JP2854938B2 - スルホニルアミノアントラキノン染料を使用する熱転写画像形成 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 関連出願との相互関係 本件出願の特許請求の範囲に含まれる染料の一部は本
出願人による1988年５月13日に米国に出願された米国特
願第193,947号明細書における熱画像形成用の染料の共
融性の組合せの例に含まれる。

発明の分野 本発明は熱画像形成、更に詳しくは熱染料転写画像形
成に有用な、スルホニルアミノ置換基を有するアントラ
キノン染料に関する。

背景技術 熱プリンティングとは２つの主たる技術領域をカバー
する用語である。繊維製品の熱転写プリンティング、即
ち熱転写捺染においては、ドナーシートにあるパターン
の１種以上の染料を塗被し、塗被シートを被捺染布帛と
接触させ、そして場合によっては付随的に真空を適用し
ながら熱が均一に与えられる。その転写過程については
多数の研究がなされて来たが、染料は昇華により気相で
転写されるという考えが一般に受け入れられている。関
係文献に次のものがある：シー・ジェー・ベント（C.J.
Bent）等のJ.Soc.Dyers Colour.、85、606（1969）；ジ
ェー・グリッフィズ（J.Griffiths）及びエフ・ジョー
ンズのibid．（同誌）、93176（1977）；ジェー・アイ
ハラ（J.Aihara）等のAm.Dyest.Rep.、64、46（197
5）；ケー・ベンカタラマン（K.Venkataraman）編集の
“合成染料の化学（The Chemistry of Synthetic Dye
s）”第VIII巻、第191頁［シー・イー・ベリンズ（C.E.
Vellins）著］［アカデミック・プレス社（Academic pr
ess）、ニューヨーク（New York）、1978年発行］。

熱プリンティングという用語でカバーされる他方の領
域は熱画像形成の領域で、この場合熱は適当なリセプタ
ーシートと接触しているドナーシートに画像にならって
適用され、それによって着色画像がリセプター上に形成
される。例えば米国特許第3,898,086号明細書に記載さ
れる、熱物質移動プリンティング（thermal mass trans
fer printing）と称される熱画像形成の１つの態様にお
いて、ドナーはワックス含有塗料中に分散された着色剤
である。その構造体は熱が適用されると溶融し、又は軟
化され、着色されたドナー塗料の一部がリセプターに移
行する。透明性に関して問題があるにも係わらず、リセ
プター上の着色画像の耐光堅牢性を十分なものとするた
めに着色剤として染料が一般的に選択される。もう１つ
の態様は熱染料転写画像形成若しくは同画像記録とか、
あるいは染料拡散熱転写とか、種々に命名されているも
のである。この態様においては、ドナーシートは結合剤
中に染料を含んで成る。熱を画像通りに適用すると、結
合剤ではなく染料がリセプターシートに転写される。最
近の報文では、その転写機構は繊維製品の捺染を付随す
る昇華とは全く異なる“溶融状態”の拡散過程であると
述べられている。［ピー・グレゴリー（P.Gregory）のC
hem.Brit.、25、47（1989）を参照されたい。］ この同じ報文は“世界中で入手できる百万種もの染料
のうちで完全に満足できるものは１つもない、というこ
とは重大である。”と述べて、拡散熱転写に適した染料
の開発が著しく困難であることを強調している。これら
染料の欠点のうちで、画像の光及び熱に対する堅牢性が
不十分であること、及び塗料用染料のドナーシート中溶
融性が不十分であることが挙げられる。前記したよう
に、耐光堅牢性は物質移動画像形成系における問題でも
ある。事実、十分な耐光堅牢性を達成することは恐らく
これら構造体の１つの最大の課題である。これは大部分
拡散熱転写染料の画像が厚さ数ミクロンの表面塗膜であ
ることの結果である。染料はかくして光による酸化性劣
化を簡単に受けてしまう。これとは対照的に、上記表面
塗膜より100倍も厚い繊維製品の繊維の場合はそれらの
厚さ全体が均一に染色され、そのため表面の最初の数ミ
クロンにおける退色は実際上ほとんど重要さはない。従
って、繊維製品の捺染において良好な耐光堅牢性を示す
染料は拡散熱転写画像形成においては極めて貧弱な光安
定性しか示さない（例えば、米国特許第4,808,568号明
細書を参照されたい）ことが一般に認められていること
であり、従って後者の用途のための改良された染料につ
いて強い要素が依然存在している。

繊維製品の熱捺染は拡散熱染料画像形成に表面上類似
するが、実際は全く別の性質と物質要件を持つ全く異な
る方法である。熱捺染は昇華プロセスで起り、このため
実質的な蒸気圧が染料選択の主たる基準である。拡散染
料画像形成の際、染料の蒸気圧が高いことは画像の望ま
しくない熱消失の一因となる。この状況に含まれる溶融
状態拡散プロセスには、蒸気圧に代って融点が染料選択
の一層良好な基準となる。拡散染料転写は染料が均一な
ドナーシートから非常に平滑なリセプターに示差加熱
で、典形的には0.0001平方インチ以下の加熱領域を用い
て画像にならって転写される高解像度の乾式画像形成法
である。対照的に、繊維製品の熱捺染は解像度が比較的
低いもので、染料の均一加熱でパターン化され、賦形さ
れ、あるいはマスクされたドナーシートから数十平方フ
ィトの領域全面に同時転写するものである。こうして捺
染される典形的なリセプターは織物又は編物及びカーペ
ットである。この全く異なる転写機構がそのような粗面
の基材の使用を可能にするが、これに対して平均表面荒
さ10ミクロン未満のリセプターが使用される拡散画像形
成はこれらの粗面材料には適していない。拡散熱染料画
像形成法と違って、転写捺染法は乾式法であるとは限ら
ない。即ち、布帛あるいは染料によっては、リセプター
の溶媒による前膨潤又は水蒸気による染料固着用後処理
が必要になる。２つの方法の転写温度は同様であっても
よいけれども（180〜220℃）、拡散染料転写の方が一般
的に言って若干高い温度で作用する。しかし、両方法の
機構の違いが著しい反映するところもある。即ち、拡散
染料転写にはほぼ５ミリ秒の時間が伴われるが、これに
対して熱捺染は通常15〜60秒の時間を要する。熱捺染の
場合、それに含まれる昇華プロセスと一致して、減圧を
用いることからの、あるいは加熱されたガスをドナーシ
ートを通して流すことからの利益がしばしばある。熱捺
印は繊維製品を着色するために発展した技術で、所定の
パターンを持つ均一に着色された領域を粗面の基材に施
すために用いられる。これとは全く違って、拡散染料転
写は、典形的には電子源から、高品質の画像を形成しよ
うとする技術である。ここで、広い色範囲は３原色のド
ナーから平滑なリセプターの上に多数の画像を形成させ
る。この異なる転写機構はグレースケール能の要件を満
足させるが、それは染料の転写量が加えられる熱エネル
ギーに比例するからである。熱捺染においては、グレー
スケール能は温度に対する転写感度がプロセス寛容度と
染色再現精度を低下させるのではっきり忌避させる。

アルキル−又はアリール−スルホニルアミノ基を有す
るアントラキノン染料が熱染料転写画像形成において有
利に使用できることがここに見い出された。これらの染
料を染料ドナー構造体において用いると、得られる転写
画像はこの技術分野で公知の比較対照できる物質以上に
改良された耐−光及び熱堅牢性を示す。驚くべきこと
に、これら染料の多くはこの技術分野で周知の常用の物
質である。他の染料はしかし新規で、本願と同日に出願
された米国特許第 号明細書（代理人
ドケットNo.FN44289US2A）に記載される。後者の染料は
更に染料ドナーシートの染料に必要とされる炭化水素溶
媒において改良されて溶解性も示す。

熱プリンティングの技術分野においてはスルホニルア
ミノアントラキノン染料についての記述は極めて極くわ
ずかしか認められない。欧州特許第20292A1号明細書に
は繊維製品の熱捺染のための補助支持体が記載される
が、これは特定化された空気を流通させる多孔性又は孔
によって特徴付けられ、布帛に転写されるべき染料パタ
ーンが塗被される。染料は310℃未満の温度で有意の分
解なしに揮発するものと特定され、その揮発性は気相転
写による一般的な捺染に用いられる着色剤のうちの最低
揮発性のもののそれよりも低い。その他の染料のうちで
は、１−（４′−トリルスルホニルアミノ）−４−ヒド
ロキシアントラキノンがこの用途に適合すると述べられ
ている。この欧州特許の実施例３において、この染料は
染色のインキを与えると記載される。この染料は実際は
澄色であるから、誤認された可能性がある。もっともら
しいもう１つの構造は１−（４′−トリルアミノ）−４
−ヒドロキシアントラキノンで、これはこの欧州特許の
クレーム10に記載されている。補助支持体は米国特許第
4,369,038号明細書にもまた記載されるが、これはポリ
エチレングリコールにより膨潤された綿繊維の熱捺染に
有用であるとされる。そのシートに対して使用されるべ
き染料は205℃で35秒という通常の条件下で適用すると
きは貧弱な染色濃度しか与えないが、235℃において50
〜120ミリバール（即ち、約0.05〜0.12気圧）の減圧下
で適用するときは通常の条件下だけで効果的に使用され
る染料に匹敵する濃度の染色物を与えると特徴付けられ
ている。それら染料は大気圧において320℃未満の温度
で蒸気状態に変化することが更に必要とされる。１−ア
ミノ−２−メトキシ−４−（４′−トリルスルホニルア
ミノ）アントラキノンがこの目的に使用できる染料であ
ると記載されている。この同じ染料が米国特許第4,682,
983号明細書にも開示されるが、この米国特許は膨潤の
ために予備処理されたセルロース繊維を含有する繊維材
料の熱転写捺染用の、染料塗料又は染料図案が適用され
る、剥離層が塗被された可撓性の支持体から成る転写シ
ートを特許請求している。染料塗料は結合剤と少なくと
も１種の分散染料又はバット染料との混合物と特徴付け
られている。この染料には更に次の追加の特性がある。
即ち、染料は通常の熱転写捺染では昇華しないこと；染
料は沸騰している0.1モル濃度の水性炭酸ナトリウム中
の飽和溶液として光学濃度が0.3以下であること；染料
は通常の転写条件（200℃、30秒、標準大気圧）下にお
いて比較的低い接触圧（5kPa）で40重量％以下転写され
ること；染料は高接触圧（50kPa）下において230℃、1
0,000Pa（約0.1気圧）の減圧、30秒の条件で60重量％以
上転写されること、である。

特開昭48−1387号公報には、反応性の昇華性染料を用
いるセルロースの熱転写捺染法が記載される。この方法
においてセルロースは酸吸収剤及び反応促進剤により予
備処理される。反応性染料範囲のうちで、１−NHX基と
４−ヒドロキシ基又は４−アミノ基を持つアントラキノ
ン染料及び１−NMeX−２−シアノ−４−ヒドロキシ置換
パターンを有するアントラキノン染料が開示される。こ
こで、基Ｘに −SO₂CH₂CH₂Cl及び −SO₂CH＝CH₂がある。明示される例として１−ビニルス
ルホニルアミノ−４−アミノアントラキノンが与えられ
ている。この物質について青色染料と記載されている
が、マゼンダ色である可能性がより大きい。

繊維製品の熱捺染技術分野において開示されるものは
１−アミノ−２−メトキシ−４−（４′−トリルスルホ
ニルアミノ）アントラキノンと共に追加の助色団置換基
を持つ１−ビニルスルホニルアミノ−及び１−（２′−
クロロエチルスルホニルアミノ）アントラキオンだけで
ある。これらの物質は昇華性染料として特徴付けられる
もので、特別の予備処理を必要とする支持体に均一に転
写される。使用条件は異なる拡散熱染料画像形成法につ
いて達成する条件とははるかにかけ離れている。従っ
て、本発明に対して直接関連する熱捺染技術は存在しな
い。

染色の技術分野においては多くのスルホニルアミノア
ントラキノン染料が周知となっている。しかして、１−
アミノ−２−OR−４−アルキルスルホニルアミノアント
ラキノン（Ｒ＝アルキル又はアリール）は米国特許第3,
072,683号、同第3,391,164号、同第3,763,192号及び同
第3,894,060号明細書に、また英国特許第1,015,505号及
び同第1,478,022号明細書に記載されている。同様の１
−アミノ−２−チオアルキル−４−アルキルスルホニル
アミノアントラキノンは米国特許第2,640,059号、同第
3,394,133号、同第3,642,425号及び同第3,822,992号明
細書に開示されている。また、１−アミノ−２−スルホ
−４−アルキルスルホニルアミノアントラキノンも知ら
れている（米国特許第1,928,725号及び英国特許第790,9
52号明細書を参照されたい）が、これらはイオン化性ス
ルホ基の存在が染料ドナーシートに用いられる炭化水素
ベースの結合剤及び溶媒との相溶性を制限するために熱
染料転写画像形成においては余り望ましくない。米国特
許第3,532,723号及び同第3,350,425号明細書には他のア
ルキルスルホニルアミノアントラキノン誘導体を見い出
すことができる。１個より多いアルキルスルホニルアミ
ノ置換基を有するアントラキノンが米国特許第3,209,01
6号明細書に及び特開昭63−258955号公報に記載されて
いる。アリールスルホニルアミノアントラキノン類のう
ちでは、広範囲の１−アミノ−２−OR−４−アリールス
ルホニルアミノアントラキノンが知られている。これら
は、例えば米国特許第1,948,183号、同第3,087,773号、
同第3,428,411号、同第3,467,681号、同第3,507,606号
及び同第4,110,072号明細書に開示される。その他のア
リールスルホニルアミノ誘導体が米国特許第1,939,218
号、同第3,240,551号、同第3,486,837号及び同第3,734,
933号明細書に、ドイツ特許第623,069号及び同第647,40
6号に、米国防衛パブリケーション第T873,014号公報
に、並びにアール・エーチ・ホール（R.H.Hall）及びデ
ィー・エーチ・ヘイ（D.H.Hey）のJ.Chem.Soc.、736（1
948）に開示されている。

発明の概要 本発明は新規な熱染料転写構造体、得に染料ドナー要
素に関する。

本発明は更にアリールスルホニルアミノ−及びアルキ
ルスルホニルアミノ−置換アントラキノンに基づくドナ
ー要素に関する。

本発明の更にもう１つの面は画像形成したとき、優れ
た耐光及び耐熱型堅性を有する染料画像をもたらす染料
ドナー要素を提供することである。

本発明は画像にならって加熱されるとき染料をリセプ
ターシートに画像通りに転写する熱染料転写組成物（染
料ドナー）について記載するものである。本発明の組成
物は高分子結合剤、及びアントラキノン核の芳香族炭素
原意がそのカルボキシル基に対してペリ位（即ち、アン
トラキノン核のアルファー位）において少なくとも１個
のアリールスルホニルアミノ基、又は好ましくは少なく
とも１個のアルキルスルホニルアミノ基で置換されてい
る少なくとも１種のアントラキノン染料を含む。

発明の詳しい記述 染料拡散熱転写法は染料ドナーシートを適当なリセプ
ターシートと接触させ、そして像様に熱を適用して染料
をリセプターに転写することから成る。一般的に言え
ば、この転写法では400℃までの温度と数ミリ秒の時間
が用いられる。染料は、許容できる濃度と正しい色を持
つ画像を与えることに加えて、画像に良好な耐光堅牢性
と熱安定性を与えるものでなければならない。染料は適
用される熱に比較して移行するものが特に望ましく、そ
れによって良好な色彩グレースケールを達成することが
できる。

熱転写画像形成は次の３工程より本質的に成る乾式拡
散染料画像形成法である：（１）染料を含むドナーシー
トを二乗平均表面荒さが約10ミクロン以下であるリセプ
ターシートと密接させる工程；（２）この密接集成体を
熱エネルギー源を用いて像様に示差加熱して染料をリセ
プターシートに転写する工程；及び（３）ドナーシート
とリセプターシートとを分離する工程。個々の示差加熱
領域（画素）の寸法は、好ましくは、約５×10^-6〜１×
10^-2cm²の範囲である。転写時間は約１〜約100ミリ秒の
範囲であることができる。ドナーシートは熱エネルギー
の適用量に比較した量の染料を転写させることができ
る。

本発明において有用な好ましい染料のあるものは一般
に式 （式中、R¹は２個以上の炭素原子を含むアルキル基であ
り、かつ硫黄原子に対してアルファ位の炭素にハロゲン
置換基を有せず、そしてR²〜R⁴は助色団基以外の任意の
基であることができる。）の中央核を有する染料と記載
することができる。助色団基は黄色、澄色又は赤色の染
料を目的とする場合は望ましくないだろう。本発明にお
いて用いられる用語“助色団基”はRS−、RO及びR₂N−
基（ただし、Ｒはアルキル基若しくはアリール基又は水
素であることができる）と定義される基である。

本発明において有用な広い群の染料は式 （式中、ＲはNHSO₂R″であり、そしてＲ″はアルキル
基、アリール基又は複素環式基である。） の中央核によって表わすことができる。ここで、Ｒ″は
炭素原子１〜20個のアルキル基、炭素原子20個以下のア
リール基又は炭素原子16個以下の複素環式基である。芯
アントラキノン核には追加の基が結合されていてもよい
し、あるいは結合されていなくてもよい。

更に詳しくは、アントラキノン染料は一般構造として
式 を持つものから選ばれる。ただし、式中 R¹はR⁹及びR¹⁰から選ばれ（好ましくは、R¹はビニル
置換基及びハロゲン置換基を含まないアルキル基であ
る）、 R⁹は炭素原子１〜20個のアルキル、又はフルオロ、ク
ロロ、ブロモ、ヒドロキシ、アミノ、並びに各々炭素原
子１〜10個のアルキル基を有するアルコキシ、アルキル
チオ、モノアルキルアミノ及びジアルキルアミノのうち
の１種又はそれ以上で置換された炭素原子１〜20個のア
ルキルであり、 R¹⁰は炭素原子５〜20個のアリール、又はR⁹、フルオ
ロ、クロロ、ブロモ、ニトロ、スルホニル、シアノ、カ
ルボニル、ヒドロキシ、アミノ、R⁹O−、R⁹S−、R⁹NH−
及びR⁹R⁹N−のうちの１種又はそれ以上で置換された炭
素原子５〜20個のアリール若しくはヘテロアリールであ
り、 R²〜R⁸は水素、フルオロ、クロロ、ブロモ、ニトロ、
シアノ、R¹²SO₂NH−、 R¹¹NH−、R¹¹O−、R¹¹S−、 R¹¹（CO）Ｏ−、R¹¹（CO）NH−、 R¹¹（CO）−、R¹¹O（CO）−、 R¹¹R¹¹N（CO）−、R¹¹SO₂−及び R¹¹R¹¹NSO₂−から独立に選ばれ、 R¹¹は水素、R⁹及びR¹⁰から独立に選ばれ、そして R¹²はR⁹及びR¹⁰から独立に選ばれる。

本発明の染料はまた次の定義のいずれかに従って更に
狭く定義することができる： １） １〜４個のアルフアーRSO₂NH−基を有するアント
ラキノン染料；ただし、Ｒはアルキル基又はアリール基
であり、またアントラキノン核はNH₂置換基及びOH置換
基を含まない；及び ２） １〜４個のアルフアーRSO₂NH−基を有するアント
ラキノン染料；ただし、Ｒは繊維と反応性の基を含まな
い。

染料はスルホ及びカルボキシ、並びにそれらの塩等の
イオン化性の、又はイオン性の水溶化性基を含まないの
が好ましい。

ドナー要素は自己支持性の単一層、又は他の層と組み
合せた、各種支持体上の層又は塗膜を含めて、様々な構
造を取ることができ、そして感熱プリントヘッドによ
る、及びレーザーによる画像形成を含めて、多数の異な
る画像形成法に用いることができる。

本発明の染料ドナー構造体を優れた耐熱及び耐光堅牢
性を有する転写染料画像を与える。

この方法の染料ドナーシートは適当な支持体に塗被さ
れた染料インキを含む。すなわち、本発明でいう連続染
料層とは、染料を支持体表面領域全体に連続して含む支
持体上に成形された層を意味する。ただし、染料を含む
自己支持性のフィルムもドナーシートとしての可能性で
ある。キャリアシートは可撓性であるのが好ましいが、
リセプター層が十分に可撓性及び／又は順応性であるな
らば硬質であってもよい。支持体は従ってガラス、セラ
ミック、金属、金属酸化物、繊維材料、紙、ポリマー、
樹脂及びそれらの混合物又はそれらの層であることがで
きる。感熱プリントヘッドを用いる背面熱暴露用の支持
体の例にポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリ
アクリレート、ポリアルキレン及びセルロースの各フィ
ルム、並びに紙、特にコンデンサー紙として知られる均
質な高級紙がある。支持体を熱源から保護し、あるいは
熱ドナー要素に粘着するのを妨げるために支持体に対し
て染料面から離れた面上に裏糊を適用することが望まし
いだろう。得られる支持体の厚さはその熱的性質に依存
して広い範囲内で変わり得るが、一般的には50ミクロン
以下、好ましくは12ミクロン以下、更に好ましくは10ミ
クロン以下である。例えば染料に透明なリセプターシー
トを通してレーザーを照射するときに前面熱暴露法を用
いる場合、支持体は任意の厚さのものであることができ
る。

ドナーシートに適用される染料インキは前記で定義し
たスルホニルアミノアントラキノン、及び通常は適当な
結合剤を含む。この技術分野で知られているように、他
の添加剤、例えば可塑剤、安定剤又は界面活性剤も存在
していてもよい。適当な結合剤は次のものの高分子物質
である：ポリ塩化ビニル及びその塩素化誘導体；ポリエ
ステル；セルロース類、例えば酢酸セルロース、酢酸・
酪酸セルロース及びエチル−セルロース等；エポキシ樹
脂；アクリレート類、例えばポリメチルメタクリレー
ト；ビニル樹脂、例えばポリ酢酸ビニル、ポリビニルブ
チラール、ポリビニルピロリドン及びポリビニルアルコ
ール；ポリウレタン；ポリシロキサン；ピロアクリレー
ト又はポリアルキレン物質から誘導されたもののような
コポリマー；及びこれら種々のポリマーのブレンド又は
混合物。塩素化ポリ塩化ビニルが、特にポリエステル又
はポリアクリレートと混合して用いる場合に特に有用で
あることが見い出された。染料は結合剤中に溶解状態で
存在していてもよいし、あるいは存在する少なくとも若
干の結晶性染料と共に分散されていてもよい。場合によ
っては、99重量％もの多量の染料を（結合剤を除く他の
添加剤と共に）用いることができるが、より典形的な範
囲は染料約90〜15重量％であることができる。多層構造
体において好ましい染料量範囲は70〜40重量％である。
自己支持性要素は20重量％の結合剤、好ましくは40重量
％もの多量の結合剤を含有していることができる。

ドナーは、一般に、染料がリセプターに転写される
が、ドナー要素の結合剤はいずれも実質的に移動しない
ように処方することが望まれる。しかし、場合によって
は、染料が結合剤の有意部分、実際には過半部分と共に
物質移動法で転写される価値有る構造体も作成可能であ
る。

リセプターシートは透明でも、半透明でも、あるいは
不透明でもよい。それは単一層でも、あるいはラミネー
トでもよい。特に有用な構造体はリセプターが透明なポ
リエステルフィルムに、又は紙支持体に適用されている
ときに作られる可能性がある。リセプターシートは広範
囲のポリマー又はそれらの混合物から成ることがでい
る。適した物質はドナーシートの結合剤について前記で
概説したものと同様のものである。主成分が塩素化ポリ
塩化ビニルである場合のリセプターにより特に有効な結
果を得ることができる。リセプターは各種添加剤、例え
ば熱及び光安定剤又は塗布助剤を更に含有していてもよ
い。正にリセプターの性質が画質及び画像の堅牢正に影
響し得るが、本発明染料の優れた安定性は染料画像自体
の性質であって、リセプター組成物の性質ではない。

本発明において安定な熱転写染料画像を得るという目
的はドナーシート内で少なくとも１種のスルホニルアミ
ノ置換アントラキノン染料を用いることによって達成さ
れる。これら染料のアントラキノン核の芳香族炭素原子
の特徴はそのカルボニル基に対してペリ位に少なくとも
１個のアリールスルホニルアミノ基又はアルキルスルホ
ニルアミノ基が存在する、ということである。アントラ
キノン核には他の置換基、例えばアミノ；アルキルアミ
ノ；アリールアミノ；カルボニルアミノ；ヒドロキシ；
アルコキシ；アリールオキシ；チオアルキル；チオアリ
ール；アルデヒド、ケトン、エステル及びアミド等のカ
ルボニル及びその誘導体；スルホニル；アミノスルホニ
ル及びそのＮ−置換誘導体；ニトロ；シアノ；及びハロ
ゲン、即ちフルオロ、クロロ及びブロモも存在していて
もよい。ただし、染料はイオン性又はイオン化性の水溶
化性基、例えばスルホ及びカルボキシ、並びにそれらの
塩をを含んでいないのが好ましい。アリールスルホニル
アミノ−及びアルキルスルホニルアミノアントラキノン
が共に有用であるが、後者が染料ドナーシートの製造に
用いられる溶媒における大きな溶解性のために好まし
い。

この技術分野においてよく理解されているように、大
きな置換度は許容されるだけでなく、しばしば推奨され
さえする。これらの基についての議論及び記載を簡単に
する手段として、用語“基”及び“部分”は置換を許容
する又は置換されてもよい化学種間に区別を付けるため
に用いられる。例えば、句“アルキル基”はメチル、エ
チル、ペンチル、シクロヘキシル、イソオクチル、三級
ブチル等のような純粋な炭化水素アルキル鎖だけでな
く、ヒドロキシル、アルコキシ、フェニル、ハロ（Ｆ、
Cl、Br、Ｉ）、シアノ、ニトロ、アミノ等のようなこの
技術分野で常用される置換基を有しているそのようなア
ルキル鎖も包含するものとする。他方、句“アルキル部
分”はメチル、エチル、プロピル、シクロヘキシル、イ
ソオクチル、三級ブチル等のような純粋な炭化水素アル
キル鎖だけが包含されるものと限定される。

これら物質の多くは前記のような染色技術の分野では
周知である。特に好ましい染料群は米国特許第384157号
明細書（代理人ドケットNo.44289US2A）に開示される、
助色団基を含まないアルキルスルホニルアミノトラキノ
ンである。これら染料は公知の対応するアリールスルホ
ニルアミノ同族体を凌ぐ改良された溶解性を示し、かつ
完全減色画像形成系（full color subtractive imaging
system）に対して適用するのに適した黄色を与える。
拡散熱画像形成系における本発明の染料の性能は次の実
施例において画像安定性、特に光に対する画像安定性を
特に参照して証明される。これらの実施例は本発明を例
示、説明しようとするもので、本発明を限定するもので
はない。これらの染料は当業者に知られている熱染料転
写画像形成の種々の他の態様において有用かつ効果的で
ある。

実施例 下記は本発明の実施例において参照される各種塗被処
方物について記載するものである。染料ドナーシートは
全て８番線巻塗被ロッド（湿潤厚さ0.018mm）を用いて
5.7ミクロンの帝人株式会社製F24G感熱フィルム−これ
は薄いポリエステルフィルムの代表的なものである−に
塗被され、空気流中で外囲温度において乾燥されたもの
である。市販の染料リセプターシートを除いて全てのリ
セプターシートは８番線巻塗被ロッドを用いて0.10mm
（４ミル）のポリエチレンテレフタレートフィルムに塗
被され、温空気流中で乾燥されたものである。

ドナーシートＡ このドナーシートは次の処方物から作成した： 染料 0.03 g グッドリッチ社（Goodrich）製の62.5％塩素化ポリ塩
化ビニル（CPVC）・テンプライト^TM（Temprite^TM）678
×512 0.025g オクタデシルアクリレートとアクリル酸との60/40ブ
レンド 0.007g テトラヒドロフラン 1.50 g ２−ブタノン 0.10 g ドナーシートＢ このドナーシートは次の処方物から作成した： 染料 0.03 g アルドリッチ社（Aldrich）製の低分子量ポリ（メチ
ルメタクリレート）18,223−０ 0.10 g テトラヒドロフロン 1.00 g ２−ブタノン 2.00 g ドナーシートＣ このドナーシートは次の処方物から作成した： 染料 0.06 g グッドリッチ社製の62.5％CPVC・テンプライト^TM678
×512 0.04 g オクタデシルアクリレートとアクリル酸との60/40ブ
レンド 0.007g グッドイアー（Goodyear）社製のポリエステル・バイ
テル^TM（Vitel^TM）PE200 2.003g テトラヒドロフラン 2.80 g ２−ブタノン 0.15 g リセプターシートＡ このリセプターシートは次の処方物から作製した： ICI社製のビスフェノールＡフマレートポリエステル
・382ES 0.25 g グットリッチ社製の62.5％CPVC・テンプライト^TM678
×512 0.20 g シェル（Shell）社製のエポキシ樹脂・エポン^TM（Epo
n^TM）1002 0.04 g グッドイアー社製のポリエステル・バイテル^TMPE200
0.04 g 3M社製のフルオロカーボン界面活性剤・フルオラド^TM
（Fluorad^TM）FC430 0.05 g チバガイギー（Ciba−Geigy）社製のUV安定剤・ティ
ヌビン^TM（Tinuvin^TM）328 0.015g BASF社製のUV安定剤・ウビヌル^TM（Uvinul^TM）N539 0.04 g フェロ（Ferro）社製の熱安定剤・サーム−チェック
^TM（Therm−Check^TM）1237 0.05 g イーストマン・コダック（Eastman Kodak）社製の４
−デドシルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン・DO
BP^TM 0.08 g テトラヒドロフラン 4.56 g ２−ブタノン 1.85 g リセプターシートＢ このリセプターシートは次の処方物から作成した： ICI社製のビスフェノールＡフマレートポリエステル
・382ES 0.25 g グッドリッチ社製の62.5％CPVC・テンプライト^TM678
×512 0.20 g シェル社製のエポキシ樹脂・エポン^TM1002 0.04 g グッドイアー社製のポリエステル・バイテル^TMPE 200 0.04 g アルドリッチ社製のポリエチレングリコール（MW100
0） 0.02 g 3M社製のフルオロカーボン界面活性剤・フルオラド^TM
FC430 0.05 g チバ−ガイギー社製のUV安定剤・ティヌビン^TM292 0.12 g チバ−ガイギー社製のUV安定剤・ティヌビン^TM328 0.01 g テトラヒドロフラン 4.50 g ２−ブタノン 1.80 g リセプターシートＣ このリセプターシートは日立製作所株式会社製のVY−
Ｓビデオ・プリント・ペーパー^TM（VY−Ｓ Video Prin
t Paper^TM）であった。これを入手したまま使用し、そ
の塗被面に染料転写した。

プリンターＡ 感熱プリンターＡは８ドット/mm及び0.25ワット／ド
ットを持つ京セル社の浮き出し（raised）艶出し薄膜感
熱プリントヘッドを用いるものであった。通常の画像形
成において、その電気エネルギー2.64ジュール/cm²から
6.43ジュール/cm²まで変化したが、これはパルス時間が
４ミリ秒のヘッド電圧９〜14ボルトに相当する。パルス
幅変調により又は適用電圧の変更により生じさせた32電
気レベルを用いることによってグレースケール画像を作
った。

プリンターＢ 感熱プリンターＢは８ドット/mm及び0.3ワット／ドッ
トを持つ京セル社の浮き出し艶出し薄膜感熱プリントヘ
ッドを用いるものであった。通常の画像形成において、
電気エネルギーは０から10ジュール/cm²まで変化した
が、これはパルス時間が４〜10ミリ秒のヘッド電圧９〜
20ボルトに相当する。

ある範囲のアルキルスルホニルアミノアントラキノン
染料を用いて作った転写画像の光安定性を実施例１で証
明する。それは一様に優れている。実施例２は使用され
る染料リセプター層に関係なく良好な光安定性を得るこ
とができることを例証するものである。実施例３では、
本発明による追加の染料の光安定性を参照アゾ染料に対
して２つの異なる照射源を用いて比較するものである。
アゾ染料を除けば、再び良好な耐光堅牢性が見い出され
る。

実施例１ 下記表に示すアントラキノン染料を処方物Ａを用いて
ドナーシートに組み込み、プリンターＢを用いてリセプ
ターシートＣの上に画像を形成した。転写された画像を
次にアトラス（Atlas）社製のウビコン^TM（UVICON^TM）
中に350nm及び50℃において表に示した時間暴露した。
（Ｌ、ａ、ｂ）色座標の変化、テルターＥ（ΔＥ）を測
定した。2.0未満のΔＥは人の目には感知できない。結
果を以下の表に示す。

実施例２ 1,4−ビス（ｎ−オクチルスルホニルアミノ）アント
ラキノンをＡ及びＣの両リセプターに実施例１のように
して画像形成した。リセプターＡについては白色の裏材
料を用いて実施例１におけるようにして光安定性を評価
した。結果を以下に示す。

リセプター 24時間におけるΔＥ Ａ 2.7 Ｃ 0.9 更に、１−ｎ−オクチルスルホニルアミノアントラキ
ノンはリセプターＡに対する画像形成後にこれら条件下
での24時間の暴露後1.9のΔＥ値を与えた。

実施例３ 以下の表に示す染料を処方物Ｂを用いてドナーシート
に組み込み、そしてプリンターＡを用いてリセプターシ
ートＢの上に画像を形成した。転写画像を次にアトラス
社製のウビコン^TM中に実施例１のようにして24時間暴露
した。次いで、ΔＥ値を測定した。この透明なリセプタ
ー上の画像を3M社製の360ワットのオーバーヘッドプロ
ジェクター・モデル213で24時間露光させ、画像の光学
濃度変化率（％）を測定した。

本発明の染料は、良好な耐光堅牢性を与えることに加
えて、転写画像の良好な熱安定性も示す。これはしばし
ば染料拡散画像における１つの問題となる。実施例４は
得られる優れた結果を例証するものである。

実施例４ 実施例１におけるようにしてリセプターＣ上に1,4−
ビス（ｎ−オクチルスルホニルアミノ）アントラキノン
の画像を形成し、50℃で以下に示す時間保持した。ΔＥ
値は以下の表に示す通りであった。

経過時間（時間） ΔＥ 24 0.7 48 0.7 有効な熱染料画像形成系は真のグレースケール能を備
えるためには染料を熱入力に正比例して転写するもので
なければならない。染料の転写効率の指標（ITE）を転
写画像の反射光学濃度の画像形成前のドナーシートの反
射光学濃度に対する、百分率として表わされる、比率と
して算出した。次に、熱入力の関数としてのITEを求め
た。従って、１−ｎ−オクチルスルホニルアミノアント
ラキノンを組み込んだドナーシートＣを作成し、プリン
ターＡを種々の電圧で作動、使用してリセプターＡの上
に画像を形成した。ITEは所望の通り印加電圧に対して
厳密に一次依存性であった。ピークの転写効率は高く、
ドナーは32グレースケールステップの21ステップを容易
に再現した。

上記例示の染料に加えて、１−アミノ−２−メトキシ
−４−（４′−トリルスルホニルアミノ）アントラキノ
ン、１−ヒドロキシ−４−（４′−トリルスルホニルア
ミノ）アントラキノン、1,4−ビス（４′−トリルスル
ホニルアミノ）アントラキノン及び1,5−ビス（４′−
トリルスルホニルアミノ）アントラキノン等の染料もド
ナーシートに組み込み、塗被し、転写することができ
る。これらの物質は、しかし、溶解が困難で、かつしば
しば結晶性が過度に大きい−これは機能上の見知からは
望ましくない−ドナーシートを与える。これら染料によ
り達成される画像濃度もまた一般に低い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クルジィスズトフ アントニ ザクリカ アメリカ合衆国ミネソタ州セント ポー ル，３エム センター（番地なし) (56)参考文献 特開 平２−18089（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) B41M 5/38 - 5/40 ＣＡＰＬＵＳ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】高分子結合剤中の少なくとも１種のアント
   ラキノン染料の連続染料層を含む熱染料転写画像形成要
   素であって、該染料は染料と結合剤との合計重量の99重
   量％以下を占め、該連続染料層は支持体に結合されてお
   り、そして該染料は一般構造式 （式中、 R¹はR⁹及びR¹⁰から選ばれ、 R⁹は炭素原子１〜20個のアルキル、又はフルオロ、クロ
   ロ、ブロモ、ヒドロキシ、アミノ、並びに各々炭素原子
   １〜10個のアルキル基を有するアルコキシ、アルキルチ
   オ、モノアルキルアミノ及びジアルキルアミノのうちの
   １種又はそれ以上で置換された炭素原子１〜20個のアル
   キルであり、 R¹⁰は炭素原子５〜20個のアリール、又はR⁹、フルオ
   ロ、クロロ、ブロモ、ニトロ、スルホニル、シアノ、カ
   ルボニル、ヒドロキシ、アミノ、R⁹O−、R⁹S−、R⁹NH−
   及びR⁹R₉N−のうちの１種又はそれ以上で置換された炭
   素原子５〜20個のアリール若しくはヘテロアリールであ
   り、 R²〜R⁸は水素、フルオロ、クロロ、ブロモ、ニトロ、シ
   アノ、 R¹²SO₂NH−、R¹¹NH−、R¹¹O−、R¹¹S−、 R¹¹（CO）Ｏ−、R¹¹（CO）NH−、R¹¹CO−、 R⁹O（CO）−、R¹⁰O（CO）−、R¹¹R¹¹N（CO）−、 R¹¹SO₂−及びR¹¹R¹¹NSO₂−から独立に選ばれ、 R¹¹は水素、R⁹及びR¹⁰から独立に選ばれ、 そして R¹²はR⁹及びR¹⁰から独立に選ばれる。） を有するものである、前記熱染料転写画像形成要素。
2. 【請求項２】少なくとも１種のアントラキノン染料の、
   支持体に接着された連続染料層を含む熱染料転写画像形
   成要素であって、該染料は式 （式中、R¹は２個以上の炭素原子を含むアルキル基であ
   り、かつ硫黄原子に対してアルファー位の炭素にハロゲ
   ン置換基を有せず、そしてR²〜R⁴は助色団基以外の任意
   の基であることができる。） の中央核を有するものである、前記熱染料転写画像形成
   要素。
3. 【請求項３】染料がイオン性又はイオン化性の水可溶化
   性基を含まない、請求項１又は２に記載の熱染料転写画
   像形成要素。
4. 【請求項４】少なくとも１種のアントラキノン染料の結
   合剤中連続染料層が支持体に結合されて成る熱染料転写
   画像形成要素であって、該染料は式 （式中、ＲはNR′SO₂R″であり、Ｒ′はＨ又は炭素原子
   １〜４個のアルキル基であり、そしてＲ″はアルキル基
   及び複素環式基より成る群から選ばれる基である。） の中央核を有するものである、前記熱染料転写画像形成
   要素。
5. 【請求項５】少なくとも１種のアントラキノン染料の連
   続染料層が支持体に接着されて成る要素の連続染料層を
   リセプターシートに対して配置し、そして該支持体を像
   様に加熱して該染料を該リセプターシートに400℃以下
   の温度で１〜100ミリ秒の転写時間を用いて転写する工
   程から成る熱染料転写画像形成法であって、該染料が一
   般構造 （式中、 R¹はR⁹及びR¹⁰から選ばれ、 R⁹は炭素原子１〜20個のアルキル、又はフルオロ、クロ
   ロ、ブロモ、ヒドロキシ、アミノ、並びに各々炭素原子
   １〜10個のアルキル基を有するアルコキシ、アルキルチ
   オ、モノアルキルアミノ及びジアルキルアミノのうちの
   １種又はそれ以上で置換された炭素原子１〜20個のアル
   キルであり、 R¹⁰は炭素原子５〜20個のアリール、又はR⁹、フルオ
   ロ、クロロ、ブロモ、ニトロ、スルホニル、シアノ、カ
   ルボニル、ヒドロキシ、アミノ、R⁹O−、R⁹S−、R⁹NH−
   及びR⁹R⁹N−のうちの１種又はそれ以上で置換された炭
   素原子５〜20個のアリール若しくはヘテロアリールであ
   り、 R²〜R⁸は水素、フルオロ、クロロ、ブロモ、ニトロ、シ
   アノ、 R¹²SO₂NH−、R¹¹NH−、R¹¹O−、R¹¹S−、 R¹¹（CO）Ｏ−、R¹¹（CO）NH−、R¹¹CO−、 R⁹O（CO）−、R¹⁰O（CO）−、R¹¹R¹¹N（CO）−、 R¹¹SO₂−及びR¹¹R¹¹NSO₂−から独立に選ばれ、 R¹¹は水素、R⁹及びR¹⁰から独立に選ばれ、 そして R¹²はR⁹及びR¹⁰から独立に選ばれる。） を有するものである、前記熱染料転写画像形成法。
6. 【請求項６】請求項２に記載の要素の連続染料層をリセ
   プターシートに対して配置し、そしてその支持体を画像
   にならって加熱して該染料を該リセプターシートに転写
   する工程から成る、熱染料転写画像形成法。