DE2243197A1

DE2243197A1 - Verfahren zur herstellung von 1-amino4-hydroxy-2-hydroxyalkoxy-anthrachinonen

Info

Publication number: DE2243197A1
Application number: DE2243197A
Authority: DE
Inventors: Karl Dr Maier
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1972-09-01
Filing date: 1972-09-01
Publication date: 1974-03-07
Also published as: FR2197858A1; FR2197858B3; IT990447B; JPS4966720A; DE2243197B2; GB1432457A; CH575379A5

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

Unser Zeichen: O₀ Z. 2y 373 Noe/Ja 6700 Ludwigshafen, 31. c. 197&

Verfahren zur Herstellung von l-Amino-4-hydroxy-2-hydroxyalkoxy-anthrachinonen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1«Amino-4-hydroxy-2-(hydroxyalkoxy)-anthrachinonen aus l-Amino-4-hydroxy-2-halogen-anthrachinonen.

Nach den Angaben in der deutschen Patentschrift 1 209 -68O. erhält man Anthrachinonfarbstoffe der genannten Art durch Umsetzen von l-Amino^-hydroxy-^-phenoxy-anthrachinon mit Diolen in Gegenwart von alkalisch wirkenden Mitteln, Eine Variante des Verfahrens besteht darin, daß man die Phenoxyverblndung nicht vorher herstellt, sondern sich intermediär bilden läßt, indem man das l-Amino-4-hydroxy-2-.halogen-anthrachinon in Gegenwart von Phenol und alkalisch wirkenden Mitteln mit dem Diol umsetzt.

Aus der CH-PS 457 665 ist weiterhin bekannt, daß man durch Umsetzen von l-Amino-2-Qhlor-4=hydroxyanthrachinon mit Diolen in Gegenwart von Kaliumhydroxid l~Amino-4-hydroxy~2-(hydroxylkoxy)-anthrachinone erhält.

Die Umsetzungsprodukte₃ die dureh die Reaktion \ron l-Amino~4·= . hydroxy-2-halogen-anthrachinon mit Diolen in Gegenwart i^yon alka= lischen Mitteln bzw. von Kali'umhydroxid in Gegenwart oder Abwesenheit von Phenol erhalten werden^ sind für eine Verwendung' als Dispersionsfarbstoffe für Pasern aus linearen Polyestern nicht genügend rein. Die Nebenprodukte trüben den Farbton ab und geben den Färbungen schlechte col-oristische Eigenschaften, wie schlechte Thermofixier» und Lichtechtheit^, sowie verringertes Ziehvermögen. Aus diesem Grund wurde zur Herstellung von !»Amino-4-hydroxy-2~(hydroxyalkoxy)-anthrachinonen der Umweg üöer die 2-Phenoxyverbindung bevorzugt.

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Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zu finden, nach dem man auf direktem Weg aus l-Amino-4-hydroxy-2-halogen-anthrachinon das entsprechende 2-(Hydroxyalkoxy)-anthrachinonderivat in einer für Färbezwecke geeigneten Reinheit erhalten kann.

Es wurde nun gefunden, daß man praktisch reine, für Färbezwecke hervorragend geeignete 1-Amino-^-hydroxy^-hydroxyalkoxy-anthrachinone durch Umsetzen von l-Amino-^hydroxy-^-haiogen-anthrachinon mit Diolen, die mindestens eine primäre Hydroxylgruppe enthalten, in Gegenwart von alkalisch wirkenden Mitteln und von Phenolen erhält, wenn man die Umsetzung in mit Wasser mischbaren und gegenüber den alkalischen Mitteln unter den Reaktionsbedingungen praktisch inerten aprotisehen lösungsmitteln durchführt.

Nach dem Verfahren erhält man¹ reine 1 -Amino~4-hydroxy-2-(hydroxyalkoxy)-anthrachinone, die auf Polyesterfasern brillante Färbungen mit ausgezeichneten coloristischen Eigenschaften geben.

Das Verfahren wild zweckmäßigerweise so durchgeführt, daß man das l-Amlno-ty-hydroxy^-halogen-anthrachinon in das Gemisch aus dem Diol, dem aprotischen Lösungsmittel und dem alkalisch wirkenden MIttel einträgt und dann die Mischung unter Stickstoff auf Reaktionstemperatur erhitzt.

Unter aprotische Lösungsmittel werden solche Lösungsmittel verstanden, die unter normalen Bedingungen kein Proton abspalten können. Als mit Wasser mischbare und gegenüber den alkalischen Mitteln praktisch stabile aprotische Lösungsmittel kommen vor allem N-Methylpyrrolidon und Poly-N-vinylpyrrolidon sowie deren Gemische In Betracht, von denen N-Methylpyrrolidon besonders bevorzugt ist.

Die Menge des aprotischen Lösungsmittels wird nach unten durch die angewandte Menge an Dlol begrenzt. Oberhalb dieser Mindestmenge ist die Menge des aprotischen Lösungsmittels innerhalb weiter Grenzen variierbar. Aus wirtschaftlichen Gründen verwendet man - bezogen auf das l-Amino-^hydroxy^-halogen-anthrachinon - die 0,5-bis 2,5-fache, vorzugsweise die 0,7- bis 2-fache

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Gewichtsmenge an aprotischem Lösungsmittel.

Die Reaktion wird zweckmäßigerweise bei Temperaturen zwischen 100 und 170, vorzugsweise zwischen 120 un«d l60°C durchgeführt. Die Reaktion ist außer von der angewandten Temperatur auch von dem Verhältnis von aprotischen Lösungsmittel zu Diol abhängig. Im allgemeinen wird man die Umsetzung in einer Mischung aus Diol und aprotischen Lösungsmittel durchführen, die je Gewichtsteil Diol mindestens 0,1 Teile des aprotischen Lösungsmittels enthält. Mit steigendem Gehalt an aprotischem Lösungsmittel ?rfolgt die Umsetzung bereits bei tieferer Temperatur in der gleichen Zeit oder bei gleicher Temperatur in kürzerer Zeit. In beiden Fällen erhält man reinere Verfahrensprodukte als in Gemischen, die einen geringeren Anteil an dem aprotischen Lösungsmittel aufweisen . Verwendet man - bezogen auf das Diol - eine geringere als die oben genannte Menge an aprotischem Lösungsmittel (d. h. verschiebt man das Verhältnis von Lösungsmittel zu Diol zugunsten des Diols), dann verläuft die Reaktion langsamer, so daß in ' diesem Fall eine längere Reaktionszeit oder eine höhere Reaktions·

von temperatur erforderlich ist. Wendet man Temperaturen/oberhalb 170⁰C an, so erfolgt zwar eine rasche Umsetzung, jedoch erhält man ein mit vielen Nebenprodukten verunreinigtes Verfahrensprodukt, das trübe Färbungen gibt. Bei Verwendung geringerer Mengen an aprotischem Lösungsmittel als oben angegeben, arzielt man entweder keine vollständige Umsetzung mehr oder man erhält ein mit Nebenprodukten verunreinigtes Verfahrensprodukt. Aus wirtschaftlichen Gründen führt man die Reaktion vorteilhafterweise in Gemischen aus, die' Je Gewichtsteil Diol mindestens 0,1 und nicht mehr als 0,8 Teile an aprotischem Lösungsmittel enthalten.

Unter diesen Reaktionsbedingungen ist die Umsetzung bei 120 bis l60°C nach 2 bis 14 Stunden beendet.

Als l-Amino-4-hydroxy-2-halogenanthrachinone kommen das 1-Amino-4-hydroxy-2-brom-anthrachinon und l-Amino-4-hydroxy~2-chlor- ' anthrachinon in Betracht. Da die 2-Chlorverbindung schneller reagiert und gleichzeitig ein besonders reines Verfahrensprodukt liefert, wird das l-Amino-4-hydroxy-2-chlor-anthrachinon bevorzugt verwendet.

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Als Diole, die mindestens eine primäre Hydroxylgruppe enthalten, kommen für das Verfahren gemäß der Erfindung solche mit 2 bis 11 C-Atomen in Betracht, z.B. Glykol, Propandiol-1,2, Propandiol-1,3, Butandiol-1,3, Butandiol-1,4, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6, Neopentylglykol, 2,2-Diäthylpropandiol-l,3, 2-Äthyl-2-n-butylpropandiol-1,3, 2,2-Dimethyl-hexanKiiol-l,3, 2,2,4-Trimethylpentandiol-1,3, eis- und trans-Hexahydroterephthalylalkohol, 2,2-Di-n-butyl-propandiol-1,3, Trimethylolpropan oder Gemische dieser Diole in Betracht.

Zur Erzielung eines vollständigen und raschen Umsatzes ist ein Überschuß an Diol zweckmäßig und erforderlich. Aus den vorstehend genannten Gründen wird man jedoch den Überschuß an Diol so klein wie möglich halten, damit ein gutes Verhältnis von Reaktionsvolumen zu Ausbeute an Verfahrensprodukt und damit eine möglichst hohe Raum-Zeit-Ausbeute erzielt wird.

Das Verhältnis von l-Amino-4-hydroxy-2-halogen-anthrachinon zu Diol beträgt im allgemeinen 1 : 6 bis 1 : 12 Mol, vorzugsweise 1 : 8 bis 1 : 9 Mol.

Als alkalisch wirkende Mittel sind beispielsweise Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliummethylat, Natriummethylat zu nennen. Von den genannten Mitteln wird Kaliumcarbonat wegen der besonders guten Wirkung besonders bevorzugt.

Als Phenole kommen vor allem das unsubstitulerte Phenol in Betracht. Weiterhin sind auch durch Halogen oder Methyl im Phenylkern substituierte Phenole wie o-, m- oder p-Chlorphenol, o-, m- oder p-Bromphenol, o-, m- oder p-Kresol, p-tert. Butylphenol und deren Gemische zu nennen.

Die Menge an Phenol beträgt zweckmäßigerweise 0,6 bis 1,2 vorzugsweise 0,9 bis 1 Mol Phenol Je Mol der 2-Halogenanthraohinonverbindung. Verwendet man kleinere Mengen an Phenol, so sind erheblich längere Reaktionszeiten zur vollständigen Umsetzung und bei deutlich geringeren Mengen an Phenol auch höhere Reaktionstemperaturen erforderlich. Dabei werden - vor allem bei Anwendung von deutlich geringeren Mengen an Phenol - unreine Ver-

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!Al'"- ' -C- '3, Ή

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fahrensprodukte erhalten.

Man kann auch größere Mengen an Phenol verwenden, dies bringt jedoch keinen Vorteil mehr, da eine weitere merkliche Beschleunigung der Reaktion nicht mehr eintritt.

Wenn die Reaktion beendet ist, wird das Reaktionsgemisch in an sich üblicher Weise mit Methanol, Äthanol, n- oder iso-Propanol verdünnt und das Verfahrensprodukt z.B. durch Filtrieren von der Mutterlauge abgetrennt und das Filtergut in bekannter Weise aufgearbeitet.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht die direkte Herstellung von reinen 1-Amino-4-hydroxy-2-(hydroxyalkoxy)-anthrachinonen aus den entsprephenden 2-Halogenanthrachinonderivaten. Die Verfahrensprodukte geben auf Material aus linearen Polyestern brillante Rosa- bis Rotfärbungen von hervorragender Licht- und Thermofixierechtheit, wie si-s sonst nur von den Umsetzungsprodukten von l-Amino-4-hydroxy-2-phencs5r-anthrachinon mit Diolen erhalten werden.

Das Verfahren wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. Die im folgenden genannten Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

27,3 Teile l»Amino-2-Ghlor-4-=hydroxy-anthrachinon (Reingehalt

93 %) werden unter Rühren in auf 125° C erwärmtes Geraisch von

94 Teilen Hexandiol-1,6 49 Teilen N-Methyl-pyrrolidon, 9,4 Teilen Phenol und 12 Teilen wasserfreiem Kaliumcarbonat eingetragen. Unter Überleiten von Stickstoff wird 11 Stunden bei. 125 bis 126°C gerührt. Nach dem Abkühlen auf 90°C wird das Reaktionsgemiäch mit 150 Teilen Methanol verdünnt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Das ausgefallene Reaktionsprodukt wird abgesaugt, mit Methanol und Wasser gewaschen. Ausbeute? 25^5 Teile 1 -Amino ~2~ (<uj - hydroxyn-hexyloxy)-anthrachinon, das lineare Polyesterfasern in hoher Farbstärke und hoher Brillanz und Reinheit anfärbt„

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200 Teile l-Amino-2-chlor-4-hydroxy-anthrachinon(Reingehalt 93 %) werden in ein auf 12O⁰C erwärmtes Gemisch von 700 Teilen Hexandiol-1,6, 6o Teilen wasserfreiem Kaliumcarbonat, 50 Teilen Phenol und I30 Teilen N-Methylpyrrolidon eingetragen und das Gemisch 13 Stunden bei 150 bis 152⁰C unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt. Nach dem Abkühlen auf 90⁰C wird die Reaktionsmischung mit 700 Teilen Methanol verdünnt und nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur das ausgefallene Umsetzungsprodukt abgetrennt und aufgearbeitet.

Ausbeute: I88 Teile l-Amino-2-(ω-hydroxy-n-hexyloxy)-4-hydroxyanthrachinon, das Polyesterfasern in hoher Farbstärke und hoher Reinheit und Brillanz anfärbt.

Beispiel

27.3 Teile l-Amino-2-chlor-4-hydroxy-anthrachinon (Reingehalt 86 %) werden in ein auf 120 bis 125°C erwärmtes Gemisch von

94.4 Teilen Hexandiol-1,6, 9,4 Teilen Phenol, 49 Teilen Poly-N-vinylpyrrolidon (mittleres Molekulargewicht: 11 5OO) und 12 Teilen wasserfreiem Kaliumcarbonat eingetragen und l6 Stunden bei 125 bis 126°C gerührt. Die Reaktionsmischung wird wie in Beispiel 1 angegeben aufgearbeitet» Man erhält 19»5 Teile 1-Amino-2-{ (p-hydroxy-n-hexyloxy)-4-hydroxy-anthrachinon, das Polyesterfasern in hoher Reinheit unihoher Brillanz färbt.

Beispiel 4

27,3 Teile l-Amino^-chlor^-hydroxy-anthrachinon (Reingehalt 86 %) werden in ein auf 120⁰C erwärmtes Gemisch von 9k,4 Teilen Hexandiol-1,6, 9,4 Teilen Phenol, 24,5 Teilen N-Methylpyrrolidon,

24.5 Teilen Poly-N-vinylpyrrolidon (mittleres Molekulargewicht 11 500) und 12 Teilen wasserfreiem Kaliumcarbonat eingerührt. Das Gemisch wird auf 130⁰C erwärmt und l8 1/2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1 angegeben. Ausbeute: 21 Teile l-Amino-2-(<^-hydroxy-n-hexyloxy)-4-hydroxy-anthrachinon, das Polyesterfasern in brillantem Rosaton in hoher Reinheit anfärbt.

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31,8 Teile l-Amino-2-brom-4-hydroxy-anthrachinon (Reingehalt 92,7 %) werden in ein auf ungefähr 120⁰C erwärmtes Gemisch aus 118 Teilen Hexandiol-1,6, 49 Teilen N-Methylpyrrolidon, 9,4 Teilen Phenol, 10 Teilen N-Polyvinylpyrrolidon (mittleres Molekulargewicht: 11 500), 1 Teil Jod und 12 Teilen wasserfreiem Kaliumcarbonat eingetragen. Die Mischung wird 10 Stunden auf 130°C erwärmt und nach dem Verdünnen mit l80 Teilen Methanol wie in Beispiel 1 angegeben aufgearbeitet. Ausbeute: 20,5 Teile l-Amino-2-(oj-hydroxy-n-hexyloxy)-4-hydroxy-anthrachinon, das Polyamidfasern in hoher Brillanz und hoher Reinheit und Farbstärke anfärbt.

Beispiel 6

27,4 Teile l-Amino^-chlor^-hydroxy-anthrachinon (Reingehalt 93 %) werden in ein auf 120⁰C erwärmtes Gemisch aus 90 Teilen Butandiol-1.3, 12,8 Teilen p-Chlorphenol, 49 Teilen N-Methylpyrrolidon und 12 Teilen wasserfreiem Kaliumcarbonat eingetragen und 7,5 Stunden bei 125°C unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt. Die Aufarbeitung erfolgt wio im Beispiel 1 angegeben. Man erhält 28,5 Teile l-Amino-3-(3^t-hydroxy-n-butoxy)~4-hydroxyanthrachinon, das Polyester- und Polyamidfasern in hoher Reinheit und Brillanz anfärbt.

Beispiel 7

27,4 Teile l-Amino-E-chlor^-hydroxy-anthrachinon (Reingehalt 86 %) werden in ein auf 120 bis 125°C erhitztes Gemisch aus 93,6 Teilen Neopentylglykol, 9,4 Teilen Phenol, 49 Teilen N- Methylpyrrolidon und 12 Teilen wasserfreiem Kaliumcarbonat eingetragen und 6 Stunden bei 130⁰C unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt. Die Aufarbeitung erfolgt nach den Angaben in Beispiel 1. Man erhält 23,5 Teile l-Amino-2-(2' ,2'-dimethyl-3'-hydrOxy-»propoxy)-4-hydroxy-anthrachinon das Poyester in reinem und brillanten Rosatönen färbt.

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BAD ORK3INAI

Claims

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Patentansprüche 2 2 A 3 1 9 7

1/. Verfahren zur Herstellung von l-Amino-4-hydroxy-2-(hydroxy-• alkoxy)-anthrachinonen durch Umsetzen von l-Amino-4-hydroxy-2-halogen-anthrachinon mit Diolen, die mindestens eine primäre Hydroxylgruppe enthalten, in Gegenwart von alkalisch wirkenden Mitteln und von Phenolen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in mit Wasser mischbaren und gegenüber den alkalischen Mitteln unter den Reaktionsbedingungen praktisch inerten aprotischen Lösungsmitteln durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis Diol zu aprotischem Lösungsmittel 1 : 0,1 bis 1 : 0,8 Gewichtsteile beträgt.
j5. Verfahren nach Anspruch,']., dadurch gekennzeichnet, daß man N-Methylpyrrolidon als aprotisches Lösungsmittel verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung aus N-Methylpyrrolidon und Poly-N-vinylpyrrolidon als aprotisches Lösungsmittel verwendet.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die
durchführt.

daß man die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 100 und 170 C
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man je Mol l-Amino-4-hydröxy-2-halogen-anthrachinon 6 bis 12 Mol Diol und 0,6 bis 1,2 Mol eines Phenols verwendet.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Halogen-anthrachinonverbindung 1-Amino-4-hydroxy-2-chlor-anthrachinon verwendet.

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

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