JP2847680B2 - セラミック電子部品及びその製造方法 - Google Patents

セラミック電子部品及びその製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、機能性セラミック薄膜に接するように電極
が形成されたセラミック電子部品及びその製造方法に関
し、特に、セラミック薄膜に接する薄膜電極が改良され
た構造を有するセラミック電子部品及びその製法に関す
る。
〔従来の技術〕
結晶性の機能性セラミック薄膜を有する電子部品の製
造に際し、製法の簡略化のために、近年、着膜状態で結
晶性の機能性セラミック薄膜を形成することが試みられ
ている。このように、結晶性のセラミック薄膜を着膜状
態で形成する場合には、薄膜が形成される基板を所定の
成膜雰囲気下で加熱する必要がある。
他方、結晶性の機能性セラミック薄膜から、その機
能、例えば電気的特性を取り出すに際しては、セラミッ
ク薄膜に接する形態で電極を形成しなければならない。
従って、基板上に薄膜電極を形成しておき、該薄膜電極
上に着膜状態で結晶性を有する機能性セラミック薄膜を
形成することが必要となる。このような場合、機能性セ
ラミック薄膜を形成する間に、下に形成されている薄膜
電極自体も高温に晒されることになる。よって、この種
の用途に用いる電極材料としては、高温安定性に優れた
ものが要求される。
また、数μmの厚みの機能性セラミック薄膜と薄膜電
極とがセラミック薄膜の成膜中に反応し、セラミック薄
膜の機能性を劣下させるおそれもある。従って、セラミ
ック薄膜との反応性が極めて小さい電極材料を選択する
ことも必要である。
さらに、酸化物または複合酸化物材料からなる機能性
セラミック薄膜を形成する場合には、成膜時に酸素ガス
を導入することが必要である。そのため、高温安定性及
びセラミック薄膜との低反応性だけでなく、高温におけ
る耐酸化性にも優れた電極材料を用いることが要求され
る。
なお、電極として機能させるものであるため、上記の
電極材料は、当然のことながら導電性が良好に保たれる
ものであることも必須である。
従来より、耐熱性及び耐酸化性に優れた電極材料とし
て用いられているものには、Pt、Au、Ta、Mo及びTi等が
挙げられる。
〔発明が解決しようとする技術的課題〕
上述したような従来からの耐熱性及び耐酸化性に優れ
た電極材料として知られているPt、Au、Ta、Mo及びTiか
らなる電極上に、反応活性なPbを含むPbTiO3膜及びPb
(Zr,Ti)O3膜を形成し、電極材料としての適性を検討
したところ、以下の問題のあることがわかった。
第1表から明らかなように、Pt及びAuは高温下の耐酸
化性及びセラミック薄膜との低反応性については良好で
あるが、電極コストが非常に高くなる。
逆に、Ta、Mo及びTiは電極コストはさほど高くない
が、膜との反応性が高く使用することができなかった。
よって、本発明の目的は、機能性セラミック薄膜を有
するセラミック電子部品であって、高温での耐酸化性に
優れかつセラミック薄膜との反応性が小さく、さらに安
価な材料よりなる電極を有するものを提供することにあ
る。
〔技術的課題を解決するための手段及び作用〕
NiAl系合金またはNi−Cr−Al合金よりなる薄膜電極
と、上記薄膜電極上に着膜状態で結晶性を有するように
形成されたセラミック薄膜とを備えることを特徴とする
セラミック電子部品である。本発明のセラミック電子部
品において、上記Ni−Al系合金またはNi−Cr−Al系合金
薄膜よりなる電極を形成しているのは、以下の理由によ
る。すなわち、Ni−Al系合金またはNi−Cr−Al系合金
は、優れた耐熱性を示し、高温安定性に優れている。し
かも本願発明者により、着膜状態で結晶性を有するよう
に構成されたセラミック薄膜との反応性が非常に小さい
ことも確かめられたからである。
本発明において用いられるNi−Al系合金としては、例
えばアルミニウムを2.5〜8重量%含み、残部がニッケ
ル及び微量元素からなる組成を有するものが用いられ
る。
本発明において用いられるNi−Cr−Al系合金として
は、例えばクロムを8〜25重量%、アルミニウムを2.5
〜8重量%を含み、残部がニッケル及び微量元素からな
る組成を有するものが用いられる。このような組成のNi
−Cr−Al系合金は、耐熱性に優れた合金として知られて
いる(特公平1−40913号)。
本発明では、上記のようなNi−Al系合金またはNi−Cr
−Al系合金が結晶性セラミック薄膜と接するように配置
されているため、結晶性セラミック薄膜の下地層として
予めNi−Al系合金またはNi−Cr−Al系合金薄膜よりなる
電極を形成した後に、着膜状態で結晶性を有するように
セラミック薄膜を形成したとしても、薄膜電極とセラミ
ック薄膜との反応がほとんどなく、また電極自体が高温
で安定であるため、所望の特性のセラミック電子部品を
得ることができる。
上記のような薄膜電極が機能性セラミック薄膜に接す
るように構成される電子部品としては、例えば強誘電体
コンデンサを備える不揮発性RAM(ランダムアクセスメ
モリ)が挙げられる。この不揮発性RAMは、記憶保持の
ために強誘電体セラミック薄膜の両主面に電極を形成し
た強誘電体コンデンサを備えるが、強誘電体コンデンサ
の少なくとも一方の電極に上記Ni−Al系合金薄膜または
Ni−Cr−Al系合金薄膜よりなる電極を用いれば、本発明
を好適に利用することができる。
本発明の製造方法は、基板上にNi−Al系合金薄膜また
はNi−Cr−Al系合金薄膜を形成する工程と、次にNi−Al
系合金薄膜またはNi−Cr−Al系合金薄膜を酸化雰囲気下
で加熱する工程と、加熱後にNi−Al系合金薄膜またはNi
−Cr−Al系合金薄膜上にセラミック薄膜を形成する工程
とを備えるセラミック電子部品の製造方法である。
本発明の製造方法では、Ni−Al系合金薄膜またはNi−
Cr−Al系合金薄膜が先に形成され、その上にセラミック
薄膜が形成されるため、上記したセラミック電子部品の
場合と同様の効果が得られる。しかも、セラミック薄膜
の形成に先立ち、Ni−Al系合金薄膜またはNi−Cr−Al系
合金薄膜が酸化雰囲気下で加熱されるため、Ni−Al系合
金薄膜またはNi−Cr−Al系合金薄膜の表面にAl2O3を主
体とした酸化物膜が形成される。よって、合金薄膜上に
形成されるセラミック薄膜にピンホールが生じたとして
も、該ピンホールに基づくセラミック薄膜の上下の電極
間の導通が、Al2O3膜の存在により効果的に防止され
る。
〔実施例の説明〕
以下、本発明の非限定的な実施例につき説明する。本
実施例は、強誘電体セラミック薄膜を用いたコンデンサ
に適用したものであり、該強誘電体コンデンサは、後述
の不揮発性RAMに用いられるものである。
すなわち、本発明の一実施例として、第1図及び第2
図に断面図及び部分切欠平面図で示すように、基板1上
に、薄膜電極2,3、強誘電体セラミック薄膜4及び電極
5,6を積層したコンデンサ構造を形成した。なお、第1
図は第2図のI−I線に沿う部分を拡大して示す断面図
である。
具体的に説明すると、まず基板1として、結晶方位
〔100〕のMgO単結晶からなるものを用意した。次に、Ni
を91重量%、Alを4.5重量%及びFe等のようなその他の
微量元素を4.5重量%含有するNi−Al系合金と、Niを75
重量%、Crを16重量%、Alを4.5重量%及びFe等の微量
元素を4.5重量%含有するNi−Cr−Al系合金とを、以下
の条件でスパッタリングし、厚み1μmの薄膜電極2,3
を形成した。
〔スパッタリング条件〕
・基板温度Ts…400℃ ・スパッタリング・ガス圧 …3.0×10-3Torr ・スパッタリングガス…純Ar ・RFパワー …400W/(径2インチのターゲットあたり) ・スパッタリング時間…数分間 次に、ターゲットとしてPbTiO3セラミックスを用い、
下記の条件でスパッタリングし、膜厚1〜2μm程度の
PbTiO3よりなる強誘電体セラミック薄膜4を形成した。
〔スパッタリング条件〕
・基板温度Ts…600℃ ・スパッタリング・ガス圧 …1.0×10-2Torr ・スパッタリングガス …純Ar/O2=90/10容量% ・RFパワー …200W/(径2インチのターゲットあたり) ・スパッタリング時間…数時間 なお、第2回目のスパッタリング開始の直前に、基板
温度Tsが600℃となるまで、ガス雰囲気は圧力=1.0×10
-2Torr及びAr/O2=90/10、すなわち第2回目のスパッタ
リングの際と同一条件とした。
上記のようにして、基板1上に薄膜電極2,3及びセラ
ミック薄膜4を積層した後、セラミック薄膜4上に、室
温下において薄膜電極2,3と同一材料を用いて電極5,6を
形成した。
以上のようにして形成された薄膜電極2,3とセラミッ
ク薄膜4との反応性、セラミック薄膜4の強誘電性並び
にセラミック薄膜4のピンホールによる膜の導通率を調
べた。なお、ピンホールによる膜導通率は、1mm平方の
電極2,3に対しての値である。また、強誘電性の確認
は、D−Eヒステリシス曲線及び比誘電率を測定するこ
とにより行った。
第3図にNi−Cr−Al系のD−Eヒシテリシス関係を示
す。なお、第3図に示した特性は、1μm厚のNi−Cr−
Al系合金薄膜を上下の電極として使用し、強誘電体セラ
ミック薄膜として1.5μm厚のPbTiO3薄膜を用いた場合
の特性を示し、60Hzの測定周波数で行った場合の結果を
示す。
また、比較のために、従来より耐熱性電極材料として
用いられているPt、Au、Ta、Mo及びTiを用いて、薄膜電
極2,3を形成し、他は実施例とまったく同様にして第1
図及び第2図に示す構造を得た。これらの比較例につい
ても、セラミック薄膜4との反応性、強誘電性及びピン
ホールによる膜導通率を調べた。結果を、第2表に示
す。
第3図は強誘電体セラミック薄膜としてのPbTiO3を1.
5μmの厚みに成膜したときの実施例で比誘電率εr=3
50,tanδ=0.09の特性を持つもののヒステリシス曲線を
示すが、自発分極量Psとして28μc/cm2が得られ、この
値はセラミックスとほぼ同じ大きさであった。
第2表から明らかなように、Ni−Al系合金及びNi−Cr
−Al系合金からなる薄膜を用いた本実施例では、セラミ
ック薄膜4と電極との間に反応が生じておらず、かつセ
ラミック薄膜4の強誘電性が損なわれていないことがわ
かる。
これに対して、Pt及びAuからなる薄膜電極の場合には
セラミック薄膜4と若干の反応が生じており、また、T
a、Mo及びTiからなる薄膜電極の場合はセラミック薄膜
4と反応が生じており、さらにセラミック薄膜4の強誘
電性を測定することができなかった。
また、ピンホールによる膜導通率についても、実施例
の構造では100個あたり導通したものが皆無であったの
に対し、Pt及びAuを用いた構造においてはそれぞれ30及
び50個の不良品が発生していることがわかる。また、実
施例の構造では、PtまたはAuを用いた構造における耐電
圧性に比べて耐電圧性は10倍以上向上していた。これ
は、Pt及びAu電極では膜と若干反応するため、その際の
熱に起因して耐電圧性が低いものと考えられる。
上記のように、セラミック薄膜4に生じたピンホール
による膜導通が実施例において生じていないのは、膜厚
電極2,3の表面に、Al2O3を主体とした酸化物膜が形成さ
れているからである。すなわち、Ni−AlまたはNi−Cr−
Alをスパッタリングすることにより形成された薄膜電極
2,3は、上記実施例では、セラミック薄膜4を形成する
までに電極中に含まれるAlを主体とする成分がO2を10容
量%含む酸化性雰囲気中で600℃の温度まで加熱されて
いた。この酸化雰囲気中における加熱により、薄膜電極
2,3の表面にAl2O3を主体とする酸化物膜が第4図に参照
番号7で示すように形成される。
よって、上側に形成されたセラミック薄膜4に第4図
に示すピンホール4aが存在し、上方の電極6の形成にあ
たり電極材料が該ピンホール4a内に侵入したとしても、
酸化物膜7が絶縁性であるため、上下の電極2,6間の導
通が確実に防止される。このように、上記実施例の構造
では、基板上にNi−Al膜またはNi−Cr−Al膜よりなる薄
膜電極2,3が形成された後に、薄膜電極2,3が酸化雰囲気
下で加熱されるため、薄膜電極2,3の表面に絶縁性のAl2
O3を主体とする酸化物膜7が形成され、それによって上
方に形成されるセラミック薄膜4にピンホールが生じた
としても、上下の電極2,6間の導通不良を効果的に防止
することが可能とされている。
なお、緻密に形成されるAl2O3を主体とする薄膜は、
セラミック薄膜4とはほとんど反応しない。従って、Al
2O3酸化物薄膜7が薄膜電極2,3の表面に形成されたとし
ても、セラミック薄膜4の強誘電性には影響をほとんど
与えない。
次に、上記のようなNi−AlまたはNi−Cr−Alよりなる
薄膜電極の上に強誘電体セラミック薄膜を着膜状態で結
晶性を有するように構成したコンデンサ構造を有する不
揮発性RAM10を第4図に示す。
強誘電体コンデンサを用いた不揮発性RAMは、電源の
オフにより記憶が損なわれるDRAM(ダイナミックランダ
ムアクセスメモリ)あるいはSRAM(スタティックランダ
ムアクセスメモリ)に代わるものとして注目されてい
る。強誘電体コンデンサは、厚さ数ミクロン以下の強誘
電体セラミック薄膜を一対の金属電極間にサンドイッチ
した構造を有する。この強誘電体セラミック薄膜は、例
えばPbTiO3またはPb(Zr,Ti)O3では通常のペロブスカイ
ト化合物と同じ結晶構造となり、電界を印加すると、分
極され、該分極は電界を取り除いても維持される。そし
て、逆方向に電界を印加することにより分極が反転され
る。従って、メモリセルのコンデンサとして用いれば、
維持される分極現象を利用することにより記憶を保持さ
せることが可能となる。
第5図において、N形またはP形のシリコン基板11に
P形またはN形のウエル12が形成されている。13,14は
ソースまたはドレイン電極を示す。この第5図に示した
強誘電体セラミック薄膜及び電極からなる積層構造の下
方に、上記のような構成要素を有するCMOSが形成されて
いる。
そして、積層構造の上方部分には、MgOよりなる基板1
5が積層されており、該基板15上に、上記実施例のNi−A
lまたはNi−Cr−Alよりなる薄膜電極16が形成されてい
る。薄膜電極16上に、Pb(Zr,Ti)O3系強誘電体セラミッ
ク薄膜17が積層されている。このセラミック薄膜17は、
薄膜電極16上に着膜状態で結晶性を有するように形成さ
れている。さらに、セラミック薄膜17の上部に他方の電
極18が形成されている。この電極18は、薄膜電極16と同
一材料で構成されていてもよく、あるいは他の材料で構
成されていてもよい。なお、19は接続用導電部を構成す
る金属層を示す。
なお、第5図に示した構造は、本発明が適用されるセ
ラミック電子部品の一例としての不揮発性メモリを例示
するために示されているが、本発明は、セラミック薄膜
に接するようにNi−Al系材料またはNi−Cr−Al系材料よ
りなる薄膜電極が形成されているセラミック電子部品一
般に適用し得るものである。
また、本発明において薄膜電極と接するように形成さ
れるセラミック薄膜を構成するためのセラミック材料と
しても、Pb(Zr,Ti)O3やPbTiO3系セラミックスの他、メ
タニオブ酸、メタタンタル酸鉛等のタングステンブロン
ズ構造のセラミックス、低温焼成用コンデンサ材料とし
て有用なPb(Mg1/3Nb2/3)O3−PbTiO3もしくはPb(Ni1/3Nb
2/3)O3−PbTiO3等の鉛複合ペロブロカイト系、SiO2系、
TiO2系、BaTiO3系、SrTiO3系、またはCaTiO3系あるいは
これらの固溶系等を適宜用いることができる。
〔発明の効果〕
本発明によれば、薄膜電極がNi−Al系合金またはNi−
Cr−Al系合金よりなるため、セラミック薄膜が着膜時に
おいて結晶性を有するように構成されており、薄膜電極
とセラミック薄膜との間に反応がほとんど生じず、また
該薄膜電極が高温下における耐酸化性に優れているた
め、所望の特性のセラミック電子部品を得ることが可能
となる。
また、Ni−AlまたはNi−Cr−AlはPtやAuに比べて安価
であるため、結晶性セラミック薄膜を用いた電子部品の
製造コストを低減することも可能となる。
よって、強誘電体コンデンサを備える不揮発性RAMに
本発明を利用すれば、優れた特性の不揮発性RAMを安定
にかつ安価に提供することができる。
さらに、本発明の製造方法によれば、基板上にNi−Al
系合金薄膜またはNi−Cr−Al系合金薄膜を形成した後
に、酸化雰囲気下で加熱し、しかる後Ni−Al系合金薄膜
またはNi−Cr−Al系合金薄膜の上にセラミック薄膜を形
成するため、酸化雰囲気下の加熱によりNi−Al系合金薄
膜またはNi−Cr−Al合金薄膜の表面に緻密なAl2O3を主
体とする酸化物膜が形成される。よって、上に形成され
るセラミック薄膜にピンホールが存在したとしても、セ
ラミック薄膜の上下の電極間の導通不良等を効果的に防
止することができる。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の一実施例にかかるセラミック電子部品
の要部を拡大して示す断面図であり、第2図のI−I線
に沿う部分に相当する断面図、第2図は本発明の一実施
例にかかるセラミック電子部品の要部を拡大して示す部
分切欠平面図、第3図はD−Eヒステリシス曲線、第4
図はセラミック薄膜にピンホールが生じている場合のAl
2O3を主体とした酸化物膜の作用を説明するための断面
図、第5図は本発明の一実施例が適用された不揮発性RA
Mを説明するための断面図である。 図において、1は基板、2,3は薄膜電極、4はセラミッ
ク薄膜、10は不揮発性RAM、15は基板、16は薄膜電極、1
7は強誘電体セラミック薄膜を示す。

Claims (6)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】Ni−Al系合金よりなる薄膜電極と、該薄膜
    電極上に着膜状態で結晶性を有するように形成されたセ
    ラミック薄膜とを備えることを特徴とするセラミック電
    子部品。
  2. 【請求項2】強誘電体セラミック薄膜の両主面に電極を
    形成した強誘電体コンデンサを備える不揮発性RAMであ
    って、前記電極がNi−Al系合金よりなる薄膜で構成され
    ていることを特徴とする不揮発性RAM。
  3. 【請求項3】基板上にNi−Al系合金よりなる薄膜を形成
    する工程と、 前記Ni−Al系合金薄膜を酸化性雰囲気下で加熱する工程
    と、 加熱後に、Ni−Al系合金薄膜上にセラミック薄膜を形成
    する工程とを備えることを特徴とするセラミック電子部
    品の製造方法。
  4. 【請求項4】Ni−Cr−Al系合金よりなる薄膜電極と、該
    薄膜電極上に着膜状態で結晶性を有するように形成され
    たセラミック薄膜とを備えることを特徴とするセラミッ
    ク電子部品。
  5. 【請求項5】強誘電体セラミック薄膜の両主面に電極を
    形成した強誘電体コンデンサを備える不揮発性RAMであ
    って、前記電極がNi−Cr−Al系合金よりなる薄膜で構成
    されていることを特徴とする不揮発性RAM。
  6. 【請求項6】基板上にNi−Cr−Al系合金よりなる薄膜を
    形成する工程と、 前記Ni−Cr−Al系合金薄膜を酸化性雰囲気で加熱する工
    程と、 加熱後に、Ni−Cr−Al系合金薄膜上にセラミック薄膜を
    形成する工程とを備えることを特徴とするセラミック電
    子部品の製造方法。
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