JP2777736B2 - 置換アミノアントラキノン化合物の製法 - Google Patents
置換アミノアントラキノン化合物の製法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、染料・顔料及びその中間体として有用な一
般式（II） （式中、R3は置換されていてもよいC1〜C6アルキル基を
表わし、Ｘは水素原子、−COR1又は−SO2R2を表わし、
ここでR1、R2は置換されていてもよいC1〜C4アルキル基
又はC6〜C12アリール基を表わす。Ｙ、Ｚはそれぞれ独
立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基又はC1〜C4アル
キル基を表わす）で示される置換アミノアントラキノン
誘導体の新しい製造法に関する。
般式（II） （式中、R3は置換されていてもよいC1〜C6アルキル基を
表わし、Ｘは水素原子、−COR1又は−SO2R2を表わし、
ここでR1、R2は置換されていてもよいC1〜C4アルキル基
又はC6〜C12アリール基を表わす。Ｙ、Ｚはそれぞれ独
立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基又はC1〜C4アル
キル基を表わす）で示される置換アミノアントラキノン
誘導体の新しい製造法に関する。
＜従来の技術＞ 前記一般式（II）で示される置換アミノアントラキノ
ン化合物、例えば（II）中でＸが−COR1又は−SO2R2を
表わす化合物は、従来１−アルキルアミノアントラキノ
ン化合物のアシル化によって製造されてきたが、この方
法は原料１−アルキルアミノアントラキノン化合物の製
造に問題を含んでいる。すなわち、１−アルキルアミノ
アントラキノン化合物は、１−アントラキンノンスルホ
ン酸或いはその塩をアルキルアミン類と反応させること
により製造されており、この１−アントラキノンスルホ
ン酸の製造には水銀を触媒として使用しなければなら
ず、その環境汚染の問題があった。
ン化合物、例えば（II）中でＸが−COR1又は−SO2R2を
表わす化合物は、従来１−アルキルアミノアントラキノ
ン化合物のアシル化によって製造されてきたが、この方
法は原料１−アルキルアミノアントラキノン化合物の製
造に問題を含んでいる。すなわち、１−アルキルアミノ
アントラキノン化合物は、１−アントラキンノンスルホ
ン酸或いはその塩をアルキルアミン類と反応させること
により製造されており、この１−アントラキノンスルホ
ン酸の製造には水銀を触媒として使用しなければなら
ず、その環境汚染の問題があった。
これを解決する方法として、特開昭60−161951号公報
には、１−アミノアントラキノンを、スルホラン溶媒中
アルカリの存在下、ハロゲン化アルキルと反応させる１
−アルキルアミノアントラキノンの製造方法が知られて
いるが、この方法は純度・収率において必ずしも充分と
は言えず、またスルホラン溶媒を用いることに伴う煩雑
さが問題となる。
には、１−アミノアントラキノンを、スルホラン溶媒中
アルカリの存在下、ハロゲン化アルキルと反応させる１
−アルキルアミノアントラキノンの製造方法が知られて
いるが、この方法は純度・収率において必ずしも充分と
は言えず、またスルホラン溶媒を用いることに伴う煩雑
さが問題となる。
＜発明が解決しようとする課題＞ 本発明者らは、このようなアントラキノンスルホン酸
を軽油しない無公害プロセスで、かつ工業的に容易かつ
有利な方法で、高純度・高収率で前記一般式（II）で示
されるアルキル基置換アミノアントラキノン化合物を製
造すべく鋭意検討した結果、高純度、高収率で一般式
（II）の化合物が得られることを見出し、本発明を完成
するに至った。
を軽油しない無公害プロセスで、かつ工業的に容易かつ
有利な方法で、高純度・高収率で前記一般式（II）で示
されるアルキル基置換アミノアントラキノン化合物を製
造すべく鋭意検討した結果、高純度、高収率で一般式
（II）の化合物が得られることを見出し、本発明を完成
するに至った。
＜課題を解決するための手段＞ すなわち、本発明は一般式（Ｉ） （式中、Ｘは水素原子、−COR1又は−SO2R2を表わし、
ここでR1、R2は置換されていてもよいC1〜C4アルキル基
又はC6〜C12アリール基を表わす。Ｙ、Ｚはそれぞれ独
立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基又はC1〜C4アル
キル基を表わす。） で示されるアントラキノン化合物を有機溶剤中、有機第
四級アンモニウム塩及びアルカリの存在下、アルキル化
剤と反応させることを特徴とする一般式（II） （式中、R3は置換されていてもよいC1〜C6アルキル基を
表わす。Ｘ、Ｙ、Ｚは前述の通り。） で示される置換アミノアントラキノン化合物の製造方法
である。
ここでR1、R2は置換されていてもよいC1〜C4アルキル基
又はC6〜C12アリール基を表わす。Ｙ、Ｚはそれぞれ独
立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基又はC1〜C4アル
キル基を表わす。） で示されるアントラキノン化合物を有機溶剤中、有機第
四級アンモニウム塩及びアルカリの存在下、アルキル化
剤と反応させることを特徴とする一般式（II） （式中、R3は置換されていてもよいC1〜C6アルキル基を
表わす。Ｘ、Ｙ、Ｚは前述の通り。） で示される置換アミノアントラキノン化合物の製造方法
である。
本発明の方法において、原料として用いる前記一般式
（Ｉ）で示されるアントラキノン化合物としては、１−
アミノアントラキノン化合物が含まれ、またその誘導体
はアセチル化若しくはスルホニル化等のアシル化及び／
又はハロゲン化、ニトロ化もしくはアルキル化等によっ
て工業的に容易に製造することができる。
（Ｉ）で示されるアントラキノン化合物としては、１−
アミノアントラキノン化合物が含まれ、またその誘導体
はアセチル化若しくはスルホニル化等のアシル化及び／
又はハロゲン化、ニトロ化もしくはアルキル化等によっ
て工業的に容易に製造することができる。
一般式（Ｉ）で示されるアントラキノン化合物として
は、具体的には次のような化合物が例示される。
は、具体的には次のような化合物が例示される。
１−アミノアントラキノン １−アセチルアミノアントラキノン ４−ブロモ−１−アセチルアミノアントラキノン ５−ニトロ−４−ブロモ−１−アセチルアミノアント
ラキノン ４−ブロモ−５−クロル−１−アセチルアミノアント
ラキノン １−プロピオニルアミノアントラキノン １−ベンゾイルアミノアントラキノン ４−ブロモ−１−ベンゾイルアミノアントラキノン １−シアノアセチルアミノアントラキノン １−クロロアセチルアミノアントラキノン １−トルイルアミノアントラキノン １−トルエンスルホニルアミノアントラキノン ４−ブロモ−１−ｐ−トルエンスルホニルアミノアン
トラキノン １−ベンゼンスルホニルアミノアントラキノン １−メチルスルホニルアミノアントラキノン １−ナフタレンスルホニルアミノアントラキノン 本発明の方法に用いられる有機溶剤としては、芳香族
炭化水素、ケトン類、エーテル類、脂肪族炭化水素、ハ
ロゲン化脂肪族炭化水素又は各種極性溶媒などが挙げら
れ、具体的には、例えばベンゼン、トルエン、キシレ
ン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、ニトロベンゼ
ン等の芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン等のケトン類、ｎ−プロピルエーテ
ル、ｎ−ブチルエーテル等のエーテル類、ｎ−ヘキサ
ン、ｎ−ヘプタン、ｎ−ペンタン等の脂肪族炭化水素
類、テトラクロルエタン、トリクロルエタン、ジクロル
メタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素類或いはジメチル
ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトニトリ
ル、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、スル
ホラン、ジオキサン、Ｎ−メチルピロリドンなどが単独
にあるいは２種以上混合して使用される。
ラキノン ４−ブロモ−５−クロル−１−アセチルアミノアント
ラキノン １−プロピオニルアミノアントラキノン １−ベンゾイルアミノアントラキノン ４−ブロモ−１−ベンゾイルアミノアントラキノン １−シアノアセチルアミノアントラキノン １−クロロアセチルアミノアントラキノン １−トルイルアミノアントラキノン １−トルエンスルホニルアミノアントラキノン ４−ブロモ−１−ｐ−トルエンスルホニルアミノアン
トラキノン １−ベンゼンスルホニルアミノアントラキノン １−メチルスルホニルアミノアントラキノン １−ナフタレンスルホニルアミノアントラキノン 本発明の方法に用いられる有機溶剤としては、芳香族
炭化水素、ケトン類、エーテル類、脂肪族炭化水素、ハ
ロゲン化脂肪族炭化水素又は各種極性溶媒などが挙げら
れ、具体的には、例えばベンゼン、トルエン、キシレ
ン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、ニトロベンゼ
ン等の芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン等のケトン類、ｎ−プロピルエーテ
ル、ｎ−ブチルエーテル等のエーテル類、ｎ−ヘキサ
ン、ｎ−ヘプタン、ｎ−ペンタン等の脂肪族炭化水素
類、テトラクロルエタン、トリクロルエタン、ジクロル
メタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素類或いはジメチル
ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトニトリ
ル、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、スル
ホラン、ジオキサン、Ｎ−メチルピロリドンなどが単独
にあるいは２種以上混合して使用される。
更に、本発明に用いられる有機第四級アンモニウム塩
としては、具体的には塩化テトラ−ｎ−プロピルアンモ
ニウム、塩化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、塩化テ
トラエチルアンモニウム、塩化ベンジルトリエチルアン
モニウム、塩化ドデシルトリメチルアンモニウム、塩化
トリメチルオクチルアンモニウム、塩化ドデシルピリジ
ニウム、塩化テトラブチルホスホニウム、塩化ラウリル
ピコリニウムおよびこれらの塩化物に対応する臭化物、
沃化物或いは硫酸塩、過塩素酸塩、リン酸塩、硫酸水素
塩、酢酸塩、メチル硫酸塩、エチル硫酸塩などが挙げら
れる。これら有機第四級アンモニウム塩は必ずしも単独
である必要はなく、これらの混合物でもよい。更にこれ
らの有機第四級アンモニウム塩は必ずしも有機第四級ア
ンモニウム塩として反応系に加える場合だけでなく、例
えば第三級アンモニウム塩（例えばトリエチルアミン）
と塩化物（例えば塩化ベンジル）とを反応系に共存させ
る等によって、系内で該有機第四級アンモニウム塩を生
成させて反応させる方法も本発明に含まれる。該有機第
四級アンモニウム塩の使用量は、一般式（Ｉ）で示され
る化合物１モルに対して0.001〜1.0モル、好ましくは0.
01〜0.1モルである。
としては、具体的には塩化テトラ−ｎ−プロピルアンモ
ニウム、塩化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、塩化テ
トラエチルアンモニウム、塩化ベンジルトリエチルアン
モニウム、塩化ドデシルトリメチルアンモニウム、塩化
トリメチルオクチルアンモニウム、塩化ドデシルピリジ
ニウム、塩化テトラブチルホスホニウム、塩化ラウリル
ピコリニウムおよびこれらの塩化物に対応する臭化物、
沃化物或いは硫酸塩、過塩素酸塩、リン酸塩、硫酸水素
塩、酢酸塩、メチル硫酸塩、エチル硫酸塩などが挙げら
れる。これら有機第四級アンモニウム塩は必ずしも単独
である必要はなく、これらの混合物でもよい。更にこれ
らの有機第四級アンモニウム塩は必ずしも有機第四級ア
ンモニウム塩として反応系に加える場合だけでなく、例
えば第三級アンモニウム塩（例えばトリエチルアミン）
と塩化物（例えば塩化ベンジル）とを反応系に共存させ
る等によって、系内で該有機第四級アンモニウム塩を生
成させて反応させる方法も本発明に含まれる。該有機第
四級アンモニウム塩の使用量は、一般式（Ｉ）で示され
る化合物１モルに対して0.001〜1.0モル、好ましくは0.
01〜0.1モルである。
また、本発明に用いられるアルカリとしては、具体的
には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の苛性アルカ
リ又は炭酸ナトリウム、炭酸カリ等の炭酸アルカリ等各
種アルカリ剤が使用されるが、好ましくは水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウムなどの苛性アルカリである。該ア
ルカリの使用量は、一般式（Ｉ）で示される化合物１モ
ルに対して1.0〜5.0モル、好ましくは1.5〜2.0モルであ
る。
には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の苛性アルカ
リ又は炭酸ナトリウム、炭酸カリ等の炭酸アルカリ等各
種アルカリ剤が使用されるが、好ましくは水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウムなどの苛性アルカリである。該ア
ルカリの使用量は、一般式（Ｉ）で示される化合物１モ
ルに対して1.0〜5.0モル、好ましくは1.5〜2.0モルであ
る。
アルキル化剤としては、ハロゲン化アルキル、ジアル
キル硫酸またはアリールスルホン酸アルキルエステル等
が好んで用いられ、ここでハロゲン化アルキルとして
は、具体的には例えば、沃化メチル、沃化エチル、沃化
−ｎ−プロピル、沃化−ｉ−プロピル、沃化−ｎ−ブチ
ル、沃化−sec−ブチル、沃化−ｔ−ブチル、沃化−ｎ
−アミル、沃化−ｉ−アミル、沃化−ｎ−ヘキシル、沃
化アクリル、沃化ヒドロキシエチル、沃化エトキシエチ
ル、沃化フェノキシエチル、沃化シクロヘキシルなどお
よびこれらの沃化物に対応する塩化物、臭化物などが挙
げられる。ハロゲンが塩素あるいは臭素の場合、更に触
媒として沃度、沃化カリなどを併用使用してもよい。
キル硫酸またはアリールスルホン酸アルキルエステル等
が好んで用いられ、ここでハロゲン化アルキルとして
は、具体的には例えば、沃化メチル、沃化エチル、沃化
−ｎ−プロピル、沃化−ｉ−プロピル、沃化−ｎ−ブチ
ル、沃化−sec−ブチル、沃化−ｔ−ブチル、沃化−ｎ
−アミル、沃化−ｉ−アミル、沃化−ｎ−ヘキシル、沃
化アクリル、沃化ヒドロキシエチル、沃化エトキシエチ
ル、沃化フェノキシエチル、沃化シクロヘキシルなどお
よびこれらの沃化物に対応する塩化物、臭化物などが挙
げられる。ハロゲンが塩素あるいは臭素の場合、更に触
媒として沃度、沃化カリなどを併用使用してもよい。
また、ジアルキル硫酸としては、具体的には、例え
ば、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸などが挙げられる。更
にまた、アリールスルホン酸アルキルエステルとして
は、具体的には例えば、ｐ−トルエンスルホン酸メチル
エステル、ｐ−トルエンスルホン酸エチルエステル、ベ
ンゼンスルホン酸メチルエステル、ベンゼンスルホン酸
エチルエステルなどが挙げられる。
ば、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸などが挙げられる。更
にまた、アリールスルホン酸アルキルエステルとして
は、具体的には例えば、ｐ−トルエンスルホン酸メチル
エステル、ｐ−トルエンスルホン酸エチルエステル、ベ
ンゼンスルホン酸メチルエステル、ベンゼンスルホン酸
エチルエステルなどが挙げられる。
これらアルキル化剤の使用量は、一般式（Ｉ）で示さ
れる化合物１モルに対して1.0〜5.0モル、好ましくは1.
5〜2.0モルである。
れる化合物１モルに対して1.0〜5.0モル、好ましくは1.
5〜2.0モルである。
アルキル化の反応温度は、常圧又は加圧下、０〜150
℃、好ましくは20〜100℃で行われる。
℃、好ましくは20〜100℃で行われる。
目的とする置換アミノアントラキノン化合物の取り出
しは、反応終了後、有機溶剤を留去させた後、析出する
結晶を濾過することによって、容易に行われる。
しは、反応終了後、有機溶剤を留去させた後、析出する
結晶を濾過することによって、容易に行われる。
次に、本発明の方法の好ましい一態様を説明すると、
前記一般式（Ｉ）で示されるアントラキノン化合物とし
て、１−アミノアントラキノンをアセチル化剤と反応さ
せて得られる１−アセチルアミノアントラキノンを、必
要により更にブロム化したものを用い、次いで前記本発
明の方法に従って、アルキル化して、目的とする置換ア
ミノアントラキノン化合物を製造する方法であり、本発
明の工業的利用の一典型である。
前記一般式（Ｉ）で示されるアントラキノン化合物とし
て、１−アミノアントラキノンをアセチル化剤と反応さ
せて得られる１−アセチルアミノアントラキノンを、必
要により更にブロム化したものを用い、次いで前記本発
明の方法に従って、アルキル化して、目的とする置換ア
ミノアントラキノン化合物を製造する方法であり、本発
明の工業的利用の一典型である。
すなわち、１−アミノアントラキノンをアセチル化剤
と反応させて１−アセチルアミノアントラキノンとし、
次いで例えばメチル化剤と反応させてＮ−メチル化して
Ｎ−アセチル−１−メチルアミノアントラキノンとし、
更に必要によりブロム化剤と反応させることにより、４
−ブロモ−Ｎ−アセチル−１−メチルアミノアントラキ
ノンを製造する方法である。
と反応させて１−アセチルアミノアントラキノンとし、
次いで例えばメチル化剤と反応させてＮ−メチル化して
Ｎ−アセチル−１−メチルアミノアントラキノンとし、
更に必要によりブロム化剤と反応させることにより、４
−ブロモ−Ｎ−アセチル−１−メチルアミノアントラキ
ノンを製造する方法である。
他の方法は、１−アミノアントラキノンをアセチル化
剤と反応させて１−アセチルアミノアントラキノンと
し、次いでブロム化剤と反応させて４−ブロモ−１−ア
セチルアミノアントラキノンとし、更にメチル化剤と反
応させてＮ−メチル化することにより４ブロモ−Ｎ−ア
セチル−１−メチルアミノアントラキノンの製造法であ
る。
剤と反応させて１−アセチルアミノアントラキノンと
し、次いでブロム化剤と反応させて４−ブロモ−１−ア
セチルアミノアントラキノンとし、更にメチル化剤と反
応させてＮ−メチル化することにより４ブロモ−Ｎ−ア
セチル−１−メチルアミノアントラキノンの製造法であ
る。
以下、これら各工程を更に詳細に説明するが、以下の
反応条件は、本発明を限定すものではない。
反応条件は、本発明を限定すものではない。
まず、１−アミノアントラキノン（以下１−AAQと称
す）をアセチル化して１−アセチルアミノアントラキノ
ン（以下ACQと称す）を製造する方法は、好ましくは有
機溶媒中、アセチル化剤と反応させることによって行わ
れる。
す）をアセチル化して１−アセチルアミノアントラキノ
ン（以下ACQと称す）を製造する方法は、好ましくは有
機溶媒中、アセチル化剤と反応させることによって行わ
れる。
ここで用いられる有機溶媒としては、脂肪族カルボン
酸、芳香族炭化水素、ケトン類、エーテル類、脂肪炭化
水素、ハロゲン化脂肪族炭化水素などが使用でき、具体
的には、例えば酢酸、プロピオン酸等の脂肪族カルボン
酸、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、
ジクロルベンゼン、ニトロゼン等の芳香族炭化水素類、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケト
ン類、ｎ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル等の
エーテル類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−ペンタ
ン等の脂肪族炭化水素類、テトラクロルエタン、トリク
ロルエタン、ジクロルメタン等のハロゲン化脂肪族炭化
水素類などが挙げられる。
酸、芳香族炭化水素、ケトン類、エーテル類、脂肪炭化
水素、ハロゲン化脂肪族炭化水素などが使用でき、具体
的には、例えば酢酸、プロピオン酸等の脂肪族カルボン
酸、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、
ジクロルベンゼン、ニトロゼン等の芳香族炭化水素類、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケト
ン類、ｎ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル等の
エーテル類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−ペンタ
ン等の脂肪族炭化水素類、テトラクロルエタン、トリク
ロルエタン、ジクロルメタン等のハロゲン化脂肪族炭化
水素類などが挙げられる。
また、アセチル化剤としては、通常のアセチル化剤、
具体的には無水酢酸、アセチルハライド等が用いられ、
反応温度は、反応試剤により変わり得るが、通常常温〜
150℃である。例えば、溶媒として酢酸を用い、アセチ
ル化剤として無水酢酸を用いる場合には、アセチル化剤
としての無水酢酸を１−AAQに対して1.0〜2.0モル倍、
好ましくは1.1〜1.2モル倍を用い、反応温度60〜150
℃、好ましくは90〜120℃で有利に行われる。
具体的には無水酢酸、アセチルハライド等が用いられ、
反応温度は、反応試剤により変わり得るが、通常常温〜
150℃である。例えば、溶媒として酢酸を用い、アセチ
ル化剤として無水酢酸を用いる場合には、アセチル化剤
としての無水酢酸を１−AAQに対して1.0〜2.0モル倍、
好ましくは1.1〜1.2モル倍を用い、反応温度60〜150
℃、好ましくは90〜120℃で有利に行われる。
次に、ACQをブロム化して４−ブロモ−１−アセチル
アミノアントラキノン（以下Br−ACQと称す）を製造す
る反応は、通常のブロム化反応によって容易に行われ
る。例えば、不活性有機溶媒及び／又は水溶媒中、必要
により酸化剤を併用してブロム化剤と反応させることに
より、容易に行われる。具体的には、ACQに対し２〜10
重量倍の不活性有機溶媒及び／又は水に該ACQを溶解及
び／又は分散させ、酸化剤の共存下、ブロム化剤と反応
させることによって行われる。
アミノアントラキノン（以下Br−ACQと称す）を製造す
る反応は、通常のブロム化反応によって容易に行われ
る。例えば、不活性有機溶媒及び／又は水溶媒中、必要
により酸化剤を併用してブロム化剤と反応させることに
より、容易に行われる。具体的には、ACQに対し２〜10
重量倍の不活性有機溶媒及び／又は水に該ACQを溶解及
び／又は分散させ、酸化剤の共存下、ブロム化剤と反応
させることによって行われる。
ここで用いる有機溶媒としては、前記したアセチル化
に用いた溶媒が例示されるが、ブロム化反応に際して不
活性であることが必要である。また、ブロム化反応は、
水の存在が好ましく、従って水と前記有機溶媒の混合溶
媒を用いることがより好ましい。
に用いた溶媒が例示されるが、ブロム化反応に際して不
活性であることが必要である。また、ブロム化反応は、
水の存在が好ましく、従って水と前記有機溶媒の混合溶
媒を用いることがより好ましい。
具体例として、溶媒として水を用いる場合について説
明すると、ACQを水に分散し、酸化剤としての塩化酸ソ
ーダ又は臭素酸ソーダ等を該ACQに対して0.1〜1.0モル
倍、好ましくは0.2〜0.7モル倍用い、ブロム化剤として
の臭素若しくは臭化水素酸を該ACQに対して1.0〜5.0モ
ル倍、好ましくは1.0〜3.0モル倍を使用し、反応温度10
〜100℃、好ましくは20〜60℃で反応させることにより
有利に行われる。
明すると、ACQを水に分散し、酸化剤としての塩化酸ソ
ーダ又は臭素酸ソーダ等を該ACQに対して0.1〜1.0モル
倍、好ましくは0.2〜0.7モル倍用い、ブロム化剤として
の臭素若しくは臭化水素酸を該ACQに対して1.0〜5.0モ
ル倍、好ましくは1.0〜3.0モル倍を使用し、反応温度10
〜100℃、好ましくは20〜60℃で反応させることにより
有利に行われる。
次に、前記した本発明の方法に従って、Br−ACQにメ
チル化剤を反応させてＮ−メチル化し、目的とする４−
ブロモ−Ｎ−アセチル−１−メチルアミノアントラキノ
ン（以下、Br−QAMと称す）を得ることができる。
チル化剤を反応させてＮ−メチル化し、目的とする４−
ブロモ−Ｎ−アセチル−１−メチルアミノアントラキノ
ン（以下、Br−QAMと称す）を得ることができる。
本発明の他の方法、すなわちACQをＮ−メチル化し、
次いでブロム化して目的とするBr−QAMを製造する方法
は、それぞれ前記したメチル化及びブロム化に準じた方
法によって達成される。
次いでブロム化して目的とするBr−QAMを製造する方法
は、それぞれ前記したメチル化及びブロム化に準じた方
法によって達成される。
すなわち、ACQを有機溶剤中、有機第四級アンモニウ
ム塩及びアルカリの存在下、メチル化剤と反応させるこ
とによってＮ−アセチル−１−メチルアミノアントラキ
ノン（以下、QAMと称す）を得る。なお、このQAMは通常
の方法によって加水分解する（具体的には、硫酸、塩酸
等の鉱酸を用いて加水分解する）ことによって容易に１
−メチルアミノアントラキノンとなる。
ム塩及びアルカリの存在下、メチル化剤と反応させるこ
とによってＮ−アセチル−１−メチルアミノアントラキ
ノン（以下、QAMと称す）を得る。なお、このQAMは通常
の方法によって加水分解する（具体的には、硫酸、塩酸
等の鉱酸を用いて加水分解する）ことによって容易に１
−メチルアミノアントラキノンとなる。
得られたQAMを前記した方法に準じてブロム化するこ
とによって、Br−QAMが容易に得られる。
とによって、Br−QAMが容易に得られる。
本発明の方法によって得られたBr−QAMの取り出し
は、反応終了後、未反応の臭素を除去し、必要によって
有機溶剤等を留去させたのち、析出する結晶を濾過する
ことによって行われる。
は、反応終了後、未反応の臭素を除去し、必要によって
有機溶剤等を留去させたのち、析出する結晶を濾過する
ことによって行われる。
本発明の第２の発明の方法は、各反応工程の反応溶媒
を共通使用する等の手段を採用することにより、中間反
応生成物をその都度取り出さずに半連続的に製造するこ
とも可能であり、工業的製造方法として優れている。
を共通使用する等の手段を採用することにより、中間反
応生成物をその都度取り出さずに半連続的に製造するこ
とも可能であり、工業的製造方法として優れている。
また、本発明の一つの目的とするBr−QAMは、これを
通常の方法によって加水分解する（具体的には、硫酸、
塩酸等の鉱酸を用いて加水分解する）ことによって容易
に４−ブロモ−１−メチルアミノアントラキノンとな
る。
通常の方法によって加水分解する（具体的には、硫酸、
塩酸等の鉱酸を用いて加水分解する）ことによって容易
に４−ブロモ−１−メチルアミノアントラキノンとな
る。
＜発明の効果＞ 本発明の方法によれば、アントラキノンスルホン酸を
経由しないで、目的とする前記一般式（II）で示される
置換アミノアントラキノン化合物を高純度、高収率で製
造することができ、更に得られる一般式（II）で示され
るアントラキノン化合物は、染料・顔料又はその中間体
として、特にアントラピリドン系化合物の中間体として
重要である。
経由しないで、目的とする前記一般式（II）で示される
置換アミノアントラキノン化合物を高純度、高収率で製
造することができ、更に得られる一般式（II）で示され
るアントラキノン化合物は、染料・顔料又はその中間体
として、特にアントラピリドン系化合物の中間体として
重要である。
また本発明の好ましい実施態様によれば、比較的安価
に得られる１−アミノアントラキノン（１−AAQ）を出
発原料として、これをアセチル化し、次いでブロム化及
びメチル化反応を任意に施すことにより、工業的に容易
に高純度、高収率で目的とする４−ブロモ−Ｎ−アセチ
ル−１−メチルアミノアントラキノン（Br−QAM）を製
造することができる。また、得られたBr−QAMは別に精
製することなく、そのまま次工程の出発原料としても使
用できる。
に得られる１−アミノアントラキノン（１−AAQ）を出
発原料として、これをアセチル化し、次いでブロム化及
びメチル化反応を任意に施すことにより、工業的に容易
に高純度、高収率で目的とする４−ブロモ−Ｎ−アセチ
ル−１−メチルアミノアントラキノン（Br−QAM）を製
造することができる。また、得られたBr−QAMは別に精
製することなく、そのまま次工程の出発原料としても使
用できる。
＜実施例＞ 以下、実施例によって本発明の方法を更に詳しく説明
する。
する。
実施例１ １−アミノアントラキノン22.4g（純度99.6％）、ニ
トロベンゼン224g、96％水酸化カリウム11.7g、臭化テ
トラ−ｎ−ブチルアンモニウム1.7g、ジメチル硫酸25g
を仕込み、30℃で24時間、保温、撹拌した。次に水150g
を加えた後、50℃で１時間、保温、撹拌した。水層のpH
は10以上であった。酢酸0.5gを加えて中和（水層のpH
7）した後、ニトロベンゼンを回収した。50℃まで冷却
後、濾過、洗浄、乾燥した。１−メチルアミノアントラ
キノン23.7gを得た。純度99.5％（収率99.5％） 実施例２ １−アミノアントラキノン22.4g（純度99.6％）、モ
ノクロルベンゼン224g、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモ
ニウム3.4g、96％水酸化カリウム11.7g、ジメチル硫酸2
5gを仕込み、30℃で24時間、保温、撹拌した。水150gを
加えた後、50℃で１時間、保温、撹拌した。水層のpHは
10以上であった。次に酢酸0.5gを加えて中和（水層のpH
7）した後、加熱によりモノクロルベンゼンを回収し
た。50℃まで冷却後、濾過、洗浄、乾燥した。１−メチ
ルアミノアントラキノン23.7gを得た。純度9.76％（収
率97.6％） 比較例１ 実施例１において、有機第四級アンモニウム塩を使用
しない以外は、全く同様に反応させ、処理した。反応は
遅く、未反応が多量に残った。得られた乾燥ケーキは2
4.5gであり、これは１−メチルアミノアントラキノン含
量が70.6％であり、収率は73.0％であった。
トロベンゼン224g、96％水酸化カリウム11.7g、臭化テ
トラ−ｎ−ブチルアンモニウム1.7g、ジメチル硫酸25g
を仕込み、30℃で24時間、保温、撹拌した。次に水150g
を加えた後、50℃で１時間、保温、撹拌した。水層のpH
は10以上であった。酢酸0.5gを加えて中和（水層のpH
7）した後、ニトロベンゼンを回収した。50℃まで冷却
後、濾過、洗浄、乾燥した。１−メチルアミノアントラ
キノン23.7gを得た。純度99.5％（収率99.5％） 実施例２ １−アミノアントラキノン22.4g（純度99.6％）、モ
ノクロルベンゼン224g、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモ
ニウム3.4g、96％水酸化カリウム11.7g、ジメチル硫酸2
5gを仕込み、30℃で24時間、保温、撹拌した。水150gを
加えた後、50℃で１時間、保温、撹拌した。水層のpHは
10以上であった。次に酢酸0.5gを加えて中和（水層のpH
7）した後、加熱によりモノクロルベンゼンを回収し
た。50℃まで冷却後、濾過、洗浄、乾燥した。１−メチ
ルアミノアントラキノン23.7gを得た。純度9.76％（収
率97.6％） 比較例１ 実施例１において、有機第四級アンモニウム塩を使用
しない以外は、全く同様に反応させ、処理した。反応は
遅く、未反応が多量に残った。得られた乾燥ケーキは2
4.5gであり、これは１−メチルアミノアントラキノン含
量が70.6％であり、収率は73.0％であった。
実施例３ ４−ブロモ−１−アセチルアミノアントラキノン35.1
g（純度98％）、モノクロルベンゼン420g、臭化テトラ
−ｎ−ブチルアンモニウム0.3g、96％水酸化カリウム1
2.0gを仕込み、30℃で１時間、保温、撹拌後、ジメチル
硫酸25.2gを30℃で２時間で滴下した。
g（純度98％）、モノクロルベンゼン420g、臭化テトラ
−ｎ−ブチルアンモニウム0.3g、96％水酸化カリウム1
2.0gを仕込み、30℃で１時間、保温、撹拌後、ジメチル
硫酸25.2gを30℃で２時間で滴下した。
30℃で30分間、40℃で２時間、50℃で４時間それぞれ
保温、撹拌した。水200gを加えた後、50℃で１時間、保
温、撹拌した。水層のpHは10以上であった。酢酸0.5gを
加えて中和（水層のpH7）した後、加熱によりモノクロ
ルベンゼンを回収した。50℃まで冷却後、濾過、洗浄、
乾燥した。４−ブロモ−Ｎ−アセチル−１−メチルアミ
ノアントラキノン35.0gを得た。純度94.0％（収率91.9
％） 実施例４ １−アセチルアミノアントラキノン（純度99.9％）2
6.5g、モノクロルベンゼン320g、臭化テトラ−ｎ−ブチ
ルアンモニウム0.3g、96％水酸化カリウム12.0gを仕込
み、50℃で30分間、保温、撹拌後、ジメチル硫酸25.2g
を50℃で２時間で滴下した。50℃で30分間、60℃で２時
間、70℃で４時間、それぞれ保温、撹拌した。水150gを
加えた後、50℃で１時間、保温、撹拌した。以下実施例
３と同様の処理をして、Ｎ−アセチル−１−メチルアミ
ノアントラキノン27.9gを得た。純度93.6％（収率93.6
％） 実施例５ １−アセチルアミノアントラキノン26.5g（純度99.9
％）、キシレン500g、塩化テトラ−ｎ−ブチルアンモニ
ウム0.6g、96％水酸化カリウム12.0gを仕込み、50℃で
１時間、保温、撹拌後、ジメチル硫酸25.2gを50℃で２
時間滴下した。50℃で30分間、60℃で２時間、70℃で４
時間、それぞれ保温、撹拌した。水250gを加えた後、50
℃で１時間、保温、撹拌した。以下実施例３と同様の処
理をして、キシレンを回収後、Ｎ−アセチル−１−メチ
ルアミノアントラキノン27.7gを得た。純度92.4％（収
率91.7％） 実施例６ ４−ブロモ−１−アセチルアミノアントラキノン35.1
g（純度98％）、メチルイソブチルケトン500g、臭化テ
トラ−ｎ−ブチルアンモニウム0.3g、96％水酸化カリウ
ム12.0gを仕込み、30℃で１時間、保温、撹拌後、ジメ
チル硫酸25.2gを30℃で２時間で滴下した。30℃で１時
間、40℃で２時間、50℃で４時間、それぞれ保温、撹拌
した。水250gを加えた後、50℃で１時間、保温、撹拌し
た。以下実施例３と同様の処理をして、メチルイソブチ
ルケトンを回収した後、４−ブロモ−Ｎ−アセチル−１
−メチルアミノアントラキノン34.8gを得た。純度93.6
％（収率91.0％） 実施例７ ４−ブロモ−１−アセチルアミノアントラキノン35.1
g（純度98％）、モノクロルベンゼン420g、集化テトラ
−ｎ−ブチルアンモニウム0.3g、96％水酸化カリウム1
2.0gを仕込み、30℃で１時間、保温、撹拌後、沃化メチ
ル28.4gを30℃で２時間で滴下した。30℃で30分間、40
℃で３時間、それぞれ保温、撹拌した。以下実施例３と
同様の処理をして、４−ブロモ−Ｎ−アセチル−１−メ
チルアミノアントラキノン35.1gを得た。純度94.4％
（収率92.6％） 実施例８ ４−ブロモ−１−アセチルアミノアントラキノン35.1
g（純度98％）、モノクロルベンゼン420g、臭化テトラ
−ｎ−ブチルアンモニウム0.3g、96％水酸化カリウム1
2.0g、沃化カリウム0.5gをオートクレーブに仕込み、30
℃で１時間保温撹拌後、塩化メチル10.2gを仕込んだ。5
0℃で２時間、70℃で10時間それぞれ保温、撹拌した。3
0℃に冷却後圧を抜き、水200gでフラスコに移した後、
酢酸1.2gを加えた。水層のpHは７であった。加熱により
モノクロルベンゼンを回収後、50℃に冷却、濾過、洗
浄、乾燥した。４−ブロモ−Ｎ−アセチル−１−メチル
アミノアントラキノン34.7gを得た。純度92.9％（収率9
0.0％） 実施例９〜14 実施例４において使用した有機第四級アンモニウム塩
（臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム）の代わりに次
表に示す有機第四級アンモニウム塩の等モル量を使用す
る以外は実施例４と同様の反応および後処理を行い、表
−１に示す結果を得た。
保温、撹拌した。水200gを加えた後、50℃で１時間、保
温、撹拌した。水層のpHは10以上であった。酢酸0.5gを
加えて中和（水層のpH7）した後、加熱によりモノクロ
ルベンゼンを回収した。50℃まで冷却後、濾過、洗浄、
乾燥した。４−ブロモ−Ｎ−アセチル−１−メチルアミ
ノアントラキノン35.0gを得た。純度94.0％（収率91.9
％） 実施例４ １−アセチルアミノアントラキノン（純度99.9％）2
6.5g、モノクロルベンゼン320g、臭化テトラ−ｎ−ブチ
ルアンモニウム0.3g、96％水酸化カリウム12.0gを仕込
み、50℃で30分間、保温、撹拌後、ジメチル硫酸25.2g
を50℃で２時間で滴下した。50℃で30分間、60℃で２時
間、70℃で４時間、それぞれ保温、撹拌した。水150gを
加えた後、50℃で１時間、保温、撹拌した。以下実施例
３と同様の処理をして、Ｎ−アセチル−１−メチルアミ
ノアントラキノン27.9gを得た。純度93.6％（収率93.6
％） 実施例５ １−アセチルアミノアントラキノン26.5g（純度99.9
％）、キシレン500g、塩化テトラ−ｎ−ブチルアンモニ
ウム0.6g、96％水酸化カリウム12.0gを仕込み、50℃で
１時間、保温、撹拌後、ジメチル硫酸25.2gを50℃で２
時間滴下した。50℃で30分間、60℃で２時間、70℃で４
時間、それぞれ保温、撹拌した。水250gを加えた後、50
℃で１時間、保温、撹拌した。以下実施例３と同様の処
理をして、キシレンを回収後、Ｎ−アセチル−１−メチ
ルアミノアントラキノン27.7gを得た。純度92.4％（収
率91.7％） 実施例６ ４−ブロモ−１−アセチルアミノアントラキノン35.1
g（純度98％）、メチルイソブチルケトン500g、臭化テ
トラ−ｎ−ブチルアンモニウム0.3g、96％水酸化カリウ
ム12.0gを仕込み、30℃で１時間、保温、撹拌後、ジメ
チル硫酸25.2gを30℃で２時間で滴下した。30℃で１時
間、40℃で２時間、50℃で４時間、それぞれ保温、撹拌
した。水250gを加えた後、50℃で１時間、保温、撹拌し
た。以下実施例３と同様の処理をして、メチルイソブチ
ルケトンを回収した後、４−ブロモ−Ｎ−アセチル−１
−メチルアミノアントラキノン34.8gを得た。純度93.6
％（収率91.0％） 実施例７ ４−ブロモ−１−アセチルアミノアントラキノン35.1
g（純度98％）、モノクロルベンゼン420g、集化テトラ
−ｎ−ブチルアンモニウム0.3g、96％水酸化カリウム1
2.0gを仕込み、30℃で１時間、保温、撹拌後、沃化メチ
ル28.4gを30℃で２時間で滴下した。30℃で30分間、40
℃で３時間、それぞれ保温、撹拌した。以下実施例３と
同様の処理をして、４−ブロモ−Ｎ−アセチル−１−メ
チルアミノアントラキノン35.1gを得た。純度94.4％
（収率92.6％） 実施例８ ４−ブロモ−１−アセチルアミノアントラキノン35.1
g（純度98％）、モノクロルベンゼン420g、臭化テトラ
−ｎ−ブチルアンモニウム0.3g、96％水酸化カリウム1
2.0g、沃化カリウム0.5gをオートクレーブに仕込み、30
℃で１時間保温撹拌後、塩化メチル10.2gを仕込んだ。5
0℃で２時間、70℃で10時間それぞれ保温、撹拌した。3
0℃に冷却後圧を抜き、水200gでフラスコに移した後、
酢酸1.2gを加えた。水層のpHは７であった。加熱により
モノクロルベンゼンを回収後、50℃に冷却、濾過、洗
浄、乾燥した。４−ブロモ−Ｎ−アセチル−１−メチル
アミノアントラキノン34.7gを得た。純度92.9％（収率9
0.0％） 実施例９〜14 実施例４において使用した有機第四級アンモニウム塩
（臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム）の代わりに次
表に示す有機第四級アンモニウム塩の等モル量を使用す
る以外は実施例４と同様の反応および後処理を行い、表
−１に示す結果を得た。
比較例２ 実施例４において有機第四級アンモニウム塩を使用し
ない以外は、実施例４と全く同じ方法にて反応させた。
反応は遅く、未反応が多量に残った。得られた乾燥ケー
キ27.0g、Ｎ−アセチル−１−メチルアミノアントラキ
ノンの含量は41.6％（収率40.3％）であった。
ない以外は、実施例４と全く同じ方法にて反応させた。
反応は遅く、未反応が多量に残った。得られた乾燥ケー
キ27.0g、Ｎ−アセチル−１−メチルアミノアントラキ
ノンの含量は41.6％（収率40.3％）であった。
比較例３ 実施例３において、有機第四級アンモニウム塩を使用
しない以外は、実施例３と全く同じ方法にて反応させ
た。反応は遅く、途中で止まり、未反応が多量に残っ
た。得られた乾燥ケーキ35.4g。４−ブロモ−Ｎ−アセ
チル−１−メチルアミノアントラキノンの含量は30.2％
（収率29.9％）であった。
しない以外は、実施例３と全く同じ方法にて反応させ
た。反応は遅く、途中で止まり、未反応が多量に残っ
た。得られた乾燥ケーキ35.4g。４−ブロモ−Ｎ−アセ
チル−１−メチルアミノアントラキノンの含量は30.2％
（収率29.9％）であった。
実施例15 ４−ブロモ−１−アセチルアミノアントラキノン35.1
g（純度98％）、モノクロルベンゼン420g、臭化テトラ
−ｎ−ブチルアンモニウム0.3g、98.5％水酸化ナトリウ
ム8.1gを仕込み、30℃で１時間、保温、撹拌後、ジメチ
ル硫酸25.2gを30℃で２時間で滴下した。30℃で30分
間、40℃で２時間、50℃で４時間、それぞれ保温、撹拌
した。以下実施例３と同様の方法で処理して、４−ブロ
モ−Ｎ−アセチル−１−メチルアミノアントラキノン3
4.9gを得た。純度93.7％（収率91.3％） 実施例16〜19 実施例７において沃化メチルのかわりに表−２に示す
沃化アルキルをそれぞれ等モル量使用し、それぞれ対応
する４−ブロモ−Ｎ−アセチル−１−アルキルアミノア
ントラキノンを得た。
g（純度98％）、モノクロルベンゼン420g、臭化テトラ
−ｎ−ブチルアンモニウム0.3g、98.5％水酸化ナトリウ
ム8.1gを仕込み、30℃で１時間、保温、撹拌後、ジメチ
ル硫酸25.2gを30℃で２時間で滴下した。30℃で30分
間、40℃で２時間、50℃で４時間、それぞれ保温、撹拌
した。以下実施例３と同様の方法で処理して、４−ブロ
モ−Ｎ−アセチル−１−メチルアミノアントラキノン3
4.9gを得た。純度93.7％（収率91.3％） 実施例16〜19 実施例７において沃化メチルのかわりに表−２に示す
沃化アルキルをそれぞれ等モル量使用し、それぞれ対応
する４−ブロモ−Ｎ−アセチル−１−アルキルアミノア
ントラキノンを得た。
実施例20 実施例４においてジメチル硫酸のかわりにｐ−トルエ
ンスルホン酸メチルエステル33.5gを使用して、実施例
４と同様に反応させて、Ｎ−アセチル−１−メチルアミ
ノアントラキノン27.6gを得た。純度92.3％（収率91.3
％） 実施例21 ５−ニトロ−４−ブロモ−１−アセチルアミノアント
ラキノン38.7g（純度98％）、モノクロルベンゼン460
g、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム0.3g、96％水
酸化カリウム12.0gを仕込み、30℃で１時間、保温、撹
拌後、沃化メチル28.4gを30℃で２時間で滴下した。以
下実施例３と同様に反応処理して、５−ニトロ−４−ブ
ロモ−Ｎ−アセチル−１−メチルアミノアントラキノン
39.3gを得た。純度92.3％（収率92.3％） 実施例22 ４−ブロモ−１−ｐ−トルエンスルホニルアミノアン
トラキノン46.5g（純度98％）、モノクロルベンゼン550
g、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム0.3g、96％水
酸化カリウム12.0gを仕込み、30℃で１時間、保温、撹
拌後、沃化メチル28.4gを30℃で２時間で滴下した。30
℃で30分間、40℃で３時間、それぞれ保温、撹拌した。
以下実例例３と同様の処理をして、４−ブロモ−Ｎ−Ｐ
−トルエンスルホニル−１−メチルアミノアントラキノ
ン46.9gを得た。純度92.5％（収率92.3％） 実施例23 ４−ブロモ−１−ベンゾイルアミノアントラキノ41.2
g（純度98.5％）、モノクロルベンゼン500g、臭化テト
ラ−ｎ−ブチルアンモニウム0.3g、96％水酸化カリウム
12.0gを仕込み、30℃で１時間、保温、撹拌後、沃化メ
チル28.4gを30℃で２時間で滴下した。30℃で30分間、4
0℃で３時間、それぞれ保温、撹拌した。以下実施例３
と同様の処理をして、４−ブロモ−Ｎ−ベンゾイル−１
−メチルアミノアントラキノン41.8gを得た。純度94.5
％（収率94.0％） 実施例24 ４−ブロモ−５−クロル−１−アセチルアミノアント
ラキノン38.6g（純度98％）、モノクロルベンゼン460
g、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム0.3g、96％水
酸化カリウム12.0gを仕込み、沃化メチル28.4gを30℃で
２時間で滴下した。30℃で30分間、40℃で３時間、それ
ぞれ保温、撹拌した。以下実施例３と同様の処理をし
て、４−ブロモ−５−クロル−Ｎ−アセチル−１−メチ
ルアミノアントラキノン39.3gを得た。純度93.7％（収
率93.8％） 実施例25 １−AAQよりACQの合成 364gの１−AAQ（純度98.9％）、3640gの酢酸、179.5g
の無水酢酸をフラスコに仕込み、撹拌しながら100℃に
昇温し、同温度で２時間反応を行った。反応終了後30℃
に冷却し、濾過、洗浄、乾燥した。ACQ424gを得た。純
度99.9％（収率99.9％） ACQよりBr−ACQの合成 398gのACQ（純度99.9％）、45gの臭素酸ソーダ及び24
00gの水をフラスコに仕込み、撹拌しながら30℃で臭素3
45gを３時間で滴下し、30℃で10時間反応を行った。反
応終了後35％重亜硫酸ソーダを加えて、過剰の臭素を除
去した後、濾過、洗浄、乾燥した。Br−ACQ517.5gを得
た。純度98.5％（収率98.8％） Br−ACQよりBr−QAMの合成 Br−ACQ34.9g（純度98.5％）、モノクロルベンゼン42
0g、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム1.6g、96％水
酸化カリウム11.7gをフラスコに仕込み、撹拌しながら3
0℃で30分間保温した後、ジメチル硫酸25.2gを30℃で２
時間で滴下し、40℃で２時間、60℃で３時間、保温、反
応させた。反応終了後、50℃で水200gを加えた。水層の
pHは10以上であった。50℃で１時間保温撹拌後、酢酸0.
5gでpH7まで中和した。
ンスルホン酸メチルエステル33.5gを使用して、実施例
４と同様に反応させて、Ｎ−アセチル−１−メチルアミ
ノアントラキノン27.6gを得た。純度92.3％（収率91.3
％） 実施例21 ５−ニトロ−４−ブロモ−１−アセチルアミノアント
ラキノン38.7g（純度98％）、モノクロルベンゼン460
g、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム0.3g、96％水
酸化カリウム12.0gを仕込み、30℃で１時間、保温、撹
拌後、沃化メチル28.4gを30℃で２時間で滴下した。以
下実施例３と同様に反応処理して、５−ニトロ−４−ブ
ロモ−Ｎ−アセチル−１−メチルアミノアントラキノン
39.3gを得た。純度92.3％（収率92.3％） 実施例22 ４−ブロモ−１−ｐ−トルエンスルホニルアミノアン
トラキノン46.5g（純度98％）、モノクロルベンゼン550
g、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム0.3g、96％水
酸化カリウム12.0gを仕込み、30℃で１時間、保温、撹
拌後、沃化メチル28.4gを30℃で２時間で滴下した。30
℃で30分間、40℃で３時間、それぞれ保温、撹拌した。
以下実例例３と同様の処理をして、４−ブロモ−Ｎ−Ｐ
−トルエンスルホニル−１−メチルアミノアントラキノ
ン46.9gを得た。純度92.5％（収率92.3％） 実施例23 ４−ブロモ−１−ベンゾイルアミノアントラキノ41.2
g（純度98.5％）、モノクロルベンゼン500g、臭化テト
ラ−ｎ−ブチルアンモニウム0.3g、96％水酸化カリウム
12.0gを仕込み、30℃で１時間、保温、撹拌後、沃化メ
チル28.4gを30℃で２時間で滴下した。30℃で30分間、4
0℃で３時間、それぞれ保温、撹拌した。以下実施例３
と同様の処理をして、４−ブロモ−Ｎ−ベンゾイル−１
−メチルアミノアントラキノン41.8gを得た。純度94.5
％（収率94.0％） 実施例24 ４−ブロモ−５−クロル−１−アセチルアミノアント
ラキノン38.6g（純度98％）、モノクロルベンゼン460
g、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム0.3g、96％水
酸化カリウム12.0gを仕込み、沃化メチル28.4gを30℃で
２時間で滴下した。30℃で30分間、40℃で３時間、それ
ぞれ保温、撹拌した。以下実施例３と同様の処理をし
て、４−ブロモ−５−クロル−Ｎ−アセチル−１−メチ
ルアミノアントラキノン39.3gを得た。純度93.7％（収
率93.8％） 実施例25 １−AAQよりACQの合成 364gの１−AAQ（純度98.9％）、3640gの酢酸、179.5g
の無水酢酸をフラスコに仕込み、撹拌しながら100℃に
昇温し、同温度で２時間反応を行った。反応終了後30℃
に冷却し、濾過、洗浄、乾燥した。ACQ424gを得た。純
度99.9％（収率99.9％） ACQよりBr−ACQの合成 398gのACQ（純度99.9％）、45gの臭素酸ソーダ及び24
00gの水をフラスコに仕込み、撹拌しながら30℃で臭素3
45gを３時間で滴下し、30℃で10時間反応を行った。反
応終了後35％重亜硫酸ソーダを加えて、過剰の臭素を除
去した後、濾過、洗浄、乾燥した。Br−ACQ517.5gを得
た。純度98.5％（収率98.8％） Br−ACQよりBr−QAMの合成 Br−ACQ34.9g（純度98.5％）、モノクロルベンゼン42
0g、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム1.6g、96％水
酸化カリウム11.7gをフラスコに仕込み、撹拌しながら3
0℃で30分間保温した後、ジメチル硫酸25.2gを30℃で２
時間で滴下し、40℃で２時間、60℃で３時間、保温、反
応させた。反応終了後、50℃で水200gを加えた。水層の
pHは10以上であった。50℃で１時間保温撹拌後、酢酸0.
5gでpH7まで中和した。
次いで加熱によりモノクロルベンゼンを水蒸気蒸留で
回収した。次いで50℃まで冷却、濾過、洗浄、乾燥し
た。Br−QAM35.2gを得た。純度94.2％（収率92.6％、１
−AAQからの通算収率91.4％） 上記の方法によって得られたBr−QAM19.0g（純度94.2
％）を70％硫酸148.2gに加え、撹拌しながら80℃に昇
温、80℃で３時間保温、反応させた。次に50℃まで冷却
後、水111gを滴下して結晶を析出させた後、30℃まで冷
却、濾過、洗浄、乾燥した。４−ブロモ−１−メチルア
ミノアントラキノン15.8gを得た。純度95.5％（収率95.
5％） 比較例４ 実施例25に記載の方法で得られたBr−ACQを使用し、
有機第四級アンモニウム塩を使用しない以外は実施例25
と全くの方法で反応させた。反応は遅く未反応でBr−AC
Qが多量に残った。さらに60℃で10時間、保温反応させ
た。かくして乾燥ケーキ35.5gを得た。Br−QAMの含量3
0.4％（収率30.1％） 実施例26 実施例25に記載の方法によって得られたBr−ACQ34.9
g、メチルイソブチルケトン500g、臭化テトラ−ｎ−ブ
チルアンモニウム1.6g、98.5％水酸化ナトリウム8.1gを
フラスコに仕込み、撹拌しながら温度30℃で30分間保温
した後、ジメチル硫酸25.2gを30〜40℃で２時間で滴下
し、40℃で２時間、60℃で４時間、保温、反応させた。
反応終了後、40℃で水250gを加えた。水層のpHは10以上
であった。50℃で１時間保温後、酢酸0.5gで水層のpH7
まで中和後、加熱して水蒸気蒸留でメチルイソブチルケ
トンを回収した。
回収した。次いで50℃まで冷却、濾過、洗浄、乾燥し
た。Br−QAM35.2gを得た。純度94.2％（収率92.6％、１
−AAQからの通算収率91.4％） 上記の方法によって得られたBr−QAM19.0g（純度94.2
％）を70％硫酸148.2gに加え、撹拌しながら80℃に昇
温、80℃で３時間保温、反応させた。次に50℃まで冷却
後、水111gを滴下して結晶を析出させた後、30℃まで冷
却、濾過、洗浄、乾燥した。４−ブロモ−１−メチルア
ミノアントラキノン15.8gを得た。純度95.5％（収率95.
5％） 比較例４ 実施例25に記載の方法で得られたBr−ACQを使用し、
有機第四級アンモニウム塩を使用しない以外は実施例25
と全くの方法で反応させた。反応は遅く未反応でBr−AC
Qが多量に残った。さらに60℃で10時間、保温反応させ
た。かくして乾燥ケーキ35.5gを得た。Br−QAMの含量3
0.4％（収率30.1％） 実施例26 実施例25に記載の方法によって得られたBr−ACQ34.9
g、メチルイソブチルケトン500g、臭化テトラ−ｎ−ブ
チルアンモニウム1.6g、98.5％水酸化ナトリウム8.1gを
フラスコに仕込み、撹拌しながら温度30℃で30分間保温
した後、ジメチル硫酸25.2gを30〜40℃で２時間で滴下
し、40℃で２時間、60℃で４時間、保温、反応させた。
反応終了後、40℃で水250gを加えた。水層のpHは10以上
であった。50℃で１時間保温後、酢酸0.5gで水層のpH7
まで中和後、加熱して水蒸気蒸留でメチルイソブチルケ
トンを回収した。
次いで50℃まで冷却、濾過、水洗、乾燥して、Br−QA
M34.7gを得た。純度93.4％（収率90.5％） 実施例27 実施例25に記載の方法によって得られたBr−ACQ34.9
g、モノクロルベンゼン420g、臭化テトラ−ｎ−ブチル
アンモニウム1.6g、96％水酸化カリウム11.7gをフラス
コに仕込み、撹拌しながら30℃で１時間保温反応した
後、ヨウ化メチル28.4gを28〜30℃で１時間で滴下し
た。30℃で30分、40℃で３時間保温反応させた。反応終
了後、40℃で水200gを加えた。水層のpHは10以上であっ
た。酢酸0.5gを加えた後、加熱して水蒸気蒸留でモノク
ロールベンゼンを回収した。
M34.7gを得た。純度93.4％（収率90.5％） 実施例27 実施例25に記載の方法によって得られたBr−ACQ34.9
g、モノクロルベンゼン420g、臭化テトラ−ｎ−ブチル
アンモニウム1.6g、96％水酸化カリウム11.7gをフラス
コに仕込み、撹拌しながら30℃で１時間保温反応した
後、ヨウ化メチル28.4gを28〜30℃で１時間で滴下し
た。30℃で30分、40℃で３時間保温反応させた。反応終
了後、40℃で水200gを加えた。水層のpHは10以上であっ
た。酢酸0.5gを加えた後、加熱して水蒸気蒸留でモノク
ロールベンゼンを回収した。
次いで50℃まで冷却、濾過、洗浄、乾燥し、Br−QAM3
5.1gを得た。純度94.4％（収率92.6％） 実施例28〜34 実施例25に記載の方法によって得られたBr−ACQを使
用し、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムの代わり
に、下記表−３に掲げる有機第四級アンモニウムの塩の
等モル量を使用する以外は実施例25と同様に反応および
後処理を行い、Br−QAMを得た。結果を表−３に示す。
5.1gを得た。純度94.4％（収率92.6％） 実施例28〜34 実施例25に記載の方法によって得られたBr−ACQを使
用し、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムの代わり
に、下記表−３に掲げる有機第四級アンモニウムの塩の
等モル量を使用する以外は実施例25と同様に反応および
後処理を行い、Br−QAMを得た。結果を表−３に示す。
実施例35 実施例25に記載の方法によって得られたBr−ACQ34.9
g、モノクロルベンゼン420g、臭化テトラ−ｎ−ブチル
アンモニウム1.6g、96％水酸化カリウム12.3g、沃化カ
リウム0.5gをオートクレーブに仕込み、撹拌しながら30
℃で１時間保温し、塩化メチル10.2gを仕込んだ。50℃
で２時間、70℃で10時間、保温反応させた。反応終了後
30℃に冷却後圧を抜き、水200gでフラスコに移した後、
酢酸1.2gを加えた。水層のpHは７であった。加熱して水
蒸気蒸留でモノクロルベンゼンを回収した。次いで50℃
まで冷却、濾過、洗浄、乾燥し、Br−QAM34.7gを得た。
純度92.9％（収率90.0％） 実施例36 実施例25に記載の方法によって得られたBr−ACQ34.9g
（純度98.5％）、モノクロルベンゼン420g、臭化テトラ
−ｎ−ブチルアンモニウム1.6g、96％水酸化カリウム1
2.0gをフラスコに仕込み、撹拌しながら30℃で１時間保
温した後、ｐ−トルエンスルホン酸メチル33.5gを30〜4
0℃で２時間で滴下し、40℃で２時間、60℃で３時間保
温反応させた。反応終了後、50℃で200gを加えた。水層
のpHは10以上であった。50℃で１時間、保温撹拌後、酢
酸0.2gでpH7まで中和した。次いで加熱によりモノクロ
ルベンゼンを水蒸気蒸留で回収した。次いで50℃まで冷
却、濾過、洗浄、乾燥し、Br−QAM35.6gを得た。純度9
3.1％（収率92.6％） 実施例37 ACQよりQAMの合成 実施例25に記載の方法によって得られたACQ（純度99.
9％）26.5g、モノクロルベンゼン320g、臭化テトラ−ｎ
−ブチルアンモニウム0.3g及び96％水酸化カリウム12.0
gをフラスコに仕込み、50℃で30分間保温、撹拌後、ジ
メチル硫酸25.2gを50℃で２時間で滴下した。50℃で30
分間、60℃で２時間、70℃で４時間、それぞれ保温、撹
拌した。水150gを加えた後、50℃で１時間、保温、撹拌
した。水層のpHは10以上であった。次に酢酸0.5gを加え
て中和（水層のpH7）した後、加熱によりモノクロルベ
ンゼンを回収した。50℃まで冷却後、濾過、洗浄、乾燥
して、Ｎ−アセチル−１−メチルアミノアントラキノン
（QAM）27.9gを得た。純度93.6％（収率93.6％） QAMよりBr−QAMの合成 QAM27.9g（純度93.6％）を500gの水及び7.0gの臭素酸
ソーダとともにフラスコに仕込み、撹拌しながら25〜30
℃で臭素104.7gを３時間で滴下し、30℃で10時間反応を
行った。反応終了後35％重亜硫酸ソーダを加えて、過剰
の臭素を除去した後、濾過、洗浄、乾燥した。目的とす
る４−ブロム−Ｎ−アセチル−１−メチルアミノアント
ラキノン（Br−QAM）33.5gを得た。純度87.5％（収率8
7.5％、１−AAQからの通算収率81.8％） 実施例38 １−AAQよりBr−QAMの合成 22.6gの１−アミノアントラキノン（１−AAQ）（純度
98.8％）、182.4gのニトロベンゼン及び11.7gの無水酢
酸をフラスコに仕込み、撹拌しながら110℃に昇温し、
同温度で５時間反応させた。反応終了後50℃に冷却し、
水100gを加えた後、撹拌下20％苛性ソーダを加え、10分
間撹拌後静置した。上層の水層を分液して、ACQニトロ
ベンゼンスラリー液210gを得た。なお、このスラリー液
は、次工程にそのまま使用されるが、ここで溶媒を留去
するとACQ26.5g（純度99.8％・収率99.8％）が得られ
た。
g、モノクロルベンゼン420g、臭化テトラ−ｎ−ブチル
アンモニウム1.6g、96％水酸化カリウム12.3g、沃化カ
リウム0.5gをオートクレーブに仕込み、撹拌しながら30
℃で１時間保温し、塩化メチル10.2gを仕込んだ。50℃
で２時間、70℃で10時間、保温反応させた。反応終了後
30℃に冷却後圧を抜き、水200gでフラスコに移した後、
酢酸1.2gを加えた。水層のpHは７であった。加熱して水
蒸気蒸留でモノクロルベンゼンを回収した。次いで50℃
まで冷却、濾過、洗浄、乾燥し、Br−QAM34.7gを得た。
純度92.9％（収率90.0％） 実施例36 実施例25に記載の方法によって得られたBr−ACQ34.9g
（純度98.5％）、モノクロルベンゼン420g、臭化テトラ
−ｎ−ブチルアンモニウム1.6g、96％水酸化カリウム1
2.0gをフラスコに仕込み、撹拌しながら30℃で１時間保
温した後、ｐ−トルエンスルホン酸メチル33.5gを30〜4
0℃で２時間で滴下し、40℃で２時間、60℃で３時間保
温反応させた。反応終了後、50℃で200gを加えた。水層
のpHは10以上であった。50℃で１時間、保温撹拌後、酢
酸0.2gでpH7まで中和した。次いで加熱によりモノクロ
ルベンゼンを水蒸気蒸留で回収した。次いで50℃まで冷
却、濾過、洗浄、乾燥し、Br−QAM35.6gを得た。純度9
3.1％（収率92.6％） 実施例37 ACQよりQAMの合成 実施例25に記載の方法によって得られたACQ（純度99.
9％）26.5g、モノクロルベンゼン320g、臭化テトラ−ｎ
−ブチルアンモニウム0.3g及び96％水酸化カリウム12.0
gをフラスコに仕込み、50℃で30分間保温、撹拌後、ジ
メチル硫酸25.2gを50℃で２時間で滴下した。50℃で30
分間、60℃で２時間、70℃で４時間、それぞれ保温、撹
拌した。水150gを加えた後、50℃で１時間、保温、撹拌
した。水層のpHは10以上であった。次に酢酸0.5gを加え
て中和（水層のpH7）した後、加熱によりモノクロルベ
ンゼンを回収した。50℃まで冷却後、濾過、洗浄、乾燥
して、Ｎ−アセチル−１−メチルアミノアントラキノン
（QAM）27.9gを得た。純度93.6％（収率93.6％） QAMよりBr−QAMの合成 QAM27.9g（純度93.6％）を500gの水及び7.0gの臭素酸
ソーダとともにフラスコに仕込み、撹拌しながら25〜30
℃で臭素104.7gを３時間で滴下し、30℃で10時間反応を
行った。反応終了後35％重亜硫酸ソーダを加えて、過剰
の臭素を除去した後、濾過、洗浄、乾燥した。目的とす
る４−ブロム−Ｎ−アセチル−１−メチルアミノアント
ラキノン（Br−QAM）33.5gを得た。純度87.5％（収率8
7.5％、１−AAQからの通算収率81.8％） 実施例38 １−AAQよりBr−QAMの合成 22.6gの１−アミノアントラキノン（１−AAQ）（純度
98.8％）、182.4gのニトロベンゼン及び11.7gの無水酢
酸をフラスコに仕込み、撹拌しながら110℃に昇温し、
同温度で５時間反応させた。反応終了後50℃に冷却し、
水100gを加えた後、撹拌下20％苛性ソーダを加え、10分
間撹拌後静置した。上層の水層を分液して、ACQニトロ
ベンゼンスラリー液210gを得た。なお、このスラリー液
は、次工程にそのまま使用されるが、ここで溶媒を留去
するとACQ26.5g（純度99.8％・収率99.8％）が得られ
た。
ACQニトロベンゼンスラリー液に水100gと臭素酸ソー
ダ3gとを加えた後、撹拌しながら25〜30℃で臭素19.2g
を３時間で滴下し、30℃で20時間反応させた。反応終了
後35％重亜硫酸ソーダを加えて、過剰の臭素を除去した
のち、更に水100gを加え、20％苛性ソーダ水溶液を加え
て水層をpH7まで中和し、静置後上層の水層を分液し
た。減圧下に加熱して、Br−ACQニトロベンゼンスラリ
ー液に含まれる水をニトロベンゼンと共沸脱水し、Br−
ACQのニトロベンゼンスラリー液213gを得た。なお、こ
のスラリー液は、次工程にそのまま使用されるが、ここ
で溶媒を留去するとBr−ACQ34.5g（純度94.5％、１−AA
Qからの通算収率94.8％）が得られた。
ダ3gとを加えた後、撹拌しながら25〜30℃で臭素19.2g
を３時間で滴下し、30℃で20時間反応させた。反応終了
後35％重亜硫酸ソーダを加えて、過剰の臭素を除去した
のち、更に水100gを加え、20％苛性ソーダ水溶液を加え
て水層をpH7まで中和し、静置後上層の水層を分液し
た。減圧下に加熱して、Br−ACQニトロベンゼンスラリ
ー液に含まれる水をニトロベンゼンと共沸脱水し、Br−
ACQのニトロベンゼンスラリー液213gを得た。なお、こ
のスラリー液は、次工程にそのまま使用されるが、ここ
で溶媒を留去するとBr−ACQ34.5g（純度94.5％、１−AA
Qからの通算収率94.8％）が得られた。
次に、該Br−ACQのニトロベンゼンスラリー液に、30
℃で臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム1.6gと96％水
酸化カリウム11.7gとを加え、30℃で30分間撹拌した
後、ジメチル硫酸25.2gを30℃で２時間で滴下し、40℃
で２時間、60℃で３時間保温反応させた。
℃で臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム1.6gと96％水
酸化カリウム11.7gとを加え、30℃で30分間撹拌した
後、ジメチル硫酸25.2gを30℃で２時間で滴下し、40℃
で２時間、60℃で３時間保温反応させた。
反応終了後、水200gを加え（水層のpHは10以上）、50
℃で１時間保温撹拌後、酢酸を0.5g加えてpH7まで中和
した。
℃で１時間保温撹拌後、酢酸を0.5g加えてpH7まで中和
した。
次に減圧下に加熱してニトロベンゼンを回収し、50℃
まで冷却、濾過、洗浄、乾燥した。目的とする４−ブロ
ム−Ｎ−アセチル−１−メチルアミノアントラキノン
（Br−QAM）35.0gを得た。純度90.2％（１−AAQからの
通算収率88.2％）
まで冷却、濾過、洗浄、乾燥した。目的とする４−ブロ
ム−Ｎ−アセチル−１−メチルアミノアントラキノン
（Br−QAM）35.0gを得た。純度90.2％（１−AAQからの
通算収率88.2％）
フロントページの続き (72)発明者 山近 洋 大阪府大阪市此花区春日出中３丁目１番 98号 住友化学工業株式会社内 (72)発明者 田中 邦彦 大阪府大阪市此花区春日出中３丁目１番 98号 住友化学工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭60−161951（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−51439（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C09B 1/28 C09B 1/40 C09B 1/42 C07C 225/34 C07C 221/00 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (6)
- 【請求項１】一般式（Ｉ） （式中、Ｘは水素原子、−COR1又は−SO2R2を表わし、
ここでR1、R2は置換されていてもよいC1〜C4アルキル基
又はC6〜C12アリール基を表わす。Ｙ、Ｚはそれぞれ独
立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基又はC1〜C4アル
キル基を表わす。） で示されるアントラキノン化合物を有機溶剤中、有機第
四級アンモニウム塩及びアルカリの存在下、アルキル化
剤と反応させることを特徴とする一般式（II） （式中、R3は置換されていてもよいC1〜C6アルキル基を
表わす。Ｘ、Ｙ、Ｚは前述の通り。） で示される置換アミノアントラキノン化合物の製造法。 - 【請求項２】アルキル化剤がハロゲン化アルキル、ジア
ルキル硫酸又はアリールスルホン酸アルキルエステルで
ある請求項（１）に記載の置換アミノアントラキノン化
合物の製造法。 - 【請求項３】一般式（Ｉ）で示されるアントラキノン化
合物として、１−アミノアントラキノンを用いる請求項
（１）に記載の置換アミノアントラキノン化合物の製造
法。 - 【請求項４】一般式（Ｉ）で示されるアントラキノン化
合物として、１−アミノアントラキノンをアセチル化剤
と反応させて得られる１−アセチルアミノアントラキノ
ンを用いる請求項（１）に記載の置換アミノアントラキ
ノン化合物の製造法。 - 【請求項５】請求項（４）に記載の方法で得られる置換
アミノアントラキノン化合物を、更にブロム化剤と反応
させることを特徴とする４−ブロモ−置換アミノアント
ラキノン化合物の製造法。 - 【請求項６】一般式（Ｉ）で示されるアントラキノン化
合物として、１−アミノアントラキノンをアセチル化剤
と反応させて１−アセチルアミノアントラキノンとし、
次いでブロム化剤と反応させて得られる４−ブロモ−１
−アセチルアミノアントラキノンを用いる請求項（１）
に記載の置換アミノアントラキノン化合物の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29198289A JP2777736B2 (ja) | 1988-11-10 | 1989-11-08 | 置換アミノアントラキノン化合物の製法 |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63-285306 | 1988-11-10 | ||
| JP28530588 | 1988-11-10 | ||
| JP63-285305 | 1988-11-10 | ||
| JP28530688 | 1988-11-10 | ||
| JP29198289A JP2777736B2 (ja) | 1988-11-10 | 1989-11-08 | 置換アミノアントラキノン化合物の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02225569A JPH02225569A (ja) | 1990-09-07 |
| JP2777736B2 true JP2777736B2 (ja) | 1998-07-23 |
Family
ID=27337163
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29198289A Expired - Fee Related JP2777736B2 (ja) | 1988-11-10 | 1989-11-08 | 置換アミノアントラキノン化合物の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2777736B2 (ja) |
-
1989
- 1989-11-08 JP JP29198289A patent/JP2777736B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
| JPH02225569A (ja) | 1990-09-07 |
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