JP2828545B2 - 芳香族ポリエステルカーボネート及びその製造方法 - Google Patents
芳香族ポリエステルカーボネート及びその製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、芳香族ポリエステルカ
ーボネート及びその製造方法に関するものであり、更に
詳しくは、二価カルボン酸化合物として、２，３―ビス
（４―カルボキシ）キノキサリン（IV）を用いた耐熱性
に優れた芳香族ポリエステルカーボネート及び加熱溶融
重合による製造方法に関するものである。
ーボネート及びその製造方法に関するものであり、更に
詳しくは、二価カルボン酸化合物として、２，３―ビス
（４―カルボキシ）キノキサリン（IV）を用いた耐熱性
に優れた芳香族ポリエステルカーボネート及び加熱溶融
重合による製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】２，２―ビス（４―ヒドロキシフェニ
ル）プロパン（ビスフェノールＡ）をジオール成分とす
るポリカーボネート樹脂は優れた機械的性質、特に耐衝
撃性や寸法安定性、透明性に特徴があり種々の用途を有
する。
ル）プロパン（ビスフェノールＡ）をジオール成分とす
るポリカーボネート樹脂は優れた機械的性質、特に耐衝
撃性や寸法安定性、透明性に特徴があり種々の用途を有
する。
【０００３】しかしながらこのポリカーボネート樹脂は
耐熱温度が低く、得られた成形品は加熱により、熱変形
しやすい等の問題があった。
耐熱温度が低く、得られた成形品は加熱により、熱変形
しやすい等の問題があった。
【０００４】このポリカーボネートの耐熱性を向上させ
る方策としては、例えばテレフタル酸、ナフタレンジカ
ルボン酸等の二価カルボン酸化合物を共重合させ、ポリ
エステルカーボネートとする方法が知られているが、こ
れらの方法では耐熱性の向上効果が不十分である。ま
た、これを界面重合法により共重合させる場合、カルボ
ン酸部分を酸クロリドにする必要があり、また、重合
時、塩化メチレン等のハロゲン系溶媒を使用するという
問題があった。
る方策としては、例えばテレフタル酸、ナフタレンジカ
ルボン酸等の二価カルボン酸化合物を共重合させ、ポリ
エステルカーボネートとする方法が知られているが、こ
れらの方法では耐熱性の向上効果が不十分である。ま
た、これを界面重合法により共重合させる場合、カルボ
ン酸部分を酸クロリドにする必要があり、また、重合
時、塩化メチレン等のハロゲン系溶媒を使用するという
問題があった。
【０００５】さらに、これを溶融重合により共重合させ
る場合、テレフタル酸ナフタレンジカルボン酸をそのま
ま用いるとこれらの溶解性が悪く、反応力が困難である
という問題がある。
る場合、テレフタル酸ナフタレンジカルボン酸をそのま
ま用いるとこれらの溶解性が悪く、反応力が困難である
という問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】それ故、本発明の一つ
の目的は芳香族ポリカーボネートに特定の二価カルボン
酸成分を共重合することにより、耐熱性に優れた新規芳
香族ポリエステルカーボネートを提供することにある。
本発明の他の目的は上記芳香族ポリエステルカーボネー
トを加熱溶融重合方法による前記芳香族ポリエステルカ
ーボネートの製造方法を提供することにある。
の目的は芳香族ポリカーボネートに特定の二価カルボン
酸成分を共重合することにより、耐熱性に優れた新規芳
香族ポリエステルカーボネートを提供することにある。
本発明の他の目的は上記芳香族ポリエステルカーボネー
トを加熱溶融重合方法による前記芳香族ポリエステルカ
ーボネートの製造方法を提供することにある。
【０００７】本発明のさらに他の目的は以下の説明から
明らかとなろう。
明らかとなろう。
【０００８】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、下記
式（Ｉ）で示される繰返し単位９９〜５０モル％及び下
記式（II）で示される繰返し単位１〜５０％よりなり、
かつ還元粘度が０．４以上であるランダム共重合芳香族
ポリエステルカーボネートである。
式（Ｉ）で示される繰返し単位９９〜５０モル％及び下
記式（II）で示される繰返し単位１〜５０％よりなり、
かつ還元粘度が０．４以上であるランダム共重合芳香族
ポリエステルカーボネートである。
【０００９】
【化５】
【００１０】［式（Ｉ）中、Ｘ1 ，Ｘ2 は同一又は異な
り、水素、炭素数１〜６のアルキル基又はハロゲンを示
す。Ｒ1 ，Ｒ2 は同一又は異なり、水素又は炭素数１〜
６のアルキル基を示す。ｌ，ｍは、同一又は異なり、
０，１又は２を示す。］
り、水素、炭素数１〜６のアルキル基又はハロゲンを示
す。Ｒ1 ，Ｒ2 は同一又は異なり、水素又は炭素数１〜
６のアルキル基を示す。ｌ，ｍは、同一又は異なり、
０，１又は２を示す。］
【００１１】
【化６】
【００１２】［式（II）中、Ｘ1 ，Ｘ2 ，Ｘ3 は同一又
は異なり、水素、炭素数１〜６のアルキル基又はハロゲ
ンを示す。Ｒ1 ，Ｒ2 は同一又は異なり、水素又は炭素
数１〜６のアルキル基を示す。ｌ，ｍ，ｎは、同一又は
異なり、０，１又は２を示す。］ また、本発明は、下記式（III ）で示される、少なくと
も一種の二価ヒドロキシ化合物、該二価ヒドロキシ化合
物に対し１〜５０モル％の下記式（IV）で示される二価
カルボン酸化合物及び該二価ヒドロキシ化合物と該二価
カルボン酸の合計量に対し１００〜１２０モル％のビス
アリールカーボネートを、触媒存在下で加熱溶融重合さ
せることを特徴とする芳香族ポリエステルカーボネート
の製造方法である。
は異なり、水素、炭素数１〜６のアルキル基又はハロゲ
ンを示す。Ｒ1 ，Ｒ2 は同一又は異なり、水素又は炭素
数１〜６のアルキル基を示す。ｌ，ｍ，ｎは、同一又は
異なり、０，１又は２を示す。］ また、本発明は、下記式（III ）で示される、少なくと
も一種の二価ヒドロキシ化合物、該二価ヒドロキシ化合
物に対し１〜５０モル％の下記式（IV）で示される二価
カルボン酸化合物及び該二価ヒドロキシ化合物と該二価
カルボン酸の合計量に対し１００〜１２０モル％のビス
アリールカーボネートを、触媒存在下で加熱溶融重合さ
せることを特徴とする芳香族ポリエステルカーボネート
の製造方法である。
【００１３】
【化７】
【００１４】［式（III ）中、Ｘ1 ，Ｘ2 は同一又は異
なり、水素、炭素数１〜６のアルキル基及びハロゲンを
示す。Ｒ1 ，Ｒ2 は同一又は異なり、水素又は炭素数１
〜６のアルキル基を示す。ｌ，ｍは同一又は異なり、
０，１又は２を示す。］
なり、水素、炭素数１〜６のアルキル基及びハロゲンを
示す。Ｒ1 ，Ｒ2 は同一又は異なり、水素又は炭素数１
〜６のアルキル基を示す。ｌ，ｍは同一又は異なり、
０，１又は２を示す。］
【００１５】
【化８】
【００１６】［式（IV）中、Ｘ3 は水素、炭素数１〜６
のアルキル基又はハロゲンを示す。ｎは、０，１又は２
を示す。］ 上記式（Ｉ）において、Ｘ1 ，Ｘ2 は、同一又は異な
り、水素、炭素数１〜６のアルキル基又はハロゲンを示
し、Ｒ1 ，Ｒ2 は同一又は異なり、水素又は炭素数１〜
６のアルキル基を示し、ｌ，ｍは同一又は異なり、０，
１又は２を示す。この中でＸ1 ，Ｘ2 はそれぞれ水素で
あることが好ましい。Ｒ1 ，Ｒ2 はそれぞれメチル基で
あることが好ましい。
のアルキル基又はハロゲンを示す。ｎは、０，１又は２
を示す。］ 上記式（Ｉ）において、Ｘ1 ，Ｘ2 は、同一又は異な
り、水素、炭素数１〜６のアルキル基又はハロゲンを示
し、Ｒ1 ，Ｒ2 は同一又は異なり、水素又は炭素数１〜
６のアルキル基を示し、ｌ，ｍは同一又は異なり、０，
１又は２を示す。この中でＸ1 ，Ｘ2 はそれぞれ水素で
あることが好ましい。Ｒ1 ，Ｒ2 はそれぞれメチル基で
あることが好ましい。
【００１７】また、上記式（II）において、Ｘ1 ，
Ｘ2 ，Ｘ3 は同一又は異なり、炭素数１〜６のアルキル
基又はハロゲンを示し、Ｒ1 ，Ｒ2 は、同一又は異な
り、水素又は炭素数１〜６のアルキル基、ｌ，ｍ，ｎは
同一又は異なり、０，１又は２を示す。
Ｘ2 ，Ｘ3 は同一又は異なり、炭素数１〜６のアルキル
基又はハロゲンを示し、Ｒ1 ，Ｒ2 は、同一又は異な
り、水素又は炭素数１〜６のアルキル基、ｌ，ｍ，ｎは
同一又は異なり、０，１又は２を示す。
【００１８】この中で、Ｘ1 ，Ｘ2 ，Ｘ3 はそれぞれ水
素であることが好ましい。Ｒ1 ，Ｒ 2 は、それぞれメチ
ル基であることが好ましい。
素であることが好ましい。Ｒ1 ，Ｒ 2 は、それぞれメチ
ル基であることが好ましい。
【００１９】本発明のランダム共重合芳香族ポリエステ
ルカーボネートは、上記式（Ｉ）で示される繰返し単位
９９〜５０モル％と上記式（II）で示される繰返し単位
１〜５０モル％が線状にランダム共重合したものであ
る。
ルカーボネートは、上記式（Ｉ）で示される繰返し単位
９９〜５０モル％と上記式（II）で示される繰返し単位
１〜５０モル％が線状にランダム共重合したものであ
る。
【００２０】上記式（II）で示される繰返し単位が１モ
ル％未満では耐熱性の向上が期待できない。
ル％未満では耐熱性の向上が期待できない。
【００２１】本発明の芳香族ポリエステルカーボネート
は、フェノール／テトラクロロエタン混合溶媒（重量比
６０／４０）中、濃度１．２ｇ／ｄｌ、温度３５℃で測
定した還元粘度が０．４以上である。還元粘度が０．４
未満では得られる成形品の機械特性が不十分となる。
は、フェノール／テトラクロロエタン混合溶媒（重量比
６０／４０）中、濃度１．２ｇ／ｄｌ、温度３５℃で測
定した還元粘度が０．４以上である。還元粘度が０．４
未満では得られる成形品の機械特性が不十分となる。
【００２２】還元粘度は０．５以上であることが好まし
く、０．６以上であることが特に好ましい。還元粘度の
上限は１．５程度であることが好ましい。
く、０．６以上であることが特に好ましい。還元粘度の
上限は１．５程度であることが好ましい。
【００２３】本発明において用いられる二価ヒドロキシ
芳香族化合物（III ）としては、具体的には、２，２―
ビス―（４―ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２―
ビス―（４―ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２―ビ
ス―（４―ヒドロキシフェニル）―４―メチルペンタ
ン、２，２―ビス―（４―ヒドロキシフェニル）オクタ
ン、４，４′―ジヒドロキシ―２，２，２―トリフェニ
ルエタン、２，２―ビス―（３，５―ジブロモ―４―ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、２，２―ビス―（４―ヒ
ドロキシ―３―メチルフェニル）プロパン、２，２―ビ
ス―（４―ヒドロキシ―３―イソプロピルフェニル）プ
ロパン、２，２―ビス―（４―ヒドロキシ―３―ｓｅｃ
―ブチルフェニル）プロパン、２，２―ビス―（３，５
―ジメチル―４―ヒドロキシフェニル）プロパン、２，
２―ビス―（４―ヒドロキシ―３―ターシャリーブチル
フェニル）プロパン、１，１―ビス―（４―ヒドロキシ
フェニル）シクロヘキサン等が挙げられる。更に、これ
らの２種又は３種以上の二価ヒドロキシ化合物を組み合
せて共重合芳香族ポリエステルカーボネートを製造する
ことも可能である。またこれらの中で、２，２―ビス
（４―ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノール
Ａ）が好ましく使用しうる。
芳香族化合物（III ）としては、具体的には、２，２―
ビス―（４―ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２―
ビス―（４―ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２―ビ
ス―（４―ヒドロキシフェニル）―４―メチルペンタ
ン、２，２―ビス―（４―ヒドロキシフェニル）オクタ
ン、４，４′―ジヒドロキシ―２，２，２―トリフェニ
ルエタン、２，２―ビス―（３，５―ジブロモ―４―ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、２，２―ビス―（４―ヒ
ドロキシ―３―メチルフェニル）プロパン、２，２―ビ
ス―（４―ヒドロキシ―３―イソプロピルフェニル）プ
ロパン、２，２―ビス―（４―ヒドロキシ―３―ｓｅｃ
―ブチルフェニル）プロパン、２，２―ビス―（３，５
―ジメチル―４―ヒドロキシフェニル）プロパン、２，
２―ビス―（４―ヒドロキシ―３―ターシャリーブチル
フェニル）プロパン、１，１―ビス―（４―ヒドロキシ
フェニル）シクロヘキサン等が挙げられる。更に、これ
らの２種又は３種以上の二価ヒドロキシ化合物を組み合
せて共重合芳香族ポリエステルカーボネートを製造する
ことも可能である。またこれらの中で、２，２―ビス
（４―ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノール
Ａ）が好ましく使用しうる。
【００２４】本発明において用いられる上記二価カルボ
ン酸化合物（IV）において、Ｘ3 は、水素、炭素数１〜
６のアルキル基又はハロゲンを示すが、この中でＸ3 が
水素である２，３―ビス（４―カルボキシフェニル）キ
ノキサリンが好ましく使用しうる。使用量としては上記
芳香族二価ヒドロキシ化合物（III ）に対し１〜５０モ
ル％の範囲で使用しうる。
ン酸化合物（IV）において、Ｘ3 は、水素、炭素数１〜
６のアルキル基又はハロゲンを示すが、この中でＸ3 が
水素である２，３―ビス（４―カルボキシフェニル）キ
ノキサリンが好ましく使用しうる。使用量としては上記
芳香族二価ヒドロキシ化合物（III ）に対し１〜５０モ
ル％の範囲で使用しうる。
【００２５】本発明において用いられるビスアリールカ
ーボネートとしては具体的には、ジフェニルカーボネー
ト、ビス（２，４―ジクロルフェニル）カーボネート、
ビス（２，４，６―トリクロルフェニル）カーボネー
ト、ビス（２―シアノフェニル）カーボネート、ビス
（ｏ―ニトロフェニル）カーボネート、ジトリルカーボ
ネート、ビス（ジフェニル）カーボネート等が挙げられ
る。これらのうちジフェニルカーボネートが好ましく使
用しうる。
ーボネートとしては具体的には、ジフェニルカーボネー
ト、ビス（２，４―ジクロルフェニル）カーボネート、
ビス（２，４，６―トリクロルフェニル）カーボネー
ト、ビス（２―シアノフェニル）カーボネート、ビス
（ｏ―ニトロフェニル）カーボネート、ジトリルカーボ
ネート、ビス（ジフェニル）カーボネート等が挙げられ
る。これらのうちジフェニルカーボネートが好ましく使
用しうる。
【００２６】ビスアリールカーボネートの使用量として
は、上記二価ヒドロキシ芳香族化合物（III ）と上記二
価カルボン酸化合物（IV）の合計量に対し１００〜１２
０モル％好ましくは１００〜１１０モル％の範囲であ
る。
は、上記二価ヒドロキシ芳香族化合物（III ）と上記二
価カルボン酸化合物（IV）の合計量に対し１００〜１２
０モル％好ましくは１００〜１１０モル％の範囲であ
る。
【００２７】本発明において用いられる重合触媒として
は特に制限はなく、重合反応を速かに進行せしめるもの
であればよいが、例えば、（ａ）金属を含んだ触媒に類
する触媒として、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素
ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素ルビ
ジウム、水素化ホウ素セシウム、水素化ホウ素ペリリウ
ム、水素化ホウ素マグネシウム、水素化ホウ素カルシウ
ム、水素化ホウ素ストロンチウム、水素化ホウ素バリウ
ム、水素化ホウ素アルミニウム、水素化ホウ素チタニウ
ム、水素化ホウ素スズ、水素化ホウ素ゲルマニウム、テ
トラフェノキシリチウム、テトラフェノキシナトリウ
ム、テトラフェノキシカリウム、テトラフェノキシルビ
ジウム、テトラフェノキシセシウム、チオ硫酸ナトリウ
ム、酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、酸化スズ（I
V）、ジブチルスズオキシド、テトラブチルチタネー
ト、水素化ベリリウム、水素化マグネシウム、水素化ゲ
ルマニウム、酢酸ベリリウム、酢酸マグネシウム、酢酸
スズ（IV）、酢酸ゲルマニウム、炭酸リチウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、炭酸ベリリウム、炭酸マグネ
シウム、炭酸スズ（IV）、炭酸ゲルマニウム、硝酸スズ
（IV）、硝酸ゲルマニウム、三酸化アンチモン、ビスマ
ストリメチルカルボキシレート等が挙げられる。
は特に制限はなく、重合反応を速かに進行せしめるもの
であればよいが、例えば、（ａ）金属を含んだ触媒に類
する触媒として、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素
ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素ルビ
ジウム、水素化ホウ素セシウム、水素化ホウ素ペリリウ
ム、水素化ホウ素マグネシウム、水素化ホウ素カルシウ
ム、水素化ホウ素ストロンチウム、水素化ホウ素バリウ
ム、水素化ホウ素アルミニウム、水素化ホウ素チタニウ
ム、水素化ホウ素スズ、水素化ホウ素ゲルマニウム、テ
トラフェノキシリチウム、テトラフェノキシナトリウ
ム、テトラフェノキシカリウム、テトラフェノキシルビ
ジウム、テトラフェノキシセシウム、チオ硫酸ナトリウ
ム、酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、酸化スズ（I
V）、ジブチルスズオキシド、テトラブチルチタネー
ト、水素化ベリリウム、水素化マグネシウム、水素化ゲ
ルマニウム、酢酸ベリリウム、酢酸マグネシウム、酢酸
スズ（IV）、酢酸ゲルマニウム、炭酸リチウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、炭酸ベリリウム、炭酸マグネ
シウム、炭酸スズ（IV）、炭酸ゲルマニウム、硝酸スズ
（IV）、硝酸ゲルマニウム、三酸化アンチモン、ビスマ
ストリメチルカルボキシレート等が挙げられる。
【００２８】（ｂ）電子供与性アミン化合物に類する触
媒としては、Ｎ，Ｎ―ジメチル―４―アミノピリジン、
４―ジエチルアミノピリジン、４―アミノピリジン、２
―アミノピリジン、２―ヒドロキシピリジン、２―メト
キシピリジン、４―メトキシピリジン、４―ヒドロキシ
ピリジン、２―ジメチルアミノイミダゾール、２―メト
キシイミダゾール、２―メルカプトイミダゾール、アミ
ノキノリン、イミダゾール、２―メチルイミダゾール、
４―メチルイミダゾール、ジアザビシクロオクタン（Ｄ
ＡＢＣＯ）等が挙げられる。
媒としては、Ｎ，Ｎ―ジメチル―４―アミノピリジン、
４―ジエチルアミノピリジン、４―アミノピリジン、２
―アミノピリジン、２―ヒドロキシピリジン、２―メト
キシピリジン、４―メトキシピリジン、４―ヒドロキシ
ピリジン、２―ジメチルアミノイミダゾール、２―メト
キシイミダゾール、２―メルカプトイミダゾール、アミ
ノキノリン、イミダゾール、２―メチルイミダゾール、
４―メチルイミダゾール、ジアザビシクロオクタン（Ｄ
ＡＢＣＯ）等が挙げられる。
【００２９】また、（ｃ）上記電子供与性アミン化合物
の炭酸、酢酸、ギ酸、硝酸、亜硝酸、しゅう酸、フッ化
ホウ素酸、フッ化水素酸塩等が挙げられる。
の炭酸、酢酸、ギ酸、硝酸、亜硝酸、しゅう酸、フッ化
ホウ素酸、フッ化水素酸塩等が挙げられる。
【００３０】（ｄ）電子供与性リン化合物に類する触媒
としては、トリエチルホスフィン、トリ―ｎ―プロピル
ホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ―ｎ―
ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ―ｏ
―ジメトキシフェニルホスフィン、トリ―ｐ―トリルホ
スフィン、トリ―ｏ―トリルホスフィン、トリブチルホ
スファイト、トリフェニルホスファイト、トリ―ｐ―ト
リルホスファイト、トリ―ｏ―トリルホスファイト等が
挙げられる。
としては、トリエチルホスフィン、トリ―ｎ―プロピル
ホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ―ｎ―
ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ―ｏ
―ジメトキシフェニルホスフィン、トリ―ｐ―トリルホ
スフィン、トリ―ｏ―トリルホスフィン、トリブチルホ
スファイト、トリフェニルホスファイト、トリ―ｐ―ト
リルホスファイト、トリ―ｏ―トリルホスファイト等が
挙げられる。
【００３１】更に、（ｅ）ボラン錯体に類する触媒とし
ては、ボランと以下の化合物との錯体、すなわちアンモ
ニア、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチル
アミン、ｔ―ブチルアミン、ジメチルアニリン、ピリジ
ン、ジメチルアミノピリジン、モルホリン、ピペラジ
ン、ピロール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルフィ
ド、トリ―ｎ―ブチルホスフィン、トリフェニルホスフ
ィン、トリフェニルホスファイト等の錯体が挙げられ
る。
ては、ボランと以下の化合物との錯体、すなわちアンモ
ニア、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチル
アミン、ｔ―ブチルアミン、ジメチルアニリン、ピリジ
ン、ジメチルアミノピリジン、モルホリン、ピペラジ
ン、ピロール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルフィ
ド、トリ―ｎ―ブチルホスフィン、トリフェニルホスフ
ィン、トリフェニルホスファイト等の錯体が挙げられ
る。
【００３２】これらの触媒は１種または２種以上を併用
することもできる。
することもできる。
【００３３】上記触媒の使用量は特に制限はないが、二
価ヒドロキシ芳香族化合物（III ）に対して好ましくは
０．０００１〜１モル％、より好ましくは０．００１〜
０．５モル％程度の量である。
価ヒドロキシ芳香族化合物（III ）に対して好ましくは
０．０００１〜１モル％、より好ましくは０．００１〜
０．５モル％程度の量である。
【００３４】本発明において、芳香族ポリエステルカー
ボネートの製造方法は、ポリカーボネートのエステル交
換法による加熱溶融重合系に、上記二価カルボン酸化合
物（IV）と所定量のビスアリールカーボネートを加える
ことにより可能となる。
ボネートの製造方法は、ポリカーボネートのエステル交
換法による加熱溶融重合系に、上記二価カルボン酸化合
物（IV）と所定量のビスアリールカーボネートを加える
ことにより可能となる。
【００３５】具体的には、上記二価ヒドロキシ芳香族化
合物（III ）、上記二価カルボン酸化合物（IV）、上記
ビスアリールカーボネートを触媒存在下、反応容器中で
加熱溶融重合せしめる。
合物（III ）、上記二価カルボン酸化合物（IV）、上記
ビスアリールカーボネートを触媒存在下、反応容器中で
加熱溶融重合せしめる。
【００３６】また、上記二価カルボン酸化合物（IV）の
仕込時期は重合開始時の一括仕込みに限定されず、重合
反応を速やかに進行させる目的で、反応途中に添加、も
しくは逐次添加していくことも好ましく実施しうる。
仕込時期は重合開始時の一括仕込みに限定されず、重合
反応を速やかに進行させる目的で、反応途中に添加、も
しくは逐次添加していくことも好ましく実施しうる。
【００３７】反応温度としては、１８０℃以上３５０℃
までの範囲で好ましくは、２００℃から３２０℃の範囲
である。２００℃未満では、高分子量をはかるためのフ
ェノール等の除去が難しく、３２０℃を越えると樹脂の
着色や副反応が促進されるので望ましくない。この重縮
合反応は比較的低温で反応を開始し、重合の進行に従っ
て徐々に反応温度を上昇させることが好ましい。
までの範囲で好ましくは、２００℃から３２０℃の範囲
である。２００℃未満では、高分子量をはかるためのフ
ェノール等の除去が難しく、３２０℃を越えると樹脂の
着色や副反応が促進されるので望ましくない。この重縮
合反応は比較的低温で反応を開始し、重合の進行に従っ
て徐々に反応温度を上昇させることが好ましい。
【００３８】また反応雰囲気は、常圧の不活性ガス気流
下から徐々に真空条件とし、フェノール等の副生物を速
かに系外へ留出させることが好ましい。場合により、反
応開始時より２００Ｔｏｒｒ以下程度の弱真空下とする
ことも好ましく実施できる。
下から徐々に真空条件とし、フェノール等の副生物を速
かに系外へ留出させることが好ましい。場合により、反
応開始時より２００Ｔｏｒｒ以下程度の弱真空下とする
ことも好ましく実施できる。
【００３９】また、触媒の添加時期としては、一括初期
仕込みもしくは第１段反応と第２段反応にそれぞれ適切
な触媒を使用することも可能である。
仕込みもしくは第１段反応と第２段反応にそれぞれ適切
な触媒を使用することも可能である。
【００４０】反応時間は特に制限はなく、目的とする芳
香族ポリエステルカーボネートが十分な重合度となる時
間であればよく、またこの時間は、モノマー、触媒の種
類や仕込比、重合条件等によっても異なるが、大略１〜
２０時間程度とすることが好ましく、２〜１０時間程度
とすることが特に好ましい。
香族ポリエステルカーボネートが十分な重合度となる時
間であればよく、またこの時間は、モノマー、触媒の種
類や仕込比、重合条件等によっても異なるが、大略１〜
２０時間程度とすることが好ましく、２〜１０時間程度
とすることが特に好ましい。
【００４１】上記の重合反応はバッチ式の反応容器を用
いて実施してもよいし、場合によりエクストルーダー等
を用いた連続式の反応方式により実施してもよい。
いて実施してもよいし、場合によりエクストルーダー等
を用いた連続式の反応方式により実施してもよい。
【００４２】
【発明の効果】本発明の芳香族ポリエステルカーボネー
トは、ジフェニルキノサリン構造を有しており、これを
エステル結合により導入することにより、耐熱性及び透
明性に優れた芳香族ポリエステルカーボネートが得られ
る。
トは、ジフェニルキノサリン構造を有しており、これを
エステル結合により導入することにより、耐熱性及び透
明性に優れた芳香族ポリエステルカーボネートが得られ
る。
【００４３】また、製造方法として用いるジカルボン酸
の反応性が良好なため通常のポリカーボネートと同様の
エステル交換法による加熱溶融重縮合で製造することが
可能であり、その工業的意義は大きい。
の反応性が良好なため通常のポリカーボネートと同様の
エステル交換法による加熱溶融重縮合で製造することが
可能であり、その工業的意義は大きい。
【００４４】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、
実施例中「部」は重量部を意味する。またＴｇはＤＳＣ
により１０℃／分の昇温速度で測定した。
実施例中「部」は重量部を意味する。またＴｇはＤＳＣ
により１０℃／分の昇温速度で測定した。
【００４５】
【実施例１〜３及び比較例１】２，２―ビス―（４―ヒ
ドロキシフェニル）プロパン１００部、表１に示した
２，３―ビス（４―カルボキシフェニル）キノキサリ
ン、ジフェニルカーボネートの所定量、テトラブチルチ
タネート０．１部を撹拌装置及び真空留出系を備えた反
応容器に入れ、窒素置換した後２４０℃まで昇温し溶解
した。
ドロキシフェニル）プロパン１００部、表１に示した
２，３―ビス（４―カルボキシフェニル）キノキサリ
ン、ジフェニルカーボネートの所定量、テトラブチルチ
タネート０．１部を撹拌装置及び真空留出系を備えた反
応容器に入れ、窒素置換した後２４０℃まで昇温し溶解
した。
【００４６】次に同温度で１００ｍｍＨｇの減圧下と
し、０．５ｈ反応させた。これを徐々に２８０℃まで昇
温し、更に０．５ｍｍＨｇの減圧下にて１時間反応させ
た。得られたポリマーの還元粘度（ηｓｐ／ｃ）、Ｔｇ
を表１に示す。比較としてビスフェノールＡのホモポリ
マーについても併記する。
し、０．５ｈ反応させた。これを徐々に２８０℃まで昇
温し、更に０．５ｍｍＨｇの減圧下にて１時間反応させ
た。得られたポリマーの還元粘度（ηｓｐ／ｃ）、Ｔｇ
を表１に示す。比較としてビスフェノールＡのホモポリ
マーについても併記する。
【００４７】
【実施例４】２，２―ビス―（４―ヒドロキシフェニ
ル）プロパン１００部、２，３―ビス（４―カルボキ
シ）キノキサリン２０部、ジフェニルカーボネート１１
６部、炭酸ナトリウム０．００５部を撹拌装置及び真空
留出系を備えた反応容器に入れ、２４０℃まで昇温し溶
解した。
ル）プロパン１００部、２，３―ビス（４―カルボキ
シ）キノキサリン２０部、ジフェニルカーボネート１１
６部、炭酸ナトリウム０．００５部を撹拌装置及び真空
留出系を備えた反応容器に入れ、２４０℃まで昇温し溶
解した。
【００４８】次に同温度で１００ｍｍＨｇの減圧下とし
２時間反応させた後、２０ｍｍＨｇの減圧下とし０．５
時間反応させた。
２時間反応させた後、２０ｍｍＨｇの減圧下とし０．５
時間反応させた。
【００４９】次にこれを徐々に２８０℃まで昇温し、更
に０．５ｍｍＨｇの減圧下にて１時間反応させた。得ら
れたポリマーの還元粘度（ηｓｐ／ｃ）、Ｔｇを表１に
示す。
に０．５ｍｍＨｇの減圧下にて１時間反応させた。得ら
れたポリマーの還元粘度（ηｓｐ／ｃ）、Ｔｇを表１に
示す。
【００５０】
【実施例５】２，２―ビス―（４―ヒドロキシフェニ
ル）プロパン１００部、ジフェニルカーボネート１１６
部、炭酸ナトリウム０．００５部を撹拌装置及び真空留
出系を備えた反応容器に入れ、２３０℃まで昇温し溶解
した。次に同温度で１００ｍｍＨｇの減圧下とし、０．
５時間反応させた。ここで２，３―ビス（４―カルボキ
シフェニル）キノキサリン２０部を反応容器中に加え２
５０℃、１００ｍＨｇの減圧下で１時間反応させた後、
２０ｍｍＨｇの減圧下０．５時間反応させた。
ル）プロパン１００部、ジフェニルカーボネート１１６
部、炭酸ナトリウム０．００５部を撹拌装置及び真空留
出系を備えた反応容器に入れ、２３０℃まで昇温し溶解
した。次に同温度で１００ｍｍＨｇの減圧下とし、０．
５時間反応させた。ここで２，３―ビス（４―カルボキ
シフェニル）キノキサリン２０部を反応容器中に加え２
５０℃、１００ｍＨｇの減圧下で１時間反応させた後、
２０ｍｍＨｇの減圧下０．５時間反応させた。
【００５１】次にこれを徐々に２８０℃まで昇温し、更
に０．５ｍｍＨｇの減圧下にて約３０分反応させた。得
られたポリマーの還元粘度（ηｓｐ／ｃ）、Ｔｇを表１
に示す。
に０．５ｍｍＨｇの減圧下にて約３０分反応させた。得
られたポリマーの還元粘度（ηｓｐ／ｃ）、Ｔｇを表１
に示す。
【００５２】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08G 63/00 - 63/91 C08G 64/00 - 64/42
Claims (2)
- 【請求項１】 下記式（Ｉ）で示される繰返し単位９９
〜５０モル％及び下記式（II）で示される繰返し単位１
〜５０モル％よりなり、かつ還元粘度が０．４以上であ
るランダム共重合芳香族ポリエステルカーボネート。 【化１】 ［式（Ｉ）中、Ｘ1 ，Ｘ2 は同一又は異なり、水素、炭
素数１〜６のアルキル基又はハロゲンを示す。Ｒ1 ，Ｒ
2 は同一又は異なり、水素又は炭素数１〜６のアルキル
基を示す。ｌ，ｍは同一又は異なり、０，１又は２を示
す。］ 【化２】 ［式（II）中、Ｘ1 ，Ｘ2 ，Ｘ3 は同一又は異なり、水
素、炭素数１〜６のアルキル基又はハロゲンを示す。Ｒ
1 ，Ｒ2 は同一又は異なり、水素又は炭素数１〜６のア
ルキル基を示す。ｌ，ｍ，ｎは同一又は異なり、０，１
又は２を示す。］ - 【請求項２】 下記式（III ）で示される少なくとも一
種の二価のヒドロキシ化合物、該二価ヒドロキシ化合物
に対し１〜５０モル％の下記式（IV）で示される二価の
カルボン酸化合物及び該二価のヒドロキシ化合物と該二
価カルボン酸の合計量に対し１００〜１２０モル％のビ
スアリールカーボネートを、触媒存在下で加熱溶融重合
せしめることを特徴とするランダム共重合芳香族ポリエ
ステルカーボネートの製造方法。 【化３】 ［式（III ）中、Ｘ1 ，Ｘ2 は同一又は異なり、水素、
炭素数１〜６のアルキル基及びハロゲンを示す。Ｒ1 ，
Ｒ2 は同一又は異なり、水素又は炭素数１〜６のアルキ
ル基を示す。ｌ，ｍは同一又は異なり、０，１又は２を
示す。］ 【化４】 ［式（IV）中、Ｘ3 は水素、炭素数１〜６のアルキル基
又はハロゲンを示す。ｎは、０，１又は２を示す。］
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19839692A JP2828545B2 (ja) | 1992-07-24 | 1992-07-24 | 芳香族ポリエステルカーボネート及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19839692A JP2828545B2 (ja) | 1992-07-24 | 1992-07-24 | 芳香族ポリエステルカーボネート及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0641286A JPH0641286A (ja) | 1994-02-15 |
| JP2828545B2 true JP2828545B2 (ja) | 1998-11-25 |
Family
ID=16390437
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19839692A Expired - Fee Related JP2828545B2 (ja) | 1992-07-24 | 1992-07-24 | 芳香族ポリエステルカーボネート及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2828545B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE69120611T2 (de) * | 1990-08-24 | 1996-12-12 | Canon Kk | Aufzeichnungsgerät |
-
1992
- 1992-07-24 JP JP19839692A patent/JP2828545B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0641286A (ja) | 1994-02-15 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |