JPS62298564A - １−アミノ−２−クロル−４−ヒドロキシアントラキノンと１−アミノ−２−ブロム−４−ヒドロキシアントラキノンとの混合物の製造方法 - Google Patents
１−アミノ−２−クロル−４−ヒドロキシアントラキノンと１−アミノ−２−ブロム−４−ヒドロキシアントラキノンとの混合物の製造方法Info
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- JPS62298564A JPS62298564A JP62148149A JP14814987A JPS62298564A JP S62298564 A JPS62298564 A JP S62298564A JP 62148149 A JP62148149 A JP 62148149A JP 14814987 A JP14814987 A JP 14814987A JP S62298564 A JPS62298564 A JP S62298564A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C221/00—Preparation of compounds containing amino groups and doubly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B1/00—Dyes with anthracene nucleus not condensed with any other ring
- C09B1/50—Amino-hydroxy-anthraquinones; Ethers and esters thereof
- C09B1/503—Amino-hydroxy-anthraquinones; Ethers and esters thereof unsubstituted amino-hydroxy anthraquinone
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- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
３、発明の詳細な説明
本発明は高い割合で１−アミノ−２−クロル−４−ヒド
ロキシアントラキノンを含むｌ−アミノ−２−クロル−
４−ヒドロキシアントラキノンと１−アミノ−２−プロ
ム−４−ヒドロキシアントラキノンとの混合物の製造方
法に関する。
ロキシアントラキノンを含むｌ−アミノ−２−クロル−
４−ヒドロキシアントラキノンと１−アミノ−２−プロ
ム−４−ヒドロキシアントラキノンとの混合物の製造方
法に関する。
１−アミノアントラキノンを１−アミノ−２，４−ジク
ロルアントラキノンへ塩素化する場合には、通常モノ塩
素化化合物またはトリ塩素化化合物のごとき副生成物が
生じる。
ロルアントラキノンへ塩素化する場合には、通常モノ塩
素化化合物またはトリ塩素化化合物のごとき副生成物が
生じる。
このために染料、特に分散染料製造のための重要な中間
体として要求される十分に純粋なｌ−アミノ−２，４−
ジクロル化合物およびｌ−アミノ−２−クロル−４−ヒ
ドロキシアントラキノンを得ることが極めて困難である
。したがって、塩素化の後に濾過のような精製作業が必
要となるが、これによる収量損失は理論値のおよそ１５
乃至２０％にも達する。
体として要求される十分に純粋なｌ−アミノ−２，４−
ジクロル化合物およびｌ−アミノ−２−クロル−４−ヒ
ドロキシアントラキノンを得ることが極めて困難である
。したがって、塩素化の後に濾過のような精製作業が必
要となるが、これによる収量損失は理論値のおよそ１５
乃至２０％にも達する。
したがって、本発明の目的は１−アミノアントラキノン
のハロゲン化を改良して、そのあとの対応する２−ハロ
ゲン−４−ヒドロキシアントラキノン化合物への反応を
困難なくかつまた精製操作を必要とせずにできるだけ高
収率で実施しうるようにすることである。
のハロゲン化を改良して、そのあとの対応する２−ハロ
ゲン−４−ヒドロキシアントラキノン化合物への反応を
困難なくかつまた精製操作を必要とせずにできるだけ高
収率で実施しうるようにすることである。
しかして、この目的は１−アミノアントラキノンを塩素
と臭素とで処理し、そして生成されたｌ−アミノ−２，
４−ジハロゲンアントラキノンを第二の工程で濃硫酸ま
たは発煙硫酸と反応させることによって達成される。
と臭素とで処理し、そして生成されたｌ−アミノ−２，
４−ジハロゲンアントラキノンを第二の工程で濃硫酸ま
たは発煙硫酸と反応させることによって達成される。
すなわち、本発明はｌ−アミノ−２−クロル−４−ヒド
ロキシアントラキノンの含有割合が高いｌ−アミノ−２
−クロル−４−ヒドロキシアントラキノンと１−アミノ
−２−プロム−４−ヒドロキシアントラキノンとの混合
物の製造方法に関し、本発明の方法の特徴は、１−アミ
ノアントラキノンを不活性有機溶剤中で１−アミノ−２
，４−ジクロルアントラキノンが反応混合物中に６０乃
至９０％存在するようになるまで塩素化し、得られた反
応混合物を臭素化して出発物質とモノハロゲン化生成物
との存在量が２％以下となるまで臭素化し、つぎにこれ
により生成された生成物を濃硫酸または発煙硫酸と反応
させて１−アミノ−２−クロル−４−ヒドロキシアント
ラキノンと１−アミノ−２−プロム−４−。
ロキシアントラキノンの含有割合が高いｌ−アミノ−２
−クロル−４−ヒドロキシアントラキノンと１−アミノ
−２−プロム−４−ヒドロキシアントラキノンとの混合
物の製造方法に関し、本発明の方法の特徴は、１−アミ
ノアントラキノンを不活性有機溶剤中で１−アミノ−２
，４−ジクロルアントラキノンが反応混合物中に６０乃
至９０％存在するようになるまで塩素化し、得られた反
応混合物を臭素化して出発物質とモノハロゲン化生成物
との存在量が２％以下となるまで臭素化し、つぎにこれ
により生成された生成物を濃硫酸または発煙硫酸と反応
させて１−アミノ−２−クロル−４−ヒドロキシアント
ラキノンと１−アミノ−２−プロム−４−。
ヒドロキシアントラキノンとを生成させ、そして得られ
た混合物を単離することにある。
た混合物を単離することにある。
本発明のその他の対象は、本発明の方法によって製造さ
れた混合物、その混合物を染料の製造のために使用、さ
らには本発明による組成を有する混合物それ自体、なら
びに染料製造のためのそれの使用である。
れた混合物、その混合物を染料の製造のために使用、さ
らには本発明による組成を有する混合物それ自体、なら
びに染料製造のためのそれの使用である。
本発明の方法によれば、ｌ−アミノアントラキノンは反
応混合物中に６０乃至９０％（ここでパーセントは重量
パーセントである）の１−アミノ−２，４−ジクロルア
ントラキノンが存在するまで塩素化される。つぎにこの
反応混合物を臭素化して出発物質とモノハロゲン化生成
物とが２％（合計）以下存在するようになるまで臭素化
する。
応混合物中に６０乃至９０％（ここでパーセントは重量
パーセントである）の１−アミノ−２，４−ジクロルア
ントラキノンが存在するまで塩素化される。つぎにこの
反応混合物を臭素化して出発物質とモノハロゲン化生成
物とが２％（合計）以下存在するようになるまで臭素化
する。
このハロゲン化の後においては、使用されたｌ−アミノ
アントラキノンの９０乃至９５％が２．４−ジハロゲン
化１−アミノアントラキノンの混合物の形で存在する。
アントラキノンの９０乃至９５％が２．４−ジハロゲン
化１−アミノアントラキノンの混合物の形で存在する。
このジハロゲン化化合物は６０乃至９０％までが１−ア
ミノ−２，４−ジクロルアントラキノンであり、モして
１０乃至４０％までが１−アミノ−２，４−ジブロム−
アントラキノン及び１−アミノ−２−プロム−４−クロ
ルアントラキノンである。
ミノ−２，４−ジクロルアントラキノンであり、モして
１０乃至４０％までが１−アミノ−２，４−ジブロム−
アントラキノン及び１−アミノ−２−プロム−４−クロ
ルアントラキノンである。
塩素化を余り長〈実施すると（すなわち、１−アミノ−
２，４−ジクロルアントラキノンの存在量が９０％を超
過すると）、副生成物が多くなり、つぎの所望の４−ヒ
ドロキシ化合物への反応及びその精製がきわめて複雑に
なり、かつまた収量損失を招くことが判明した。したか
て本発明によって規定された以上の塩素化は避けるべき
である。
２，４−ジクロルアントラキノンの存在量が９０％を超
過すると）、副生成物が多くなり、つぎの所望の４−ヒ
ドロキシ化合物への反応及びその精製がきわめて複雑に
なり、かつまた収量損失を招くことが判明した。したか
て本発明によって規定された以上の塩素化は避けるべき
である。
ジハロゲン化化合物と強酸との反応は、ハロゲン化後に
得られた反応混合物中で直接実施することができる。し
かし、強酸と反応させる前にジハロゲン化化合物を単離
することもできる。いずれの場合にもこの反応は対応す
る１−アミノ−２−ハロゲン−４−ヒドロキシアントラ
キノンを９５乃至９８％の収率で生成させ、その混合物
中の１−アミノ−２−クロル−４−ヒドロキシアントラ
キノンの割合が６０乃至９０％そしてｌ−アミノ−２−
プロム−４−ヒドロキシアントラキノンの割合が１０乃
至４０％である。
得られた反応混合物中で直接実施することができる。し
かし、強酸と反応させる前にジハロゲン化化合物を単離
することもできる。いずれの場合にもこの反応は対応す
る１−アミノ−２−ハロゲン−４−ヒドロキシアントラ
キノンを９５乃至９８％の収率で生成させ、その混合物
中の１−アミノ−２−クロル−４−ヒドロキシアントラ
キノンの割合が６０乃至９０％そしてｌ−アミノ−２−
プロム−４−ヒドロキシアントラキノンの割合が１０乃
至４０％である。
従来の方法においては、塩素化後の１−アミノ−２，４
−ジクロルアントラキノンの純度９５％以上の生成物の
収率は約８４％である。モして次ぎの工程での１−アミ
ノ−２−クロル−４−ヒドロキシアントラキノン純度が
９５％以上の生成物の収率は約８７％である。したがっ
て、この化合物を９５％以上含有する生成物の収率はわ
ずか約７３％にすぎない（使用されたｌ−アミノアント
ラキノンを基準にして）。
−ジクロルアントラキノンの純度９５％以上の生成物の
収率は約８４％である。モして次ぎの工程での１−アミ
ノ−２−クロル−４−ヒドロキシアントラキノン純度が
９５％以上の生成物の収率は約８７％である。したがっ
て、この化合物を９５％以上含有する生成物の収率はわ
ずか約７３％にすぎない（使用されたｌ−アミノアント
ラキノンを基準にして）。
本発明の方法によれば、この中間体の収率は大幅に向上
される。塩素化につづく臭素化によって、なんら問題な
くさらに反応させうる１−アミノ−２，４−ジハロゲン
アントラキノンの収率は９３％まで高められ、これはさ
らに第二工程で９６％の収率で反応させることができる
。したがって、純度が９５％以上であって染料製造のた
めに使用されうる成分である１−アミノ−２−クロル−
４−ヒドロキシアントラキノンと１−アミノ−２−プロ
ム−４−ヒドロキシアントラキノンとの総数率はおよそ
８９％に達する。
される。塩素化につづく臭素化によって、なんら問題な
くさらに反応させうる１−アミノ−２，４−ジハロゲン
アントラキノンの収率は９３％まで高められ、これはさ
らに第二工程で９６％の収率で反応させることができる
。したがって、純度が９５％以上であって染料製造のた
めに使用されうる成分である１−アミノ−２−クロル−
４−ヒドロキシアントラキノンと１−アミノ−２−プロ
ム−４−ヒドロキシアントラキノンとの総数率はおよそ
８９％に達する。
臭素化のみによって１−アミノ−２−プロム−４−ヒド
ロキシアントラキノンを生成させる場合にも同様な高い
収率が可能である。
ロキシアントラキノンを生成させる場合にも同様な高い
収率が可能である。
ただし、この中間体を使用して染色に使用可能な形で製
造されうる染料の数は限られている。
造されうる染料の数は限られている。
本発明の方法によれば従来よりも技術的に簡単な方法で
かつはるかに高い収率で所望の中間体を製造できる。こ
の中間体を使用すると多数の染料の製造が可能となる。
かつはるかに高い収率で所望の中間体を製造できる。こ
の中間体を使用すると多数の染料の製造が可能となる。
たとえば下記式の染料が製造できる：
（Ｒは、たとえば、以下のものを意味するニー０ＣＨ２
ＣＨ２０Ｃ６Ｈ５，−０Ｃ６ＨＩＩＳＣＨ３，−０Ｃ６
ＨｂＯＣＨ３，−０Ｃ６Ｈ４Ｃ１ｏＨ２１゜−０Ｃ６Ｈ
ｔ、０Ｓ０２Ｃ６Ｈｔ、ＣＨｘ＊ −ＯＣＨｚＣＨｚＯ
ＣＯＮＨＣｇＨｓ＊ −０Ｃ６ＨＩＩＣＨ２ＮＩＣ０２
Ｃ３Ｈ７゜本発明の好ましい実施態様においては、臭素
化により生成された生成物を単離し、そして別個の反応
工程で濃硫酸または発煙硫酸と反応させることにより本
方法が実施される。
ＣＨ２０Ｃ６Ｈ５，−０Ｃ６ＨＩＩＳＣＨ３，−０Ｃ６
ＨｂＯＣＨ３，−０Ｃ６Ｈ４Ｃ１ｏＨ２１゜−０Ｃ６Ｈ
ｔ、０Ｓ０２Ｃ６Ｈｔ、ＣＨｘ＊ −ＯＣＨｚＣＨｚＯ
ＣＯＮＨＣｇＨｓ＊ −０Ｃ６ＨＩＩＣＨ２ＮＩＣ０２
Ｃ３Ｈ７゜本発明の好ましい実施態様においては、臭素
化により生成された生成物を単離し、そして別個の反応
工程で濃硫酸または発煙硫酸と反応させることにより本
方法が実施される。
さらにいま１つの好ましい実施態様においては塩素化と
臭素化とは同時的に実施される。この際１−アミノアン
トラキノンの１モルについて塩素を１．２乃至２．５モ
ルそして臭素を０．０５乃至０．５モル使用する。
臭素化とは同時的に実施される。この際１−アミノアン
トラキノンの１モルについて塩素を１．２乃至２．５モ
ルそして臭素を０．０５乃至０．５モル使用する。
いま１つの好ましい実施態様によれば、ハロゲン化後に
その反応混合物中に含まれている２、４−ジハロゲン化
化合物を前記強酸で抽出し、そしてその時に可られた酸
相中で中間体を反応して対応する２−ハロゲン−４−ヒ
ドロキシ化合物にする方法が採用される。
その反応混合物中に含まれている２、４−ジハロゲン化
化合物を前記強酸で抽出し、そしてその時に可られた酸
相中で中間体を反応して対応する２−ハロゲン−４−ヒ
ドロキシ化合物にする方法が採用される。
この実施方法は、たとえば、ハロゲン化工程後のジハロ
ゲン化生成物の単離および乾燥を省略できるなどの利点
がある。
ゲン化生成物の単離および乾燥を省略できるなどの利点
がある。
１−アミノアントラキノンのハロゲン化は、液相塩素化
および臭素化反応のために公知常用の不活性有機溶剤、
たとえば、トルエン、キシレン、モノ−、ジ−、トリ−
クロルベンゼン、ニトロベンゼン、ジメチルホルムアミ
ド、酢酸またはトリフルオロ酢酸あるいはこれら溶剤の
混合物中で実施される。この際の反応温度は好ましくは
５ｏ乃至１５０℃、特に好ましくは１００乃至１０５℃
である。
および臭素化反応のために公知常用の不活性有機溶剤、
たとえば、トルエン、キシレン、モノ−、ジ−、トリ−
クロルベンゼン、ニトロベンゼン、ジメチルホルムアミ
ド、酢酸またはトリフルオロ酢酸あるいはこれら溶剤の
混合物中で実施される。この際の反応温度は好ましくは
５ｏ乃至１５０℃、特に好ましくは１００乃至１０５℃
である。
塩素化は常圧でも、また加圧または減圧下でも実施でき
る。常圧で塩素化を実施するのが好ましい、塩素化の際
には液状またはガス状塩素が使用できる。ガス状塩素は
１−アミノアントラキノンの有機溶液中に液面の上から
でも下からでも導入することができる・臭素は前記に例
示した溶剤のいずれか１つに溶解した溶液の形態で使用
してもよいが。
る。常圧で塩素化を実施するのが好ましい、塩素化の際
には液状またはガス状塩素が使用できる。ガス状塩素は
１−アミノアントラキノンの有機溶液中に液面の上から
でも下からでも導入することができる・臭素は前記に例
示した溶剤のいずれか１つに溶解した溶液の形態で使用
してもよいが。
元素の形で使用するのが好ましい。
場合によっては、塩素化及び臭素化は芳香族置換におい
て常用されている触媒、たとえば、ヨウ素、塩化アルミ
ニウム、塩化鉄または塩化アンチモンの存在下で実施さ
れる。
て常用されている触媒、たとえば、ヨウ素、塩化アルミ
ニウム、塩化鉄または塩化アンチモンの存在下で実施さ
れる。
本発明の方法によるハロゲン化は、たとえば、攪拌反応
釜の中でパッチ式に実施することもできるし、また公知
の向流方式により連続的に実施することもできる。連続
式に実施する場合は、たとえば、鉄製のラーシフヒリン
グ上に１−アミノアントラキノンをしたたらせ、そして
これに対向する向流として塩素を導入するようにすれば
よい。
釜の中でパッチ式に実施することもできるし、また公知
の向流方式により連続的に実施することもできる。連続
式に実施する場合は、たとえば、鉄製のラーシフヒリン
グ上に１−アミノアントラキノンをしたたらせ、そして
これに対向する向流として塩素を導入するようにすれば
よい。
ハロゲン化後、生成されまた生成物の抽出または単離が
実施される。単離のためには水蒸気蒸留または反応溶液
の濃縮などの公知常用方法を使用することができる・ 次ぎに得られた乾燥生成物を濃硫酸または発煙硫酸、好
ましくは、９５乃至１１０％硫酸で処理する。この処理
は生成物を前記した強酸に導入し、そして好ましくは８
０乃至１６０℃、特に好ましくはＺｏｏ乃至１４０℃に
加熱することによって実施される。この反応はホウ酸、
三酸化ホウ素またはアルデヒドの存在下において実施す
るのが有利である。
実施される。単離のためには水蒸気蒸留または反応溶液
の濃縮などの公知常用方法を使用することができる・ 次ぎに得られた乾燥生成物を濃硫酸または発煙硫酸、好
ましくは、９５乃至１１０％硫酸で処理する。この処理
は生成物を前記した強酸に導入し、そして好ましくは８
０乃至１６０℃、特に好ましくはＺｏｏ乃至１４０℃に
加熱することによって実施される。この反応はホウ酸、
三酸化ホウ素またはアルデヒドの存在下において実施す
るのが有利である。
本発明の方法の実施態様としてハロゲン化工程で生成し
た生成物を該強酸を用いて有機溶剤から直接的に抽出し
た場合には、得られた酸相の中でさらに行われる生成物
の反応のための反応条件は、単離し乾燥された生成物と
該強酸とを反応させる場合について前記した反応条件が
同じく該当する。この実施態様は後記実施例５に示され
ている。
た生成物を該強酸を用いて有機溶剤から直接的に抽出し
た場合には、得られた酸相の中でさらに行われる生成物
の反応のための反応条件は、単離し乾燥された生成物と
該強酸とを反応させる場合について前記した反応条件が
同じく該当する。この実施態様は後記実施例５に示され
ている。
本発明によって得られる１−アミノ−２−クロル−４−
ヒドロキシアントラキノン６０乃至９０％と１−アミノ
−２−プロム−４−ヒドロキシアントラキノン１０乃至
４０％との混合物は、通常方法で、たとえば、水で沈殿
させることによって単離され、そして乾燥される。
ヒドロキシアントラキノン６０乃至９０％と１−アミノ
−２−プロム−４−ヒドロキシアントラキノン１０乃至
４０％との混合物は、通常方法で、たとえば、水で沈殿
させることによって単離され、そして乾燥される。
また、本発明の方法によって得られる混合物は、６０乃
至９０％の１−アミノ−２，４−ジクロルアントラキノ
ンと１０乃至４０％の１−アミノ−２，４−ジブロム−
およびｌ−アミノ−２−プロム−４−クロルアントラキ
ノンとを混合しそしてこの混合物を前述したような強酸
と反応させることによっても、あるいはまた直接に６０
乃至９０％の１−アミノ−２−クロル−４−ヒドロキシ
アントラキノンと１０乃至４０％の１−アミノ−２−プ
ロム−４−ヒドロキシアントラキノンとを混合すること
によっても得ることができる。
至９０％の１−アミノ−２，４−ジクロルアントラキノ
ンと１０乃至４０％の１−アミノ−２，４−ジブロム−
およびｌ−アミノ−２−プロム−４−クロルアントラキ
ノンとを混合しそしてこの混合物を前述したような強酸
と反応させることによっても、あるいはまた直接に６０
乃至９０％の１−アミノ−２−クロル−４−ヒドロキシ
アントラキノンと１０乃至４０％の１−アミノ−２−プ
ロム−４−ヒドロキシアントラキノンとを混合すること
によっても得ることができる。
以下本発明を実施例によってさらに詳細に説明する０本
発明はこれらの実施例によって限定されるものではない
、なお、実施例中の部ならびにパーセントは特に別途記
載のない限り重量部ならびに重量パーセントであると理
解されたい。
発明はこれらの実施例によって限定されるものではない
、なお、実施例中の部ならびにパーセントは特に別途記
載のない限り重量部ならびに重量パーセントであると理
解されたい。
実」１隻」２
１−アミノアントラキノンの１１１．５部をクロルベン
ゼンの４６１部中に入れて１００乃至１０３℃に加熱す
る。この温度において３時間にわたって７８．１部の塩
素ガスを溶液の液面上に導入する。塩素添加終了後１時
間かけて臭素４８部を滴下する。このあとさらに１時間
１００℃で攪拌をつづけ。
ゼンの４６１部中に入れて１００乃至１０３℃に加熱す
る。この温度において３時間にわたって７８．１部の塩
素ガスを溶液の液面上に導入する。塩素添加終了後１時
間かけて臭素４８部を滴下する。このあとさらに１時間
１００℃で攪拌をつづけ。
そして次ぎに５０℃まで冷却する。生じた結晶質懸濁物
を水蒸気蒸留にかけ、生成物を濾別し、洗浄し、そして
乾燥する。
を水蒸気蒸留にかけ、生成物を濾別し、洗浄し、そして
乾燥する。
しかして、下記成分を含有する混合物
１４９．８部が得られる：
ｌ−アミノ−２，４−ジクロルアントラキノン
７４６２
％１−アミノー２−ブロムー４−クロルアントラキノ
ン １１．５％１−アミノ−２，４
−ジブロムーアントラキノン
６．６％。
７４６２
％１−アミノー２−ブロムー４−クロルアントラキノ
ン １１．５％１−アミノ−２，４
−ジブロムーアントラキノン
６．６％。
この所望化合物の収率は理論値の９２％である。
発煙硫酸（１０８％）６１０部と三酸化ホウ素４１．５
部との混合物を６０℃に加熱する・溶液になったら直ち
に同じ温度で３０分間で１−アミノ−２，４−ジハロゲ
ンアントラキノン混合物１４９．６部を加える。１０乃
至２０見／時の導入量で窒素を導入しながら１００℃に
１時間そして１３７乃至１４０℃に３時間加熱する０反
応終了後、この反応混合物を７０℃まで冷却し、７０乃
至９０℃において２０乃至３０分間で４１５部の水を滴
下する。水の添加後１３７乃至１４０℃の温度で１時間
攪拌をつづける。しかるのち沈殿した生成物を５０℃に
おいて濾過分離する。ａ過ケーキを最初６０％の硫酸５
００部で、そして次に水で中性まで洗浄し、乾燥する。
部との混合物を６０℃に加熱する・溶液になったら直ち
に同じ温度で３０分間で１−アミノ−２，４−ジハロゲ
ンアントラキノン混合物１４９．６部を加える。１０乃
至２０見／時の導入量で窒素を導入しながら１００℃に
１時間そして１３７乃至１４０℃に３時間加熱する０反
応終了後、この反応混合物を７０℃まで冷却し、７０乃
至９０℃において２０乃至３０分間で４１５部の水を滴
下する。水の添加後１３７乃至１４０℃の温度で１時間
攪拌をつづける。しかるのち沈殿した生成物を５０℃に
おいて濾過分離する。ａ過ケーキを最初６０％の硫酸５
００部で、そして次に水で中性まで洗浄し、乾燥する。
しかして１３２．７部の１−アミノ−２−クロル／ブロ
ム−４−ヒドロキシアントラキノンを得る。この反応混
合物の組成は下記の通り： １−アミノ−２−クロル−４−ヒドロキシアントラキノ
ン ７８．２％１−アミノ−２−プロ
ム−４−ヒドロキシアントラキノン
１１．７％これの収率は理論値の９５．４％に相当する
。したがって、総数率は理論値の８５．６％である。
ム−４−ヒドロキシアントラキノンを得る。この反応混
合物の組成は下記の通り： １−アミノ−２−クロル−４−ヒドロキシアントラキノ
ン ７８．２％１−アミノ−２−プロ
ム−４−ヒドロキシアントラキノン
１１．７％これの収率は理論値の９５．４％に相当する
。したがって、総数率は理論値の８５．６％である。
支ム皇ヱ
１−アミノアントラキノンの１１１．５部をクロルベン
ゼンの４６１部中に入れて１００乃至１０３℃に加熱す
る。この温度において３時間にわたって７４．６部の塩
素ガスを溶液の液面上に導入し、同時的に臭素８．０部
を添加する。添加のあとあとさらに１時間１００℃にお
いて攪拌をつづけ、そして次ぎにこの反応混合物を水蒸
気蒸留し、生成物を濾別し、洗浄し、そして乾燥する。
ゼンの４６１部中に入れて１００乃至１０３℃に加熱す
る。この温度において３時間にわたって７４．６部の塩
素ガスを溶液の液面上に導入し、同時的に臭素８．０部
を添加する。添加のあとあとさらに１時間１００℃にお
いて攪拌をつづけ、そして次ぎにこの反応混合物を水蒸
気蒸留し、生成物を濾別し、洗浄し、そして乾燥する。
しかして、下記成分を含有する混合物
１４９．３部が得られる：
１−アミノ−２，４−ジクロルアントラキノン
７３ 、０
％ｌ−アミノ−２−プロム−４−クロルアントラキノン
１６．１％１−アミノ−２，４−
ジブロム−アントラキノン １
．４％。
７３ 、０
％ｌ−アミノ−２−プロム−４−クロルアントラキノン
１６．１％１−アミノ−２，４−
ジブロム−アントラキノン １
．４％。
この所望化合物の収率は理論値の９０．１％である。
この混合物の１４８．２部を実施例１に記載したように
濃塩酸および三酸化ホウ素と反応させて下記組成の混合
物１３０．８部が得られる。
濃塩酸および三酸化ホウ素と反応させて下記組成の混合
物１３０．８部が得られる。
１−アミノ−２−クロル−４−ヒドロキシアントラキノ
ン ８１．６％ｌ−アミノ−２−プロム−
４−ヒドロキシアントラキノン １０．５
％。
ン ８１．６％ｌ−アミノ−２−プロム−
４−ヒドロキシアントラキノン １０．５
％。
これの収率は理論値の９６．８％に相当する。したがっ
て総数率は理論値の８６．６％である。
て総数率は理論値の８６．６％である。
１−アミノアントラキノンの１１１．５部をクロルベン
ゼンの４６０部中に入れて１００乃至１０３℃に加熱す
る。４時間にわたって塩素ガス８５．２部を溶液の液面
上に導入する。このあと５０部のクロルベンゼンを留去
したのち、室温まで冷却する。沈殿した生成物を濾過分
離し、そして濾過ケーキをｔｓｏ部のクロルベンゼンで
洗い、続いてメタノールと水とで洗浄し、乾燥する。１
−アミノ−２，４−ジクロルアントラキノンを９５％以
上含有する生成物１２１．４部を得る。収率は理論値の
８３．１％である。
ゼンの４６０部中に入れて１００乃至１０３℃に加熱す
る。４時間にわたって塩素ガス８５．２部を溶液の液面
上に導入する。このあと５０部のクロルベンゼンを留去
したのち、室温まで冷却する。沈殿した生成物を濾過分
離し、そして濾過ケーキをｔｓｏ部のクロルベンゼンで
洗い、続いてメタノールと水とで洗浄し、乾燥する。１
−アミノ−２，４−ジクロルアントラキノンを９５％以
上含有する生成物１２１．４部を得る。収率は理論値の
８３．１％である。
この生成物の１２０．３部を実施例１に記載したように
濃硫酸および三酸化ホウ素と反応させる。しかして１−
アミノ−２−クロル−４−ヒドロキシアントラキノン９
８．８部が得られ、これは所望生成物を９５％以上含有
している。この収率は理論値の８７．６％に相当する。
濃硫酸および三酸化ホウ素と反応させる。しかして１−
アミノ−２−クロル−４−ヒドロキシアントラキノン９
８．８部が得られ、これは所望生成物を９５％以上含有
している。この収率は理論値の８７．６％に相当する。
したがって総数率は理論値の６８．７％である。
４ 。例
１−７ミノアントラキノンの１４０部を０−ジクロルベ
ンゼンの７００部中に入れて１００乃至１０３℃に加熱
する。３０分後に３時間にわたって塩素ガスの１１２．
４部を溶液の液面下に導入する。このあと１３０部のＯ
−ジクロルベンゼンを留去する。室温まで冷却したのち
この反応混合物を１００％硫酸の３４０部中に注入する
。１時間攪拌し、そしてつぎにＯ−ジクロルベンゼン相
を分離する。ｌ−アミノ−２，４−ジクロルアントラキ
ノンを含有する硫酸相に１０分間で発煙硫酸（２５％）
３０７部中ホウ融６８部の溶液を添加する。この際温度
が６０乃至６５℃を超過しないようにする。添加後、１
時間１００℃に加熱し、つづいてこの温度で１時間攪拌
する。さらにこのあと１時間で温度を１３７℃に上げ、
反応混合物を１３７乃至１４０℃に３時間保持する。し
かるのち１１０℃まで冷却する。４８０部の水を、添加
の終りに反応混合物の温度が約１３０℃となるように添
加する。このあと５０℃まで冷却し、５０乃至５５℃に
おいて２時間攪拌し、５０℃において濾過し、そして硫
酸（６０％）４００部で後洗する。この濾過ケーキを１
６００部の水に懸濁し、９０乃至９５℃において２時間
攪拌し、つづいて５０℃において濾過する。温水で洗浄
した後９０乃至１００℃において真空乾燥する。９５％
が１−アミノ−２−クロル−４−ヒドロキシアントラキ
ノンである生成物１３６．７ｇが得られる（収率は理論
値の７５．７％）。
ンゼンの７００部中に入れて１００乃至１０３℃に加熱
する。３０分後に３時間にわたって塩素ガスの１１２．
４部を溶液の液面下に導入する。このあと１３０部のＯ
−ジクロルベンゼンを留去する。室温まで冷却したのち
この反応混合物を１００％硫酸の３４０部中に注入する
。１時間攪拌し、そしてつぎにＯ−ジクロルベンゼン相
を分離する。ｌ−アミノ−２，４−ジクロルアントラキ
ノンを含有する硫酸相に１０分間で発煙硫酸（２５％）
３０７部中ホウ融６８部の溶液を添加する。この際温度
が６０乃至６５℃を超過しないようにする。添加後、１
時間１００℃に加熱し、つづいてこの温度で１時間攪拌
する。さらにこのあと１時間で温度を１３７℃に上げ、
反応混合物を１３７乃至１４０℃に３時間保持する。し
かるのち１１０℃まで冷却する。４８０部の水を、添加
の終りに反応混合物の温度が約１３０℃となるように添
加する。このあと５０℃まで冷却し、５０乃至５５℃に
おいて２時間攪拌し、５０℃において濾過し、そして硫
酸（６０％）４００部で後洗する。この濾過ケーキを１
６００部の水に懸濁し、９０乃至９５℃において２時間
攪拌し、つづいて５０℃において濾過する。温水で洗浄
した後９０乃至１００℃において真空乾燥する。９５％
が１−アミノ−２−クロル−４−ヒドロキシアントラキ
ノンである生成物１３６．７ｇが得られる（収率は理論
値の７５．７％）。
支直皇ｊ
１−アミノアントラキノンの１１１．５部を０−ジクロ
ルベンゼンの６６０部中に入れ１００乃至１０３℃に加
熱する。この温度において３時間にわたって７４．６部
の塩素ガスを溶液の液面上に導入する。塩素添加終了後
に臭素８部を添加する。このあとさらに１時間１００℃
において攪拌を続け、次ぎに室温まで放冷し、そして２
０乃至３０℃において３０分間かけて１００％硫酸５４
８部を滴下する０滴下終了後さらに１時間攪拌したのち
０−ジクロルベンゼン相を分離する。１−アミノ−２，
４−ジクロルアントラキノンと１−アミノ−２−ブロム
４−クロルアントラキノンと１−アミノ−２，４−ジブ
ロムアントラキノンとを含有する硫酸相に７２．５部の
発煙硫酸（６６％）を加えて約７％の発煙硫酸にし、そ
してつぎにホウ酸５２．４部を添加する。この際温度が
６０”Ｃを超過しないようにする。添加後１時間１００
”Ｏに加熱しこの温度において１時間攪拌する。このあ
と３０分間で温度を１３７乃至１４０”０に上げる。こ
の反応混合物をこの温度において３時間攪拌したのち１
１０℃まで冷却する。
ルベンゼンの６６０部中に入れ１００乃至１０３℃に加
熱する。この温度において３時間にわたって７４．６部
の塩素ガスを溶液の液面上に導入する。塩素添加終了後
に臭素８部を添加する。このあとさらに１時間１００℃
において攪拌を続け、次ぎに室温まで放冷し、そして２
０乃至３０℃において３０分間かけて１００％硫酸５４
８部を滴下する０滴下終了後さらに１時間攪拌したのち
０−ジクロルベンゼン相を分離する。１−アミノ−２，
４−ジクロルアントラキノンと１−アミノ−２−ブロム
４−クロルアントラキノンと１−アミノ−２，４−ジブ
ロムアントラキノンとを含有する硫酸相に７２．５部の
発煙硫酸（６６％）を加えて約７％の発煙硫酸にし、そ
してつぎにホウ酸５２．４部を添加する。この際温度が
６０”Ｃを超過しないようにする。添加後１時間１００
”Ｏに加熱しこの温度において１時間攪拌する。このあ
と３０分間で温度を１３７乃至１４０”０に上げる。こ
の反応混合物をこの温度において３時間攪拌したのち１
１０℃まで冷却する。
４３１部の水を、添加の終りに反応混合物の温度が約１
３０℃となりそして硫酸濃度が約６０％となるように添
加する。１３０℃において１時間攪拌したのちに５０℃
まで冷却し、この温度において濾過し、そして３００部
の硫酸（６０％）で後洗する。濾過残留物を水洗いし、
９０乃至１００℃で真空乾燥する。
３０℃となりそして硫酸濃度が約６０％となるように添
加する。１３０℃において１時間攪拌したのちに５０℃
まで冷却し、この温度において濾過し、そして３００部
の硫酸（６０％）で後洗する。濾過残留物を水洗いし、
９０乃至１００℃で真空乾燥する。
しかして、１−アミノ−２−クロル−４−ヒドロキシア
ントラキノン８６．７％と１−アミノ−２−プロム−４
−ヒドロキシアン）−ｙキノン７．３％とを含有する混
合物１２５゜７部を得る。これは理論値の８５．５％の
収率に相当する。
ントラキノン８６．７％と１−アミノ−２−プロム−４
−ヒドロキシアン）−ｙキノン７．３％とを含有する混
合物１２５゜７部を得る。これは理論値の８５．５％の
収率に相当する。
支ム亘１
実施例５で得られたｌ−アミノ−２−クロル／フロム−
４−ヒドロキシアントラキノンの２８．２部をブタン−
１，３−ジオールの８０部中に入れる。これに１０００
部のフェノールと１１．３部の無水炭酸カリウムとを添
加する。添加後この反応混合物を１２０”Ｃに加熱し、
そしてこの温度において１時間１０見の割合で窒素を導
入しながら２時間攪拌をつづける。このあと温度を１４
０乃至１４５℃まで上げ、窒素を導入しながらさらに４
時間攪拌する。つぎに８０乃至９０℃まで冷却し、そし
て約１５分間で１８２部の水を滴下する。８０乃至８５
℃の温度においてさらに攪拌をつづける。約２５℃まで
冷却したら硫酸（６０％）を加えてｐｇを８．５に調整
する。沈殿した生成物を木綿フィルターに通じて濾過し
、メタノール２８部と水３９部との混合物で洗浄する。
４−ヒドロキシアントラキノンの２８．２部をブタン−
１，３−ジオールの８０部中に入れる。これに１０００
部のフェノールと１１．３部の無水炭酸カリウムとを添
加する。添加後この反応混合物を１２０”Ｃに加熱し、
そしてこの温度において１時間１０見の割合で窒素を導
入しながら２時間攪拌をつづける。このあと温度を１４
０乃至１４５℃まで上げ、窒素を導入しながらさらに４
時間攪拌する。つぎに８０乃至９０℃まで冷却し、そし
て約１５分間で１８２部の水を滴下する。８０乃至８５
℃の温度においてさらに攪拌をつづける。約２５℃まで
冷却したら硫酸（６０％）を加えてｐｇを８．５に調整
する。沈殿した生成物を木綿フィルターに通じて濾過し
、メタノール２８部と水３９部との混合物で洗浄する。
さらにこのあと５０乃至６０℃の水で、洗液が無色とな
りｐＨ中性となるまで後洗する。吸引濾過した生成物を
８０℃において真空乾燥する。
りｐＨ中性となるまで後洗する。吸引濾過した生成物を
８０℃において真空乾燥する。
しかしてポリエステル繊維を鮮明な赤色に染色する染料
２８部が得られる。収率は理論値の８９．３％。
２８部が得られる。収率は理論値の８９．３％。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、高い割合で１−アミノ−２−クロル−４−ヒドロキ
シアントラキノンを含む１−アミノ−２−クロル−４−
ヒドロキシアントラキノンと１−アミノ−２−プロム−
４−ヒドロキシアントラキノンとの混合物の製造方法に
おいて、１−アミノアントラキノンを不活性有機溶剤中
で１−アミノ−２，４−ジクロルアントラキノンが反応
混合物中に６０乃至９０％存在するようになるまで塩素
化し、得られた反応混合物を臭素化して出発物質とモノ
ハロゲン化生成物との存在量が２％以下となるまで臭素
化し、つぎにこれにより生成された生成物を濃硫酸また
は発煙硫酸と反応させて１−アミノ−２−クロル−４−
ヒドロキシアントラキノンと１−アミノ−２−プロム−
４−ヒドロキシアントラキノンとを生成させ、そして得
られた混合物を単離することを特徴とする方法。 ２、臭素化により生成された生成物を単離し、そして別
個の反応工程においてこの生成物を濃硫酸または発煙硫
酸と反応させることを特徴とする特許請求の範囲第１項
に記載の方法。 ３、塩素化と臭素化とを同時的に実施し、この際に１−
アミノアントラキノンの１モルについて塩素を１．２乃
至２．５モルそして臭素を０．０５乃至０．５モル使用
することを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方
法。 ４、生成物を硫酸で抽出し、そして得られた硫酸相の中
で１−アミノ−２−クロル−４−ヒドロキシアントラキ
ノン及び１−アミノ−２−プロム−４−ヒドロキシアン
トラキノンまで直接反応させることを特徴とする特許請
求の範囲第１項に記載の方法。 ５、塩素化と臭素化とを５０乃至１５０℃の温度におい
て実施することを特徴とする特許請求の範囲第１項に記
載の方法。 ６、塩素化と臭素化とを１００乃至１０５℃の温度にお
いて実施することを特徴とする特許請求の範囲第５項に
記載の方法。 ７、硫酸との反応を８０乃至１６０℃の温度において実
施することを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の
方法。 ８、硫酸との反応を１００乃至１４０℃の温度において
実施することを特徴とする特許請求の範囲第７項に記載
の方法。 ９、硫酸との反応をホウ酸、三酸化ホウ素またはアルデ
ヒドの存在下において実施することを特徴とする特許請
求の範囲第１項に記載の方法。 １０、不活性有機溶剤としてトルエン、キシレン、モノ
−、ジ−、トリ−クロルベンゼン、ニトロベンゼン、ジ
メチルホルムアミド、酢酸またはトリフルオロ酢酸ある
いはこれら溶剤の混合物を使用することを特徴とする特
許請求の範囲第１項に記載の方法。 １１、不活性有機溶剤としてトルエン、キシレン、モノ
−、ジ−、トリ−クロルベンゼン、ニトロベンゼン、ジ
メチルホルムアミドまたはこれら溶剤の混合物を使用す
ることを特徴とする特許請求の範囲第１０項に記載の方
法。 １２、特許請求の範囲第１項に記載の方法によって得ら
れた混合物。 １３、特許請求の範囲第１２項に記載の混合物の染料の
製造への使用。 １４、１−アミノ−２−クロル−４−ヒドロキシアント
ラキノンの含有割合が高い１−アミノ−２−クロル−４
−ヒドロキシアントラキノンと１−アミノ−２−プロム
−４−ヒドロキシアントラキノンとの混合物。 １５、１−アミノ−２−クロル−４−ヒドロキシアント
ラキノンを６０乃至９０％そして１−アミノ−２−プロ
ム−４−ヒドロキシアントラキノンを１０乃至４０％含
有していることを特徴とする特許請求の範囲第１４項に
記載の混合物； １６、特許請求の範囲第１４項に記載の混合物の染料の
製造への使用。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH242186 | 1986-06-16 | ||
| CH2421/86-4 | 1986-06-16 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62298564A true JPS62298564A (ja) | 1987-12-25 |
Family
ID=4233414
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62148149A Pending JPS62298564A (ja) | 1986-06-16 | 1987-06-16 | １−アミノ−２−クロル−４−ヒドロキシアントラキノンと１−アミノ−２−ブロム−４−ヒドロキシアントラキノンとの混合物の製造方法 |
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| EP (1) | EP0250362B1 (ja) |
| JP (1) | JPS62298564A (ja) |
| KR (1) | KR880000382A (ja) |
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| DE (1) | DE3775630D1 (ja) |
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-
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- 1987-06-10 US US07/060,712 patent/US4767573A/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-06-12 BR BR8702996A patent/BR8702996A/pt not_active Application Discontinuation
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- 1987-06-16 JP JP62148149A patent/JPS62298564A/ja active Pending
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