JP2788462B2 - 液晶組成物におけるシアノ脂環式エステル - Google Patents
液晶組成物におけるシアノ脂環式エステルInfo
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は新規のシアノ脂環式エステル及びそれらを含
有する液晶材料に関する。特に本発明は、キラルな誘導
体及びそれらを含有する強誘電性スメクチック液晶組成
物に関する。 強誘電性スメクチック液晶材料は公知であって（例え
ばN A Clarkら:Appl Phys Lett（1980），36,899）、強
誘電性のキラルなスメクチック相の電気光学的特性を利
用するものである。キラルなスメクチックＣ（Sc＊と略
記し、＊はキラリティーを示す）は、流動性が最も高い
ので一番使用されるが、他のキラルなスメクチック相、
例えばＩ、Ｆ、Ｊ、Ｋ、Ｇ、Ｈ若しくはＸを使用するこ
ともできる。 強誘電性スメクチック液晶材料には単一化合物もある
が、かかる材料が組成物であるとより有効である。一般
的にかかる組成物は、単独で若しくは一緒にSc相を示す
１種以上の化合物（スメクチック「ホスト」）と、通常
はスメクチック材料が高い自発分極Psを示すように誘導
するために加えられる１種以上のキラルな（即ち光学活
性の）化合物とを含有する。更に該組成物は、例えばSc
＊範囲を広げるためや不必要な相を抑制するための添加
物、又はSc＊相の螺旋ピッチを変更するための光学活性
化合物を含有することができる。 優れた強誘電性スメクチック液晶材料に求められる特
性は、粘度が低いこと、スイッチング速度が速いこと、
Sc＊相範囲が広いこと、自発分極係数Psが高いこと、及
び螺旋ピッチが長いことである。光学的に純粋な化合物
の合成はコストが高いことから、、キラルな化合物が安
価であることは望ましい。 強誘電性スメクチック液晶組成物に使用する光学活性
化合物は一般的に、環式基の連鎖から成る「コア」と、
該鎖の末端部位若しくはその近傍に不斉炭素原子を有す
る光学活性基とから構成される。前記コアは、該化合物
をスメクチック液晶相と混和可能にする環式基の適当な
公知の組み合わせから選択される。強誘電性スメクチッ
ク液晶化学における多くの研究の目的は、有利な化合物
を形成するためにかかるコアと結合し得る新規の光学活
性基を同定することである。 多数の適した光学活性化合物が公知である。W086/043
28及びMol.Cryst.Liq.Cryst.,Serie II,３（６），（19
86）p189−195には、例えばメントール誘導体： のごときキラルなテルペノイドアルコールの誘導体であ
る化合物が記述されている。これらの化合物は一般的に
スメクチック混合物中に比較的低いPsを誘導する。 PCT/GB 87/00441及び日本特許公開JPA−61−243055は
構造式： ［式中、Ｒはアルキルである］ の化合物を記述している。これらの化合物は高いPsを示
す。両特許の公告日は本出願の優先日よりも後である。 日本特許公開JPA−6110544は、メソーゲン性のコアと
結合した基： ［式中、Ｒはアルキルである］ を含む液晶化合物を記述しており、C.R.Acad.Sc.Paris,
t272（27−05−1971）は式： ［式中、CH3基はCOO−結合に対して４−若しくは３−位
にある］の化合物を記述している。 本発明の目的は、強誘電性液晶組成物の適した光学活
性成分であり且つ公知の化合物に比較して有利な特性を
有する新規な化合物を提供することである。 本発明は、強誘電性スメクチック液晶組成物の成分と
して使用するのに適した化合物を提供するが、その化合
物とは式I: ［式中、基Ｃ＊・CN・R2R3が （ここで、R4は、シクロヘキサン環系が、＊で示した部
位が不斉置換されているような置換のパターンの、１つ
以上のC1−C6アルキル置換基R4を含むことを示し、Ｘが
一般式： （ここで、R1はC1−C12アルキル若しくはアルコキシで
あり、環Ａ、Ｂ及びＤは独立にフェニル、フルオロ若し
くはクロロ置換フェニル又はシクロヘキシルであり、ｎ
は０又は１であり、Ｙは、ｎが０のときは単結合若しく
ははCH2CH2であり、ｎが１のときは単結合、CH2CH2COO
若しくはCOOである） という条件で、R2及びR3は一緒になって、Ｃ＊が不斉置
換された炭素原子である脂環式炭化水素環系の残基を表
しており、Ｘは、独立して選択された最高３個の芳香族
若しくは脂肪族の６員有機環式基の連鎖であって、側方
及び／又は末端が置換されて単結合若しくは結合基によ
って結合されている連鎖から成るコアである］ のエステルである。 本発明者らは、適当なコアＸと結合した式Ｉの脂環式
炭化水素環系を含む化合物が強誘電性スメクチック液晶
組成物の極めて有効な成分であり得ることを見いだし
た。特に以下に説明する構造は、例えば高い自発分極を
有すると思われたり又は調製が容易であるといった化合
物を同定する観点から、かかる液晶組成物に使用する上
での適合性において優位であるとして選択した。 式Ｉにおける脂環式炭化水素環系は好ましはテルペノ
イド環系であって、これはＣ＊原子を不斉置換させ得る
置換パターンを有する任意のテルペノイド環系から選択
することができる。環系は単環式、二環式若しくは三環
式でもよい。 テルペノイドは類似テルペンの誘導体であって、イソ
プレンアリゴマーである。本明細書中の「テルペノイ
ド」とは緩和若しくは不飽和のイソプレンオリゴマー自
体だけでなくこれらの酸素化誘導体及び一部若しくは完
全な還元物をも包含する。テルペノイドの大部分は環式
ポリイソプレン鎖を含む。好ましい鎖は、置換及び／又
は架橋された６員環をベースとしたものである。テルペ
ノイドは生合成源から得られ、生合成の過程で、イソプ
レン単位の一部を欠くか又は余分な部分を有するテルペ
ンが生成されることがある。ときには生合成の間にメチ
ル基が移動して最終的な生合成物が厳密にイソプレン単
位から構成される骨格構造を有することができなくな
る。それにもかかわらずこれらの化合物はテルペノイド
属の１種と考えられている。 このような環系は、環系の配座に従って多数の異性体
形態で存在し、他の効果に加えて、（＋）若しくは
（−）の光学活性方向又は不斉中心Ｃ＊におけるＲ若し
くはＳ絶対配置を与え得る。このような異性体形態の全
ては本発明に包含される。式Ｉに包含される式：の環式テルペノイド基の幾つかの例が、下記の表１に示
したテルペノイドベースの環系である。式は常用の線図
で表す。 構造1.1は特に好ましい。 表１に挙げた構造は全て天然テルペノイド系から誘導
され、例えば例1.1はショウノウ（1,7,7−トリメチルビ
シクロ（2,2,1）−２−ヘプタノン）中に見られる環系
から誘導される。生合成では異性体化合物を光学的に純
粋な単一の異性体形態で生成することが多く、このこと
は、かかる環系が、高価で且つ迂遠な立体特異的合成若
しくは光学的分割の必要なしに天然生成物によって誘導
され得ることを意味する。 式Ｉにおける式： で表される他の種類の脂環式炭化水素環系は ［式中、（R4）は、シクロヘキサン環系が、＊で示され
た部位が不斉置換されているような置換パターンの、同
じでも異なってもよい１つ以上（好ましく１つ）のC1−
C6アルキル（好ましくはメチル）置換基を含むことを示
す。］ である。 広範囲にわたる環式基の組み合わせ及びこれらの結合
が、式Ｉの化合物において不斉置換の脂環式炭化水素環
系と結合し得るコアＸとして適しており、これらの多く
は液晶業界の当業者には非常に公知であって、不斉炭素
原子を含む他の基とともに使用することが提案されてい
る。例えば適したコアは、EPA 115693（光学活性アルコ
キシと結合）、EPA 136845（光学活性−COO−アルキ
ル、アルコキシ、又はアルキルと結合）、EPA 152217
（光学活性OCOO−アルキルと結合）、EPA 153826（光学
活性アルコキシと結合）、EPA 159872（光学活性OOC−C
H（Ｘ）−アルキル（ここでＸはハロゲンである）と結
合）、EPA 160416（光学活性アルコキシと結合）、EPA
164814（光学活性アルキル若しくはアルコキシと結
合）、EPA 167328（光学活性アルコキシ若くはアルキル
カルボニルオキシと結合）、EPA 168963（光学活性アル
キルカルボニルオキシと結合）、EPA 174191（光学活性
−Ｚ−アルキル（ここでＺは単結合、Ｏ、CO、OOC若し
くはOCOO）と結合）、EPA 188222（光学活性COO−アル
キルと結合）、EPA 191600（光学活性−Ｙ−CH（Ｔ）−
アルキル若しくはハロアルキルと結合）、EPA 192267
（光学活性（CO）−Ｏ−アルキルと結合）、並びにPCT/
JP85/00302に記述されている。 上記多数の公知のコアの例は、強誘電性液晶組成物の
有効成分を提供するために、式Ｉの化合物中に含まれる
脂環式炭化水素環系と結合し得る構造の範囲を示してい
る。 多数のコアＸが、前記優位性の基準に則って式Ｉの化
合物に使用されるのに特に適していることを同定した。
これらのコアを含む式Ｉの化合物のうち好ましいものは
式I A: ［式中、R1はC1−C12アルキル若しくはアルコキシであ
り、環Ａ、Ｂ及びＤは独立して、フェニル、フルオロ若
しくはクロロ置換フェニル又はシクロヘキシルであり、
ｎは０若しくは１であり、Ｙは、ｎが０のときは単結合
若しくはCH2CH2であり、ｎが１のときは単結合、CH2CH2
COO若しくはCOOである］によって定義される。 R2及びR3は前記式Ｉにおける定義と同じである。好ま
しくは、R1はC3−C10n−アルキル若しくはｎ−アルコキ
シ、特にｎ−オクチルオキシである。式I Aの化合物に
おける特に好ましいコアの例を表２に列挙する。 表２のなかで構造2.1、2.3及び2.4は特に好ましい。
（Ｆ）は１つ以上、好ましくは１つのフッ素置換基が環
に存在し得ることを意味する。 式Ｉ及び式I Aの化合物は比較的簡単なエステル化過
程、 例えば によって調製することができる。上記エステル化は、適
当な酸（ｉ）とシアノヒドリン（ii）との間に極めて標
準的なエステル化試薬及び条件を使用して実施すること
ができる。 脂環式炭化水素環系をテルペノイドから誘導する場
合、もしテルペノイドシアノヒドリンが市場入手できな
いならば、多くは市場入手可能な適当なテルペノイドケ
トンから調製することができる。必要によってはテルペ
ノイドケトン自体をテルペノイド第二アルコールのごと
き市場入手可能なテルペノイド前駆体から酸化によって
調製してもよい。 適当なテルペノイドケトン、及びそれから調製され得
る表１に示したテルペノイド環系の例としては、ショウ
ノウ（1.1）、メトン（1.2）、カルボン（1.3）、フェ
ンコン（1.5）及びベルベノン（1.8）がある。 例えばCr（IV）によって酸化するとテルペノイドケト
ンになり得る適当なテルペノイドアルコール、及びそれ
から調製し得る表１に示した対応するテルペノイド環系
の例としては、ボルネオール（1.1）、メントール（1.
2）、イソピノカンフェオール（1.6）、イソプレゴール
（1.7）及びベルベノール（1.3及び1.9）がある。 公知の方法を使用して、表１に示した1.3若しくは1.7
若しくは1.8といった構造の不飽和部位を追加したり減
らしたりして変性することによって変性テルペノイド系
を生成することができる。例えば構造1.4及び1.9はそれ
ぞれ構造1.3及び1.8から不飽和を減らすことによって生
成することができる。これは、環式系の配座を変性する
ためにも使用することができる。 式Ｉの化合物は、完全に合成された光学的に純粋な化
合物と比較して非常に安価であることが多いアルコール
及びケトンのごとき光学的に純粋な天然テルペノイド化
合物から調製され得るので、合成代替物よりも優位な価
格利点を有する。 テルペノイドアルコールから出発してテルペノイドシ
アノヒドリンは、例えば第１図に示した過程１のステッ
プ（ｉ）から（iii）によって調製することができる
が、当業者には他の過程も明らかであろう。 式Ｉの化合物が基： ［式中の記号は前記同様である］ を含む場合、適したシアノヒドリンは対応するシクロヘ
キサノンをシアン化水素と反応させること、即ち： によって調製することができる。 例えば３−メチルシクロヘキサンのごとき多くのこの
ようなシクロヘキサンが公知である。 上記方法でシアノヒドリンを調製する場合には光学適
異性体の混合物として形成され得るので、光学的に純粋
な化合物を必要とするならば分割する必要がある。この
ためには公知の方法を使用すればよい。過程１は一般的
に立体特異的である。 適したコアＸを含む多くのカルボン酸は市場で入手可
能である。市場入手できない場合は単純な前駆体から合
成することができ、適した酸を入手することは当業者に
は問題ないであろう。 更に本発明は、そのうちの少なくとも１種が式Ｉの化
合物である複数の化合物の混合物の強誘電性スメクチッ
ク液晶材料を提供する。この混合物においては式Ｉの化
合物は光学的には活性な異性体形態であるのが好まし
い。 式Ｉの化合物は、有効な強誘電性スメクチック液晶組
成物を形成するために、広範囲にわたるスメクチックホ
ストと混合することができる。式Ｉの化合物を含有する
かかる組成物は多くの場合に高いPs値を有し、且つSc＊
相における螺旋ピッチが長い。 本発明は特定の論理に限定されることはないが、かか
る混合物においてPsが有益に高いのは、脂環式炭化水素
環系の極めてしっかりした不斉置換環境へCN基の双極子
が「固定される（locking）」ことに起因するのでろ
う。 好ましいホストとしては以下のものがある： PCT/GB86/0040に記述された、例えば式II: ［式中、Ra及びRbは独立にC3−C12アルキル若しくはア
ルコキシである］ の化合物、 EPA 8430494.3及び、GBA 8725928に記述された、即ち式
III: ［式中、Ra及びRbは独立にC3−C12アルキル若しくはア
ルコキシである］ のフルオロ−テルフェニル、 式IV: ［式中、Ra及びRbは独立にC3−C12アルキル若しくはア
ルコキシである］ のシアノシクロヘキシル。 混合フルオロテルフェニルとシアノシクロヘキシル
（即ちIIIとIV）を含有する混合物は、非常に敏速に電
気的に切り替わり得るので特に好ましい。 更に該混合物は、Sc＊相が持続する温度範囲を広げる
ために、例えばV: ［式中、Ra及びRbは独立にC1−C12アルキル若しくはア
ルコキシである］ の添加物を含有することができる。 式Ｉの化合物を含有する強誘電性スメクチック混合物
はかなり大きな螺旋ピッチを示すことが多いが、混合物
中に反対の螺旋ピッチ方向のSc＊相の形成を誘導する少
なくとも２種の光学活性化合物を含有し、そのうちの少
なくとも１種が式Ｉの化合物であることが有利である。
これらの化合物の相対比を変えることによってピッチ長
を調整することができる。これらの化合物の少なくとも
２種は例えば式Ｉの化合物であってもよい。このように
使用し得る他の光学活性化合物には以下のものがある： PCT/GB87/00223に開示された、例えば式VI: のアミド、 GBA8703103に開示された、混合物が式IIIのテルフェニ
ルを含有するときに適した、例えば式VII: のテルフェニル、 ［式VI及びVII中、Ra及びRbは独立にC1−C12n−アルキ
ル若しくはｎ−アルコキシである］。 更に本発明の当該混合物は、式Ｉの化合物のラセミ混
合物を含有することができ、典型的には以下の組成を有
する： 重量％ ホスト化合物 30〜99 式Ｉの光学活性化合物 5〜50 他の光学活性化合物 0〜20 添加物 0〜20 式Ｉのラセミ化合物 0〜50。 合計は100重量％である。本発明の混合物の種々の成
分の特性及び相対比は意図される用途に従い、当業者に
は公知の線に沿った幾つかの実験が必要であろう。 更に本発明は、少なくとも１種が式Ｉの化合物である
複数の化合物の混合物である強誘電性スメクチック液晶
材料を使用する液晶電気光学表示装置を提供する。 本発明の液晶材料は、例えばAppl.Phys Lett（198
0），36,899及びRecent Developments in Condensed Ma
tter Physics（1981），４,309に記述された“Clark−L
agerwall Device"のごとき任意の公知のタイプの強誘電
性スメクチック液晶表示装置に使用することができる。
この種の装置の物理的特性及びそれを構成する方法は公
知であって、例えばPCT/GB85/00512及びPCT/GB86/0040
に記述されている。実際にはこのような装置は通常、少
なくともその一方が光学的に透明な２つの基板と、電圧
を与えることができる前記基板の内側表面上にある電極
と、前記基板間に挟まれた液晶材料の層とから成る。本
発明の材料は、Clark−Lagerwall装置の複屈折タイプ表
示モード及びゲストホストタイプ表示モードいずれにも
使用することができる。該装置は、例えば時計、計算機
若しくはビデオスクリーンディスプレイの形態であっ
て、この形態の装置を製造する方法は当業者には公知で
ある。 図面を参照しながら実施例によって本発明を説明す
る。第１図は式Ｉの化合物の製造過程を示し、第２図は
液晶電気光学装置の断面を示す。 実施例１ （前記構造1.1のテルペノイド環を有する化合物）の製
造： 第１図に示した過程を使用したが、出発テルペノイド
をケトン、ショウノウとしたのでステップ１（ｉ）は行
なわかった。 ステップ１（ii） （＋）−ショウノウ（1.52g,0.01mol）、シアン化ト
リメチルシリル（1.1g,0.001mol）及びヨウ化亜鉛（30m
g）をジクロルメタン（40ml）中で24時間還流させた。
溶媒を蒸発させて除去し、残留物を減圧下で蒸留して精
製すると、所望のＯ−トリメチルシリルシアノヒドリン
（II）1.95g（収率77％）がオイル状で得られた（沸点7
0℃/0−01mmHg）。 ステップ１（iii） 化合物（II）（5.02g,0.02mol）をテトラヒドロフラ
ン（80ml）及び5M塩酸（10ml）の混合物中に溶解し、室
温で10日間放置した。次いで混合物を水（１）で希釈
し、ジクロルメタン中に抽出した（3x）。合わせたジク
ロルメタン抽出物を乾燥した（MgSO4）。ジクロルメタ
ンを蒸発し、固体生成物を軽油（融点40℃未満）で再晶
出し、液体窒素中で冷却すると、白色固体のショウノウ
シアノヒドリン（III）2.3g（65％）が得られた（融点1
93℃（分解），▲［α］D 25▼）＝3.7゜。 ステップ１（iv） 41−オクチルオキシビフェニル−４−カルボン酸（1.
63g,0.005mol）、ショウノウシアノヒドリン（III）
（0.99g,（0.0055mol）、DCC（1.13g,0.0055mol）及び
４−PPY（75mg）をジクロルメタン（75ml）中で３日間
撹拌した。沈澱物を過して除去し、液を５％酢酸水
溶液、水及び飽和重炭酸ナトリウム水溶液で続けて洗浄
した。乾燥（MgSO4）後溶媒を減圧下で蒸留して除去
し、残留物をジクロルメタンで溶出するカラムクロマト
グラフィーにかけた。軽油（沸点40〜60℃）で再晶出す
ると白色固体のエステル（Ｉ）0.45g（18％）が得られ
た（融点98〜99℃；▲［α］D 25▼＝−22.7゜）。 組成： のスメクチック混合物（以降‘H1'と指称する）中に溶
解した化合物（Ｉ）を10重量％含む強誘電性スメクチッ
ク液晶材料を測定すると以下のようになった： Ｔ（SC−SA）以下10℃における外挿PS＝78nCcm-2、 Ｔ（SC−SA）以下30℃における外挿PS＝128nCcm-2、 Sc＊層の傾き角＝13゜（色つき消光（coloured extinct
ion））、 分極の方向＝（＋）、 Ｎ＊の方向＝（Ｄ） E7は下記の組成のネマチック液晶材料である： ネマチック液晶材料と混合したときの長ピッチのＮ＊
相の形成は、強誘電性液晶材料における長ピッチのSc＊
の形成の良い徴候を示す。 この実施例で形成した強誘電性スメクチック液晶材料
はClark−Lagerwall装置に使用することができよう。 実施例２ カルボン酸： をGBA 861509Sに記載の方法を使用して製造した。この
酸を実施例１で製造したシアノヒドリンを用いてエステ
ル化して化合物： を生成した。この化合物は、68〜70℃で固体結晶から等
方性液体へと転移した。 実施例３ 実施例２のカルボン酸を４−ヒドロキシ安息香酸を用
いてエステル化して更に酸： を生成した。これを実施例１のシアノヒドリンを用いて
エステル化して、 を生成すると、液晶転移（゜）： Ｓ？93 SB135 SC147.1 SA177.9 I を示した。 この実施例で製造した化合物は、Sc液晶材料に混和性
を示すスメクチックＣ相を示した。 実施例４ の製造 まず、３′−フルオロ−４′−オクトキシビフェニル
−４−カルボン酸を以下の方法で製造した。 ４−ブロモ−２−フルオロオクトキシベンゼン（95
g）（２−フルオロオクトキシベンゼンの標準的な臭素
化によって製造）を乾燥テトラヒドロフラン（250ml）
中に溶解し、マグネキシウムターニング（magnexium tu
rnings）（8.5g）及びヨウ素の結晶を含むテトラヒドロ
フラン（50ml）の混合物にゆっくり加えた。この溶液を
加熱するとGagnard反応を開始した。ブロミド溶液添加
後、混合物を撹拌し、窒素下で１時間還流した。次いで
この溶液をトリイソプロピルボレート（123g）のテトラ
ヒドロフラン（10ml）溶液中にフレキシニードル（flex
i−needle）によって、窒素雰囲気中−70℃で30分間か
けて移した。次いで混合物を３時間かけて室温まで暖め
た。この混合物に10％HClを加え、有機層を分離し、ブ
ラインで洗浄し、乾燥し、溶媒を除去した。粗固形物を
20℃の真空中で乾燥した。収量80.4g。 メチル化酒精剤（spirits）（50ml）中に溶解した生
成物（32.2g）を、パラジウムテトラ（トリフェニルホ
スフィン）（0.6g）、トルベン（200ml）、メチル４−
ブロモベンゾエート（21.5g）及び炭酸ナトリウムの2M
溶液（100ml）の混合物に加えた。この混合物を16時間
にわたって還流下で加熱し且つ激しく撹拌した。冷却
後、反応混合物を水中に注入して有機層を分離した。水
性層をトルエンで２回抽出し、結合した有機層を水で１
回洗浄した。溶媒を除去し、濃茶色の固形物をジクロル
メタン及び石油エーテルの混合物を使用してアルミナ
（100g）上でクロマトグラフィーにかけた。収量46.9
g。メチル化酒精剤で晶出すると収量は24.4gだった（融
点90℃）。HPLC 99.9％。 生成物（19.5g）を水酸化カリウム（8.4g）、水（30m
l）及びメチル化酒精剤（100ml）と一緒に還流下で２時
間撹拌及び加熱した。溶液を水（100ml）中に注入し、
濃塩酸を用いて酸性化し、固形物を過して取り除き、
水で洗浄し、真空中で乾燥した。粗生成物を酢酸で晶出
してHPLCにより純度99.6％まで精製した。 この酸を、実施例１のシアノヒドリンを用いて実施例
１のエステル化条件下でエステル化すると光学活性生成
物が得られた。 実施例５ 上記実施例１〜４に従い、実施例１で得た式（III）
のシヨウノウシアノヒドリン及び、公知の酸又は公知の
酸を実施例３の方法によりエステル化することで得るこ
とができる酸である下記の適当な酸を用いて、実施例１
のエステル化反応により、対応する下記本発明化合物を
製造した。 ［酸］ ［本発明化合物］ 実施例６ 組成： を有する強誘電性スメクチック液晶混合物を調整した： この混合物は以下の特性を有する： （１）液晶転移： 室温及びそれ以下ではSc＊、 Sc＊からＮへの転移62℃、 ＮからＩへの転移120℃、 （２）電気光学スイッチング： 30℃でラッチするために50Vパルス及び6V acを使用
したときの応答時間175μ秒、 （３）強誘電特性： 実施例７ 以下の組成を有する強誘電性スメクチック液晶混合物
を調製した： 注：上記式中、6.0はC6H13O−を表し、８はC8H17−を表
す等である。 この混合物は以下の特性を有する： 室温及びそれ以下の温度ではSc＊,Sc＊−SA 70.2℃、
SA−Ｎ＊ 71℃、Ｎ＊−I 115℃、 電気光学スイッチング時間:30℃で混合物をラッチする
ために50Vパルス及び16Vacを使用した応答時間100μ
秒。 25〜40℃では分光器で転移は見られなかった。示差走
査熱量測定は０〜40℃でピークを示さなかった。 実施例８ 以下の組成を有する強誘電性スメクチック液晶混合物
を調製した： この混合物が示した液晶移転（℃）は、室温及びそれ
以下の温度ではSc＊、Sc＊〜SA 62.5、SA〜N 73、Ｎ〜I
101.4であった。 混合物をラッチするために50V dcパルス及び8V acを
使用した30℃の電気光学スイッチングに対する応答時間
は67μ秒であった。 実施例９ 次の液晶混合物は、−Ｃ・CN・R2・R3一般式： の基である式Ｉの化合物を含有する。この化合物は、第
１図の過程１の方法を使用し、ステップ１（ii）で適当
なシクロヘキサノンから出発して製造した。 それぞれの混合物のスメクチックホストとして以下の
1:1:1混合物を使用した： この化合物は、122℃で固体結晶（Ｋ）から等方性液
体（Ｉ）へと転移した。過冷却転移Sc＊〜SA＝107℃、S
A〜Ｉ＝108℃であった。 ホストを含む10重量％混合物は以下の特性を有した： Ｓ〜Sc＊ 5℃、Sc＊〜SA 72.5℃、SA〜Ｎ＊ 129.5℃、
Ｎ＊〜I 148℃、 この化合物の融点は83℃であった。 ホストを含む10重量％混合物は以下の特性を有した： Ｓ〜Sc＊ 24℃、Sc＊〜SA 79.7℃、SA〜Ｎ＊ 110.4℃、
Ｎ＊〜I 135℃、 この化合物は、Ｋ〜SA 146℃、（Sc＊〜SA 143℃）、
SA〜I 147℃を示した。 ホストを含む10重量％混合物は以下の特性を有した： Ｓ〜Sc＊ 41℃、Sc＊〜SA 75.7℃、SA〜Ｎ＊ 133℃、Ｎ
＊〜I 151℃、 実施例10 実施例１で調製した化合物10重量％をH1（実施例１参
照）中に溶解した溶液から成る強誘電性スメクチック液
晶混合物を調製した。 この混合物は以下の特性を有した： Ｓ〜Sc＊ 14℃、Sc＊〜SA 69℃、SA〜Ｎ＊ 101.9℃、Ｎ
＊〜I 134℃、 本発明を実用化する液晶材料及び装置における式Ｉの
化合物の使用の例を第２図を参照して説明する。 第２図の液晶セルは、その表面に例えば酸化スズ若し
くは酸化インジウムのごとき透明な伝導層３を有するガ
ラススライド２と、その表面に透明な伝導層５を有する
ガラススライド４との間に挟まれたキラルなスメクチッ
ク層を示す液晶材料層１を備えている。層３、５を担持
するスライド２、４はそれぞれポリイミドポリマーの薄
膜６、７で被覆されている。セルの構成に先立って、薄
膜６及び７をセルの構成と平行な方向に柔らかなティッ
シューでラビングする。例えば、ポリメチルメタクリレ
ートのスペーサ８によってスライド２、４を所望の距
離、例えば５ミクロンに分離する。 液晶材料１をスペース２、４の間に導入するのは、ス
ライド２、４とスペーサ８との間のスペースに充填し、
公知の方法で真空にスペーサ８を封止することによる。
液晶材料をスライド２、４間に導入するとき液晶材料
は、液晶分子がスライド２、４におけるラビング方向と
一致するのを容易にするために、スメクチックＡ、ネマ
チック若しくは（材料を加熱して得られる）等方性液相
であるのが好ましい。 偏光子９はその分極軸を薄膜６、７におけるラビング
方向と平行に配置し、検光子（クロ分極器）10はその分
極軸をラビング方向と直角に配置する。 ＋10ボルト−10ボルトの間で変化する（通常の電源
（図示なし）からの）方形波電圧を、層３と５とに接触
させてセルに与えると、セルは、前記したような暗状態
と明状態との間で電圧の符号が変化して敏速に切り替わ
る。 第２図に示したセル構成に基づいた代替装置（図示な
し）においては、表示装置上に通常見られる１つ以上の
表示シンボル、例えば文字、数字、単語若しくは図形等
を与えるために、層３及び５は公知の方法、例えばフォ
トエッチング若しくはマスクによる堆積によって選択的
に成形することができる。それによって形成される電極
部分は、多重操作を含む種々の方法で割り当てることが
できる。 前記実施例に記述した強誘電性混合物は材料１として
使用するのに適していた。
有する液晶材料に関する。特に本発明は、キラルな誘導
体及びそれらを含有する強誘電性スメクチック液晶組成
物に関する。 強誘電性スメクチック液晶材料は公知であって（例え
ばN A Clarkら:Appl Phys Lett（1980），36,899）、強
誘電性のキラルなスメクチック相の電気光学的特性を利
用するものである。キラルなスメクチックＣ（Sc＊と略
記し、＊はキラリティーを示す）は、流動性が最も高い
ので一番使用されるが、他のキラルなスメクチック相、
例えばＩ、Ｆ、Ｊ、Ｋ、Ｇ、Ｈ若しくはＸを使用するこ
ともできる。 強誘電性スメクチック液晶材料には単一化合物もある
が、かかる材料が組成物であるとより有効である。一般
的にかかる組成物は、単独で若しくは一緒にSc相を示す
１種以上の化合物（スメクチック「ホスト」）と、通常
はスメクチック材料が高い自発分極Psを示すように誘導
するために加えられる１種以上のキラルな（即ち光学活
性の）化合物とを含有する。更に該組成物は、例えばSc
＊範囲を広げるためや不必要な相を抑制するための添加
物、又はSc＊相の螺旋ピッチを変更するための光学活性
化合物を含有することができる。 優れた強誘電性スメクチック液晶材料に求められる特
性は、粘度が低いこと、スイッチング速度が速いこと、
Sc＊相範囲が広いこと、自発分極係数Psが高いこと、及
び螺旋ピッチが長いことである。光学的に純粋な化合物
の合成はコストが高いことから、、キラルな化合物が安
価であることは望ましい。 強誘電性スメクチック液晶組成物に使用する光学活性
化合物は一般的に、環式基の連鎖から成る「コア」と、
該鎖の末端部位若しくはその近傍に不斉炭素原子を有す
る光学活性基とから構成される。前記コアは、該化合物
をスメクチック液晶相と混和可能にする環式基の適当な
公知の組み合わせから選択される。強誘電性スメクチッ
ク液晶化学における多くの研究の目的は、有利な化合物
を形成するためにかかるコアと結合し得る新規の光学活
性基を同定することである。 多数の適した光学活性化合物が公知である。W086/043
28及びMol.Cryst.Liq.Cryst.,Serie II,３（６），（19
86）p189−195には、例えばメントール誘導体： のごときキラルなテルペノイドアルコールの誘導体であ
る化合物が記述されている。これらの化合物は一般的に
スメクチック混合物中に比較的低いPsを誘導する。 PCT/GB 87/00441及び日本特許公開JPA−61−243055は
構造式： ［式中、Ｒはアルキルである］ の化合物を記述している。これらの化合物は高いPsを示
す。両特許の公告日は本出願の優先日よりも後である。 日本特許公開JPA−6110544は、メソーゲン性のコアと
結合した基： ［式中、Ｒはアルキルである］ を含む液晶化合物を記述しており、C.R.Acad.Sc.Paris,
t272（27−05−1971）は式： ［式中、CH3基はCOO−結合に対して４−若しくは３−位
にある］の化合物を記述している。 本発明の目的は、強誘電性液晶組成物の適した光学活
性成分であり且つ公知の化合物に比較して有利な特性を
有する新規な化合物を提供することである。 本発明は、強誘電性スメクチック液晶組成物の成分と
して使用するのに適した化合物を提供するが、その化合
物とは式I: ［式中、基Ｃ＊・CN・R2R3が （ここで、R4は、シクロヘキサン環系が、＊で示した部
位が不斉置換されているような置換のパターンの、１つ
以上のC1−C6アルキル置換基R4を含むことを示し、Ｘが
一般式： （ここで、R1はC1−C12アルキル若しくはアルコキシで
あり、環Ａ、Ｂ及びＤは独立にフェニル、フルオロ若し
くはクロロ置換フェニル又はシクロヘキシルであり、ｎ
は０又は１であり、Ｙは、ｎが０のときは単結合若しく
ははCH2CH2であり、ｎが１のときは単結合、CH2CH2COO
若しくはCOOである） という条件で、R2及びR3は一緒になって、Ｃ＊が不斉置
換された炭素原子である脂環式炭化水素環系の残基を表
しており、Ｘは、独立して選択された最高３個の芳香族
若しくは脂肪族の６員有機環式基の連鎖であって、側方
及び／又は末端が置換されて単結合若しくは結合基によ
って結合されている連鎖から成るコアである］ のエステルである。 本発明者らは、適当なコアＸと結合した式Ｉの脂環式
炭化水素環系を含む化合物が強誘電性スメクチック液晶
組成物の極めて有効な成分であり得ることを見いだし
た。特に以下に説明する構造は、例えば高い自発分極を
有すると思われたり又は調製が容易であるといった化合
物を同定する観点から、かかる液晶組成物に使用する上
での適合性において優位であるとして選択した。 式Ｉにおける脂環式炭化水素環系は好ましはテルペノ
イド環系であって、これはＣ＊原子を不斉置換させ得る
置換パターンを有する任意のテルペノイド環系から選択
することができる。環系は単環式、二環式若しくは三環
式でもよい。 テルペノイドは類似テルペンの誘導体であって、イソ
プレンアリゴマーである。本明細書中の「テルペノイ
ド」とは緩和若しくは不飽和のイソプレンオリゴマー自
体だけでなくこれらの酸素化誘導体及び一部若しくは完
全な還元物をも包含する。テルペノイドの大部分は環式
ポリイソプレン鎖を含む。好ましい鎖は、置換及び／又
は架橋された６員環をベースとしたものである。テルペ
ノイドは生合成源から得られ、生合成の過程で、イソプ
レン単位の一部を欠くか又は余分な部分を有するテルペ
ンが生成されることがある。ときには生合成の間にメチ
ル基が移動して最終的な生合成物が厳密にイソプレン単
位から構成される骨格構造を有することができなくな
る。それにもかかわらずこれらの化合物はテルペノイド
属の１種と考えられている。 このような環系は、環系の配座に従って多数の異性体
形態で存在し、他の効果に加えて、（＋）若しくは
（−）の光学活性方向又は不斉中心Ｃ＊におけるＲ若し
くはＳ絶対配置を与え得る。このような異性体形態の全
ては本発明に包含される。式Ｉに包含される式：の環式テルペノイド基の幾つかの例が、下記の表１に示
したテルペノイドベースの環系である。式は常用の線図
で表す。 構造1.1は特に好ましい。 表１に挙げた構造は全て天然テルペノイド系から誘導
され、例えば例1.1はショウノウ（1,7,7−トリメチルビ
シクロ（2,2,1）−２−ヘプタノン）中に見られる環系
から誘導される。生合成では異性体化合物を光学的に純
粋な単一の異性体形態で生成することが多く、このこと
は、かかる環系が、高価で且つ迂遠な立体特異的合成若
しくは光学的分割の必要なしに天然生成物によって誘導
され得ることを意味する。 式Ｉにおける式： で表される他の種類の脂環式炭化水素環系は ［式中、（R4）は、シクロヘキサン環系が、＊で示され
た部位が不斉置換されているような置換パターンの、同
じでも異なってもよい１つ以上（好ましく１つ）のC1−
C6アルキル（好ましくはメチル）置換基を含むことを示
す。］ である。 広範囲にわたる環式基の組み合わせ及びこれらの結合
が、式Ｉの化合物において不斉置換の脂環式炭化水素環
系と結合し得るコアＸとして適しており、これらの多く
は液晶業界の当業者には非常に公知であって、不斉炭素
原子を含む他の基とともに使用することが提案されてい
る。例えば適したコアは、EPA 115693（光学活性アルコ
キシと結合）、EPA 136845（光学活性−COO−アルキ
ル、アルコキシ、又はアルキルと結合）、EPA 152217
（光学活性OCOO−アルキルと結合）、EPA 153826（光学
活性アルコキシと結合）、EPA 159872（光学活性OOC−C
H（Ｘ）−アルキル（ここでＸはハロゲンである）と結
合）、EPA 160416（光学活性アルコキシと結合）、EPA
164814（光学活性アルキル若しくはアルコキシと結
合）、EPA 167328（光学活性アルコキシ若くはアルキル
カルボニルオキシと結合）、EPA 168963（光学活性アル
キルカルボニルオキシと結合）、EPA 174191（光学活性
−Ｚ−アルキル（ここでＺは単結合、Ｏ、CO、OOC若し
くはOCOO）と結合）、EPA 188222（光学活性COO−アル
キルと結合）、EPA 191600（光学活性−Ｙ−CH（Ｔ）−
アルキル若しくはハロアルキルと結合）、EPA 192267
（光学活性（CO）−Ｏ−アルキルと結合）、並びにPCT/
JP85/00302に記述されている。 上記多数の公知のコアの例は、強誘電性液晶組成物の
有効成分を提供するために、式Ｉの化合物中に含まれる
脂環式炭化水素環系と結合し得る構造の範囲を示してい
る。 多数のコアＸが、前記優位性の基準に則って式Ｉの化
合物に使用されるのに特に適していることを同定した。
これらのコアを含む式Ｉの化合物のうち好ましいものは
式I A: ［式中、R1はC1−C12アルキル若しくはアルコキシであ
り、環Ａ、Ｂ及びＤは独立して、フェニル、フルオロ若
しくはクロロ置換フェニル又はシクロヘキシルであり、
ｎは０若しくは１であり、Ｙは、ｎが０のときは単結合
若しくはCH2CH2であり、ｎが１のときは単結合、CH2CH2
COO若しくはCOOである］によって定義される。 R2及びR3は前記式Ｉにおける定義と同じである。好ま
しくは、R1はC3−C10n−アルキル若しくはｎ−アルコキ
シ、特にｎ−オクチルオキシである。式I Aの化合物に
おける特に好ましいコアの例を表２に列挙する。 表２のなかで構造2.1、2.3及び2.4は特に好ましい。
（Ｆ）は１つ以上、好ましくは１つのフッ素置換基が環
に存在し得ることを意味する。 式Ｉ及び式I Aの化合物は比較的簡単なエステル化過
程、 例えば によって調製することができる。上記エステル化は、適
当な酸（ｉ）とシアノヒドリン（ii）との間に極めて標
準的なエステル化試薬及び条件を使用して実施すること
ができる。 脂環式炭化水素環系をテルペノイドから誘導する場
合、もしテルペノイドシアノヒドリンが市場入手できな
いならば、多くは市場入手可能な適当なテルペノイドケ
トンから調製することができる。必要によってはテルペ
ノイドケトン自体をテルペノイド第二アルコールのごと
き市場入手可能なテルペノイド前駆体から酸化によって
調製してもよい。 適当なテルペノイドケトン、及びそれから調製され得
る表１に示したテルペノイド環系の例としては、ショウ
ノウ（1.1）、メトン（1.2）、カルボン（1.3）、フェ
ンコン（1.5）及びベルベノン（1.8）がある。 例えばCr（IV）によって酸化するとテルペノイドケト
ンになり得る適当なテルペノイドアルコール、及びそれ
から調製し得る表１に示した対応するテルペノイド環系
の例としては、ボルネオール（1.1）、メントール（1.
2）、イソピノカンフェオール（1.6）、イソプレゴール
（1.7）及びベルベノール（1.3及び1.9）がある。 公知の方法を使用して、表１に示した1.3若しくは1.7
若しくは1.8といった構造の不飽和部位を追加したり減
らしたりして変性することによって変性テルペノイド系
を生成することができる。例えば構造1.4及び1.9はそれ
ぞれ構造1.3及び1.8から不飽和を減らすことによって生
成することができる。これは、環式系の配座を変性する
ためにも使用することができる。 式Ｉの化合物は、完全に合成された光学的に純粋な化
合物と比較して非常に安価であることが多いアルコール
及びケトンのごとき光学的に純粋な天然テルペノイド化
合物から調製され得るので、合成代替物よりも優位な価
格利点を有する。 テルペノイドアルコールから出発してテルペノイドシ
アノヒドリンは、例えば第１図に示した過程１のステッ
プ（ｉ）から（iii）によって調製することができる
が、当業者には他の過程も明らかであろう。 式Ｉの化合物が基： ［式中の記号は前記同様である］ を含む場合、適したシアノヒドリンは対応するシクロヘ
キサノンをシアン化水素と反応させること、即ち： によって調製することができる。 例えば３−メチルシクロヘキサンのごとき多くのこの
ようなシクロヘキサンが公知である。 上記方法でシアノヒドリンを調製する場合には光学適
異性体の混合物として形成され得るので、光学的に純粋
な化合物を必要とするならば分割する必要がある。この
ためには公知の方法を使用すればよい。過程１は一般的
に立体特異的である。 適したコアＸを含む多くのカルボン酸は市場で入手可
能である。市場入手できない場合は単純な前駆体から合
成することができ、適した酸を入手することは当業者に
は問題ないであろう。 更に本発明は、そのうちの少なくとも１種が式Ｉの化
合物である複数の化合物の混合物の強誘電性スメクチッ
ク液晶材料を提供する。この混合物においては式Ｉの化
合物は光学的には活性な異性体形態であるのが好まし
い。 式Ｉの化合物は、有効な強誘電性スメクチック液晶組
成物を形成するために、広範囲にわたるスメクチックホ
ストと混合することができる。式Ｉの化合物を含有する
かかる組成物は多くの場合に高いPs値を有し、且つSc＊
相における螺旋ピッチが長い。 本発明は特定の論理に限定されることはないが、かか
る混合物においてPsが有益に高いのは、脂環式炭化水素
環系の極めてしっかりした不斉置換環境へCN基の双極子
が「固定される（locking）」ことに起因するのでろ
う。 好ましいホストとしては以下のものがある： PCT/GB86/0040に記述された、例えば式II: ［式中、Ra及びRbは独立にC3−C12アルキル若しくはア
ルコキシである］ の化合物、 EPA 8430494.3及び、GBA 8725928に記述された、即ち式
III: ［式中、Ra及びRbは独立にC3−C12アルキル若しくはア
ルコキシである］ のフルオロ−テルフェニル、 式IV: ［式中、Ra及びRbは独立にC3−C12アルキル若しくはア
ルコキシである］ のシアノシクロヘキシル。 混合フルオロテルフェニルとシアノシクロヘキシル
（即ちIIIとIV）を含有する混合物は、非常に敏速に電
気的に切り替わり得るので特に好ましい。 更に該混合物は、Sc＊相が持続する温度範囲を広げる
ために、例えばV: ［式中、Ra及びRbは独立にC1−C12アルキル若しくはア
ルコキシである］ の添加物を含有することができる。 式Ｉの化合物を含有する強誘電性スメクチック混合物
はかなり大きな螺旋ピッチを示すことが多いが、混合物
中に反対の螺旋ピッチ方向のSc＊相の形成を誘導する少
なくとも２種の光学活性化合物を含有し、そのうちの少
なくとも１種が式Ｉの化合物であることが有利である。
これらの化合物の相対比を変えることによってピッチ長
を調整することができる。これらの化合物の少なくとも
２種は例えば式Ｉの化合物であってもよい。このように
使用し得る他の光学活性化合物には以下のものがある： PCT/GB87/00223に開示された、例えば式VI: のアミド、 GBA8703103に開示された、混合物が式IIIのテルフェニ
ルを含有するときに適した、例えば式VII: のテルフェニル、 ［式VI及びVII中、Ra及びRbは独立にC1−C12n−アルキ
ル若しくはｎ−アルコキシである］。 更に本発明の当該混合物は、式Ｉの化合物のラセミ混
合物を含有することができ、典型的には以下の組成を有
する： 重量％ ホスト化合物 30〜99 式Ｉの光学活性化合物 5〜50 他の光学活性化合物 0〜20 添加物 0〜20 式Ｉのラセミ化合物 0〜50。 合計は100重量％である。本発明の混合物の種々の成
分の特性及び相対比は意図される用途に従い、当業者に
は公知の線に沿った幾つかの実験が必要であろう。 更に本発明は、少なくとも１種が式Ｉの化合物である
複数の化合物の混合物である強誘電性スメクチック液晶
材料を使用する液晶電気光学表示装置を提供する。 本発明の液晶材料は、例えばAppl.Phys Lett（198
0），36,899及びRecent Developments in Condensed Ma
tter Physics（1981），４,309に記述された“Clark−L
agerwall Device"のごとき任意の公知のタイプの強誘電
性スメクチック液晶表示装置に使用することができる。
この種の装置の物理的特性及びそれを構成する方法は公
知であって、例えばPCT/GB85/00512及びPCT/GB86/0040
に記述されている。実際にはこのような装置は通常、少
なくともその一方が光学的に透明な２つの基板と、電圧
を与えることができる前記基板の内側表面上にある電極
と、前記基板間に挟まれた液晶材料の層とから成る。本
発明の材料は、Clark−Lagerwall装置の複屈折タイプ表
示モード及びゲストホストタイプ表示モードいずれにも
使用することができる。該装置は、例えば時計、計算機
若しくはビデオスクリーンディスプレイの形態であっ
て、この形態の装置を製造する方法は当業者には公知で
ある。 図面を参照しながら実施例によって本発明を説明す
る。第１図は式Ｉの化合物の製造過程を示し、第２図は
液晶電気光学装置の断面を示す。 実施例１ （前記構造1.1のテルペノイド環を有する化合物）の製
造： 第１図に示した過程を使用したが、出発テルペノイド
をケトン、ショウノウとしたのでステップ１（ｉ）は行
なわかった。 ステップ１（ii） （＋）−ショウノウ（1.52g,0.01mol）、シアン化ト
リメチルシリル（1.1g,0.001mol）及びヨウ化亜鉛（30m
g）をジクロルメタン（40ml）中で24時間還流させた。
溶媒を蒸発させて除去し、残留物を減圧下で蒸留して精
製すると、所望のＯ−トリメチルシリルシアノヒドリン
（II）1.95g（収率77％）がオイル状で得られた（沸点7
0℃/0−01mmHg）。 ステップ１（iii） 化合物（II）（5.02g,0.02mol）をテトラヒドロフラ
ン（80ml）及び5M塩酸（10ml）の混合物中に溶解し、室
温で10日間放置した。次いで混合物を水（１）で希釈
し、ジクロルメタン中に抽出した（3x）。合わせたジク
ロルメタン抽出物を乾燥した（MgSO4）。ジクロルメタ
ンを蒸発し、固体生成物を軽油（融点40℃未満）で再晶
出し、液体窒素中で冷却すると、白色固体のショウノウ
シアノヒドリン（III）2.3g（65％）が得られた（融点1
93℃（分解），▲［α］D 25▼）＝3.7゜。 ステップ１（iv） 41−オクチルオキシビフェニル−４−カルボン酸（1.
63g,0.005mol）、ショウノウシアノヒドリン（III）
（0.99g,（0.0055mol）、DCC（1.13g,0.0055mol）及び
４−PPY（75mg）をジクロルメタン（75ml）中で３日間
撹拌した。沈澱物を過して除去し、液を５％酢酸水
溶液、水及び飽和重炭酸ナトリウム水溶液で続けて洗浄
した。乾燥（MgSO4）後溶媒を減圧下で蒸留して除去
し、残留物をジクロルメタンで溶出するカラムクロマト
グラフィーにかけた。軽油（沸点40〜60℃）で再晶出す
ると白色固体のエステル（Ｉ）0.45g（18％）が得られ
た（融点98〜99℃；▲［α］D 25▼＝−22.7゜）。 組成： のスメクチック混合物（以降‘H1'と指称する）中に溶
解した化合物（Ｉ）を10重量％含む強誘電性スメクチッ
ク液晶材料を測定すると以下のようになった： Ｔ（SC−SA）以下10℃における外挿PS＝78nCcm-2、 Ｔ（SC−SA）以下30℃における外挿PS＝128nCcm-2、 Sc＊層の傾き角＝13゜（色つき消光（coloured extinct
ion））、 分極の方向＝（＋）、 Ｎ＊の方向＝（Ｄ） E7は下記の組成のネマチック液晶材料である： ネマチック液晶材料と混合したときの長ピッチのＮ＊
相の形成は、強誘電性液晶材料における長ピッチのSc＊
の形成の良い徴候を示す。 この実施例で形成した強誘電性スメクチック液晶材料
はClark−Lagerwall装置に使用することができよう。 実施例２ カルボン酸： をGBA 861509Sに記載の方法を使用して製造した。この
酸を実施例１で製造したシアノヒドリンを用いてエステ
ル化して化合物： を生成した。この化合物は、68〜70℃で固体結晶から等
方性液体へと転移した。 実施例３ 実施例２のカルボン酸を４−ヒドロキシ安息香酸を用
いてエステル化して更に酸： を生成した。これを実施例１のシアノヒドリンを用いて
エステル化して、 を生成すると、液晶転移（゜）： Ｓ？93 SB135 SC147.1 SA177.9 I を示した。 この実施例で製造した化合物は、Sc液晶材料に混和性
を示すスメクチックＣ相を示した。 実施例４ の製造 まず、３′−フルオロ−４′−オクトキシビフェニル
−４−カルボン酸を以下の方法で製造した。 ４−ブロモ−２−フルオロオクトキシベンゼン（95
g）（２−フルオロオクトキシベンゼンの標準的な臭素
化によって製造）を乾燥テトラヒドロフラン（250ml）
中に溶解し、マグネキシウムターニング（magnexium tu
rnings）（8.5g）及びヨウ素の結晶を含むテトラヒドロ
フラン（50ml）の混合物にゆっくり加えた。この溶液を
加熱するとGagnard反応を開始した。ブロミド溶液添加
後、混合物を撹拌し、窒素下で１時間還流した。次いで
この溶液をトリイソプロピルボレート（123g）のテトラ
ヒドロフラン（10ml）溶液中にフレキシニードル（flex
i−needle）によって、窒素雰囲気中−70℃で30分間か
けて移した。次いで混合物を３時間かけて室温まで暖め
た。この混合物に10％HClを加え、有機層を分離し、ブ
ラインで洗浄し、乾燥し、溶媒を除去した。粗固形物を
20℃の真空中で乾燥した。収量80.4g。 メチル化酒精剤（spirits）（50ml）中に溶解した生
成物（32.2g）を、パラジウムテトラ（トリフェニルホ
スフィン）（0.6g）、トルベン（200ml）、メチル４−
ブロモベンゾエート（21.5g）及び炭酸ナトリウムの2M
溶液（100ml）の混合物に加えた。この混合物を16時間
にわたって還流下で加熱し且つ激しく撹拌した。冷却
後、反応混合物を水中に注入して有機層を分離した。水
性層をトルエンで２回抽出し、結合した有機層を水で１
回洗浄した。溶媒を除去し、濃茶色の固形物をジクロル
メタン及び石油エーテルの混合物を使用してアルミナ
（100g）上でクロマトグラフィーにかけた。収量46.9
g。メチル化酒精剤で晶出すると収量は24.4gだった（融
点90℃）。HPLC 99.9％。 生成物（19.5g）を水酸化カリウム（8.4g）、水（30m
l）及びメチル化酒精剤（100ml）と一緒に還流下で２時
間撹拌及び加熱した。溶液を水（100ml）中に注入し、
濃塩酸を用いて酸性化し、固形物を過して取り除き、
水で洗浄し、真空中で乾燥した。粗生成物を酢酸で晶出
してHPLCにより純度99.6％まで精製した。 この酸を、実施例１のシアノヒドリンを用いて実施例
１のエステル化条件下でエステル化すると光学活性生成
物が得られた。 実施例５ 上記実施例１〜４に従い、実施例１で得た式（III）
のシヨウノウシアノヒドリン及び、公知の酸又は公知の
酸を実施例３の方法によりエステル化することで得るこ
とができる酸である下記の適当な酸を用いて、実施例１
のエステル化反応により、対応する下記本発明化合物を
製造した。 ［酸］ ［本発明化合物］ 実施例６ 組成： を有する強誘電性スメクチック液晶混合物を調整した： この混合物は以下の特性を有する： （１）液晶転移： 室温及びそれ以下ではSc＊、 Sc＊からＮへの転移62℃、 ＮからＩへの転移120℃、 （２）電気光学スイッチング： 30℃でラッチするために50Vパルス及び6V acを使用
したときの応答時間175μ秒、 （３）強誘電特性： 実施例７ 以下の組成を有する強誘電性スメクチック液晶混合物
を調製した： 注：上記式中、6.0はC6H13O−を表し、８はC8H17−を表
す等である。 この混合物は以下の特性を有する： 室温及びそれ以下の温度ではSc＊,Sc＊−SA 70.2℃、
SA−Ｎ＊ 71℃、Ｎ＊−I 115℃、 電気光学スイッチング時間:30℃で混合物をラッチする
ために50Vパルス及び16Vacを使用した応答時間100μ
秒。 25〜40℃では分光器で転移は見られなかった。示差走
査熱量測定は０〜40℃でピークを示さなかった。 実施例８ 以下の組成を有する強誘電性スメクチック液晶混合物
を調製した： この混合物が示した液晶移転（℃）は、室温及びそれ
以下の温度ではSc＊、Sc＊〜SA 62.5、SA〜N 73、Ｎ〜I
101.4であった。 混合物をラッチするために50V dcパルス及び8V acを
使用した30℃の電気光学スイッチングに対する応答時間
は67μ秒であった。 実施例９ 次の液晶混合物は、−Ｃ・CN・R2・R3一般式： の基である式Ｉの化合物を含有する。この化合物は、第
１図の過程１の方法を使用し、ステップ１（ii）で適当
なシクロヘキサノンから出発して製造した。 それぞれの混合物のスメクチックホストとして以下の
1:1:1混合物を使用した： この化合物は、122℃で固体結晶（Ｋ）から等方性液
体（Ｉ）へと転移した。過冷却転移Sc＊〜SA＝107℃、S
A〜Ｉ＝108℃であった。 ホストを含む10重量％混合物は以下の特性を有した： Ｓ〜Sc＊ 5℃、Sc＊〜SA 72.5℃、SA〜Ｎ＊ 129.5℃、
Ｎ＊〜I 148℃、 この化合物の融点は83℃であった。 ホストを含む10重量％混合物は以下の特性を有した： Ｓ〜Sc＊ 24℃、Sc＊〜SA 79.7℃、SA〜Ｎ＊ 110.4℃、
Ｎ＊〜I 135℃、 この化合物は、Ｋ〜SA 146℃、（Sc＊〜SA 143℃）、
SA〜I 147℃を示した。 ホストを含む10重量％混合物は以下の特性を有した： Ｓ〜Sc＊ 41℃、Sc＊〜SA 75.7℃、SA〜Ｎ＊ 133℃、Ｎ
＊〜I 151℃、 実施例10 実施例１で調製した化合物10重量％をH1（実施例１参
照）中に溶解した溶液から成る強誘電性スメクチック液
晶混合物を調製した。 この混合物は以下の特性を有した： Ｓ〜Sc＊ 14℃、Sc＊〜SA 69℃、SA〜Ｎ＊ 101.9℃、Ｎ
＊〜I 134℃、 本発明を実用化する液晶材料及び装置における式Ｉの
化合物の使用の例を第２図を参照して説明する。 第２図の液晶セルは、その表面に例えば酸化スズ若し
くは酸化インジウムのごとき透明な伝導層３を有するガ
ラススライド２と、その表面に透明な伝導層５を有する
ガラススライド４との間に挟まれたキラルなスメクチッ
ク層を示す液晶材料層１を備えている。層３、５を担持
するスライド２、４はそれぞれポリイミドポリマーの薄
膜６、７で被覆されている。セルの構成に先立って、薄
膜６及び７をセルの構成と平行な方向に柔らかなティッ
シューでラビングする。例えば、ポリメチルメタクリレ
ートのスペーサ８によってスライド２、４を所望の距
離、例えば５ミクロンに分離する。 液晶材料１をスペース２、４の間に導入するのは、ス
ライド２、４とスペーサ８との間のスペースに充填し、
公知の方法で真空にスペーサ８を封止することによる。
液晶材料をスライド２、４間に導入するとき液晶材料
は、液晶分子がスライド２、４におけるラビング方向と
一致するのを容易にするために、スメクチックＡ、ネマ
チック若しくは（材料を加熱して得られる）等方性液相
であるのが好ましい。 偏光子９はその分極軸を薄膜６、７におけるラビング
方向と平行に配置し、検光子（クロ分極器）10はその分
極軸をラビング方向と直角に配置する。 ＋10ボルト−10ボルトの間で変化する（通常の電源
（図示なし）からの）方形波電圧を、層３と５とに接触
させてセルに与えると、セルは、前記したような暗状態
と明状態との間で電圧の符号が変化して敏速に切り替わ
る。 第２図に示したセル構成に基づいた代替装置（図示な
し）においては、表示装置上に通常見られる１つ以上の
表示シンボル、例えば文字、数字、単語若しくは図形等
を与えるために、層３及び５は公知の方法、例えばフォ
トエッチング若しくはマスクによる堆積によって選択的
に成形することができる。それによって形成される電極
部分は、多重操作を含む種々の方法で割り当てることが
できる。 前記実施例に記述した強誘電性混合物は材料１として
使用するのに適していた。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 トイン，ケネス・ジヨンソン
イギリス国、ノース・ハンバーサイド・
エイチ・ユー・６・８・キユー・ダブリ
ユ、ハル、ホール・ロード・25
(72)発明者 レイシー，デイビツド
イギリス国、ノース・ハンバーサイド・
エイチ・ユー・18・９・エヌ・エヌ、ハ
ル、キルデイル・クローズ・19
(72)発明者 ホルムズ，デイビツド
イギリス国、ノース・ハンバーサイド・
エイチ・ユー・２・９・ビー・イー、ハ
ル、ハーレー・ストリート・15、フラツ
ト・２
(72)発明者 スクロウストン，リチヤード・マイケル
イギリス国、ノース・ハンバーサイド・
エイチ・ユー・17・８・テイー・ジー、
ビバリー、ウオーキントン、サンダー
ス・クロフト・11
(56)参考文献 特開 昭61−10544（ＪＰ，Ａ)
Ｈｅｌｖｅｔｉｃａ Ｃｈｉｍｉｃａ
Ａｃｔａ 1983，66，1865−1871
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ｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，（Ｃ)
1968，554−561
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉ
ｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，1986，51,
5348−5353
(58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名)
C07C 255/45
C09K 19/30 - 19/32
G02F 1/13
ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 １．式： ［式中、R2及びR3は一緒になって、Ｃ＊が不斉置換され
た炭素原子であり且つ−Ｃ＊・CN・R2R3が以下の構造： （ここで、R4は以下に定義される通りである） のいずれか１つから選択される脂環式炭化水素環系の残
基を有しており、Ｘは、独立して選択される最高３個の
芳香族若しくは脂肪族の６員環式基の連鎖（該連鎖は、
側方及び／又は末端が置換されていてもよく、ここで、
側方置換基は塩素又はフッ素から選択され、該環式基
は、直接に、若しくはCOO、OOC、CH2CH2、Ｃ≡Ｃ、単結
合及びCH2CH2COOから選択される結合基によって結合し
ており、末端置換基は、R,RO,RCO2,ROCO,ROCO2,RCO（こ
こで、Ｒは、ハロゲンで置換されていてもよい直鎖又は
分岐鎖のC1−C18アルキルである）から選択される）で
あるが、ただし、基Ｃ＊・CN・R2R3が （ここで、R4は、シクロヘキサン環系が、＊で示した部
位が不斉置換されているような置換パターンで、１つ以
上のC1−C6アルキル置換基R4を含むことを示す）である
時は、Ｘは一般式： （ここで、R1はC1−C12アルキル若しくはアルコキシで
あり、環Ａ、Ｂ及びＤは独立にフェニル、フルオロ若し
くはクロロ置換フェニル又はシクロヘキシルであり、ｎ
は０又は１であり、Ｙは、ｎが０のときは単結合若しく
はCH2CH2であってよく、ｎが１のときは単結合、CH2CH2
COO若しくはCOOであってよい）の基である］ のエステルである化合物。 ２．シクロヘキサン環が単一のメチル基R4で置換されて
いることを特徴とする請求項１に記載の化合物。 ３．式： ［式中、R1はC1−C12アルキル若しくはアルコキシであ
り、環Ａ、Ｂ及びＤは独立に、フェニル、クロロ若しく
はフルオロ置換フェニル又はシクロヘキシルであり、ｎ
は０若しくは１であり、Ｙは、ｎが０のときは単結合若
しくはCH2CH2であってよく、ｎが１のときは単結合、CH
2CH2COO若しくはCOOであってよく、R2及びR3は請求項１
における定義と同じである］ を特徴とする請求項１又は２に記載の化合物。 ４．R1がC3−C10n−アルキル若しくはｎ−アルコキシで
ある請求項３に記載の化合物。 ５．式： ［式中、（Ｆ）は、フッ素置換基が環に存在し得ること
を示す］を特徴とする請求項３に記載の化合物。 ６．式： を特徴とする請求項５に記載の化合物。 ７．式： を特徴とする請求項３に記載の化合物。 ８．式： を特徴とする請求項３に記載の化合物。 ９．式： を特徴とする請求項７に記載の化合物。 １０．式： を特徴とする請求項３に記載の化合物。 １１．式： を特徴とする請求項10に記載の化合物。 １２．式： を特徴とする請求項３に記載の化合物。 １３．式： を特徴とする請求項12に記載の化合物。 １４．少なくとも１種の化合物が、式： ［式中、R2及びR3は一緒になって、Ｃ＊が不斉置換され
た炭素原子であり且つ−Ｃ＊・CN・R2R3が以下の構造： （ここで、R4は以下に定義される通りである） のいずれか１つから選択される脂環式炭化水素環系の残
基を表しており、Ｘは、独立して選択される最高３個の
芳香族若しくは脂肪族の６員環式基の連鎖（該連鎖は、
側方及び／又は末端が置換されていてもよく、ここで、
側方置換基は塩素又はフッ素から選択され、該環式基
は、直接に、若しくはCOO、、OOC、CH2CH2、Ｃ≡Ｃ、単
結合及びCH2CH2COOから選択される結合基によって結合
しており、末端置換基は、R,RO,RCO2,ROCO,ROCO2,RCO
（ここで、Ｒは、ハロゲンで置換されていてもよい直鎖
又は分岐鎖のC1−C18アルキルである）から選択され
る）であるが、ただし、基Ｃ＊・CN・R2R3が （ここで、R4は、シクロヘキサン環系が、＊で示した部
位が不斉置換されているような置換パターンで、１つ以
上のC1−C6アルキル置換基R4を含むことを示す）である
時は、Ｘは一般式： （ここで、R1はC1−C12アルキル若しくはアルコキシで
あり、環Ａ、Ｂ及びＤは独立にフェニル、フルオロ若し
くはクロロ置換フェニル又はシクロヘキシルであり、ｎ
は０又は１であり、Ｙは、ｎが０のときは単結合若しく
はCH2CH2であってよく、ｎが１のときは単結合、CH2CH2
COO若しくはCOOであってよい）の基である］ のエステルである化合物であることを特徴とする少なく
とも２種の化合物の混合物である強誘電性スメクチック
液晶材料。 １５．少なくとも１種の化合物が、式： ［式中、R1はC1−C12アルキル若しくはアルコキシであ
り、環Ａ、Ｂ及びＤは独立に、フェニル、クロロ若しく
はフルオロ置換フェニル又はシクロヘキシルであり、ｎ
は０若しくは１であり、Ｙは、ｎが０のときは単結合若
しくはCH2CH2であってよく、ｎが１のときは単結合、CH
2CH2COO若しくCOOであってよく、R2及びR3は請求項14に
おける定義と同じである］ の化合物であることを特徴とする、請求項14に記載の少
なくとも２種の化合物の混合物である強誘電性スメクチ
ック液晶材料。 １６．少なくとも１種の化合物が、式： ［式中、R2及びR3は一緒になって、Ｃ＊が不斉置換され
た炭素原子であり且つ−Ｃ＊・CN・R2R3が以下の構造： （ここで、R4は以下に定義される通りである） のいずれか１つから選択される脂環式炭化水素環系の残
基を表しており、Ｘは、独立して選択される最高３個の
芳香族若しくは脂肪族の６員環式基の連鎖（該連鎖は、
側方及び／又は末端が置換されていてもよく、ここで、
側方置換基は塩素又はフッ素から選択され、該環式基
は、直接に、若しくはCOO、OOC、CH2CH2、Ｃ≡Ｃ、単結
合及びCH2CH2COOから選択される結合基によって結合し
ており、末端置換基は、R,RO,RCO2,ROCO,ROCO2,RCO（こ
こで、Ｒは、ハロゲンで置換されていてもよい直鎖又は
分岐鎖のC1−C18アルキルである）から選択される）で
あるが、ただし、基Ｃ＊・CN・R2R3が （ここで、R4はシクロヘキサン環系が、＊で示した部位
が不斉置換されているような置換パターンで、１つ以上
のC1−C6アルキル置換基R4を含むことを示す）である時
は、Ｘは一般式： （ここで、R1はC1−C12アルキル若しくはアルコキシで
あり、環Ａ、Ｂ及びＤは独立にフェニル、フルオロ若し
くはクロロ置換フェニル又はシクロヘキシルであり、ｎ
は０又は１であり、Ｙは、ｎが０のときは単結合若しく
はCH2CH2であってよく、ｎが１のときは単結合、CH2CH2
COO若しくはCOOであってよい）の基である］ のエステルである化合物である、少なくとも２種の化合
物の混合物である強誘電性スメクチック液晶材料を使用
することを特徴とする液晶電気光学表示装置。
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