JPS638113B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は１−アミノ−２−ブロム−４−ヒドロ
キシアントラキノンの製造方法に関するものであ
る。１−アミノ−２−ブロム−４−ヒドロキシア
ントラキノンはアントラキノン系染料の中間体と
して古くから用いられている。

従来の技術 従来、その製造法は１−アミノアントラキノン
を臭素化して１−アミノ−２・４−ジブロムアン
トラキノンとして単離したのち、４−位の臭素を
水酸基で置換させて１−アミノ−２−ブロム−４
−ヒドロキシアントラキノンとする２段階法であ
る。

その工業的に行なわれている方法は、例えば
PBレポート時代からの方法として、１−アミノ
アントラキノンを濃硫酸又は発煙硫酸に溶解した
のち大量の水に注いで１−アミノアントラキノン
の微細粒子を含む酸性の懸濁液とし、続いて塩素
あるいは塩素酸ナトリウムと塩酸の存在下に臭素
を作用させ、反応物を別したのち水洗、乾燥し
て１−アミノ−２・４−ジブロムアントラキノン
を得る。これを硫酸あるいは発煙硫酸中でホウ酸
の存在下に加熱し加水分解して４−ヒドロキシ体
としたのち水に排出し過、水洗、乾燥して１−
アミノ−２−ブロム−４−ヒドロキシアントラキ
ノンを得る方法である（例えば細田豊著「染料化
学」第572ページ）。

発明が解決しようとする問題点 上記の方法では臭素化を円滑に進行させるため
に１−アミノアントラキノンを一旦硫酸に溶解さ
せ、大量の水に排出して分散させているので、反
応に必須ではない硫酸を使用しており、また加水
分解を濃硫酸もしくは発煙硫酸中で行なうため中
間生成物である１−アミノ−２・４−ジブロムア
ントラキノンを別し、乾燥さらに場合によつて
は粉砕する工程が必要で工業的に大きな負担とな
つている。

また１−アミノアントラキノンの臭素化反応は
ニトロベンゼンなどの有機溶媒中で容易に進行す
ることも知られているがこの方法も作業環境、溶
媒回収、排液処理など工業的には問題点が多い。

従来濃硫酸中での１−アミノアントラキノンの
臭素化は、水懸濁液中あるいは有機溶媒中での臭
素化に近い反応条件の下では反応の進行が遅く、
他の方法に比べて不利であると考えられていたた
め文献例も見当らない。

問題点を解決するための手段 本発明者らは１−アミノアントラキノンの臭素
化について検討の結果、適切な条件を選べば発煙
硫酸中でも臭素化反応は円滑に進行し、中間生成
物の１−アミノ−２・４−ジブロムアントラキノ
ンを単離することなく加水分解工程への接続も可
能であることを見出し本方法を完成した。

すなわち、本発明の方法は、１−アミノアント
ラキノンを10％以下の発煙硫装中で臭素と反応さ
せて１−アミノ−２・４−ジブロムアントラキノ
ンとし、続いて必要ならば硫酸の量及び濃度を調
整したのち、生成物を単離することなく、ホウ酸
の存在下に加熱して加水分解を行なうことを特徴
とする１−アミノ−２−ブロム−４−ヒドロキシ
アントラキノンの製造方法である。

本発明の方法は好ましくは次のように実施され
る。１−アミノアントラキノンとこれに対し1.5
〜10倍量の10％以下の発煙硫酸を反応容器に仕込
む。これに１−アミノアントラキノン１モルに対
し２〜15モルの臭素を加えてかきまぜながら昇温
し反応させる。

最終的には60〜70℃で５〜10時間程度の保温に
より臭素化は完結する。続いて過剰の臭素の大部
分を蒸留回収したのち１−アミノアントラキノン
１モルに対し0.5〜５モルのホウ酸を加え、さら
に通常の加水分解条件に合わせるため必要な場合
には硫酸の濃度および量を調節し、100〜140℃で
１〜20時間かきまぜて加水分解する。臭素の回収
は加水分解反応と同時に行なつてもよい。反応終
了後反応液を水で希釈して生成した目的物を析出
したのち別して１−アミノ−２−ブロム−４−
ヒドロキシアントラキノンを得る。

本方法により製造される１−アミノ−２−ブロ
ム−４−ヒドロキシアントラキノンは極めて高純
度であり、何等の精製操作も必要とせずそのまま
染料等の中間体として使用できるものである。

作用および効果 本発明の方法によれば、発煙硫酸中で１−アミ
ノアントラキノンを臭素化し、続いて中間生成物
である１−アミノ−２・４−ジブロムアントラキ
ノンを単離することなく、同一反応容器中でホウ
酸を加えて加水分解反応を行なうことができるの
で工程的に非常に簡略になる。また従来の方法で
用いられていた有機溶媒も必要としないので工業
的に非常に有利である。

実施例 以下、本発明を実施例で具体的に説明する。

実施例 １ 撹拌機、温度計及びコンデンサーを取付けた内
容300mlの４ツ口フラスコに５％発煙硫酸50ｇを
仕込み、次いで純度98％の１−アミノアントラキ
ノン20ｇを装入した。30〜40℃で１時間かきまぜ
たのち臭素100ｇを装入して徐々に昇温し50℃で
２時間、さらに昇温し60〜62℃で10時間かきまぜ
臭素化した。

50℃に冷却し５％発煙硫酸290ｇを追加し、さ
らにホウ酸17.1ｇを加えて50℃で１時間かきまぜ
溶解させた、過剰の臭素を回収しながら徐々に昇
温し80℃で１時間、100℃で２時間、次いで120℃
で４時間かきまぜ加水分解した。冷却後内容物を
水850mlに排出して結晶を析出させて別したの
ち洗液が中性になるまで水洗した。塊を乾燥し
１−アミノ−２−ブロム−４−ヒドロキシアント
ラキノン27.8ｇを得た。融点233〜235℃。純度
97.5％。１−アミノアントラキノンからの理論収
率は97.0％であつた。

実施例 ２ １の４ツ口フラスコに８％発煙硫酸200ｇを
仕込み、つぎに純度89％の１−アミノアントラキ
ノン80ｇを装入した。30〜40℃で１時間かきま
ぜ、その後臭素278ｇを装入して、徐々に昇温し、
50℃、２時間昇温し60〜62℃で10時間かきまぜ臭
素化した。

50℃に冷却し、98％硫酸756ｇを追加し、さら
にホウ酸48ｇを加えて50℃で１時間かきまぜ溶解
させた。過剰の臭素を回収しながら徐々に昇温
し、80℃で１時間、100℃で２時間、次いで120℃
で６時間かきまぜ加水分解した。

冷却後、水420mlを１時間かけ反応液に滴下す
る。次に希釈された反応液を80℃温水1800mlに排
出して結晶を析出させて別したのち、洗液が中
性になるまで水洗した。塊を乾燥し、１−アミ
ノ−２−ブロム−４−ヒドロキシアントラキノン
111.3ｇを得た。融点229〜232℃。純度97.0％。
１−アミノアントラキノンからの理論収率は97.5
％であつた。

比較例 純度98％の１−アミノアントラキノン20ｇを１
％発煙硫酸62ｇとかきまぜて溶解させた。撹拌
機、温度計及びコンデンサーを取付けた600ml容
４ツ口フラスコに水320mlを仕込み、かきまぜな
がら上記の１−アミノアントラキノンの１％発煙
硫酸溶液を滴下し、１−アミノアントラキノンの
分散液とし臭素16ｇを滴下装入した。次いで、塩
素65ｇを２時間で加えたのち３時間で50℃に上げ
同温度で２時間かきまぜた。さらに２時間で80℃
とし同温度で11時間かきまぜ臭素化した。臭素化
終了後、過、水洗、乾燥して１−アミノ−２・
４−ジブロムアントラキノン33.2ｇを得た。

別に撹拌機、温度計及びコンデンサーを取付け
た500ml容フラスコに４％発煙硫酸332ｇを仕込
み、ホウ酸11.0ｇを加えてかきまぜ溶解させた。
これに上記の１−アミノ−２・４−ジブロムアン
トラキノン33.2ｇを加え徐々に昇温し100℃で１
時間、さらに昇温し120℃で７時間かきまぜ加水
分解したのち60℃に冷却し、水750mlに排出後
過、水洗し１−アミノ−２−ブロム−４−ヒドロ
キシアントラキノン27.5ｇを得た。融点229〜232
℃。純度96％。１−アミノアントラキノンな対す
る理論収率は94.5％であつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ １−アミノアントラキノンを10％以下の発煙
   硫酸中で臭素と反応させて１−アミノ−２・４−
   ジブロムアントラキノンとし、続いて必要ならば
   硫酸の量及び濃度を調整したのち、生成物を単離
   することなく、ホウ酸の存在下に加熱して加水分
   解を行なうことを特徴とする１−アミノ−２−ブ
   ロム−４−ヒドロキシアントラキノンの製造方
   法。