JPH0227982B2 - - Google Patents
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- JPH0227982B2 JPH0227982B2 JP57001941A JP194182A JPH0227982B2 JP H0227982 B2 JPH0227982 B2 JP H0227982B2 JP 57001941 A JP57001941 A JP 57001941A JP 194182 A JP194182 A JP 194182A JP H0227982 B2 JPH0227982 B2 JP H0227982B2
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Landscapes
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Description
本発明はアントラキノン系中間物の製造方法に
関するものである。 更に詳しくは、本発明は染料工業上有用な中間
物である、１−アミノ−２−ブロム−４−ヒドロ
キシアントラキノンの製造方法に関するものであ
る。 １−アミノ−２−ブロム−４−ヒドロキシアン
トラキノンの工業的に有利な製法としては、50重
量％以上の硫酸又は10重量％以下の発煙硫酸中で
１−アミノアントラキノンをジブロム化し、この
ものを単離せず引続き必要により硫酸濃度を上げ
て硼酸存在下に加水分解する方法が知られてい
る。（特開昭53−120740号、特開昭53−133231号、
特開昭53−135962号）これらの方法において、原
料として、市販されている通常の１−アミノアン
トラキノン（純度95％以上）を用いた場合、得ら
れる１−アミノ−２−ブロム−４−ヒドロキシア
ントラキノンの純度は95％程度であり、収率もた
かだか95％程度である。従つて、純度の高い製品
を得るため精製工程（普通、硫酸精製が用いられ
る）を必要とし、精製ロスも少くはない。 この他にも、１−アミノアントラキノンを出発
原料とする１−アミノ−２−ブロム−４−ヒドロ
キシアントラキノンの製造方法がいくつか知られ
ている。例えば、１−アミノアントラキノンを不
活性有機溶媒中でジブロム化して１−アミノ−
２，４−ジブロムアントラキノンとした後、この
ものを硫酸抽出し、引続き必要により硫酸濃度を
上げて硼酸存在下に加水分解する方法（特開昭55
−35022号）、あるいは１−アミノアントラキノン
を硫酸に溶解した後、水に排出して微粒化し、そ
の水分散液中でジブロム化する方法（PBレポー
トNo.86139第６頁、Ullmanns Encyclopa¨die der
technisechen chemie ４ Aufl、Band ７、第
597頁）により得られた１−アミノ−24−ジブロ
ムアントラキノンを硼酸存在下に濃硫酸あるいは
発煙硫酸中で加水分解する方法（PBレポートNo.
86139、第５頁USP2604480など）などが知られ
ているが、必ずしも経済的な方法ではなく、目的
物の収率、純度は十分とはいえない。 本発明者らは、純度、収率ともに高い製品の製
造方法につき、特に原料の１−アミノアントラキ
ノンの品質に関し鋭意検討した結果波長650nmに
おけるモル吸光係数（以下ML値と称する。）1.0
／cm・mol（以下単位は省略する）以下である
１−アミノアントラキノンを単に用いるだけで、
その他はそれ自体公知の方法により、目的物が収
率よくしかも高純度で得られる事を見いだし本発
明を完成した。 すなわち、本発明は、１−アミノアントラキノ
ンをジブロム化して１−アミノ−２，４−ジブロ
ムアントラキノンとし、ついでこのものを濃硫酸
中または発煙硫酸中で硼酸存在下に加水分解して
１−アミノ−２−ブロム−４−ヒドロキシアント
ラキノンを製造するにあたり、出発原料として波
長650nmにおけるモル吸光係数が1.0／cm・mol
以下の１−アミノアントラキノンを用いることを
特徴とするアントラキノン系中間物の製造方法で
ある。 本発明におけるML値とは、以下の操作により
測定された値をいう。 (1) 試料約0.5gを100ml容メスフラスコに正しく
計りとる。 (2) Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（試薬特級
品）70mlを加え、60℃に加温して溶解する。 (3) 冷却した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
を加え100ml定容とする。 (4) この溶液を10mm石英セルにとり、分光光度計
を用いて、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを対
照液として波長650nmの吸光度を測定する。 (5) 次式によりML値を算出する。 ML＝Ｅ×Ｍ×10／Ｓ×Ｐ ここに、Ｓ：試料量（ｇ）、 Ｐ：純度（％） Ｍ：１−アミノアントラキノンの分子
量223.2 Ｅ：650nmの吸光度。 現在、市販されている１−アミノアントラキノ
ンのML値の一例を以下の表に示す。
関するものである。 更に詳しくは、本発明は染料工業上有用な中間
物である、１−アミノ−２−ブロム−４−ヒドロ
キシアントラキノンの製造方法に関するものであ
る。 １−アミノ−２−ブロム−４−ヒドロキシアン
トラキノンの工業的に有利な製法としては、50重
量％以上の硫酸又は10重量％以下の発煙硫酸中で
１−アミノアントラキノンをジブロム化し、この
ものを単離せず引続き必要により硫酸濃度を上げ
て硼酸存在下に加水分解する方法が知られてい
る。（特開昭53−120740号、特開昭53−133231号、
特開昭53−135962号）これらの方法において、原
料として、市販されている通常の１−アミノアン
トラキノン（純度95％以上）を用いた場合、得ら
れる１−アミノ−２−ブロム−４−ヒドロキシア
ントラキノンの純度は95％程度であり、収率もた
かだか95％程度である。従つて、純度の高い製品
を得るため精製工程（普通、硫酸精製が用いられ
る）を必要とし、精製ロスも少くはない。 この他にも、１−アミノアントラキノンを出発
原料とする１−アミノ−２−ブロム−４−ヒドロ
キシアントラキノンの製造方法がいくつか知られ
ている。例えば、１−アミノアントラキノンを不
活性有機溶媒中でジブロム化して１−アミノ−
２，４−ジブロムアントラキノンとした後、この
ものを硫酸抽出し、引続き必要により硫酸濃度を
上げて硼酸存在下に加水分解する方法（特開昭55
−35022号）、あるいは１−アミノアントラキノン
を硫酸に溶解した後、水に排出して微粒化し、そ
の水分散液中でジブロム化する方法（PBレポー
トNo.86139第６頁、Ullmanns Encyclopa¨die der
technisechen chemie ４ Aufl、Band ７、第
597頁）により得られた１−アミノ−24−ジブロ
ムアントラキノンを硼酸存在下に濃硫酸あるいは
発煙硫酸中で加水分解する方法（PBレポートNo.
86139、第５頁USP2604480など）などが知られ
ているが、必ずしも経済的な方法ではなく、目的
物の収率、純度は十分とはいえない。 本発明者らは、純度、収率ともに高い製品の製
造方法につき、特に原料の１−アミノアントラキ
ノンの品質に関し鋭意検討した結果波長650nmに
おけるモル吸光係数（以下ML値と称する。）1.0
／cm・mol（以下単位は省略する）以下である
１−アミノアントラキノンを単に用いるだけで、
その他はそれ自体公知の方法により、目的物が収
率よくしかも高純度で得られる事を見いだし本発
明を完成した。 すなわち、本発明は、１−アミノアントラキノ
ンをジブロム化して１−アミノ−２，４−ジブロ
ムアントラキノンとし、ついでこのものを濃硫酸
中または発煙硫酸中で硼酸存在下に加水分解して
１−アミノ−２−ブロム−４−ヒドロキシアント
ラキノンを製造するにあたり、出発原料として波
長650nmにおけるモル吸光係数が1.0／cm・mol
以下の１−アミノアントラキノンを用いることを
特徴とするアントラキノン系中間物の製造方法で
ある。 本発明におけるML値とは、以下の操作により
測定された値をいう。 (1) 試料約0.5gを100ml容メスフラスコに正しく
計りとる。 (2) Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（試薬特級
品）70mlを加え、60℃に加温して溶解する。 (3) 冷却した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
を加え100ml定容とする。 (4) この溶液を10mm石英セルにとり、分光光度計
を用いて、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを対
照液として波長650nmの吸光度を測定する。 (5) 次式によりML値を算出する。 ML＝Ｅ×Ｍ×10／Ｓ×Ｐ ここに、Ｓ：試料量（ｇ）、 Ｐ：純度（％） Ｍ：１−アミノアントラキノンの分子
量223.2 Ｅ：650nmの吸光度。 現在、市販されている１−アミノアントラキノ
ンのML値の一例を以下の表に示す。
【表】
本発明で使用されるML値1.0以下の１−アミノ
アントラキノンは、通常市販されている１−アミ
ノアントラキノンを有機溶媒又は硫酸を使用して
精製するか、あるいは昇華精製することによつて
も得られるが、その様な方法は少くとも工業的規
模では経済的でない。工業的には、例えば特開昭
56−25130号公報記載の方法により粗１−アミノ
アントラキノンを蒸留して得るのが好ましい。上
記の表中のサンプル番号６〜８は、その様な方法
で工業的に得たものである。 本発明において、ジブロム化及び加水分解の工
程は、それ自体公知の方法により実施してさしつ
かえない。 次に実施例により本発明を説明する。文中、部
は重量部を、％は重量パーセントを意味する。 実施例 １ (a) １−アミノアントラキノン（純度98.2％、
ML値0.3）20部を94％硫酸100部に仕込み、撹
拌下110℃に昇温した。同温度で臭素28.7部を
５時間かけて滴下した。さらに同温度で５時間
保温した後80℃に冷却し、無水硼酸７部と28％
発煙硫酸100部を加え、120℃に昇温した。同温
度で５時間保温した後、90℃に冷却し、水169
部を２時間で滴下し析出した結晶を50℃で別
し、水洗、乾燥して、１−アミノ−２−ブロム
−４−ヒドロキシアントラキノン27.9部（純度
98.9％）を得た。収率98.5％。 (b) 比較のために１−アミノアントラキノン（純
度98.0％、ML値5.9）20部を用いた他は(a)は全
く同様の操作を行なつたところ、１−アミノ−
２−ブロム−４−ヒドロキシアントラキノン
27.9部（純度95.0％）を得た。収率95.0％。 (c) さらに比較のために１−アミノアントラキノ
ン（純度95％、ML値16.8）20部を用いた他は
(a)と全く同様の操作を行なつたところ、１−ア
ミノ−２−ブロム−４−ヒドロキシアントラキ
ノン26.8部（純度93.0％）を得た。収率92.0％。 これら１−アミノ−２−ブロム−４−ヒドロ
キシアントラキノンを原料として得た分散染料
（C.I.デイスパースレツド60）を用いてポリエ
ステル布を染色したところ、上記(a)で得たもの
の方が(b)及び(c)で得たものより鮮明度が高かつ
た。 実施例 ２ (a) １−アミノアントラキノン（純度98.2％、
ML値0.6）11.2部、炭酸ナトリウム6.36部を１，
２−ジクロルベンゼン110部に仕込み、20℃撹
拌下、臭素19.2部を加えた後、50℃まで昇温
し、同温度で７時間保温した。次いで100％硫
酸86部を50℃で加え、70で２時間抽出し、硫酸
層を分離後、無水硼酸４部加え、120℃で５時
間保温した。反応終了後、反応混合物を水560
部に排出し、析出した結晶を別、水洗、乾燥
して、１−アミノ−２−ブロム−４−ヒドロキ
シアントラキノン15.6部を得た。純度98.9％、
収率98.5％。 (b) 比較のために、１−アミノアントラキノン
（純度98.0％、ML値8.7）11.2部を用いた他は、
(a)と全く同様の操作を行ない、１−アミノ−２
−ブロム−４−ヒドロキシアントラキノン15.6
部を得た。純度95.0％、収率95％。 実施例 ３ (a) １−アミノアントラキノン（純度98.2％、
ML値0.4）20部を100％硫酸34部に40℃で完溶
させた後、25℃に冷却し、水320部中に排出し
た。25℃で臭素15.9部を滴下し、ついで塩素
6.5部を７時間で導入した。３時間で50℃に昇
温し、同温で２時間保温した後、２時間で70℃
に昇温し、更に80℃で１時間保温した。重亜硫
酸ソーダ溶液で過剰のハロゲンを消去した後
過し、洗浄、乾燥して１−アミノ−２，４−ジ
ブロムアントラキノン34.0部を得た。（純度
95.5％、収率96.9％）このものを４％発煙硫酸
250部に加え、硼酸11部を加えた後、100℃で１
時間、次いで120℃で５時間保温した。反応終
了後、反応混合物を水600部に排出し、析出し
た結晶を別、水洗、乾燥して１−アミノ−２
−ブロム−４−ヒドロキシアントラキノン27.9
部を得た。純度95.9％、１−アミノアントラキ
ノンからの収率95.5％。 (b) 比較のために１−アミノアントラキノン（純
度97.6％、ML値3.1）20部を用いた他は(a)と全
く同様の操作を行ない、１−アミノ−２−ブロ
ム−４−ヒドロキシアントラキノン27.7部を得
た。純度92.9％、１−アミノアントラキノンか
らの収率92.5％。なお途中の１−アミノ−２，
４−ジブロムアントラキノンの純度は93.5％、
収率は94.2％であつた。 以上の実施例１〜３で使用した１−アミノアン
トラキノンは、特開昭56−25130号明細書の実施
例１の方法に従つて、同分縮用凝縮器(10)において
分縮した分縮凝縮液から取得したものであり、各
実施例１〜３に使用したものは、精留のロツトが
異なるものである。 また、各実施例における比較例として使用した
１−アミノアントラキノンは、市販品をそのまま
使用した。 実施例 ４ １−アミノアントラキノン（純度94.2％、ML
値0.57）20.9部を、94％硫酸100部に仕込み、撹
拌下110℃に昇温した。同温度で臭素28.7部を５
時間かけて滴下した。さらに同温度で５時間保温
した後80℃に冷却し、無水硼酸７部と28％発煙硫
酸100部を加え、120℃に昇温した。同温度で５時
間保温した後、90℃に冷却し、水169部を２時間
で滴下し析出した結晶を50℃で濾別し、水洗、乾
燥して、１−アミノ−２−ブロム−４−ヒドロキ
シアントラキノン28.6部（純度96.0％）を得た。
収率98.3％。 原料として使用した１−アミノアントラキノン
は、特開昭56−25130号明細書の実施例１の方法
に従つて、真空回転冷却器（13）から得られた固
体粉粒体を用いた。
アントラキノンは、通常市販されている１−アミ
ノアントラキノンを有機溶媒又は硫酸を使用して
精製するか、あるいは昇華精製することによつて
も得られるが、その様な方法は少くとも工業的規
模では経済的でない。工業的には、例えば特開昭
56−25130号公報記載の方法により粗１−アミノ
アントラキノンを蒸留して得るのが好ましい。上
記の表中のサンプル番号６〜８は、その様な方法
で工業的に得たものである。 本発明において、ジブロム化及び加水分解の工
程は、それ自体公知の方法により実施してさしつ
かえない。 次に実施例により本発明を説明する。文中、部
は重量部を、％は重量パーセントを意味する。 実施例 １ (a) １−アミノアントラキノン（純度98.2％、
ML値0.3）20部を94％硫酸100部に仕込み、撹
拌下110℃に昇温した。同温度で臭素28.7部を
５時間かけて滴下した。さらに同温度で５時間
保温した後80℃に冷却し、無水硼酸７部と28％
発煙硫酸100部を加え、120℃に昇温した。同温
度で５時間保温した後、90℃に冷却し、水169
部を２時間で滴下し析出した結晶を50℃で別
し、水洗、乾燥して、１−アミノ−２−ブロム
−４−ヒドロキシアントラキノン27.9部（純度
98.9％）を得た。収率98.5％。 (b) 比較のために１−アミノアントラキノン（純
度98.0％、ML値5.9）20部を用いた他は(a)は全
く同様の操作を行なつたところ、１−アミノ−
２−ブロム−４−ヒドロキシアントラキノン
27.9部（純度95.0％）を得た。収率95.0％。 (c) さらに比較のために１−アミノアントラキノ
ン（純度95％、ML値16.8）20部を用いた他は
(a)と全く同様の操作を行なつたところ、１−ア
ミノ−２−ブロム−４−ヒドロキシアントラキ
ノン26.8部（純度93.0％）を得た。収率92.0％。 これら１−アミノ−２−ブロム−４−ヒドロ
キシアントラキノンを原料として得た分散染料
（C.I.デイスパースレツド60）を用いてポリエ
ステル布を染色したところ、上記(a)で得たもの
の方が(b)及び(c)で得たものより鮮明度が高かつ
た。 実施例 ２ (a) １−アミノアントラキノン（純度98.2％、
ML値0.6）11.2部、炭酸ナトリウム6.36部を１，
２−ジクロルベンゼン110部に仕込み、20℃撹
拌下、臭素19.2部を加えた後、50℃まで昇温
し、同温度で７時間保温した。次いで100％硫
酸86部を50℃で加え、70で２時間抽出し、硫酸
層を分離後、無水硼酸４部加え、120℃で５時
間保温した。反応終了後、反応混合物を水560
部に排出し、析出した結晶を別、水洗、乾燥
して、１−アミノ−２−ブロム−４−ヒドロキ
シアントラキノン15.6部を得た。純度98.9％、
収率98.5％。 (b) 比較のために、１−アミノアントラキノン
（純度98.0％、ML値8.7）11.2部を用いた他は、
(a)と全く同様の操作を行ない、１−アミノ−２
−ブロム−４−ヒドロキシアントラキノン15.6
部を得た。純度95.0％、収率95％。 実施例 ３ (a) １−アミノアントラキノン（純度98.2％、
ML値0.4）20部を100％硫酸34部に40℃で完溶
させた後、25℃に冷却し、水320部中に排出し
た。25℃で臭素15.9部を滴下し、ついで塩素
6.5部を７時間で導入した。３時間で50℃に昇
温し、同温で２時間保温した後、２時間で70℃
に昇温し、更に80℃で１時間保温した。重亜硫
酸ソーダ溶液で過剰のハロゲンを消去した後
過し、洗浄、乾燥して１−アミノ−２，４−ジ
ブロムアントラキノン34.0部を得た。（純度
95.5％、収率96.9％）このものを４％発煙硫酸
250部に加え、硼酸11部を加えた後、100℃で１
時間、次いで120℃で５時間保温した。反応終
了後、反応混合物を水600部に排出し、析出し
た結晶を別、水洗、乾燥して１−アミノ−２
−ブロム−４−ヒドロキシアントラキノン27.9
部を得た。純度95.9％、１−アミノアントラキ
ノンからの収率95.5％。 (b) 比較のために１−アミノアントラキノン（純
度97.6％、ML値3.1）20部を用いた他は(a)と全
く同様の操作を行ない、１−アミノ−２−ブロ
ム−４−ヒドロキシアントラキノン27.7部を得
た。純度92.9％、１−アミノアントラキノンか
らの収率92.5％。なお途中の１−アミノ−２，
４−ジブロムアントラキノンの純度は93.5％、
収率は94.2％であつた。 以上の実施例１〜３で使用した１−アミノアン
トラキノンは、特開昭56−25130号明細書の実施
例１の方法に従つて、同分縮用凝縮器(10)において
分縮した分縮凝縮液から取得したものであり、各
実施例１〜３に使用したものは、精留のロツトが
異なるものである。 また、各実施例における比較例として使用した
１−アミノアントラキノンは、市販品をそのまま
使用した。 実施例 ４ １−アミノアントラキノン（純度94.2％、ML
値0.57）20.9部を、94％硫酸100部に仕込み、撹
拌下110℃に昇温した。同温度で臭素28.7部を５
時間かけて滴下した。さらに同温度で５時間保温
した後80℃に冷却し、無水硼酸７部と28％発煙硫
酸100部を加え、120℃に昇温した。同温度で５時
間保温した後、90℃に冷却し、水169部を２時間
で滴下し析出した結晶を50℃で濾別し、水洗、乾
燥して、１−アミノ−２−ブロム−４−ヒドロキ
シアントラキノン28.6部（純度96.0％）を得た。
収率98.3％。 原料として使用した１−アミノアントラキノン
は、特開昭56−25130号明細書の実施例１の方法
に従つて、真空回転冷却器（13）から得られた固
体粉粒体を用いた。
Claims (1)
- １ １−アミノアントラキノンをジブロム化して
１−アミノ−２，４−ジブロムアントラキノンと
し、次いでこのものを濃硫酸中又は発煙硫酸中で
硼酸存在下に加水分解して１−アミノ−２−ブロ
ム−４−ヒドロキシアントラキノンを製造するに
あたり、出発原料として波長650nmにおけるモル
吸光係数が1.0／cm・mol以下の１−アミノア
ントラキノンを用いることを特徴とするアントラ
キノン系中間物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP194182A JPS58118548A (ja) | 1982-01-08 | 1982-01-08 | アントラキノン系中間物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP194182A JPS58118548A (ja) | 1982-01-08 | 1982-01-08 | アントラキノン系中間物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58118548A JPS58118548A (ja) | 1983-07-14 |
| JPH0227982B2 true JPH0227982B2 (ja) | 1990-06-20 |
Family
ID=11515630
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP194182A Granted JPS58118548A (ja) | 1982-01-08 | 1982-01-08 | アントラキノン系中間物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58118548A (ja) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS53120740A (en) * | 1977-03-28 | 1978-10-21 | Basf Ag | Method of making 11aminoo22bromm44 hydroxyanthraquinone |
| JPS53133231A (en) * | 1977-04-26 | 1978-11-20 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of anthraquinone intermediate |
| JPS53135962A (en) * | 1977-04-28 | 1978-11-28 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Preparation of 1-amino-2-bromo-4-hydroxyanthraquinone |
| JPS5625130A (en) * | 1979-08-06 | 1981-03-10 | Sumitomo Chem Co Ltd | Purification of high melting point compound |
-
1982
- 1982-01-08 JP JP194182A patent/JPS58118548A/ja active Granted
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS53120740A (en) * | 1977-03-28 | 1978-10-21 | Basf Ag | Method of making 11aminoo22bromm44 hydroxyanthraquinone |
| JPS53133231A (en) * | 1977-04-26 | 1978-11-20 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of anthraquinone intermediate |
| JPS53135962A (en) * | 1977-04-28 | 1978-11-28 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Preparation of 1-amino-2-bromo-4-hydroxyanthraquinone |
| JPS5625130A (en) * | 1979-08-06 | 1981-03-10 | Sumitomo Chem Co Ltd | Purification of high melting point compound |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58118548A (ja) | 1983-07-14 |
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