JP2873627B2 - チタニルフタロシアニン結晶の製造方法 - Google Patents
チタニルフタロシアニン結晶の製造方法Info
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- JP2873627B2 JP2873627B2 JP40683190A JP40683190A JP2873627B2 JP 2873627 B2 JP2873627 B2 JP 2873627B2 JP 40683190 A JP40683190 A JP 40683190A JP 40683190 A JP40683190 A JP 40683190A JP 2873627 B2 JP2873627 B2 JP 2873627B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は電子写真などの光電変換
素子に使われるチタニルフタロシアニン結晶の工業的製
造方法に関する。
素子に使われるチタニルフタロシアニン結晶の工業的製
造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】電子写真感光体としては、古くからセレ
ン、酸化亜鉛、硫化カドミウムなどの無機光導電性物質
が知られていたが、近赤外領域にその発信波長のある半
導体レーザに感応する感光体として近年、フタロシアニ
ン類を用いたものが注目を集めている。なかでもチタニ
ルフタロシアニンは幾つかの結晶型をもち、特開昭61-2
39248号、同62-67094号、特開平63-218768号などに記載
されている。これらのうち特に感度のよいものはＸ線回
折スペクトルのブラッグ角２θ；9.5±0.2°、27.2±0.
2°に主要なピークをもつチタニルフタロシアニン結晶
で、すでにJapan Hardcopy'89"( 論文集 103ページ）で
発表されている。
ン、酸化亜鉛、硫化カドミウムなどの無機光導電性物質
が知られていたが、近赤外領域にその発信波長のある半
導体レーザに感応する感光体として近年、フタロシアニ
ン類を用いたものが注目を集めている。なかでもチタニ
ルフタロシアニンは幾つかの結晶型をもち、特開昭61-2
39248号、同62-67094号、特開平63-218768号などに記載
されている。これらのうち特に感度のよいものはＸ線回
折スペクトルのブラッグ角２θ；9.5±0.2°、27.2±0.
2°に主要なピークをもつチタニルフタロシアニン結晶
で、すでにJapan Hardcopy'89"( 論文集 103ページ）で
発表されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする問題点】しかしながら、この
電子写真性能の優れたチタニルフタロシアニン結晶は特
願平1-161177号、同1-170358号、同1-170355号に記載さ
れているとおり、実験室レベルの製造スケールでは充分
な性能をもったものが得られているものの工業的な製造
方法としては多くの改良すべき問題を含んでいる。
電子写真性能の優れたチタニルフタロシアニン結晶は特
願平1-161177号、同1-170358号、同1-170355号に記載さ
れているとおり、実験室レベルの製造スケールでは充分
な性能をもったものが得られているものの工業的な製造
方法としては多くの改良すべき問題を含んでいる。
【０００４】その一つはアシッドペースト処理（濃硫酸
に溶かし、水に注いでアモルファス化する工程）で得た
本来微粒子のアモルファスチタニルフタロシアニンを乾
燥し、再び粉砕してから結晶変換すると言った効率の問
題である。
に溶かし、水に注いでアモルファス化する工程）で得た
本来微粒子のアモルファスチタニルフタロシアニンを乾
燥し、再び粉砕してから結晶変換すると言った効率の問
題である。
【０００５】ウェットペーストのものをそのまま使用す
ることによってその問題は解決するが溶媒の臭気、毒
性、生産安定性など工業的にはいくつかの問題を含んで
いる。即ち、特開昭63-20365号に記載の芳香族系溶媒
（例えばオルトジクロルベンゼン）では換気の悪い場所
で大量使用すると神経毒を蒙る危険性がある。
ることによってその問題は解決するが溶媒の臭気、毒
性、生産安定性など工業的にはいくつかの問題を含んで
いる。即ち、特開昭63-20365号に記載の芳香族系溶媒
（例えばオルトジクロルベンゼン）では換気の悪い場所
で大量使用すると神経毒を蒙る危険性がある。
【０００６】また特開平2-28265号に記載の方法はウェ
ットペーストをそのまま水に混和する溶媒であるTHF
（テトラヒドロフラン）で処理するもので、ウェットペ
ースト中の水量のばらつきが生産安定性への変動要因と
なる可能性を持っている。さらに特願昭64-170355号の
実施例にはハロゲン化アルキルが結晶変換溶媒として使
用できることが示されているが、微生物分解性の低いハ
ロゲン化アルキルの性質から環境上好ましくない。
ットペーストをそのまま水に混和する溶媒であるTHF
（テトラヒドロフラン）で処理するもので、ウェットペ
ースト中の水量のばらつきが生産安定性への変動要因と
なる可能性を持っている。さらに特願昭64-170355号の
実施例にはハロゲン化アルキルが結晶変換溶媒として使
用できることが示されているが、微生物分解性の低いハ
ロゲン化アルキルの性質から環境上好ましくない。
【０００７】
【発明の目的】本発明の目的はブラッグ角２θ；9.5°
と27.2°に二つの主要ピークがある電子写真性能の優れ
たチタニルフタロシアニン結晶を安定にかつ安全に生産
する手段を提供するものである。
と27.2°に二つの主要ピークがある電子写真性能の優れ
たチタニルフタロシアニン結晶を安定にかつ安全に生産
する手段を提供するものである。
【０００８】
【発明の構成および作用効果】本発明の製造方法はチタ
ニルフタロシアニンを硫酸に溶かしてアモルファス状態
にし、これを水の存在下、水に非混和性のケトン系溶
媒、アルコール系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶
媒で処理して、Cu-Kα線に対するＸ線回折スペクトルの
ブラッグ角２θ；9.5±0.2°、27.2±0.2°に主要なピ
ークをもつチタニルフタロシアニン結晶の製造方法を与
えるものである。
ニルフタロシアニンを硫酸に溶かしてアモルファス状態
にし、これを水の存在下、水に非混和性のケトン系溶
媒、アルコール系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶
媒で処理して、Cu-Kα線に対するＸ線回折スペクトルの
ブラッグ角２θ；9.5±0.2°、27.2±0.2°に主要なピ
ークをもつチタニルフタロシアニン結晶の製造方法を与
えるものである。
【０００９】尚本発明の態様においては、アシッドペー
スト処理するチタニルフタロシアニン塩素含有量は0.2
％以下が好ましく、また中間体として1,3-ジイミノイソ
インドリンを経てえられるものが好ましい。
スト処理するチタニルフタロシアニン塩素含有量は0.2
％以下が好ましく、また中間体として1,3-ジイミノイソ
インドリンを経てえられるものが好ましい。
【００１０】チタニルフタロシアニンはつぎの一般式
(1)で現される。
(1)で現される。
【００１１】
【化１】
【００１２】式中Ｒ1〜Ｒ16は水素原子もしくは置換基
を表し、置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、ア
ルコキシル基などを挙げることができる。
を表し、置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、ア
ルコキシル基などを挙げることができる。
【００１３】Ｘ線回折スペクトルは『JDX-8200』（日本
電子社製）を用い以下の条件で測定した。
電子社製）を用い以下の条件で測定した。
【００１４】 Ｘ線管球 Ｃｕ 電圧 40.0 KV 電流 100 mA スタート角度 6.0 deg. ストップ角度 35.0 deg. ステップ角度 0.02 deg. 測定時間 0.50 sec. 本発明に係るチタニルフタロシアニンはブラッグ角２θ
の9.5±0.2°と27.2±0.2°に明瞭な二つのピークを示
す。明瞭な二つのピークとは、２θが6.0°から33.0°
の領域において27.2°と9.5°の中央付近でかつピーク
のない箇所である17°のＸ線回折強度をベースラインに
とり、27.2°のピーク強度を基準にして9.5±0.2°のピ
ーク強度がその40〜150％の領域にあり、かつ他のピー
クの強度が9.5°のそれ以下であることを意味する。
の9.5±0.2°と27.2±0.2°に明瞭な二つのピークを示
す。明瞭な二つのピークとは、２θが6.0°から33.0°
の領域において27.2°と9.5°の中央付近でかつピーク
のない箇所である17°のＸ線回折強度をベースラインに
とり、27.2°のピーク強度を基準にして9.5±0.2°のピ
ーク強度がその40〜150％の領域にあり、かつ他のピー
クの強度が9.5°のそれ以下であることを意味する。
【００１５】本発明でいうアシッドペースト処理とはフ
タロシアニンをアモルファス化する手段の一つであり、
顔料を硫酸に溶かして水中に注ぐことによって無定型な
顔料にする手段である。
タロシアニンをアモルファス化する手段の一つであり、
顔料を硫酸に溶かして水中に注ぐことによって無定型な
顔料にする手段である。
【００１６】アシッドペースト処理をする前のフタロシ
アニン（以後便宜上、これを粗チタニルフタロシアニン
と呼んでおく）を合成するには既知の様々な方法を使用
することができる。例えば四塩化チタンとフタロニトリ
ルを200℃近い高温で反応させて中間体のジクロロチタ
ニウムフタロシアニンを得て、ついで、これを加水分解
して得る。あるいはジイミノイソインドリンとアルコキ
シチタニウムなどのチタンカップリング剤から直接得る
こともできる。これらの合成方法のうち、ジイミノイソ
インドリンを経る方法は穏やかな条件で反応するためか
不純物が少ない。そのため、この方法で得られた粗チタ
ニルフタロシアニンを原料にして、本発明の結晶変換方
法に従って得たチタニルフタロシアニン結晶は電子写真
感光体に使用した場合、優れた性能を発揮する。
アニン（以後便宜上、これを粗チタニルフタロシアニン
と呼んでおく）を合成するには既知の様々な方法を使用
することができる。例えば四塩化チタンとフタロニトリ
ルを200℃近い高温で反応させて中間体のジクロロチタ
ニウムフタロシアニンを得て、ついで、これを加水分解
して得る。あるいはジイミノイソインドリンとアルコキ
シチタニウムなどのチタンカップリング剤から直接得る
こともできる。これらの合成方法のうち、ジイミノイソ
インドリンを経る方法は穏やかな条件で反応するためか
不純物が少ない。そのため、この方法で得られた粗チタ
ニルフタロシアニンを原料にして、本発明の結晶変換方
法に従って得たチタニルフタロシアニン結晶は電子写真
感光体に使用した場合、優れた性能を発揮する。
【００１７】本発明では、この粗チタニルフタロシアニ
ンを硫酸に溶かし水に空けてアモルファス化したのち、
これを水の存在下、有機溶媒と混合することによって特
定の結晶のチタニルフタロシアニンを得る。
ンを硫酸に溶かし水に空けてアモルファス化したのち、
これを水の存在下、有機溶媒と混合することによって特
定の結晶のチタニルフタロシアニンを得る。
【００１８】これらの有機溶媒のうちケトン系溶媒とし
てはその炭素数４〜15の範囲であり、例えば メチルエ
チルケトン（炭素数４）、３-ペンタノン（炭素数
５）、シクロペンタノン（炭素数５）、シクロヘキサノ
ン（炭素数６）、メチルイソブチルケトン（炭素数
６）、ジイソブチルケトン（炭素数９）などを挙げるこ
とができる。
てはその炭素数４〜15の範囲であり、例えば メチルエ
チルケトン（炭素数４）、３-ペンタノン（炭素数
５）、シクロペンタノン（炭素数５）、シクロヘキサノ
ン（炭素数６）、メチルイソブチルケトン（炭素数
６）、ジイソブチルケトン（炭素数９）などを挙げるこ
とができる。
【００１９】アルコール系溶媒としては炭素数４〜15の
もので、中でも直鎖状のものがより好ましい。例えばブ
タノール（炭素数４）、アミルアルコール（炭素数
５）、ヘキサノール（炭素数６）、ペンタノール（炭素
数７）、ノニルアルコール（炭素数９）などを挙げるこ
とができる。
もので、中でも直鎖状のものがより好ましい。例えばブ
タノール（炭素数４）、アミルアルコール（炭素数
５）、ヘキサノール（炭素数６）、ペンタノール（炭素
数７）、ノニルアルコール（炭素数９）などを挙げるこ
とができる。
【００２０】エステル系溶媒としては炭素数３〜15のも
のであり、例えば酢酸エチル（炭素数４）、酢酸ブチル
（炭素数６）、酢酸イソブチル（炭素数６）、酢酸シク
ロヘキシル（炭素数８）、酢酸ヘキシル（炭素数８）、
プロピオン酸メチル（炭素数４）、アクリル酸ブチル
（炭素数７）などを挙げることができる。
のであり、例えば酢酸エチル（炭素数４）、酢酸ブチル
（炭素数６）、酢酸イソブチル（炭素数６）、酢酸シク
ロヘキシル（炭素数８）、酢酸ヘキシル（炭素数８）、
プロピオン酸メチル（炭素数４）、アクリル酸ブチル
（炭素数７）などを挙げることができる。
【００２１】エーテル系溶媒としてはブチルエーテル
（炭素数８）、テトラヒドロピラン（炭素数５）、エチ
レングリコールジブチルエーテル（炭素数10）などを挙
げることができる。
（炭素数８）、テトラヒドロピラン（炭素数５）、エチ
レングリコールジブチルエーテル（炭素数10）などを挙
げることができる。
【００２２】以上挙げた溶媒はいずれも水に対してはあ
る限度の溶解度をもち、任意の割合で混じるわけではな
い。従って、過剰の水は系外に弾きだされるため、アシ
ッドペースト処理をして得たアモルファス状態のペース
トの含水量の製造ばらつきによらず一定の割合の水／有
機溶媒／チタニルフタロシアニンからなる結晶変換の場
を提供することができる。
る限度の溶解度をもち、任意の割合で混じるわけではな
い。従って、過剰の水は系外に弾きだされるため、アシ
ッドペースト処理をして得たアモルファス状態のペース
トの含水量の製造ばらつきによらず一定の割合の水／有
機溶媒／チタニルフタロシアニンからなる結晶変換の場
を提供することができる。
【００２３】溶媒の量はチタニルフタロシアニン固形分
に対して５倍容量以上、好ましくは５〜100倍容量が望
ましい。少ない場合は攪拌が十分にいかず均一な結晶を
得ることが難しい。また溶媒量が多い場合にはできた結
晶の性能は問題ないが製造コストが高くつく。
に対して５倍容量以上、好ましくは５〜100倍容量が望
ましい。少ない場合は攪拌が十分にいかず均一な結晶を
得ることが難しい。また溶媒量が多い場合にはできた結
晶の性能は問題ないが製造コストが高くつく。
【００２４】また溶媒と水、アモルファスチタニルフタ
ロシアニンの添加はどのような順で混合しても良い。小
スケールで攪拌が充分行われるときはアモルファスチタ
ニルフタロシアニンのウェットペースト（水を多量に含
む場合はそのままでもよく、さらに水を加えてもよい）
に溶媒を加えると言った順で加えてもよい。また攪拌が
問題になる大量スケールの場合は溶媒を反応釜に入れて
おき、後からアモルファスチタニルフタロシアニンのウ
ェットペーストを少しづつ加えていく方法がある。
ロシアニンの添加はどのような順で混合しても良い。小
スケールで攪拌が充分行われるときはアモルファスチタ
ニルフタロシアニンのウェットペースト（水を多量に含
む場合はそのままでもよく、さらに水を加えてもよい）
に溶媒を加えると言った順で加えてもよい。また攪拌が
問題になる大量スケールの場合は溶媒を反応釜に入れて
おき、後からアモルファスチタニルフタロシアニンのウ
ェットペーストを少しづつ加えていく方法がある。
【００２５】またポイントである水の存在をより確実に
するため、反応容器のなかに溶媒とともに水を加え、初
期の段階から水に飽和した有機溶媒にアモルファスチタ
ニルフタロシアニンを加えていくやりかたもある。
するため、反応容器のなかに溶媒とともに水を加え、初
期の段階から水に飽和した有機溶媒にアモルファスチタ
ニルフタロシアニンを加えていくやりかたもある。
【００２６】結晶変換を行う温度としては水が液体とし
て存在する範囲ならよく、０〜100℃好ましくは15〜80
℃を用いることができる。
て存在する範囲ならよく、０〜100℃好ましくは15〜80
℃を用いることができる。
【００２７】時間についてはとくに制限はないが充分に
均一状態で攪拌できることが好ましい。短時間では粒子
間の結晶成長の度合いがまちまちであり、電子写真性能
上好ましくない。
均一状態で攪拌できることが好ましい。短時間では粒子
間の結晶成長の度合いがまちまちであり、電子写真性能
上好ましくない。
【００２８】本発明の合成法によって得られたチタニル
フタロシアニン結晶（Ｘ線回折スペクトルのブラッグ角
２θ；9.5±0.2°、27.2±0.2°に主要なピークをも
つ）の用途としては染顔料の分野で種種のものが考えら
れる。特に、電子写真感光体、太陽電池などの光電変換
素子として使用するときに本発明に基いて合成したチタ
ニルフタロシアニンは他の合成方法では得られなかった
優れた特性を発揮する。
フタロシアニン結晶（Ｘ線回折スペクトルのブラッグ角
２θ；9.5±0.2°、27.2±0.2°に主要なピークをも
つ）の用途としては染顔料の分野で種種のものが考えら
れる。特に、電子写真感光体、太陽電池などの光電変換
素子として使用するときに本発明に基いて合成したチタ
ニルフタロシアニンは他の合成方法では得られなかった
優れた特性を発揮する。
【００２９】
【実施例】以下、実施例、応用例を記載するが、もとよ
り本発明はこれらに限定されるものでは無い。
り本発明はこれらに限定されるものでは無い。
【００３０】実施例１ (1) チタニルフタロシアニン−ウェットペースト品の合
成 1,3-ジイミノイソインドリン；29.2g をオルトジクロル
ベンゼン200mlに分散し、チタニウムテトラブトキシ
ド；20.4gを加えて窒素雰囲気下に150〜160℃で５時間
加熱した。放冷後、析出した結晶を濾過し、クロロホル
ムで洗浄、２％塩酸水溶液で洗浄、水洗、メタノール洗
浄して、乾燥の後26.2g(91.0%)の粗チタニルフタロシア
ニンを得た。このものの結晶型を図１に示す。次いで、
この粗チタニルフタロシアニン20.0gを５℃以下で濃硫
酸200ml中で１時間攪拌して溶し、これを20℃の水４ｌ
に注ぎ込む。析出した結晶を濾過し、水で充分に洗って
ウエットペースト品180gを得た。このものの結晶型は図
２に示すごとく、ほぼアモルファス状態である。
成 1,3-ジイミノイソインドリン；29.2g をオルトジクロル
ベンゼン200mlに分散し、チタニウムテトラブトキシ
ド；20.4gを加えて窒素雰囲気下に150〜160℃で５時間
加熱した。放冷後、析出した結晶を濾過し、クロロホル
ムで洗浄、２％塩酸水溶液で洗浄、水洗、メタノール洗
浄して、乾燥の後26.2g(91.0%)の粗チタニルフタロシア
ニンを得た。このものの結晶型を図１に示す。次いで、
この粗チタニルフタロシアニン20.0gを５℃以下で濃硫
酸200ml中で１時間攪拌して溶し、これを20℃の水４ｌ
に注ぎ込む。析出した結晶を濾過し、水で充分に洗って
ウエットペースト品180gを得た。このものの結晶型は図
２に示すごとく、ほぼアモルファス状態である。
【００３１】(2) 本発明のチタニルフタロシアニン結晶
の作成 ビーカにメチルエチルケトン60mlと水20ml、前述のチタ
ニルフタロシアニン−ウエットペースト品40g（固形分1
1％）を加え、室温にて８時間攪拌、一夜放置した。こ
の粘稠な混合物にメタノールを500ml 加えて結晶を析出
させる。濾過し、メタノールで洗浄し、乾燥して目的と
するチタニルフタロシアニン結晶 4.2gを得た。このも
のの結晶型を図３に示す。ブラッグ角２θ；9.5°と27.
2°に著しく発達したピークがあるのが特徴である。
の作成 ビーカにメチルエチルケトン60mlと水20ml、前述のチタ
ニルフタロシアニン−ウエットペースト品40g（固形分1
1％）を加え、室温にて８時間攪拌、一夜放置した。こ
の粘稠な混合物にメタノールを500ml 加えて結晶を析出
させる。濾過し、メタノールで洗浄し、乾燥して目的と
するチタニルフタロシアニン結晶 4.2gを得た。このも
のの結晶型を図３に示す。ブラッグ角２θ；9.5°と27.
2°に著しく発達したピークがあるのが特徴である。
【００３２】実施例２ ビーカに３-ペンタノン60mlと水20ml、前述のチタニル
フタロシアニン−ウエットペースト品40g（固形分11
％）を加え、室温にて８時間攪拌、一夜放置した。この
粘稠な混合物にイソプロパノールを300ml加えて結晶を
析出させる。濾過し、メタノールで洗浄し、乾燥して目
的とするチタニルフタロシアニン結晶4.0gを得た。この
ものの結晶型を図４に示す。ブラッグ角２θ；9.5°と2
7.2°に著しく発達したピークがあるのが特徴である。
フタロシアニン−ウエットペースト品40g（固形分11
％）を加え、室温にて８時間攪拌、一夜放置した。この
粘稠な混合物にイソプロパノールを300ml加えて結晶を
析出させる。濾過し、メタノールで洗浄し、乾燥して目
的とするチタニルフタロシアニン結晶4.0gを得た。この
ものの結晶型を図４に示す。ブラッグ角２θ；9.5°と2
7.2°に著しく発達したピークがあるのが特徴である。
【００３３】実施例３〜25 以下同様に結晶変換の溶媒（実施例２の３-ペンタノン
にあたる）を次々に変えてブラッグ角２θ；9.5°と27.
2°に著しく発達したピークがある結晶型のチタニルフ
タロシアニンを合成した。
にあたる）を次々に変えてブラッグ角２θ；9.5°と27.
2°に著しく発達したピークがある結晶型のチタニルフ
タロシアニンを合成した。
【００３４】 実施例 溶媒名 Ｘ線回折図 ３ メチルイソブチルケトン 図５ ４ シクロペンタノン 図６ ５ シクロヘキサノン 図７ ６ ジイソブチルケトン 図８ ７ ジイソプロピルケトン 図９ ８ ブタノール 図10 ９ アミルアルコール 図11 10 ヘキサノール 図12 11 ヘプタノール 図13 12 ノニルアルコール 図14 13 酢酸エチル 図15 14 酢酸プロピル 図16 15 酢酸ブチル 図17 16 アクリル酸ブチル 図18 17 プロピオン酸メチル 図19 18 酢酸シクロヘキシル 図20 19 酢酸ヘキシル 図21 20 酢酸イソブチル 図22 21 ブチルエーテル 図23 22 テトラヒドロピラン 図24 23 エチレングリコールジブチルエーテル 図25 応用例１〜５ 実施例１において得られた図３のＸ線回折パターンを有
するチタニルフタロシアニン結晶；１部、バインダ樹脂
としてシリコーン変成樹脂『KR-5240 』（信越化学
社）；１部、分散媒として酢酸t-ブチル；100部をサン
ドミルを用いて分散した。これをアルミニウムを蒸着し
たポリエステルベース上にワイヤバーを用いて塗布し、
膜厚0.2μmのキャリヤ発生層とした。ついで下記構造式
(1)で示すスチリル-トリフェニルアミン系化合物；１部
とポリカーボネート樹脂『ユーピロンＺ200』（三菱瓦
斯化学社製）；1.5部、および微量のシリコーンオイル
『KF54』（信越化学社製）を1,2-ジクロルエタン；10部
に溶し、この溶液を上記のキャリヤ発生層の上にブレー
ド塗布機を用いて塗布して、乾燥後の膜厚20μmのキャ
リヤ輸送層とした。こうして得た感光体をサンプル１と
する。
するチタニルフタロシアニン結晶；１部、バインダ樹脂
としてシリコーン変成樹脂『KR-5240 』（信越化学
社）；１部、分散媒として酢酸t-ブチル；100部をサン
ドミルを用いて分散した。これをアルミニウムを蒸着し
たポリエステルベース上にワイヤバーを用いて塗布し、
膜厚0.2μmのキャリヤ発生層とした。ついで下記構造式
(1)で示すスチリル-トリフェニルアミン系化合物；１部
とポリカーボネート樹脂『ユーピロンＺ200』（三菱瓦
斯化学社製）；1.5部、および微量のシリコーンオイル
『KF54』（信越化学社製）を1,2-ジクロルエタン；10部
に溶し、この溶液を上記のキャリヤ発生層の上にブレー
ド塗布機を用いて塗布して、乾燥後の膜厚20μmのキャ
リヤ輸送層とした。こうして得た感光体をサンプル１と
する。
【００３５】
【化２】
【００３６】同様にして実施例２〜５に記した図４〜７
のＸ線回折パターンを有するチタニルフタロシアニン結
晶をもちいてサンプル２〜５を作った。
のＸ線回折パターンを有するチタニルフタロシアニン結
晶をもちいてサンプル２〜５を作った。
【００３７】以上のようにして得られたサンプルは、ペ
ーパアナライザEPA-8100（川口電気社製）を用いて、以
下のような評価を行った。
ーパアナライザEPA-8100（川口電気社製）を用いて、以
下のような評価を行った。
【００３８】まず、-80μAの条件で５秒間のコロナ帯電
を行い、帯電直後の表面電位Vaおよび５秒間放置後の表
面電位Viをもとめ、続いて表面照度が２（lux）となる
ような露光を行い、表面電位を1/2Viとするのに必要な
露光量Ｅ1/2 を求めた。
を行い、帯電直後の表面電位Vaおよび５秒間放置後の表
面電位Viをもとめ、続いて表面照度が２（lux）となる
ような露光を行い、表面電位を1/2Viとするのに必要な
露光量Ｅ1/2 を求めた。
【００３９】またＤ＝100（Va-Vi）/Va（％）の式より
暗減衰率Ｄを求めた。結果を表１に示す。暗減衰率が低
く、かつ感度も良いことが判る。
暗減衰率Ｄを求めた。結果を表１に示す。暗減衰率が低
く、かつ感度も良いことが判る。
【００４０】
【表１】
【００４１】応用例８〜10 実施例８において得られた図10のＸ線回折パターンを有
するチタニルフタロシアニン結晶；１部、バインダ樹脂
としてブチラール樹脂『エスレックBL-１』（積水化
学）１部、分散媒として酢酸t-ブチル；100部をサンド
ミルを用いて分散した。これを下引き層としてポリアミ
ド樹脂『CM-8000』（東レ）を施した、アルミニウムを
蒸着したポリエステルベース上にワイヤバーを用いて塗
布し、膜厚0.2μmのキャリヤ発生層とした。ついで下記
構造式(1)で示すスチリル-トリフェニルアミン系化合
物；１部とポリカーボネート樹脂『ユーピロンＺ200』
（三菱瓦斯化学社製）；1.5部、および微量のシリコー
ンオイル『KF54』（信越化学社製）を1,2-ジクロルエタ
ン；10部に溶し、この溶液を上記のキャリヤ発生層の上
にブレード塗布機を用いて塗布して、乾燥後の膜厚20μ
mのキャリヤ輸送層とした。こうして得た感光体をサン
プル８とする。
するチタニルフタロシアニン結晶；１部、バインダ樹脂
としてブチラール樹脂『エスレックBL-１』（積水化
学）１部、分散媒として酢酸t-ブチル；100部をサンド
ミルを用いて分散した。これを下引き層としてポリアミ
ド樹脂『CM-8000』（東レ）を施した、アルミニウムを
蒸着したポリエステルベース上にワイヤバーを用いて塗
布し、膜厚0.2μmのキャリヤ発生層とした。ついで下記
構造式(1)で示すスチリル-トリフェニルアミン系化合
物；１部とポリカーボネート樹脂『ユーピロンＺ200』
（三菱瓦斯化学社製）；1.5部、および微量のシリコー
ンオイル『KF54』（信越化学社製）を1,2-ジクロルエタ
ン；10部に溶し、この溶液を上記のキャリヤ発生層の上
にブレード塗布機を用いて塗布して、乾燥後の膜厚20μ
mのキャリヤ輸送層とした。こうして得た感光体をサン
プル８とする。
【００４２】同様にして実施例９、10に記した図11〜12
のＸ線回折パターンを有するチタニルフタロシアニン結
晶をもちいてサンプル９、10を作った。
のＸ線回折パターンを有するチタニルフタロシアニン結
晶をもちいてサンプル９、10を作った。
【００４３】以上のようにして得られたサンプルは、ペ
ーパアナライザーEPA-8100（川口電気社製）を用いて、
以下のような評価を行った。
ーパアナライザーEPA-8100（川口電気社製）を用いて、
以下のような評価を行った。
【００４４】まず、-80μAの条件で５秒間のコロナ帯電
を行い、帯電直後の表面電位Vaおよび５秒間放置後の表
面電位Viをもとめ、続いて表面照度が２（lux）となる
ような露光を行い、表面電位を1/2Viとするのに必要な
露光量Ｅ1/2を求めた。
を行い、帯電直後の表面電位Vaおよび５秒間放置後の表
面電位Viをもとめ、続いて表面照度が２（lux）となる
ような露光を行い、表面電位を1/2Viとするのに必要な
露光量Ｅ1/2を求めた。
【００４５】またＤ＝100（Va-Vi）/Va（％）の式より
暗減衰率Ｄを求めた。結果を表２に示す。暗減衰率が低
く、かつ感度も良いことが判る。
暗減衰率Ｄを求めた。結果を表２に示す。暗減衰率が低
く、かつ感度も良いことが判る。
【００４６】
【表２】
【００４７】応用例１３〜１７ 実施例13において得られた図15のＸ線回折パターンを有
するチタニルフタロシアニン結晶；２部、バインダ樹脂
としてブチラール樹脂『エスレックBL-１』（積水化
学）１部、分散媒として酢酸t-ブチル；100部をサンド
ミルを用いて分散した。これを下引き層としてポリアミ
ド樹脂『CM-8000（東レ）を施した、アルミニウムを蒸
着したポリエステルベース上にワイヤバーを用いて塗布
し、膜厚0.2μmのキャリヤ発生層とした。ついで下記構
造式(2)で示すスチリル-トリフェニルアミン系化合物；
１部とポリカーボネート樹脂『ユーピロンＺ200』（三
菱瓦斯化学社製）；１．５部、および微量のシリコーン
オイル『KF54』（信越化学社製）を1,2-ジクロルエタ
ン；10部に溶し、この溶液を上記のキャリヤ発生層の上
にブレード塗布機を用いて塗布して、乾燥後の膜厚20μ
mのキャリヤ輸送層とした。こうして得た感光体をサン
プル13とする。
するチタニルフタロシアニン結晶；２部、バインダ樹脂
としてブチラール樹脂『エスレックBL-１』（積水化
学）１部、分散媒として酢酸t-ブチル；100部をサンド
ミルを用いて分散した。これを下引き層としてポリアミ
ド樹脂『CM-8000（東レ）を施した、アルミニウムを蒸
着したポリエステルベース上にワイヤバーを用いて塗布
し、膜厚0.2μmのキャリヤ発生層とした。ついで下記構
造式(2)で示すスチリル-トリフェニルアミン系化合物；
１部とポリカーボネート樹脂『ユーピロンＺ200』（三
菱瓦斯化学社製）；１．５部、および微量のシリコーン
オイル『KF54』（信越化学社製）を1,2-ジクロルエタ
ン；10部に溶し、この溶液を上記のキャリヤ発生層の上
にブレード塗布機を用いて塗布して、乾燥後の膜厚20μ
mのキャリヤ輸送層とした。こうして得た感光体をサン
プル13とする。
【００４８】
【化３】
【００４９】同様にして実施例14〜17に記した図16〜19
図のＸ線回折パターンを有するチタニルフタロシアニン
結晶をもちいてサンプル14〜17を作った。
図のＸ線回折パターンを有するチタニルフタロシアニン
結晶をもちいてサンプル14〜17を作った。
【００５０】以上のようにして得られたサンプルは、ペ
ーパアナライザEPA-8100（川口電気社製）を用いて、以
下のような評価を行った。
ーパアナライザEPA-8100（川口電気社製）を用いて、以
下のような評価を行った。
【００５１】まず、-80μAの条件で５秒間のコロナ帯電
を行い、帯電直後の表面電位Vaおよび５秒間放置後の表
面電位Viを求め、続いて表面照度が２（lux）となるよ
うな露光を行い、表面電位を-600Vから-100Vに落とすに
必要な露光量Ｅ600/100を求めた。またＤ＝100（Va-V
i）/Va（％）の式より暗減衰率Ｄを求めた。結果を表３
に示す。暗減衰率が低く、かつ感度も良いことが判る。
を行い、帯電直後の表面電位Vaおよび５秒間放置後の表
面電位Viを求め、続いて表面照度が２（lux）となるよ
うな露光を行い、表面電位を-600Vから-100Vに落とすに
必要な露光量Ｅ600/100を求めた。またＤ＝100（Va-V
i）/Va（％）の式より暗減衰率Ｄを求めた。結果を表３
に示す。暗減衰率が低く、かつ感度も良いことが判る。
【００５２】
【表３】
【００５３】応用例21〜22 実施例21において得られた図23のＸ線回折パターンを有
するチタニルフタロシアニン結晶；１部、バインダ樹脂
としてシリコーン変成樹脂『KR-5240』（信越化学
社）；２部、分散媒として酢酸t-ブチル；100部をサン
ドミルを用いて分散した。これをアルミニウムを蒸着し
たポリエステルベース上にワイヤバーを用いて塗布し、
膜厚0.2μmのキャリヤ発生層とした。ついで前記構造式
(2)で示すスチリル-トリフェニルアミン系化合物；１部
とポリカーボネート樹脂『ユーピロンＺ200』（三菱瓦
斯化学社製）；1.5部、および微量のシリコーンオイル
『KF54』（信越化学社製）を1,2-ジクロルエタン；10部
に溶かし、この溶液を上記のキャリヤ発生層の上にブレ
ード塗布機を用いて塗布して、乾燥後の膜厚20μmのキ
ャリヤ輸送層とした。こうして得た感光体をサンプル21
とする。同様にして実施例22で得た図24のＸ線回折パタ
ーンを有するチタニルフタロシアニン結晶をもちいてサ
ンプル22を作った。
するチタニルフタロシアニン結晶；１部、バインダ樹脂
としてシリコーン変成樹脂『KR-5240』（信越化学
社）；２部、分散媒として酢酸t-ブチル；100部をサン
ドミルを用いて分散した。これをアルミニウムを蒸着し
たポリエステルベース上にワイヤバーを用いて塗布し、
膜厚0.2μmのキャリヤ発生層とした。ついで前記構造式
(2)で示すスチリル-トリフェニルアミン系化合物；１部
とポリカーボネート樹脂『ユーピロンＺ200』（三菱瓦
斯化学社製）；1.5部、および微量のシリコーンオイル
『KF54』（信越化学社製）を1,2-ジクロルエタン；10部
に溶かし、この溶液を上記のキャリヤ発生層の上にブレ
ード塗布機を用いて塗布して、乾燥後の膜厚20μmのキ
ャリヤ輸送層とした。こうして得た感光体をサンプル21
とする。同様にして実施例22で得た図24のＸ線回折パタ
ーンを有するチタニルフタロシアニン結晶をもちいてサ
ンプル22を作った。
【００５４】以上のようにして得られたサンプルは、ペ
ーパアナライザEPA-8100（川口電気社製）を用いて、以
下のような評価を行った。
ーパアナライザEPA-8100（川口電気社製）を用いて、以
下のような評価を行った。
【００５５】まず、-80μAの条件で５秒間のコロナ帯電
を行い、帯電直後の表面電位Vaおよび５秒間放置後の表
面電位Viをもとめ、続いて表面照度が２（lux）となる
ような露光を行い、表面電位を-600Vから-100Vに落とす
に必要な露光量Ｅ600/100を求めた。またＤ＝100（Va-V
i）/Va（％）の式より暗減衰率Ｄを求めた。
を行い、帯電直後の表面電位Vaおよび５秒間放置後の表
面電位Viをもとめ、続いて表面照度が２（lux）となる
ような露光を行い、表面電位を-600Vから-100Vに落とす
に必要な露光量Ｅ600/100を求めた。またＤ＝100（Va-V
i）/Va（％）の式より暗減衰率Ｄを求めた。
【００５６】結果を表４に示す。暗減衰率が低く、かつ
感度も良いことが判る。
感度も良いことが判る。
【００５７】
【表４】
【００５８】
【発明の効果】電子写真性能の良好な特定結晶構造、即
ちブラッグ角２θ；9.5°及び27.2°に主要ピークを有
するチタニルフタロシアニン結晶を工業的に安定かつ再
現性よく生産することができる。
ちブラッグ角２θ；9.5°及び27.2°に主要ピークを有
するチタニルフタロシアニン結晶を工業的に安定かつ再
現性よく生産することができる。
【図１】実施例１の粗チタニルフタロシアニン結晶のＸ
線回折スペクトル
線回折スペクトル
【図２】実施例１のウェットペーストチタニルフタロシ
アニンのＸ線回折スペクトル
アニンのＸ線回折スペクトル
【図３】実施例１のチタニルフタロシアニン結晶のＸ線
回折スペクトル
回折スペクトル
【図４】実施例２のチタニルフタロシアニン結晶のＸ線
回折スペクトル
回折スペクトル
【図５】実施例３のチタニルフタロシアニン結晶のＸ線
回折スペクトル
回折スペクトル
【図６】実施例４のチタニルフタロシアニン結晶のＸ線
回折スペクトル
回折スペクトル
【図７】実施例５のチタニルフタロシアニン結晶のＸ線
回折スペクトル
回折スペクトル
【図８】実施例６のチタニルフタロシアニン結晶のＸ線
回折スペクトル
回折スペクトル
【図９】実施例７のチタニルフタロシアニン結晶のＸ線
回折スペクトル
回折スペクトル
【図１０】実施例８のチタニルフタロシアニン結晶のＸ
線回折スペクトル
線回折スペクトル
【図１１】実施例９のチタニルフタロシアニン結晶のＸ
線回折スペクトル
線回折スペクトル
【図１２】実施例10のチタニルフタロシアニン結晶のＸ
線回折スペクトル
線回折スペクトル
【図１３】実施例11のチタニルフタロシアニン結晶のＸ
線回折スペクトル
線回折スペクトル
【図１４】実施例12のチタニルフタロシアニン結晶のＸ
線回折スペクトル
線回折スペクトル
【図１５】実施例13のチタニルフタロシアニン結晶のＸ
線回折スペクトル
線回折スペクトル
【図１６】実施例14のチタニルフタロシアニン結晶のＸ
線回折スペクトル
線回折スペクトル
【図１７】実施例15のチタニルフタロシアニン結晶のＸ
線回折スペクトル
線回折スペクトル
【図１８】実施例16のチタニルフタロシアニン結晶のＸ
線回折スペクトル
線回折スペクトル
【図１９】実施例17のチタニルフタロシアニン結晶のＸ
線回折スペクトル
線回折スペクトル
【図２０】実施例18のチタニルフタロシアニン結晶のＸ
線回折スペクトル
線回折スペクトル
【図２１】実施例19のチタニルフタロシアニン結晶のＸ
線回折スペクトル
線回折スペクトル
【図２２】実施例20のチタニルフタロシアニン結晶のＸ
線回折スペクトル
線回折スペクトル
【図２３】実施例21のチタニルフタロシアニン結晶のＸ
線回折スペクトル
線回折スペクトル
【図２４】実施例22のチタニルフタロシアニン結晶のＸ
線回折スペクトル
線回折スペクトル
【図２５】実施例23のチタニルフタロシアニン結晶のＸ
線回折スペクトル
線回折スペクトル
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−269092（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−28265（ＪＰ，Ａ) 欧州特許出願公開399430（ＥＰ，Ａ １) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C09B 67/50 C09B 67/10 C09B 67/20 G03G 5/06 371 ＣＡ（ＳＴＮ) ＣＡＯＬＤ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (6)
- 【請求項１】 アシッドペースト処理をして得たアモル
ファスのチタニルフタロシアニンを乾燥させることなく
水の存在下、炭素数４〜15のケトン系溶媒で処理して結
晶変換させる事を特徴とする、Cu-Kα線に対するＸ線回
折スペクトルのブラッグ角２θ；9.5±0.2°、27.2±0.
2°に主要なピークをもつチタニルフタロシアニン結晶
の製造方法。 - 【請求項２】 アシッドペースト処理をして得たアモル
ファスのチタニルフタロシアニンを乾燥させることなく
水の存在下、炭素数４〜15のアルコール系溶媒で処理し
て結晶変換させる事を特徴とする、Cu-Kα線に対するＸ
線回折スペクトルのブラッグ角２θ；9.5±0.2°、27.2
±0.2°に主要なピークをもつチタニルフタロシアニン
結晶の製造方法。 - 【請求項３】 アシッドペースト処理をして得たアモル
ファスのチタニルフタロシアニンを乾燥させることなく
水の存在下、炭素数３〜15のエステル系溶媒で処理して
結晶変換させる事を特徴とする、Cu-Kα線に対するＸ線
回折スペクトルのブラッグ角２θ；9.5±0.2°、27.2±
0.2°に主要なピークをもつチタニルフタロシアニン結
晶の製造方法。 - 【請求項４】 アシッドペースト処理をして得たアモル
ファスのチタニルフタロシアニンを乾燥させることなく
水の存在下、炭素数４〜15のエーテル系溶媒で処理して
結晶変換させる事を特徴とする、Cu-Kα線に対するＸ線
回折スペクトルのブラッグ角２θ；9.5±0.2°、27.2±
0.2°に主要なピークをもつチタニルフタロシアニン結
晶の製造方法。 - 【請求項５】 アシッドペースト処理をするチタニルフ
タロシアニンが塩素含有量0.2％以下のものである事を
特徴とする請求項１〜４のいづれかに記載のチタニルフ
タロシアニン結晶の製造方法。 - 【請求項６】 チタニルフタロシアニンが中間体として
1,3-ジイミノイソインドリンを経て得られる事を特徴と
する請求項１〜５のいづれかに記載のCu-Kα線に対する
Ｘ線回折スペクトルのブラッグ角２θ；9.5±0.2°、2
7.2±0.2°に主要なピークをもつチタニルフタロシアニ
ン結晶の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP40683190A JP2873627B2 (ja) | 1990-12-26 | 1990-12-26 | チタニルフタロシアニン結晶の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP40683190A JP2873627B2 (ja) | 1990-12-26 | 1990-12-26 | チタニルフタロシアニン結晶の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04224872A JPH04224872A (ja) | 1992-08-14 |
| JP2873627B2 true JP2873627B2 (ja) | 1999-03-24 |
Family
ID=18516453
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP40683190A Expired - Lifetime JP2873627B2 (ja) | 1990-12-26 | 1990-12-26 | チタニルフタロシアニン結晶の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2873627B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2907121B2 (ja) * | 1996-05-29 | 1999-06-21 | 日本電気株式会社 | オキシチタニウムフタロシアニン結晶、その製造方法およびそれを用いた電子写真感光体 |
| DE19744029A1 (de) * | 1996-10-09 | 1998-04-16 | Fuji Electric Co Ltd | Ladungserzeugungsmaterial, dieses enthaltender elektrofotografischer Fotoleiter und Verfahren zur Herstellung des elektrofotografischen Fotoleiters |
| JP4658169B2 (ja) * | 2000-10-05 | 2011-03-23 | 株式会社リコー | チタニルフタロシアニンの製造方法、電子写真感光体用分散液、電子写真感光体、電子写真方法、電子写真装置 |
| JP4661616B2 (ja) * | 2006-02-07 | 2011-03-30 | 三菱化学株式会社 | 電子写真感光体、画像形成方法及び画像形成装置 |
| WO2007108488A1 (ja) | 2006-03-20 | 2007-09-27 | Mitsubishi Chemical Corporation | フタロシアニン結晶、並びにそれを用いた電子写真感光体、電子写真感光体カートリッジ、及び画像形成装置 |
| JP2009108199A (ja) * | 2007-10-30 | 2009-05-21 | Fujifilm Corp | 水分散体、それを用いた記録液、画像形成方法、及び画像形成装置、並びに水分散体の製造方法及びそれにより得られるインクジェット用インク |
-
1990
- 1990-12-26 JP JP40683190A patent/JP2873627B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04224872A (ja) | 1992-08-14 |
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