DE2243197B2

DE2243197B2 - Verfahren zur Herstellung von 1 -Ajnino-4-hydroxy -2-hydroxyalkoxyanthrachinonen

Info

Publication number: DE2243197B2
Application number: DE2243197A
Authority: DE
Inventors: Karl Dr. 6700 Ludwigshafen Maier
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1972-09-01
Filing date: 1972-09-01
Publication date: 1979-08-16
Also published as: FR2197858B3; JPS4966720A; IT990447B; CH575379A5; DE2243197A1; FR2197858A1; GB1432457A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1 -Amino^-hydroxy^-ihydroxyalkoxyJ-anthrachinonen aus l-Amino^-hydroxy^-halogen-anthrachinonen.

Nach den Angaben in der deutschen Patentschrift 09 680 erhält man Anthrachinonfarbstoffe der genannten Art durch Umsetzen von l-Amino-4-hydroxy-2-phenoxy-anthrachinon mit Diolen in Gegenwart von alkalisch wirkenden Mitteln. Eine Variante des Verfahrens besteht darin, daß man die Phenoxyverbindung nicht vorher herstellt, sondern sich intermediär bilden läßt, indem man das l-Amino^-hydroxy^-halogen-anthrachinon in Gegenwart von Phenol und alkalisch wirkenden Mitteln mit dem Diol umsetzt.

Aus der CH-PS 4 57 665 ist weiterhin bekannt, daß man durch Umsetzen von l-Amino^-chloM-hydroxyanthrachinon mit Diolen in Gegenwart von Kaliumhydroxid 1 -Amino-4-hydroxy-2-(hydroxylkoxy)-anthrachinone erhält.

Die Umsetzungsprodukte, die durch die Reaktion von l-Amino-4-hydroxy-2-halogen-anthrachinon mit Diolen in Gegenwart von alkalischen Mitteln bzw. von Kaliumhydroxid in Gegenwart oder Abwesenheit von Phenol erhalten werden, sind für eine Verwendung als Dispersionsfarbstoffe für Fasern aus linearen Polyestern nicht genügend rein. Die Nebenprodukte trüben den Farbton ab und geben den Färbungen schlechte coloristische Eigenschaften, wie schlechte Thermofixier- und Lichtechlheit, sowie verringertes Ziehvermö

gen, Aus diesem Grund wurde zur Herstellung von l-Amino-4-hydroxy-2-(hydroxyalkoxy)-anthrachinonen der Umweg über die 2-Phenoxyverbindung bevorzugt

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zu finden, nach dem man auf direktem Weg aus l-Amino-4-hydroxy-2-halogen-anthrachinon das entsprechende 2-(Hydroxyalkoxy)-anthrachinonderivat in einer für Färbezwecke geeigneten Reinheit erhalten kann.

Es wurde nun gefunden, daß man praktisch reine, für Färbezwecke hervorragend geeignete l-Amino-4-hydroxy-2-hydroxyalkoxy-anthrachinone durch Umsetzen von l-Amino-i-hydroxy^-halogen-anthrachinon mit Diolen, die mindestens eine primäre Hydroxylgruppe enthalten, in Gegenwart von alkalisch wirkenden Mitteln und von Phenolen erhält, wenn man die Umsetzung in mit Wasser mischbaren und gegenüber den alkalischen Mitteln unter den Reaktionsbr'-Jingungen praktisch inerten aprotischen Lösungsmitteln durchführt

Nach dem Verfahren erhält, man reine l-Amino-4-hydroxy-2-(hydroxyaikoxy)-anthrachinone, die auf Polyesterfasern brillante Färbungen mit ausgezeichneten coloristischen Eigenschaften geben.

So ist das nach Beispiel 6 erhältliche Verfahrensprodukt den in der Konstitution gleichen Verbindungen, hergestellt nach den in der DE-OS 16 44 509, Beispiel 7 und der FR-PS 13 56 563, Beispiel 2, beschriebenen Verfahren, in der Reinheit und Brillanz des Farbtons deutlich überlegen.

Das Verfahren wird zweckmäßigerweise so durchgeführt, daß man das l-Amino^-hydroxy^-halogen-anthrachinon in das Gemisch aus dem Diol, dem aprotischen Lösungsmittel und dem alkalisch wirkenden Mittel einträgt und dann die Mischung unter Stickstoff auf Reaktionstemperatur erhitzt.

Unter aprotische Lösungsmittel werden solche Lösungsmittel verstanden, die unter normalen Bedingungen kein Proton abspalten können. Als mit Wasser mischbare und gegenüber den alkalischen Mitteln praktisch stabile aprotische Lösungsmittel kommen vor allem N-Methylpyrrolidon und Poly-N-vinylpyrrolidon sowie deren Gemische in Betracht, von denen N-Methylpyrrolidon besonders bevorzugt ist.

Die Menge des aprotischen Lösungsmittels wird nach unten durch die angewandte Menge an Diol begrenzt. Oberhalb dieser Mindestmenge ist die Menge des aprotischen Lösungsmittels innerhalb weiter Grenzen variierbar. Aus wirtschaftlichen Gründen verwendet man — bezogen auf das I-Amino-4-hydr· ay-2-halogenanthrachinon — die 0,5- bis 2,5fache, vorzugsweise die 0,7- bis 2fache Gewichtsmenge an aprotischem Lösungsmittel.

Die Reaktion wird zweckmäßigerweise bei Temperaturen zwischen 100 und 170, vorzugsweise zwischen 120 und 160° C durchgeführt. Die Reaktion ist außer von der angewandten Temperatur auch von dem Verhältnis von aprotischen Lösungsmittel zu Diol abhängig. Im allgemeinen wird man die Umsetzung in einer Mischung aus Diol und aprotischen Lösungsmittel durchführen, die je Gewichtsteil Diol mindestens 0,1 Teile des aprotischen Lösungsmittels enthält Mit steigendem Gehalt an aprotischem Lösungsmittel erfolgt die Umsetzung bereits bei tieferer Temperatur in der gleichen Zeit oder bei gleicher Temperatur in kürzerer Zeit. In beiden Fällen erhält man reinere Verfahrensprodukte als in Gemischen, die einen geringeren Anteil an dem aprotischen Lösungsmittel aufweisen. Verwendet

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man — bezogen auf das Diol — eine geringere als die oben genannte Menge an aprotischem Lösungsmittel (d. h. verschiebt man das Verhältnis von Lösungsmittel zu Diol zugunsten des Diols), dann verläuft die Reaktion langsamer, so daß in diesem Fall eine längere Reaktionszeit oder eine höhere Reaktionstemperatur erforderlich ist Wendet man Temperaturen von oberhalb 170⁰C an, so erfolgt zwar eine rasche Umsetzung, jedoch erhält man ein mit vielen Nebenprodukten verunreinigtes Verfahrensprodukt, das trübe Färbungen gibt Bei Verwendung geringerer Mengen an aprotischem Lösungsmittel als oben angegeben, erzielt man entweder keine vollständige Umsetzung mehr oder man erhält ein mit Nebenprodukten verunreinigtes Verfahrensprodukt Aus wirtschaftlichen Gründen führt man die Reaktion vorteilhafterweise in Gemischen aus, die je Gewichtsteil Diol mindestens 0,1 und nicht mehr als 0,8 Teile an aprotischem Lösungsmittel enthalten.

Unter diesen Reaktionsbedingungen ist die Umsetzung bei 120 bis 160⁰C nach 2 bis 14 Stunden beendet

Als 1 -Amino-^-hydroxy^-halogenanthrachinone kommen das l-Amino-4-hydroxy-2-brom-anthrachinon und l-Amino-^hydroxy-i-chloranthrachinon in Betracht Da die 2-Chlorverbindung schneller reagiert und gleichzeitig ein besonders reines Verfahrensprodukt liefert, wird das l-Amino^-hydroxy^-chlor-anthrachinon bevorzugt verwendet

Als Diole, die mindestens eine primäre Hydroxylgruppe enthalten, kommen für das Verfahren gemäß der Erfindung solche mit 2 bis 11 C-Atomen in Betracht z. B. jo

Glykol, Propandioi-1,2, Propandiol-13,

Butandiol-13, Butandiol-1 A

Pentandiol-1,5, Hexandiol-1 ,f·,

Neopentylglykol, 2^-DiäthylpropanCDl-13,

2-Äthyl-2-n-butylpropandiol-1,3,

2,2-Dimethyl-hexamdiol-13,

2,2,4-TrimethyIpentandiol-U,

eis- und trans- Hexahydroterephthalylalkohol,

2,2-Di-n-butyl-propandiol-l,3,

Trimethylolpropan

oder Gemische dieser Diole in Betracht.

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Zur Erzielung eines vollständigen und raschen Umsatzes ist ein Überschuß an Diol zweckmäßig und erforderlich. Aus den vorstehend genannten Gründen wird man jedoch den Überschuß an Diol so klein wie möglich halten, damit ein gutes Verhältnis von Reaktionsvolumen zu Ausbeute an Verfahrensprodukt und damit eine möglichst hohe Raum-Zeit-Ausbeute erzielt wird.

Das Verhältnis von 1-Amino-4-hydroxy-2-halogenanthrachinon zu Diol beträgt im allgemeinen 1 :6 bis I : 12 Mol, vorzugsweise I : 8 bis I : 9 Mol.

Als alkalisch wirkende Mittel sind beispielsweise Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliummethylat, Natriumrnethylat zu nennen. Von den genannten Mitteln wird Kaliumcarbonat wegen der besonders guten Wirkung besonders bevorzugt.

Als Phenole kommen vor allem das unsubstituierte Phenol in Betracht. Weiterhin sind auch durch Halogen oder Methyl im Phenylkern substituierte Phenole wie o-, m- oder p-Chlorphenol, o-, m- oder p-Bromphenol, o-, m- oder p-Kresol, p-tert. Butylphenol und deren h5 Gemische zu nennen.

Die Menge an Phenol beträgt zweckmäßigerweise 0,6 bis 1,2 vorzugsweise 0,9 bis 1 Mol Phenol je Mol der 2-HaIogenanthrachinonverbindung. Verwendet man kleinere Mengen an Phenol, so sind erheblich längere Reaktionszeiten zur vollständigen Umsetzung und bei deutlich geringeren Mengen an Phenol auch höhere Reaktionstemperaturen erforderlich. Dabei werden — vor allem bei Anwendung von deutlich geringeren Mengen an Phenol — unreine Verfahrensprodukte erhalten.

Man kann auch größere Mengen an Phe-jol verwenden, dies bringt jedoch keinen Vorteil mehr, da eine weitere merkliche Beschleunigung der Reaktion nicht mehr eintritt

Wenn die Reaktion beendet ist,wird das Reaktionsgemisch in an sich üblicher Webe mit Methanol, Äthanol, n- oder iso-Propanol verdünnt und das Verfahrensprodukt z. B. durch Filtrieren von der Mutterlauge abgetrennt und das Filtergut in bekannter Weise aufgearbeitet

Das Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht die direkte Herstellung von reinen l-Amino-4-hydroxy-2-(hydroxyalkoxy)-anthrachinonen aus den entsprechenden 2-Halogenanthrachinonderivaten. Die Verfahrensprodukte geben auf Material aus linearen Polyestern brillante Rosa- bis Rotfärbungen von hervorragender Licht- und Thermofixierechtheit, wie sie sonst nur von den Umsetzungsprodukten von l-Amino-4-hydroxy-2-phenoxy-anthrachinon mk Diolen erhalten werden.

Das Verfahren wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. Die im folgenden genannten Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

273 Teile l-Amino-2-chlor-4-hydroxy-anthrachinon (Reingehalt 93%) werden unter Rühren in auf 125° C erwärmtes Gemisch von 94 Teilen Hexandiol-1,6, 49 Teilen N-Methyl-pyrroIidon, 9,4 Teilen Phenol und 12 Teilen wasserfreiem Kaliumcarbonat eingetragen. Unter Überleiten von Stickstoff wird 11 Stunden bei 125 bis 126° C gerührt. Nach dem Abkühlen auf 90" C wird das Reaktionsgemisch mit 150 Teilen Methanol verdünnt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Das ausgefallene Reaktionsprodukt wird abgesaugt, mit Methanol und Wasser gewaschen. Ausbeute: 25,5 Teile l-Amino-2-(whydroxy-n-hexyloxy)-anthrachinon, das lineare Polyesterfasern in hoher Farbstärke und hoher Brillanz und Reinheit anfärbt.

Beispiel 2

200 Teile l-Amino-2 chlor-4-hydroxy-anthrachinon (Reingehalt 93%) werden in ein auf 120⁰C erwärmtes Gemisch von 700 Teilen Hexandiol-1,6, 60 Teilen wasserfreiem Kaliumcarbonat,50Teilen Phenol und 130 Teilen N-Methylpyrrolidon eingetragen und das Gemisch 13 Stunden bei 150 bis 152°C unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt. Nach dem Abkühlen auf 90⁰C wird die Reaktionsrnischung mit 700 Teilen Methanol verdünnt und nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur das ausgefallene Umsetzungsprodukt abgetrennt und aufgearbeitet.

Ausbeute: 188 Teile l-Amino-2-(o>hydroxy-n-hexyloxyH'hydroxyanthrachinon, das Polyesterfasern in hoher Farbstärke und hoher Reinheit und Brillanz anfärbt.

Beispiel 3

27,3 Teile l-Amino^-chloM-hydroxy-anthrachinon (Reingehalt 86%) werden in ein auf 120 bis 125°C erwärmtes Gemisch von 94,4 Teilen Hexandiol-1,6, 9,4

Teilen Phenol, 49 Teilen Poly-N-vinylpyrrolidon (mittleres Molekulargewicht: 11 500) und 12 Teilen wasserfreiem Kaliumcarbonat eingetragen und 16 Stunden bei 125 bis 126° C gerührt Die Reaktionsmischung wird wie in Beispiel 1 angegeben aufgearbeitet Man erhält 19,5 Teile 1 -Amino^-ftü-hydroxy-n-hexyloxyJ^-hydroxyanthrachinon, das Polyesterfasern in hoher Reinheit und hoher Brillanz färbt

Beispiel 4

27,3 Teile l-Amino^-chlor^-hydroxy-anthrachinon (Reingehalt 86%) werden in ein auf 120⁰C erwärmtes Gemisch von 94,4 Teilen Hexandiol-1,6, 9,4 Teilen Phenol, 24,5 Teilen N-Methylpyrrolidon, 24,5 Teilen Poly-N-vinylpyrrolidon (mittleres Molekulargewicht 11500) und 12 Teilen wasserfreiem Kaliumcarbonat eingerührt Das Gemisch wird auf 130⁰C erwärmt und 18'/i Stunden bei dieser Temperatur gerührt Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1 angegeben. Ausbeute: 21 Teile l-Amino-2-(ü)-hydroxy-n-hexyloxy)-4-hydroxy-anthrachinon. das Polyesterfasern in brillantem Rosaton in hoher Reinheit anfärbt.

Beispiel 5

31,8 Teile l-Amino-2-brom-4-hydroxy-anthrachinon (Reingehalt 92,7%) werden in ein auf ungefähr 120⁰C erwärmtes Gemisch aus 118 Teilen Hexandiol-1,6, 49 Teilen N-Methylpyrrolidon, 9,4 Teilen Phenol, 10 Teilen N-Polyvinylpyrrolidon (mittleres Molekulargewicht: 11500), 1 Teil Jod und 12 Teilen wasserfreiem Kaliumcarbonat eingetragen. Die Mischung wird 10 Stunden auf 130⁰C erwärmt und nach dem Verdünnen mit 180 Teilen Methanol wie in Beispiel 1 angegeben aufgearbeitet. Ausbeute: 20,5 Teile l-Amino-2-(co-hydroxy-n-hexyIoxy)-4-hydroxy-anthrachinon, das Polyamidfasern in hoher Brillanz und hoher Reinheit und Farbstärke anfärbt.

Beispiel 6

27,4 Teile l-Amino^-chloM-hydroxy-anthrachinon (Reingehalt 93%) werden in ein auf 120⁰C erwärmtes Gemisch aus 90 Teilen Butandiol-1,3, 12,8 Teilen p-Chlorphenol, 49 Teilen N-Methylpyrrolidon und 12 Teilen wasserfreiem Kaliumcarbonat eingetragen und 7,5 Stunden bei 125°C unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 1 angegeben. Man erhält 28,5 Teile l-Amino-3-(3'-hydroxy-n-butoxy)-4-hydroxyanthrachinon, das Polyester- und Polyamidfasern in hoher Reinheit und Brillanz anfärbt.

Beispiel 7

27,4 Teile l-Amino^-chloM-hydroxy-anthrachinon (Reingehalt 86%) werden in ein auf 120 bis 125°C erhitztes Gemisch aus 93,6 Teilen Neopentylglykol, 9,4 Teilen Phenol, 49 Teilen N-Methylpyrrolidon und 12 Teilen wasserfreiem Kaliumcarbonat eingetragen und 6 Stunden bei !30⁰C unter einer Stickstoff atmosphäre gerührt. Die Aufarbeitung erfolgt nach den Angaben in Beispiel 1. Man erhält 233 Teile l-Amino-2-(2\2'-dimethyl-3'-hydroxy-propoxy)-4-hydroxy-anthrachirion das

2ϊ Polyester in reinem und brillanten Rosatönen färbt.

Beispiel 8

2735 Teile l-Amino^-chloM-hydroxy-anthrachinon (Reingehalt 86%) werden in ein auf 120 bis 125°C

JO erhitztes Gemisch aus 93 Teilen Glykol, 9,4 Teilen Phenol, 49 Teilen N-Methylpyrrolidon und 12 Teilen wasserfreiem Kaliumcarbonat eingetragen und 2,5 Stunden auf 130⁰C unter einer Stickstoff atmosphäre erhitzt. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1 angegeben. Man erhält 22 Teile 1-Amino-2-(hydroxyäthoxy)-anthrachinon, das Polyester in reinen und brillanten Rosatönen anfärbt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von l-Amino-4-hydroxy-2-(hydroxyalkoxy)-anthrachinonen durch s Umsetzen von l-Amino^hydroxy^-halogen-anthrachinon mit Diolen, die mindestens eine primäre Hydroxylgruppe enthalten, in Gegenwart von alkalisch wirkenden Mitteln und von Phenolen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in mit Wasser mischbaren und gegenüber den alkalischen Mitteln unter den Reaktionsbedingungen praktisch inerten aprotischen Lösungsmitteln durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis Diol zu aprotischem Lösungsmittel 1 :0,1 bis 1 :0,8 Gewichtsteile beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man N-Methylpyrrolidon als aprotisches Lösungsmittel verwendet

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung aus N-Methyipyrrolidon und Poly-N-vinylpyrrolidon als aprotisches Lösungsmittel verwendet

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 100 und 170⁰C durchführt

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man je MoI l-Amino-4-hydroxy-2-halogen-anthrachinon 6 bis 12 Mol Diol und 0,6 x) bis 1,2 MoI eines Phenols verwendet.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Halogen-anthrachinonverbindung 1 -Amino^-hydroxy^-chlor-anthrachinon verwendet