため、リング上の上部電極ＩＩ２１１に別の周波数の高周波電力が供給されている。

電極ＩＩ２１１は、ここではリング状の金属板であり、基板２０８表面付近のプラズマの面内均一性を向上させるために設けられたものである。１００ＭＨｚの高周波電源ＩＩ２１８から出力された高周波電力は、整合回路ＩＩ２１７を通して電極ＩＩ２１１に印加される。電極ＩＩ２１１に適切な高周波電力を印加することによって磁場印加によって生じる電極ＩＩ２１１面上の電子のドリフトと基板２０８面上の電子のドリフトのバランスをとると、基板２０８表面付近のプラズマはほぼ完全に均一化される。

この装置を用い、ＢＰＳＧ膜のエッチングの実験を行った。プラズマ処理する基板として、直径２００ｍｍのＳｉウェハ上に絶縁膜ＢＰＳＧを１．５μｍ成膜し、その上にレジストと呼ばれるマスク材０．７μｍを塗布し、露光、現像のプロセスを経て、前記マスク材に直径０．１８μｍのホールパターンを形成したものを準備した。

エッチング条件は、電極Ｉに印加する高周波電力（１３．５６ＭＨｚ）２０００Ｗ、電極ＩＩに印加する高周波電力（１００ＭＨｚ）４００ Ｗ、プロセス圧力４０ｍＴｏｒｒ、プロセスガス流量 Ｃ₄Ｆ₈：１０ｓｃｃｍ、ＣＯ：５０ｓｃｃｍ、Ａｒ：２００ｓｃｃｍ、Ｏ₂：５ｓｃｃｍである。均一なプラズマを実現したことにより、面内均一性２％以下で、８５０ｎｍ／ｍｉｎの高速エッチングが実現された。

しかし、コンタクトホールを形成した後、ウェット洗浄を経て、配線金属（Ａｌ−Ｓｉ（１％））を成膜・パターニング・エッチングし、配線金属と下地高濃度シリコン層とのコンタクト抵抗を測定したところ、ばらつきが多く、また、コンタクト抵抗率は平均で、２．５×１０^-5Ωｃｍ²と従来得られていたものより１〜２桁も大きな値であった。

エッチング後の下地シリコン基板を２次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）により測定したところ、炭素（Ｃ）、フッ素（Ｆ）、酸素（Ｏ）といった不純物が、図１に示すように深さ２０〜５０ｎｍも導入されていることが分かった。これら、不純物が導入されたため、表面付近のＳｉ中のキャリア濃度が減少し、コンタクト抵抗の上昇へと至った。したがって、従来はエッチング後に下地シリコン層を数１０ｎｍ除去し、低コンタクト抵抗を得てきた。

上記エッチング条件でプロセスを行った際に、基板表面に入射するイオン種のほとんどは、Ａｒ⁺であり、その入射エネルギはおよそ５００ｅＶである。一方、基板表面は常に薄いフロロカーボン（Ｃ_xＦ_y）のポリマー膜により覆われており、このポリマー膜に高エネルギのＡｒイオンが照射されることにより、ＢＰＳＧのエッチングが進行する。

ＢＰＳＧが全てエッチングされ、下地シリコン層が現れると、ポリマー膜の堆積速度が上昇し、高エネルギのＡｒイオン照射によるエッチングとのバランスにより、下地Ｓｉ層のエッチングが停止、あるいは、著しくエッチング速度が低下し、下地シリコン層をエッチングせずに残すことが可能となる。

実際のプロセスの際は、確実に下地シリコン層までエッチングするために、一般に２０〜４０％程度のオーバーエッチングを行う。したがって、シリコン層の上に薄いＣ_xＦ_yポリマー層がある状態で、高エネルギのＡｒイオンが照射されることとなり、このときに、ポリマー層内に含まれる炭素（Ｃ）、フッ素（Ｆ）、酸素（Ｏ）といった不純物が基板内に導入される。

本発明のプラズマエッチング方法は、Ａｒの変わりに原子量の大きいＸｅを用いることにより、下地シリコン層に導入される不純物量を減少させることに特徴がある。図３にＸｅを希釈ガスとして用いた場合のＳｉ中の不純物プロファイルを示す。導入される不純物量、および、その深さが大幅に減少していることが分かる。これは、Ａｒの原子半径が１．８８Åであるのに比べ、Ｘｅの原子半径は２．１７Åと大きく、ポリマーおよびＳｉ基板中に打ち込まれづらく、基板表面にのみ効率よくエネルギを伝えることができるためである。また、ＡｒおよびＸｅの原子量はそれぞれ３９．９５、１３１．３であり、ＸｅはＡｒにくらべ重く、基板表面へのエネルギおよび運動量の伝達効率が低く欠陥をつくりずらいという効果もあり、図３に示すような結果が得られた。

しかしながら、Ｘｅを用いた場合、そのエッチング速度は５３０ｎｍ／ｍｉｎとＡｒを用いた場合の８５０ｎｍ／ｍｉｎにくらべ低い。これは、ＸｅがＡｒにくらべ、基板内に打ちこまれずらく、また、基板表面へのエネルギおよび運動量の伝達効率が低いためである。エッチング速度の低下は、スループットの減少、装置生産性の低下へと至る。そこで、コンタクトホールのエッチングを行う際、ＢＰＳＧの膜厚の９０％をエッチングするまではＡｒ／Ｃ₄Ｆ₈／ＣＯ／Ｏ₂で行い、その後ＡｒをＸｅに切り替えてエッチングを行ったところ、Ｓｉ基板内への不純物の導入を抑えつつ、プロセス時間の上昇を抑えることができた。また、これは高価なＸｅの使用量の削減にもつながり、コストの削減ができた。

尚、本発明を異なるプラズマ源を使用したプラズマ装置、あるいは、他のプロセス条件に適用しても同様な効果が得られることは言うまでもない。

（実施例２）
本例では、本発明をマグネトロンスパッタリング装置に応用した場合の実施例を示すものである。

図４は、本例で作製した素子の断面図と、素子の絶縁耐圧の測定系とを合わせて示した模式図である。図４において、絶縁耐圧の測定をした素子は、ｎ型Ｓｉウェハからなる前記基体４００１、フィールド酸化膜４００２、ゲート酸化膜４００３、ゲート電極４００４から構成される。また、４００５は絶縁耐圧の測定に用いた探針、４００６は電圧計、４００７は電圧印加手段、４００８は電流計である。

図４に示す素子の形成および絶縁耐圧の測定は、次に示す手順で行った。

（１）ｎ型Ｓｉウェハ４００１上に、ＳｉＯ₂からなるフィールド酸化膜４００２（厚さ：５００ｎｍ）を熱酸化法［（Ｈ₂＋Ｏ₂）ガス、 Ｈ₂＝１ｌ／ｍｉｎ、Ｏ₂＝１ｌ／ｍｉｎ、被処理体の温度＝１０００℃］で形成後、フィールド酸化膜４００２の一部をウェットエッチング処理し、ｎ型Ｓｉウェハ４００１の表面を露出させた。

（２）ｎ型Ｓｉウェハ４００１の露出させた表面にのみ、熱酸化法［Ｏ₂ガス、２ｌ／ｍｉｎ、被処理体の温度＝９００℃］でゲート酸化膜（ＳｉＯ₂）４００３（面積＝１．０×１０^-4ｃｍ²、厚さ＝１０．２ｎｍ）を形成した。

（３） ゲート電極材料を４００４（厚さ＝２００ｎｍ）を成膜し、リソグラフィ工程、エッチング工程によりゲート電極を形成した。尚、ゲート電極材料としてＴａ、および、燐を１０²⁰ｃｍ^-3程度ドープした多結晶シリコンを用いた。膜厚はすべて２００ｎｍである。Ｔａの成膜条件は別途示す。多結晶シリコン膜の成膜条件は、基板温度６５０℃、圧力１００Ｔｏｒｒ、使用ガス種・流量はＮ₂：ＳｉＨ₄：ＰＨ₃＝９９５０ｓｃｃｍ：５０ｓｃｃｍ：０．５ｓｃｃｍであり、成膜後、ドーパントの活性化アニールを８５０℃で３０分間、Ｎ₂雰囲気中で行っている。

（４）層間絶縁膜ＳｉＯ₂（厚さ４００ｎｍ）を、常圧ＣＶＤ法により、４００℃で堆積させ、リソグラフィ工程、エッチング工程によりコンタクトホールを形成した。

（５）Ａｌ電極を形成し、最後にシンタリングアニールを４００℃で３０分間、Ｎ₂／Ｈ₂＝１．８ｓｌｍ：０．２ｓｌｍ雰囲気中で行った。

（６）探針４００５を電極４０１０に接触させ、ゲート電極４００４を介して直流電圧をｎ型Ｓｉウェハからなる被処理体４００１に印加し、ゲート酸化膜４００３が絶縁破壊する電圧（すなわち絶縁耐圧）を電圧計４００６で測定した。

ＭＯＳダイオードのゲート電極としてＴａをスパッタ成膜するさいに、用いたプラズマ装置の概略図を図５に示す。図５のプラズマ装置は真空容器４０１の中に、平行平板型の２つの電極Ｉ４０２と電極ＩＩ４０３を備え、前記電極ＩＩの上にはＴａターゲット４０４が、前記電極Ｉの上には膜を堆積させるシリコンウェハ４０５とが、載置してあり、前記容器中に原料ガスを導入し、前記電極Ｉ、前記電極ＩＩに高周波を印加する目的で整合回路Ｉ４０６、整合回路ＩＩ４１２、高周波電源Ｉ４０８、高周波電源ＩＩ４１３が接続されている。成膜速度を制御するために電極ＩＩには、ローパスフィルタ４１６を介し直流電源４１７が接続されている。

ターゲット表面に対して磁場を印加するために複数の永久磁石を環状に並べたダイポールリングマグネット４１４が、前記容器外に設けてあり、ターゲットの外周端より外側の領域に、ターゲット表面付近に生成するプラズマの密度の均一化を図る目的で前記電極ＩＩと電気的接合する部分に設けた接合インピーダンスを調整する手段を付設した補助電極A４１０を設け、ターゲットの外周端より外側の領域で、前記基体及び前記電極ＩＩとは離間した位置に、これもまたターゲット表面付近に生成するプラズマの密度の均一化を図る目的で電極Ｉ、ＩＩに印加される高周波とは別に独立した高周波電力が印加される補助電極B４１１を設けている。

前記容器内に導入されたガスは、基体側部の磁場の印加手段４１４ａ及び４１４ｂに挟まれた空間を通り、複数の真空ポンプ４１５から外部へ排気される。真空ポンプの上部には、ガスのコンダクタンスを低下させないよう比較的広い空間が設けてある。

前記電極Ｉに印加する高周波電力の周波数１３．５６ＭＨｚ、前記電極ＩＩに印加する周波数４２．４ＭＨｚとし、補助電極Ｂに印加する周波数を１００ＭＨｚとした。それぞれの電極に印加する高周波の周波数は、上記値に限定されるものではないが補助電極Ｂに印加される高周波の周波数は、補助電極Ｂにかかるセルフバイアス電位を低くし、それ自身のスパッタを避けるようになるべく高く設定することが好ましい。

以下にｂｃｃ構造のタンタルを形成する際のスパッタ成膜条件を示す。一般にＴａをスパッタ成膜した場合、ｂ−Ｔａと呼ばれる比抵抗が１６０μΩｃｍと大きな値を示すバルクと異なる結晶構造の薄膜が形成される。

本例では、イオン照射条件、すなわち、イオン照射量、イオン照射エネルギを、それぞれ、高周波電源ＩＩ４１３の供給電力、高周波電源ＩＩ４０８の供給電力により、独立かつ精密に制御し、比抵抗が１４μΩｃｍと一桁以上小さなｂｃｃ構造のＴａを成膜した。尚、Ｔａ成膜はＡｒプラズマ、および、Ｘｅプラズマを用いた２通りの場合について行った。

（１）Ａｒプラズマガス圧力：７ｍＴｏｒｒガス流量：２５０ｓｃｃｍ高周波電力Ｉ（ターゲット）：１０００Ｗ高周波電力ＩＩ（基板）：０Ｗ高周波電力Ｂ（補助電極Ｂ）：２００Ｗターゲット電圧：−７０Ｖ基板に入射するイオンのエネルギ：２０ｅＶ

（２）Ｘｅプラズマガス圧力：７ ｍＴｏｒｒガス流量：２５０ｓｃｃｍ高周波電力Ｉ（ターゲット）：１０００Ｗ高周波電力ＩＩ（基板）：２５０Ｗ高周波電力Ｂ（補助電極Ｂ）：１００Ｗターゲット電圧：−９５Ｖ基板に入射するイオンのエネルギ：４５ｅＶ

図６はゲート電極としてＴａを用いた場合の絶縁耐圧の測定結果を示すグラフである。Ａｒを用いた場合と比べ、Ｘｅを用いて成膜した場合は、耐圧分布が高い値を示している。これは、Ａｒの原子半径が１．８８Åであるのに比べ、Ｘｅの原子半径は２．１７Åと大きく、基板中に打ち込まれづらく、基板表面にのみ効率よくエネルギを伝えることができるためである。また、ＡｒおよびＸｅの原子量はそれぞれ３９．９５、１３１．３であり、ＸｅはＡｒにくらべ重く、基板表面へのエネルギおよび運動量の伝達効率が低くゲート絶縁膜中に欠陥をつくりずらいという効果もあり、図６に示すような結果が得られた。

図７は、本例で作成した素子の断面図と、素子の絶縁破壊注入電荷量の測定系とを合わせて示した模式図である。図７において、絶縁破壊注入電荷量の測定をした素子は、図４で示した素子と同じものである。絶縁破壊注入電荷量の測定は、次に示す手順で行った。

探針５００５をＡｌ電極５０１０に接触させ、ゲート電極５００４を介して定電流源５００７より、電流密度が１００ｍＡ／ｃｍ²となるように、一定電流をｎ型Ｓｉウェハからなる前記基体５００１に印加し、ゲート酸化膜５００３が絶縁破壊する時間を測定した。電流密度値にこの時間をかけたものが絶縁破壊注入電荷量である。

図８は絶縁破壊注入電荷量の測定結果を示すグラフである。図８において、横軸は注入電荷量、縦軸は各注入電荷量が得られた素子の累積頻度を示す。ゲート電極材料としてＡｒプラズマ、およびＸｅプラズマを用いてスパッタ成膜したＴａ薄膜、および、燐を１０²⁰ｃｍ^-3程度ドープした多結晶シリコンを用いた。膜厚はすべて２００ｎｍである。図８から以下に示す点が明らかとなった。

（１）ＡｒプラズマでＴａゲート電極を作製した素子は、注入電荷量の分布が広く（すなわちゲート酸化膜の膜質の均一性が悪くなっている）かつ平均電荷注入量はＣ／ｃｍ²と、低かった。

（２） 本発明のＸｅプラズマでＴａゲート電極を作製した素子は、注入電荷量の分布が狭く（すなわち膜質の均一性が良く）かつ Ｃ／ｃｍ²の高い平均電荷注入量が得られ、多結晶シリコンをゲート電極に用いたものと同等の結果である。さらに、Ｔａをゲート電極に用いた場合、ゲートのシート抵抗を０．７Ω／□と目標である１Ω／□以下にすることが可能となり、デバイスの高速化が可能となった。

以上示したゲート絶縁膜の絶縁破壊特性および絶縁破壊注入電荷量特性の結果より、金属ゲート電極をスパッタ成膜で形成する場合、ＡｒプラズマでなくＸｅプラズマを用いることにより、下地ゲート酸化膜に与えるダメージをほとんどなくすことが可能となる。これは、ＸｅイオンがＡｒイオンに比べ基板内に入り込みずらく、基板表面に効果的にエネルギを供給しやすいという特性と、ＸｅイオンはＡｒイオンに比べ基板表面へのエネルギおよび運動量の伝達効率が低くゲート絶縁膜内に欠陥をつくりづらいという効果もあり、図６、８に示すような結果が得られた。

以上のメカニズムの解明は、Ａｒ、Ｘｅ以外にＨｅ、Ｎｅ、Ｋｒプラズマを用いたスパッタ成膜の結果よりさらに明らかとなり、放射性元素のＲｎを除くと希ガスの中で最も原子番号の大きなＸｅが最適である。しかし、Ｘｅは大気中の含量が０．０８７体積ｐｐｍであり、Ａｒの９３４０体積ｐｐｍに比べ非常に少なく、Ｘｅガスの価格はＡｒガスに比べ１００倍以上である。したがって、プロセス中にガスを切り替えることが、コスト削減の観点から適している。

ゲート電極形成工程においては、ゲート酸化膜上にゲート電極を堆積し始める初期工程が、最もゲート絶縁膜にダメージを与えやすく、重要であるため、初めの２０ｎｍをＸｅプラズマで成膜し、その後はガスを切り替え、Ａｒプラズマで残りの１８０ｎｍを成膜したところ、すべてＸｅプラズマで成膜したものと、同等の結果が得られた。

したがって、ゲート電極をゲート絶縁膜上に成膜する際は、初期過程をＸｅプラズマで行ない、その後は、Ｘｅと異なる希ガスを用いる方法がコスト削減の観点から適している。スパッタレート・ｂｃｃ構造のＴａを形成するための条件・ガスの価格といった観点から、Ｘｅの後にＡｒを用いる方法が最も適している。あるいは、プロセスに用いた希ガスをポンプ後段より回収・再利用する手段を設けることにより、コストの削減を図れば、プロセス中すべて、Ｘｅを用いて行なっても同様なランニングコストを実現できる。

尚、本発明を異なるプラズマ源を使用したプラズマ装置、あるいは、異なる材質のプラズマ成膜に適用しても同様な効果が得られることは言うまでもない。

（実施例３）
本例では、本発明をラジアルラインスロットアンテナプラズマ装置を用い、シリコン基板表面を低温で酸化するプラズマ酸化プロセスに応用した場合を示す。

まず、シリコンの直接酸化実験に用いたプラズマ装置の概略図を図９に示す。このプラズマ装置は、真空容器９０１と前記容器内でプラズマを生成させるために必要な原料ガスの導入口９０２、前記容器内に導入された原料ガスを排気する真空ポンプ９０３を有し、前記容器を構成する壁部の一部はマイクロ波を略略損失なく透過できる材料からなる誘電体板９０４であり、その誘電体板をはさんで前記容器の外側にはマイクロ波を放射するアンテナ９０５が設置されている。

前記容器の内側には、処理される基板９０８を載置するための電極９０６が設けられており、前記アンテナのマイクロ波の放射面と基体のプラズマ処理を行う面とを略々平行に対向して配置されている。電極９０６には加熱機構が設けられており、プロセス中、基板温度を上昇させることが可能となっている。

アンテナより放射されたマイクロ波を排気口側へ伝搬するのを防ぎ、前記基板上だけに均一にプラズマを生成させる目的で反射板９０９が設けられている。また、原料ガス導入の均一化のため、本装置の原料ガスは、シャワープレート９０７をとうして多数の小孔からプロセス空間に導入される。この原料ガスは複数の真空ポンプ９０３より外部へ排気される。各真空ポンプの上部には、ガスのコンダクタンスを低下させないよう比較的広い空間が設けてある。

このように前記基体側部に略々等間隔に並べられた複数の真空ポンプから排気すると、ガスのコンダクタンスをほとんど低下させることなく回転方向に均一な基体上のガス流を実現することができる。

本例では、マイクロ波アンテナとしてラジアルラインスロットアンテナを用い、シリコン基板表面を低温で酸化するプラズマ酸化プロセスに適用した。

ここでは前記基板としてＳｉウェハを用い、Ｓｉウェハ表面をＯ₂を含むガスプラズマで直接酸化し、ゲート酸化膜を形成した場合について説明する。図１０は、本例で作製した素子の断面図と、素子の絶縁耐圧の測定系とを合わせて示した模式図である。図１０において、絶縁耐圧の測定をした素子は、ｎ型Ｓｉウェハからなる前記基体６００１、フィールド酸化膜６００２、ゲート酸化膜６００３、ゲート電極６００４から構成される。また、６００５は絶縁耐圧の測定に用いた探針、６００６は電圧計、６００７は電圧印加手段、６００８は電流計である。

図１０に示す素子の形成および絶縁耐圧の測定は、次に示す手順で行った。

（１）ｎ型Ｓｉウェハ６００１上に、ＳｉＯ₂からなるフィールド酸化膜６００２（厚さ：８００ｎｍ）を熱酸化法［（Ｈ₂＋Ｏ₂）ガス、 Ｈ₂＝１ｌ／ｍｉｎ、Ｏ₂＝１ｌ／ｍｉｎ、被処理体の温度＝１０００℃］で形成後、フィールド酸化膜６００２の一部をウェットエッチング処理し、ｎ型Ｓｉウェハ６００１の表面を露出させた。

（２） ｎ型Ｓｉウェハ６００１の露出させた表面のみ、本発明に係るプラズマプロセス用装置を用いて直接酸化させ、ＳｉＯ₂からなるゲート酸化膜６００３（面積＝１．０×１０^-4ｃｍ²、厚さ＝７．６ｎｍ）を形成した。その際の成膜条件は、成膜ガスはＡｒ／Ｈｅ／Ｏ₂、ガス圧は３０ｍＴｏｒｒ、分圧比はＡｒ：Ｈｅ：Ｏ₂＝６８％：３０％：２％、マイクロ波電力は７００Ｗ、酸化処理時間は２０分、前記基板は電気的にフローティング状態に保持、被処理体の温度は４３０℃とした。但し、成膜条件はこれに限定されるものではない。

（３） フィールド酸化膜６００２およびゲート酸化膜６００３の上に、Ａｌからなるゲート電極６００４（厚さ＝１０００ｎｍ）を蒸着法で形成した。

（４） 探針６００５をゲート電極６００４に接触させ、ゲート電極６００４を介して直流電圧をｎ型Ｓｉウェハからなる被処理体６００１に印加し、ゲート酸化膜６００３が絶縁破壊する電圧（すなわち絶縁耐圧）を電圧計６００６で測定した。

尚、（２）のプラズマ酸化を行なう前に、非酸化雰囲気下で低エネルギのイオンを基板表面に照射し基板表面に吸着している不純物の脱離を行なった。また、プラズマ酸化後にも同様な条件で低エネルギイオン照射を行ない、膜の緻密性の向上を図った。その時の圧力は３００ｍＴｏｒｒ、マイクロ波電力１５０Ｗ、イオン照射エネルギー４ｅＶである。この表面クリーニングおよびポスト照射をＨｅ、Ａｒ、Ｘｅプラズマを用いて行なった。その際、ガス種の切り替えはプラズマを消すことなく行なった。プラズマ酸化の条件は、全ての場合で同じである。

図１１は絶縁耐圧の測定結果を示すグラフである。図１１（ａ），（ｂ），（ｃ）はそれぞれＨｅ、Ａｒ、Ｘｅプラズマを用いて低エネルギイオン照射による表面クリーニングを５分間行なった後に、ゲート絶縁膜を作製し、その後に更に、Ｈｅ、Ａｒ、Ｘｅプラズマを用いて低エネルギイオン照射によるポスト照射を５分間行なったサンプルである。図１１において、横軸は絶縁耐圧、縦軸は各絶縁耐圧が得られた素子の頻度を示す。例えば、横軸１０ＭＶ／ｃｍの棒グラフは、絶縁耐圧が９．５〜１０．４ ＭＶ／ｃｍの範囲にある素子の発生頻度である。

図よりＸｅプラズマを用いた場合が最も分布のばらつきが小さく、かつ、その絶縁耐圧が大きいことが分かる。これは、Ｘｅイオンが、基板内部に欠陥を作らず、表面にのみ効率よくエネルギを供給できるため、酸化前の基板表面を欠陥を導入することなく最も清浄にでき、かつ、ポスト照射によりダメージを導入することなくゲート酸化膜を緻密にできたからである。

尚、本発明を異なるプラズマ源を使用したプラズマ装置、あるいは、異なるプラズマ酸化条件に適用しても同様な効果が得られることは言うまでもない。

（実施例４）本例では、ラジアルラインスロットアンテナプラズマプロセス用装置を用いて、前記基板の表面を低温で酸窒化するプラズマプロセスに応用した場合を示す。

本例に使用したラジアルラインスロットアンテナを用いたプラズマプロセス用装置については、実施例３と同様であるため省略する。実施例３と同様にここでは前記基板としてＳｉウェハを用い、Ｓｉウェハ表面をＯ₂、Ｎ₂で直接酸窒化し、ゲート酸窒化膜を形成した場合について説明する。

図１２は、本例で作成した素子の断面図と、素子の絶縁破壊注入電荷量の測定系とを合わせて示した模式図である。図１２において、絶縁破壊注入電荷量の測定をした素子は、ｎ型Ｓｉウェハからなる被処理体７００１、フィールド酸化膜７００２、ゲート酸窒化膜７００３、ゲート電極７００４から構成される。また、７００５は絶縁破壊注入電荷量の測定に用いた探針、７００６は電圧計、７００７は定電流源、７００８は電流計である。図１２に示す素子の形成および絶縁破壊注入電荷量の測定は、次に示す手順で行った。

（１）ｎ型Ｓｉウェハ７００１上に、ＳｉＯ₂からなるフィールド酸化膜７００２（厚さ：８００ｎｍ）を熱酸化法［（Ｈ₂＋Ｏ₂）ガス、Ｈ₂＝１ｌ／ｍｉｎ、Ｏ₂＝１ｌ／ｍｉｎ、被処理体の温度＝１０００℃］で形成後、フィールド酸化膜７００２の一部をウェットエッチング処理し、ｎ型Ｓｉウェハ７００１の表面を露出させた。

（２）ｎ型Ｓｉウェハ７００１の露出させた表面のみ、本発明に係るプラズマプロセス用装置を用いて直接酸窒化させ、ＳｉＯ_xＮ_yからなるゲート絶縁膜７００３（面積＝１．０×１０^-4ｃｍ²、厚さ＝５．６ｎｍ）を形成した。その際の成膜条件は、初め１５分間は、ガス種Ａｒ／Ｈｅ／Ｏ₂、ガス圧３０ｍＴｏｒｒ，分圧比Ａｒ：Ｈｅ：Ｏ₂＝６８％：３０％：２％、マイクロ波電力７００Ｗで行ない、残り５分間は、ガス種Ａｒ／Ｈｅ／Ｎ₂、分圧比Ａｒ：Ｈｅ：Ｎ₂＝６８％：３０％：２％、マイクロ波パワー７００Ｗである。被処理体は電気的にフローティング状態に保持、被処理体の温度は４３０℃、とした。

（３） フィールド酸化膜７００２およびゲート窒化膜７００３の上に、Ａｌからなるゲート電極７００４（厚さ＝１０００ｎｍ）を蒸着法で形成した。

（４） 探針７００５をゲート電極７００４に接触させ、ゲート電極７００４を介して定電流源７００７より、電流密度が１００ｍＡ／ｃｍ²となるように、一定電流をｎ型Ｓｉウェハからなる前記基体７００１に印加し、ゲート酸窒化膜７００３が絶縁破壊する時間を測定した。電流密度値にこの時間をかけたものが絶縁破壊注入電荷量である。

図１３は絶縁破壊注入電荷量の測定結果を示すグラフである。図１３において、横軸は注入電荷量、縦軸は各注入電荷量が得られた素子の累積頻度を示す。実施例３で示したプラズマ酸化膜と本例のプラズマ酸窒化膜を比較している。プラズマ酸窒化膜を用いることにより、高い平均電荷注入量が得られることが分かる。これは、酸化膜形成後に窒化を行なうことにより、ゲート絶縁膜に微量の窒素が混入し特性の改善がなされたためである。

二次イオン強度に対するエッチング深さを示すグラフである。 本発明に係わるプラズマ装置の一例を示す模式図である。 Ｘｅを希釈ガスとして用いた場合のＳｉ中の不純物プロファイルを示す。 本例で作製した素子の断面図と、素子の絶縁耐圧の測定系とを合わせて示した模式図である。 プラズマ装置の概略図である。 ゲート電極としてＴａを用いた場合の絶縁耐圧の測定結果を示すグラフである。 実施例２で作成した素子の断面図と、素子の絶縁破壊注入電荷量の測定系とを合わせて示した模式図である。 絶縁破壊注入電荷量の測定結果を示すグラフである。 シリコンの直接酸化実験に用いたプラズマ装置の概略図である。 実施例３で作製した素子の断面図と、素子の絶縁耐圧の測定系とを合わせて示した模式図である。 絶縁耐圧の測定結果を示すグラフである。 実施例４で作成した素子の断面図と、素子の絶縁破壊注入電荷量の測定系とを合わせて示した模式図である。 絶縁破壊注入電荷量の測定結果を示すグラフである。

符号の説明

２０６ 真空容器、
２０７ 電極Ｉ、
２０８ 基板、
２０９ フォーカスリング、
２１０ シャワープレート、
２１１ 電極ＩＩ、
２１２ ガス導入口、
２１３ 磁場の印加手段、
２１４ 真空ポンプ、
２１５ 整合回路Ｉ、
２１６ 高周波電源Ｉ、
２１７ 整合回路ＩＩ、
２１８ 高周波電源ＩＩ、
４００１ 基体、
４００２ フィールド酸化膜、
４００３ ゲート酸化膜、
４００４ ゲート電極、
４００５ 絶縁耐圧の測定に用いた探針、
４００６ 電圧計、
４００７ 電圧印加手段、
４００８ 電流計、
４０１ 真空容器、
４０２ 電極Ｉ、
４０３ 電極ＩＩ、
４０４ Ｔａターゲット、
４０５ シリコンウェハ、
４０６ 整合回路Ｉ、
４１２ 整合回路ＩＩ、
４０８ 高周波電源Ｉ、
４１３ 高周波電源ＩＩ、
５００４ ゲート電極、
５００５ 探針、
５００７ 定電流源、
５０１０ Ａｌ電極、
９０１ 真空容器、
９０２ 原料ガスの導入口、
９０３ 真空ポンプ、
９０４ 誘電体板、
９０５ アンテナ、
９０８ 基板、
９０９ 反射板、
６００１ 基体、
６００２ フィールド酸化膜、
６００３ ゲート酸化膜、
６００４ ゲート電極、
６００５ 探針、
６００６ 電圧計、
６００７ 電圧印加手段、
６００８ 電流計。

Claims (1)

1. Xeプラズマを用いて表面クリーニング及びポスト照射を行って成膜、エッチング、あるいは、表面変質等のプラズマを用いたプロセスを行っている最中に、導入ガス種に含まれているＯ2をＮ2に、あるいはＮ2をＯ2に変化させることを特徴とする半導体製造方法。
   

Images