JP2760852B2 - ポリメタクリルイミド硬質気泡材料、その製造方法、心層として該材料を含有する積層材料、ならびに飛行物体、風洞およびその部品 - Google Patents

ポリメタクリルイミド硬質気泡材料、その製造方法、心層として該材料を含有する積層材料、ならびに飛行物体、風洞およびその部品

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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、殊に航空機組立用の積層材料用心材として
適用な新規ポリメタクリルミド硬質気泡材料ならびに該
新規硬質気泡材料の製造方法に関する。
従来の技術 ポリメタクリルイミド硬質気泡材料を積層材料ないし
は気泡材料複合体用心材として使用することは公知であ
る（西ドイツ国特許第2822885号、西ドイツ国特許出願
公開第3304882号、米国嫁越第4316934号参照）。かかる
積層材料を、たとえば航空機組立において高速で流れる
気体中で使用する場合、時時機械的な外部応力からは説
明できない、はがれまたはふくれのような材料の欠陥が
観察される。
発明を達成するための手段 本発明の課題は、かかる材料欠陥の原因を解明して除
去することであつた。かかる材料欠陥は、ポリメタクリ
ルイミド硬質気泡材料が導電性粒子の含量0.1〜10重量
％を有する場合には生じないことが判明した。このこと
から、上述した材料欠陥の原因は、積層材料の表面の静
電気的帯電に基づく電光類似の放電に求められることが
推論された。本発明により使用されるポリメタクリルイ
ミド硬質気泡材料はたとえば伝導カーボン２重量％を含
有する場合、103〜108オームの表面抵抗を有し、これは
静電気による帯電電荷を導出するのには十分であること
が立証された。
伝導カーボンまたは他の導電性粒子を気泡材料に入れ
て該材料を導電性にすることは実際既に公知である。こ
のような気泡材料は、電気的放電に対して敏感な電子構
成部品または類似物用の包装材料として使用される。電
磁線の遮蔽のためにも、カーボン充填気泡材料が使用さ
れる。ヨーロツパ特許第79080号、ヨーロツパ特許出願
公開第105384号、ヨーロツパ特許出願公開第186887号、
ヨーロツパ特許出願公開第223615号および米国特許第44
93788号に記載された気泡材料は、５〜40重量％の伝導
カーボン、実施ではたいてい10〜20重量％のカーボンを
含有し、ポリスチロール、ポリスチレンまたはポリウレ
タンのような素材プラスチツク中に充填されている。ポ
リメタクリルイミド気泡材料の重要な性質は、10重量％
より多いカーボンを含有する場合には失なわれてしま
う。
従来、ポリメタクリルイミド気泡材料のような高価値
の構造硬質フオームに伝導性粒子を充填する動機はなか
つた。それというのも該硬質フオームは包装の目的にま
たは放射線に対する遮蔽材料としては考慮できなかつた
からである。
上述した使用の際には、機械的性質が伝導性添加物の
適含量によつて損なわれるか否かは留意されなかつた。
これとは異なり、本発明によるポリメタクリルイミド硬
質気泡材料は、圧縮強さ、高い温度での耐クリープ性お
よび熱変形安定性のようなその良好な機械的および熱的
性質を、伝導性粒子の添加の場合でも大体において維持
しなければならない。それというのもこれらの性質は積
層材料の心材として使用する場合には不可欠であるから
である。意外にも、ポリメタクリルイミド硬質気泡材料
はたとえば1.6重量％の非常に低い伝導カーボンの含量
で既に106オーム・cmの抵抗に達しうることが判明し
た。有害な静電気の帯電電荷を導出するためおよび最初
に述べた材料欠陥の回避のためには、伝導性材料のこの
含量は十分であることが立証された。気泡材料の機械的
および熱的性質は、これによりなお決定的には損なわれ
ない。
ポリメタクリルイミド−硬質気泡材料は、構造： の繰返し単位が重合体の単位の50重量％より上、望まし
くは60〜90重量％であることによりすぐれている。この
単位は、150〜250℃に加熱する際に、メタクリル酸とメ
タクリルニトリルから環化異性化反応によつて生成する
（西ドイツ国特許第2726259号および同第2726260号参
照）。モノマーとしてメタクリル酸およびメタクリルニ
トリルならびに加熱の際に生成する発泡剤を含有する混
合物のラジカル重合および生成した重合体をポリメタク
リルイミド硬質気泡材料が生成するまで加熱することに
よるポリメタクリルイミド硬質気泡材料の製造方法は公
知である。
本発明によるポリメタクリルイミド硬質気泡材料は、
重合すべきまたは既に部分的に重合した混合物に、導電
性粒子0.1〜10重量％を添加することにより製造され
る。このものは、粉末または繊維の形で存在しうる。そ
の粒度は10nmと10mmの間にある。導電性粒子は、アルミ
ニウム、ニツケル、鉄合金、チタン、スズのような金
属、ニツケル被覆ゴムのような金属被覆不導体、黒鉛ま
たはいわゆる伝導カーボンの形の炭素または公知半導体
からなつていてもよい。伝導カーボンとして、たとえば
アクゾ・ヒエミー（Akzo Chemie）社の“Ketjenblack
EC"なる商標の下で市販されている高伝導性カーボンが
とくにすぐれている。このものは、１％以下の灰分およ
び300〜600ccm/100gの気泡容積によつてすぐれている。
嵩密度はたとえば100〜250kg/cm3であり、比表面積BET
（N2）は、2000m2/gである。
上記した欠点をさけるために必要な、硬質気泡材料中
の導電性粒子の必要量は、第一に導電性材料の品質、さ
らには気泡材料の密度および小部分は積層材料中の硬質
気泡層の密度に依存する。通例、0.5〜５重量％の量で
十分である。とくに望ましいのは、１〜３重量％の範囲
である。
多くの場合、充填された導電性粒子の有効性は、重合
における別のフアクタおよび手段に依存する。重合すべ
き混合物が重合の間できるだけ均一にとどまることが有
効性にとり必要である。多くの場合、なお残留するモノ
マーに既に生成したポリマーが不溶であることに帰する
混合分離の傾向が生じる。混合分離の傾向は混合部がモ
ノマーとしてスチロールおよび／または環状マレイン酸
誘導体を含有する場合に抑制される。このようなものと
しては、無水マレイン酸および炭素原子が非置換である
かまたはメチルのような低級アルキル基によるかまたは
フエニルのようなアリール基によつて置換されていても
よいマレイン酸イミドが挙げられる。これらコモノマー
の割合は、たとえば重合可能モノマーの全重量に対して
10〜30重量％である。この場合には、発泡剤としてホル
ムアミドおよび／または低級アルコールを使用すること
ができる。
低級アルコール、つまり８までのＣ原子を有するアル
コールは、同様に混合物の均質性に対して有利に作用す
る。イソプロピルアルコールまたはｔ−ブチルアルコー
ルのような３〜８のＣ原子を有する第二および第三アル
コールが望ましい。これらのアルコールは、望ましくは
重合可能なモノマーの重量に対して１〜15重量％の量で
使用される。
他のコモノマーとしては、アリルアクリレートまたは
−メタクリレート、エチレングリコール−ジアクリレー
トまたは−ジメタクリレート、またはメタクリル酸マグ
ネシウムのようなアクリル酸またはメタクリル酸の多価
金属塩のような少量の架橋剤を、有利には一緒に使用す
ることができる；量はたとえば0.05〜１重量％である。
さらに導電性粒子を加えた重合可能混合物を重合のは
じめから非常に激しく混合するのが有利であることが立
証された。高速回転の攪拌装置を含有するいわゆるホモ
ジナイザーまたは分散装置が適当である。この種の慣用
の装置は、ヤンケ・ウント・クンケル社（Firma Janke
＆ Kunkel GmbH ＆ CoKG）のウルトラツラツクス（Ultr
aturrax ）なる名称で市販されている。かかる装置に
特徴的なのは、高周波数で回転しかつ攪拌された液体が
高いせん断力を受けるロータ・ステータ装置である。激
しい攪拌は、非導電性凝集体中での導電性粒子の集合を
妨げることが立証された。
混合物の重合は、自体公知の方法で、厚さ10〜40mmの
平らな層で、たとえば２つのガラス板とその中間にあつ
て縁部を囲繞するひも状パツキンから形成される平たい
仕切り中で行なわれる。30〜60℃の水浴中へ浸漬するこ
とによつて、重合は混合物に溶解するラジカル生成開始
剤の作用下に開始され、通常は60〜120℃での後加熱に
よつて完了される。重合は一般に20〜150時間かかる。
板状重合体が得られ、これは180〜250℃に加熱する際１
〜５時間で、30〜300kg/m3の密度を有するポリメタクリ
ルイミド硬質気泡材料に膨脹する。
得られた気泡材料の導電率の測定で、伝導カーボン１
〜２重量％の含量の場合、３×107オーム、望ましくは1
05−２×106オームの表面抵抗、６×105〜109オーム・c
mの絶縁抵抗ないしは10-6シーメンス/cmの導電率が生じ
る。
積層材料の製造のためには、得られる気泡材料ブロツ
クからたとえば厚さ１〜10mmのタブレツトを切出し、片
側または望ましくは両側を被覆材料で積層する。被覆材
料としては金属箔および薄板、プラスチツクシートおよ
び繊維補強のプラスチツク層を使用することができる。
被覆層はたいていポリメタクリレートイミド硬質気泡材
料の心層よりも薄く、たとえば0.1〜5mmの厚さである。
既製の被覆材料は、適当な接着剤を用いて気泡材料に取
付けることができる。繊維補強層は望ましくはいわゆる
ブレプレグ法によつてつくられる。このためには、熱硬
化性合成樹脂の繊維含有層を気泡材料層上に押しつけ、
熱圧下に硬化させると同時に気泡材料と結合する。この
作業法は、ポリメタクリルイミド硬質気泡材料の高い耐
圧性および耐熱性に非常に好適である。さらに、積層技
術に関しては、西ドイツ国特許第2822805号、西ドイツ
国特許出願公告第3304882号および米国特許第4316934号
が指摘される。
この種の積層材料は、構造的軽量建築部品として高い
機械的負荷および場合により160℃までの高められた作
業温度の下でも適当である。代表的な適用範囲は飛行物
体の組立、宇宙空間技術において、風洞の成分または取
付けの際、ならびに一般に高速で流れる気体と接触して
いる機械的外部応力を受ける部品のすべての用途におい
て見出される。
次の実施例において、導電性粒子を含有するポリメタ
クリルイミド硬質気泡材料の製造を記載し、そのつど電
気の絶縁抵抗および表面抵抗を記載する。数量の記載
（Ｔ）はそれぞれ重量部である。
実施例 例１ メタクリル酸56.2T、メタクリルニトリル43.8T、イソ
プロパノール4T、アリルメタクリレート0.2Tおよび伝導
カーボン（アクゾ・ヒエミー社の市販品“Ketjenblack
600EC"）1.6Tからなる混合物を、高速回転の攪拌装置
（Janke ＆ Kunkel社の“Ultraturrax ”）で強いせん
断下に、50℃に昇温するまで攪拌する。冷後、アゾ−ビ
ス−イソブチロニトリル0.05Tを混入し、混合物を２枚
のガラス板とその中間で縁部を囲繞する異形封止材から
形成される内径30mmの平たい仕切り中へ充填する。平坦
な仕切りを水浴中で70時間45℃に、加温キヤビネツト中
でさらに13時間115℃に加熱する。厚さ25mmの重合体板
が得られ、これを２時間230℃に加熱することにより発
泡させ密度70kg/m3を有する気泡材料を得る。
電気の絶縁抵抗 107オーム・cm 電気の表面抵抗 106オーム 例２ 例１と同様に実施するが、発泡させるため200℃に加
熱する。密度190kg/m3を有する気泡材料が生じる。
電気の絶縁抵抗 106オーム 電気の表面抵抗 107オーム・cm 例３ 例１に記載した方法に従い、次の混合物を調製し、重
合させる：メタクリル酸52.5T、メタクリルニトリル22.
5T、スチロール15T、無水マレイン酸10T、アリルメタク
リレート0.4T、ホルムアミド1T、伝導カーボン（アクゾ
・ヒエミー社の市販品“Ketjenblack 600EC）1.5T。
得られる重合体板を２時間200℃に加熱する際、密度6
5kg/m3の密度を有する気泡材料が生じる。
電気の表面抵抗 105オーム 電気の絶縁抵抗 106オーム・cm 例４ 例３の方法に従うが、伝導カーボン2.2Tを使用し、21
0℃に加熱して、密度69kg/m3を有する気泡材料が生じ
る。
電気の表面抵抗 104オーム 例５ メタクリル酸52.5T、メタクリルニトリル22.5T、スチ
ロール10T、フエニルマレインイミド15T、アリルメタク
リレート0.3T、ホルムアミド1Tおよび伝導カーボン（ア
クゾ・ヒエミー社の市販品“Ketjenblack 600EC"）1.5
Tからなる混合物を、例１の方法に応じ処理し、これか
らつくられた重合体板を195℃に加熱する場合に密度98k
g/m3を有する気泡材料が生じる。
電気の表面抵抗 105オーム 例６ 例１の方法に従い、次の混合物を処理する：メタクリ
ル酸50T、メタクリルニトリル50T、イソプロパノール5
T、アリルメタクリレート0.2T、伝導カーボン（アクゾ
・ヒエミー社の市販品“Ketjenblack 600EC"）1.6T。
得られた重合体板を240℃に加熱する場合、密度85kg/
m3を有する気泡材料が生じる。
電気の表面抵抗 105オーム 電気の絶縁抵抗 105オーム・cm 例７ 例１の方法に従い、次の混合物を処理する：メタクリ
ル酸56.2T、メタクリルニトリル43.8T、イソプロパノー
ル4T、アリルメタクリレート0.07T、伝導カーボン（ア
クゾ・ヒエミー社の市販品“Ketjenblack 600EC"）1.6
T、炭素繊維（Sigri社の市販品“Sigrafil ”）5T。得
られた重合体板を210℃に加熱する際に、密度105kg/m3
を有する気泡材料が生じる。
電気の表面抵抗 104オーム 例８ 50×50cmの大きさの２枚のガラス板とその中間の、縁
部を囲繞する厚み22mmの異形封止材から組立てられてい
る平たい仕切り中へ、非常に房状で、圧縮可能のポリエ
ステル繊維と、不銹鋼からなる金属繊維から形成された
厚さそれぞれ5cmのフリースの２層を挿入する。双方の
フリースは一緒に金属繊維150gを含有する。引き続き、
メタクリルう酸2.81kgおよびメタクリルニトリル2.19k
g、ｔ−ブチルペルピバレート5g、ジベンゾイルペルオ
キシド2.5g、イソプロパノール1.625kgおよびｔ−ブタ
ノール1.375kgを充填し、仕切りを密閉する。
重合のため、平たい仕切りを３日間48℃の水浴中へ浸
漬し、その後３時間加熱キヤビネツト中で115℃に加熱
する。板状重合体を平たい仕切り枠から取出し、３時間
240℃に加熱することによつて発泡させる。膨脹は、板
面に対して垂直方向では板面の方向よりも明らかに大き
い。生じた気泡材料は150kg/m3の密度を有する。
電気の絶縁抵抗 103オーム・cm 電気の表面抵抗 ２×105オーム。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ // Ｃ０８Ｌ 33:24 (72)発明者 ヴエルナー・ウーデ ドイツ連邦共和国ダルムシユタツト‐ア ルハイルゲン・ビルンガルテンヴエーク 115 (56)参考文献 特開 昭61−272247（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08J 9/00 - 9/42 C08L 33/00 - 33/26

Claims (11)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】導電性粒子0.1〜10重量％を含有すること
    を特徴とするポリメタクリルイミド硬質気泡材料。
  2. 【請求項２】導電性粒子の粒度が10nm〜10mmである、請
    求項１記載のポリメタクリルイミド硬質気泡材料。
  3. 【請求項３】導電性粒子としてカーボンを含有する、請
    求項１または２記載のポリメタクリルイミド硬質気泡材
    料。
  4. 【請求項４】厚さ１〜100mmの板状で存在する、請求項
    １から３までのいずれか１項記載のポリメタクリルイミ
    ド硬質気泡材料。
  5. 【請求項５】積層材料の心を形成する、請求項１から４
    までのいずれか１項記載のポリメタクリルイミド硬質気
    泡材料。
  6. 【請求項６】モノマーとしてメタクリル酸およびメタク
    リルニトリルならびに加熱する際にガスを生成する発泡
    剤を含有する混合物をラジカル重合し、形成した重合体
    をポリメタクリルイミド硬質気泡材料が生成するまで加
    熱することによりポリメタクリルイミド硬質気泡材料を
    製造する方法において、重合すべき混合物に導電性粒子
    0.1〜10重量％を添加することを特徴とするポリメタク
    リルイミド硬質気泡材料の製造方法。
  7. 【請求項７】発泡剤として脂肪族低級アルコールを使用
    する、請求項６記載の方法。
  8. 【請求項８】重合すべき混合物を重合の開始前に、ロー
    タ・ステータ系を用い高周波攪拌にさらす、請求項６ま
    たは７記載の方法。
  9. 【請求項９】他のモノマーとしてスチロールおよび／ま
    たは液状マレイン酸誘導体を含有する混合物を重合させ
    る、請求項６から８までのいずれか１項記載の方法。
  10. 【請求項１０】請求項１から５までのいずれか１項記載
    のポリメタクリルイミド硬質気泡材料からなる心層およ
    び片側または両側に貼合された、金属シートまたは薄
    板、プラスチツクシートまたは繊維補強プラスチツク層
    からなる被覆層を含有する積層材料。
  11. 【請求項１１】請求項１から５までのいずれか１項に記
    載のポリメタクリルイミド硬質気泡材料または請求項10
    に記載の積層材料が組立のために使用されている飛行物
    体、風洞およびその部品。
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