JP2759810B2 - 水素化共役ジエン系重合体の製造方法 - Google Patents
水素化共役ジエン系重合体の製造方法Info
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- JP2759810B2 JP2759810B2 JP28513688A JP28513688A JP2759810B2 JP 2759810 B2 JP2759810 B2 JP 2759810B2 JP 28513688 A JP28513688 A JP 28513688A JP 28513688 A JP28513688 A JP 28513688A JP 2759810 B2 JP2759810 B2 JP 2759810B2
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- Japan
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- conjugated diene
- polymer
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- hydrogenated
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は分子量調節剤として炭化水素からなる分子量
調節剤を用いた重合体を水添する、温和な条件で水添反
応が進行し、しかも水添された（共）重合体を含有する
組成物の物性が良好な水素化共役ジエン系重合体の製造
方法に関する。
調節剤を用いた重合体を水添する、温和な条件で水添反
応が進行し、しかも水添された（共）重合体を含有する
組成物の物性が良好な水素化共役ジエン系重合体の製造
方法に関する。
共役ジエン系重合体中の炭素−炭素二重結合を水添反
応により飽和結合にすることは公知である。共役ジエン
系重合体中の炭素−炭素二重結合を少なくすることによ
り、重合体の耐オゾン性、耐熱性が向上するため、重合
体中に炭素−炭素二重結合を持つ種々の共役ジエン系ゴ
ム、例えばアクリロニトリル−ブタジエンゴム、ヌチレ
ン−ブタジエンゴムを水添する方法が実施されている。
炭素−炭素二重結合を水添する場合、アルミニウムアル
キル化物と遷移金属との反応生成物、カーボン、シリ
カ、アルミナ等の比表面積の大きい担体にパラジウム、
白金、ロジウムなどの貴金属等を担持させた触媒等が使
用されている。
応により飽和結合にすることは公知である。共役ジエン
系重合体中の炭素−炭素二重結合を少なくすることによ
り、重合体の耐オゾン性、耐熱性が向上するため、重合
体中に炭素−炭素二重結合を持つ種々の共役ジエン系ゴ
ム、例えばアクリロニトリル−ブタジエンゴム、ヌチレ
ン−ブタジエンゴムを水添する方法が実施されている。
炭素−炭素二重結合を水添する場合、アルミニウムアル
キル化物と遷移金属との反応生成物、カーボン、シリ
カ、アルミナ等の比表面積の大きい担体にパラジウム、
白金、ロジウムなどの貴金属等を担持させた触媒等が使
用されている。
それらの触媒は非常に高価である。又１−ブテンなど
の低分子化合物中の炭素−炭素二重結合を水添する時と
比較すると、重合体中の炭素−炭素二重結合を水添する
には触媒量が多く必要である。さらに重合体中の炭素−
炭素二重結合を水添する際、触媒を回収し、再使用する
ことが不可能な場合も存在する。従って水添触媒コスト
が多大となるため触媒活性を向上させて水添触媒コスト
を低下させる種々の試みがなされている。
の低分子化合物中の炭素−炭素二重結合を水添する時と
比較すると、重合体中の炭素−炭素二重結合を水添する
には触媒量が多く必要である。さらに重合体中の炭素−
炭素二重結合を水添する際、触媒を回収し、再使用する
ことが不可能な場合も存在する。従って水添触媒コスト
が多大となるため触媒活性を向上させて水添触媒コスト
を低下させる種々の試みがなされている。
例えばパラジウムをシリカ、アルミナなどに担持させ
る際、周期律表第I a、II a、III a、IV a、V a族の金
属から選択される少なくとも１種を同時に担体に担持さ
せることにより高活性触媒を得ている。（特開昭56−81
305号） 又、分子状水素による還元ではなくカルボン酸のパラ
ジウム塩をヒドラジンで還元することにより、より高活
性な触媒を得ている。（特開昭62−218403号） 〔発明が解決しようとしている問題点〕 しかしながらこれらの改良でも満足できるものではな
く、水素化のコスト低減のためにさらに高活性な触媒が
求められていた。又同時に触媒の高活性化にはある程度
の限界があるため、水添される共役ジエン系重合体自体
の改良による触媒コストの低下即ち触媒量の低減が求め
られていた。
る際、周期律表第I a、II a、III a、IV a、V a族の金
属から選択される少なくとも１種を同時に担体に担持さ
せることにより高活性触媒を得ている。（特開昭56−81
305号） 又、分子状水素による還元ではなくカルボン酸のパラ
ジウム塩をヒドラジンで還元することにより、より高活
性な触媒を得ている。（特開昭62−218403号） 〔発明が解決しようとしている問題点〕 しかしながらこれらの改良でも満足できるものではな
く、水素化のコスト低減のためにさらに高活性な触媒が
求められていた。又同時に触媒の高活性化にはある程度
の限界があるため、水添される共役ジエン系重合体自体
の改良による触媒コストの低下即ち触媒量の低減が求め
られていた。
本発明者らは、水添される共役ジエン系重合体につい
て鋭意検討した結果、ラジカル重合で分子量調節剤とし
て広く使用されているｔ−ドテシルメルカプタンのよう
なメルカプタン類を分子量調節剤として使用する場合に
比較して、炭化水素からなる分子量調節剤、特にテルペ
ン系化合物を分子量調節剤として使用した場合、水添反
応時の触媒量を大幅に低減でき、しかも水添により得ら
れた重合体の加硫物の物性が良好なることを発見し、本
発明を完成させるに至った。
て鋭意検討した結果、ラジカル重合で分子量調節剤とし
て広く使用されているｔ−ドテシルメルカプタンのよう
なメルカプタン類を分子量調節剤として使用する場合に
比較して、炭化水素からなる分子量調節剤、特にテルペ
ン系化合物を分子量調節剤として使用した場合、水添反
応時の触媒量を大幅に低減でき、しかも水添により得ら
れた重合体の加硫物の物性が良好なることを発見し、本
発明を完成させるに至った。
即ち本発明は、単量体として共役ジエン単量体単独、
又は共役ジエン単量体と共重合し得る単量体と共役ジエ
ン単量体を用い、分子量調節剤として炭化水素からなる
分子量調節剤、特にテルペン系化合物を用いてラジカル
重合し、該重合体を水素化して得られる水素化共役ジエ
ン系重合体の製造方法であって、該重合体を水添する
際、温和な条件、即ち触媒レベルを従来より大幅に低減
した温和な条件で水添反応が進行し、しかもこの方法に
より得られた水添された重合体を含有する組成物の物性
が良好な水素化重合体の製造方法を提供するものであ
る。
又は共役ジエン単量体と共重合し得る単量体と共役ジエ
ン単量体を用い、分子量調節剤として炭化水素からなる
分子量調節剤、特にテルペン系化合物を用いてラジカル
重合し、該重合体を水素化して得られる水素化共役ジエ
ン系重合体の製造方法であって、該重合体を水添する
際、温和な条件、即ち触媒レベルを従来より大幅に低減
した温和な条件で水添反応が進行し、しかもこの方法に
より得られた水添された重合体を含有する組成物の物性
が良好な水素化重合体の製造方法を提供するものであ
る。
本発明の重合体成分の共役ジエン単量体としては、1,
3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、イソプレン、クロ
ロプレン、ヘキサジエン及びこれらの誘導体などが挙げ
られるが、他の単量体との共重合性の容易さから、1,3
−ブタジエンあるいはイソプレンが好ましい。共役ジエ
ン単量体と共重合し得る他の単量体としてはα，β−不
飽和ニトリル単量体、ビニル単量体、α，β−エチレン
性不飽和カルボン酸エステル及びα，β−エチレン性不
飽和カルボン酸等が挙げられる。α，β−不飽和ニトリ
ル単量体としては、例えばアクリロニトリル、メタクリ
ロニトリルが挙げられる。ビニル単量体としては、例え
ばスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ビ
ニルナフタレン、ジビニルベンゼン、酢酸ビニル、塩化
ビニルが挙げられる。α，β−エチレン性不飽和カルボ
ン酸エステルとしては、例えばメチル（メタ）アクリレ
ート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）
アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチ
ルヘキシル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル
（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）ア
クリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ジエチル
アミノエチルアクリレートが挙げられる。耐寒性の点か
らメタアクリレートよりもアクリレートが好ましい。
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸としては、例えば
（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン
酸が挙げられる。
3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、イソプレン、クロ
ロプレン、ヘキサジエン及びこれらの誘導体などが挙げ
られるが、他の単量体との共重合性の容易さから、1,3
−ブタジエンあるいはイソプレンが好ましい。共役ジエ
ン単量体と共重合し得る他の単量体としてはα，β−不
飽和ニトリル単量体、ビニル単量体、α，β−エチレン
性不飽和カルボン酸エステル及びα，β−エチレン性不
飽和カルボン酸等が挙げられる。α，β−不飽和ニトリ
ル単量体としては、例えばアクリロニトリル、メタクリ
ロニトリルが挙げられる。ビニル単量体としては、例え
ばスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ビ
ニルナフタレン、ジビニルベンゼン、酢酸ビニル、塩化
ビニルが挙げられる。α，β−エチレン性不飽和カルボ
ン酸エステルとしては、例えばメチル（メタ）アクリレ
ート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）
アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチ
ルヘキシル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル
（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）ア
クリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ジエチル
アミノエチルアクリレートが挙げられる。耐寒性の点か
らメタアクリレートよりもアクリレートが好ましい。
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸としては、例えば
（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン
酸が挙げられる。
これらの単量体が使用される割合は、単量体全体に対
して、共役ジエン単量体100〜20重量％、共役ジエン単
量体と共重合し得る他の単量体０〜80重量％が好まし
い。
して、共役ジエン単量体100〜20重量％、共役ジエン単
量体と共重合し得る他の単量体０〜80重量％が好まし
い。
本発明の分子量調節剤として使用する炭化水素からな
る分子量調節剤としてはテルペン系化合物が挙げられ、
例えばターピノーレン、ジペンテン、ｔ−テルピネン、
α−テルピネン、α−ピネン、β−ピネンが挙げられる
が、分子量調節剤としての効率からターピノーレンが好
ましい。必要に応じ、かかるテルペン類は１種又は２種
以上の混合物を使用できる。分子量調節剤の使用量は単
量体100重量部に対して0.01〜15重量部、好ましくは0.1
〜８重量部である。
る分子量調節剤としてはテルペン系化合物が挙げられ、
例えばターピノーレン、ジペンテン、ｔ−テルピネン、
α−テルピネン、α−ピネン、β−ピネンが挙げられる
が、分子量調節剤としての効率からターピノーレンが好
ましい。必要に応じ、かかるテルペン類は１種又は２種
以上の混合物を使用できる。分子量調節剤の使用量は単
量体100重量部に対して0.01〜15重量部、好ましくは0.1
〜８重量部である。
本発明の重合反応はラジカル重合開始剤を用いて、溶
液重合、塊状重合、懸濁重合、乳化重合等の重合方法で
行うことができるが、 系の粘度が低く重合による発熱の除去が容易、粒
子が細かく、保護されているため相互に粘着することな
く、ゴム状又は粘着ポリマーの製造が可能、 重合速度が早い割に重合度が高い、という利点から
乳化重合又は懸濁重合により重合することが好ましい。
乳化重合における乳化剤としては前記単量体を乳化分散
な物質であればいずれでも使用可能である。例えば、ア
ルキルサルフェート、アルキルアリールスルホネート、
高級脂肪酸の塩が使用可能である。
液重合、塊状重合、懸濁重合、乳化重合等の重合方法で
行うことができるが、 系の粘度が低く重合による発熱の除去が容易、粒
子が細かく、保護されているため相互に粘着することな
く、ゴム状又は粘着ポリマーの製造が可能、 重合速度が早い割に重合度が高い、という利点から
乳化重合又は懸濁重合により重合することが好ましい。
乳化重合における乳化剤としては前記単量体を乳化分散
な物質であればいずれでも使用可能である。例えば、ア
ルキルサルフェート、アルキルアリールスルホネート、
高級脂肪酸の塩が使用可能である。
本発明の重合反応に用いられるラジカル重合開始剤と
しては、ラジカルを発生する物質であれば使用可能であ
るが、具体例としては過硫酸カリウム、ｐ−メンタンハ
イドロパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオ
キサイド、ベンゾイルパーオキサイドなどの過酸化物、
アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物等が挙げ
られる。これらのラジカル重合開始剤は単量体100部に
対して0.001〜1.0重量部用いられる。
しては、ラジカルを発生する物質であれば使用可能であ
るが、具体例としては過硫酸カリウム、ｐ−メンタンハ
イドロパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオ
キサイド、ベンゾイルパーオキサイドなどの過酸化物、
アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物等が挙げ
られる。これらのラジカル重合開始剤は単量体100部に
対して0.001〜1.0重量部用いられる。
重合温度は０〜80℃であり、重合時間は0.01〜30時間
程度である。このようにして得られる重合体の好ましい
例として、例えばアクリレート・ブタジエンゴム（AB
R）、ブタジエンゴム（BR）、クロロプレンゴム（C
R）、イソプレンゴム（IR）、アクリロニトリル・ブタ
ジエンゴム（NBR）、スチレン・ブタジエンゴム（SBR）
が挙げられる。
程度である。このようにして得られる重合体の好ましい
例として、例えばアクリレート・ブタジエンゴム（AB
R）、ブタジエンゴム（BR）、クロロプレンゴム（C
R）、イソプレンゴム（IR）、アクリロニトリル・ブタ
ジエンゴム（NBR）、スチレン・ブタジエンゴム（SBR）
が挙げられる。
又、官能基を含有した共役ジエン系共重合体も挙げら
れる。官能基としては、例えばハロゲン基、カルボキシ
ル基、アミノ基、水酸基、エポキシ基が挙げられる。
れる。官能基としては、例えばハロゲン基、カルボキシ
ル基、アミノ基、水酸基、エポキシ基が挙げられる。
さらにブロック共重合体及びグラフト共重合体でもよ
い。これらの共重合体の例としてカルボキシル化スチレ
ンブタジエンゴム、カルボキシル化ニトリルブタジエン
ゴム、スチレンブタジエンブロック共重合体が挙げられ
る。
い。これらの共重合体の例としてカルボキシル化スチレ
ンブタジエンゴム、カルボキシル化ニトリルブタジエン
ゴム、スチレンブタジエンブロック共重合体が挙げられ
る。
本発明の共役ジエン系共重合体の水素化方法は特に制
限はなく、通常の方法（例えば特公昭45−39275、特開
昭52−32095号公報の方法など）により（共）重合体の
炭素−炭素二重結合を水添することができる。例えば、
共役ジエン系重合体をトルエン、メチルエチルチトンの
ような溶媒に溶解し、触媒の存在下炭素−炭素二重結合
を水添することができる。水素化触媒としては、周期律
表第８族の金属、主にパラジウム、白金、ルテニウムを
活性炭、アルミナ及びシリカなどの多孔性担体に担持さ
せた還元金属触媒又は周期律表第８族第４周期の鉄、コ
バルト、ニッケルの金属にアルキルアルミニウムなどの
還元剤を組合せたチーグラー系触媒等が使用できる。活
性、コストの点からチーグラー系触媒が好ましく、ニッ
ケル系チーグラー触媒がさらに好ましい。
限はなく、通常の方法（例えば特公昭45−39275、特開
昭52−32095号公報の方法など）により（共）重合体の
炭素−炭素二重結合を水添することができる。例えば、
共役ジエン系重合体をトルエン、メチルエチルチトンの
ような溶媒に溶解し、触媒の存在下炭素−炭素二重結合
を水添することができる。水素化触媒としては、周期律
表第８族の金属、主にパラジウム、白金、ルテニウムを
活性炭、アルミナ及びシリカなどの多孔性担体に担持さ
せた還元金属触媒又は周期律表第８族第４周期の鉄、コ
バルト、ニッケルの金属にアルキルアルミニウムなどの
還元剤を組合せたチーグラー系触媒等が使用できる。活
性、コストの点からチーグラー系触媒が好ましく、ニッ
ケル系チーグラー触媒がさらに好ましい。
水素化によって得られた本発明の水素化共役ジエン系
重合体は、加硫剤、加硫促進剤、充てん剤、補強剤、老
化防止剤、安定剤、可塑剤、加工助剤あるいは他のゴム
を必要に応じて配分することができる。
重合体は、加硫剤、加硫促進剤、充てん剤、補強剤、老
化防止剤、安定剤、可塑剤、加工助剤あるいは他のゴム
を必要に応じて配分することができる。
各種配合剤を添加した本発明の水素化共役ジエン系重
合体の組成物は加硫することにより、各種の工業材料と
して供することができる。例えば電線、ケーブルの被覆
材、印刷機などのゴムロール、各種の機械用パッドやパ
ッキング類、ガスケットや防塵キャップ類、Ｖ−ベル
ト、タイミングベルト等の各種ベルト類、ラジエターホ
ース、ブレーキホース、フューエルホース、トランスミ
ッションオイルホース等のホース類、等速ジョイントブ
ーツ、ラックアンドピニオンブーツ等の各種ブーツ類を
挙げることができる。
合体の組成物は加硫することにより、各種の工業材料と
して供することができる。例えば電線、ケーブルの被覆
材、印刷機などのゴムロール、各種の機械用パッドやパ
ッキング類、ガスケットや防塵キャップ類、Ｖ−ベル
ト、タイミングベルト等の各種ベルト類、ラジエターホ
ース、ブレーキホース、フューエルホース、トランスミ
ッションオイルホース等のホース類、等速ジョイントブ
ーツ、ラックアンドピニオンブーツ等の各種ブーツ類を
挙げることができる。
以下に、実施例により本発明の内容をさらに具体的に
説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれら実
施例に何ら制約されるものではない。
説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれら実
施例に何ら制約されるものではない。
〔共役ジエン系重合体の製造法〕 窒素置換した鉄製容器に次に示す重合試薬等を用い、
温度10℃で乳化重合を実施した。（但し、共重合体Ｆ及
びＫの製造には、ラウリル硫酸ナトリウム及びドデシル
ジフェニルオキシドジスルホン酸ナトリウムの代りにロ
ジン酸カリウム４部を用いた。） 単量体 100 重量部 水 300 ラウリル硫酸ナトリウム 1.5 ドデシルジフェニルオキシドジスルホン酸ナトリウム 1.5 硫酸第一鉄 0.05 分子量調節剤 表Ｉに記載 パラメンタンハイドロパーオキサイド 0.2 重合終了後、反応物を取り出して水蒸気を吹き込み、
未反応単量体を除去した。このようにして得たゴムラテ
ックスを塩化カルシウムを用いて凝固させ、凝固物を充
分水洗いして約90℃で約２時間乾燥させた。上述のごと
く得られたゴムの組成を表−Ｉに示す。
温度10℃で乳化重合を実施した。（但し、共重合体Ｆ及
びＫの製造には、ラウリル硫酸ナトリウム及びドデシル
ジフェニルオキシドジスルホン酸ナトリウムの代りにロ
ジン酸カリウム４部を用いた。） 単量体 100 重量部 水 300 ラウリル硫酸ナトリウム 1.5 ドデシルジフェニルオキシドジスルホン酸ナトリウム 1.5 硫酸第一鉄 0.05 分子量調節剤 表Ｉに記載 パラメンタンハイドロパーオキサイド 0.2 重合終了後、反応物を取り出して水蒸気を吹き込み、
未反応単量体を除去した。このようにして得たゴムラテ
ックスを塩化カルシウムを用いて凝固させ、凝固物を充
分水洗いして約90℃で約２時間乾燥させた。上述のごと
く得られたゴムの組成を表−Ｉに示す。
窒素置換した鉄製容器にトルエンに溶解したポリマー
溶液及び触媒を入れ、下記条件にて水添反応を実施し
た。
溶液及び触媒を入れ、下記条件にて水添反応を実施し
た。
圧力（水素） 40kg/cm2 温度 60℃ 反応時間 ４時間 共重合体濃度 ５％ 触媒 種 ナフテン酸ニッケル／トリエチルアル
ミニウムコンプレックス（但し実施例10のみナフテン酸
ニッケルの代わりにナフテン酸コバルトを使用した。） 量 表−IIIに記載 〔物性評価〕 水添反応により得られたポリマー溶液を塩酸を含有し
たメタノール中に入れ、ポリマーを凝固させた。メタノ
ールで洗浄後乾燥機にて乾燥させ、水素化した共重合体
を得た。
ミニウムコンプレックス（但し実施例10のみナフテン酸
ニッケルの代わりにナフテン酸コバルトを使用した。） 量 表−IIIに記載 〔物性評価〕 水添反応により得られたポリマー溶液を塩酸を含有し
たメタノール中に入れ、ポリマーを凝固させた。メタノ
ールで洗浄後乾燥機にて乾燥させ、水素化した共重合体
を得た。
得られた水素化共役ジエン系重合体を表−IIに示す配
合レシピーに従って混練した後、表−IIIに示す条件で
プレス加硫し、得られた架橋物の性質をJIS Ｋ−6301
に準じて測定した。結果を表−IIIに示す。
合レシピーに従って混練した後、表−IIIに示す条件で
プレス加硫し、得られた架橋物の性質をJIS Ｋ−6301
に準じて測定した。結果を表−IIIに示す。
表−IIIの結果から炭化水素からなる分子量調節剤を
分子量調節剤として使用して得られた共役ジエン系共重
合体は、メルカプタン類を分子量調節剤として使用した
ものよりも大幅に少ない触媒量で水素化反応が進行し、
しかも得られた水素化共役ジエン系重合体の耐熱性が良
好なことがわかる。
分子量調節剤として使用して得られた共役ジエン系共重
合体は、メルカプタン類を分子量調節剤として使用した
ものよりも大幅に少ない触媒量で水素化反応が進行し、
しかも得られた水素化共役ジエン系重合体の耐熱性が良
好なことがわかる。
〔発明の効果〕 以上から明らかなごとく、本発明の方法によれば水素
化共役ジエン系重合体の製造に際して、より温和な反応
条件で水添反応が進行し、しかも耐熱性の良好な水素化
共役ジエン系重合体が得られる。
化共役ジエン系重合体の製造に際して、より温和な反応
条件で水添反応が進行し、しかも耐熱性の良好な水素化
共役ジエン系重合体が得られる。
従って電線、ケーブルなどの被覆材、印刷機などのゴ
ムロール、各種の機械用パッドやパッキング類、ガスケ
ットや防塵キャップ類、ベルト、ラジエターホース、ブ
レーキホース、トランスミッションオイルホース、フュ
ーエルホース等のホース類などの各種の工業材料とし
て、本発明の水素化共役ジエン系重合体を供することが
できる。
ムロール、各種の機械用パッドやパッキング類、ガスケ
ットや防塵キャップ類、ベルト、ラジエターホース、ブ
レーキホース、トランスミッションオイルホース、フュ
ーエルホース等のホース類などの各種の工業材料とし
て、本発明の水素化共役ジエン系重合体を供することが
できる。
フロントページの続き (72)発明者 宮林 敏男 東京都中央区築地２丁目11番24号 日本 合成ゴム株式会社内 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 2/00 - 2/60 C08F 8/00,8/04
Claims (2)
- 【請求項１】単量体として共役ジエン単量体単独又は共
役ジエン単量体とこれと共重合し得る他の単量体とを用
いラジカル重合開始剤を用いて重合した後、水素化する
ことによって水素化共役ジエン系共重合体を製造する方
法において、重合時の分子量調節剤として炭化水素から
なる分子量調節剤を用いることを特徴とする水素化共役
ジエン系重合体の製造法。 - 【請求項２】炭化水素からなる分子量調節剤がテルペン
系化合物である請求項（１）記載の水素化共役ジエン系
重合体の製造法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28513688A JP2759810B2 (ja) | 1988-11-11 | 1988-11-11 | 水素化共役ジエン系重合体の製造方法 |
| US07/424,085 US5093426A (en) | 1988-10-22 | 1989-10-19 | Hydrogenated copolymer rubber, rubber composition comprising said rubber and rubber product obtained from the rubber |
| CA002001005A CA2001005A1 (en) | 1988-10-22 | 1989-10-19 | Hydrogenated copolymer rubber, rubber composition comprising said rubber, and rubber product obtained from the rubber |
| EP89310858A EP0366377B1 (en) | 1988-10-22 | 1989-10-20 | Hydrogenated copolymer rubber, rubber composition comprising said rubber, and rubber product obtained from the rubber |
| DE68920000T DE68920000T2 (de) | 1988-10-22 | 1989-10-20 | Hydrogenierter copolymerer Kautschuk, diesen Kautschuk enthaltende Kautschukzusammensetzung und aus dem Kautschuk hergestellte Kautschukprodukte. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28513688A JP2759810B2 (ja) | 1988-11-11 | 1988-11-11 | 水素化共役ジエン系重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02132107A JPH02132107A (ja) | 1990-05-21 |
| JP2759810B2 true JP2759810B2 (ja) | 1998-05-28 |
Family
ID=17687570
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28513688A Expired - Lifetime JP2759810B2 (ja) | 1988-10-22 | 1988-11-11 | 水素化共役ジエン系重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2759810B2 (ja) |
-
1988
- 1988-11-11 JP JP28513688A patent/JP2759810B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02132107A (ja) | 1990-05-21 |
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